Xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất của ion các kim loại chuyển tiếp

- 1 -



Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học bách khoa hà nội



Vũ thị kim loan



Xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất của ion
các kim loại chuyển tiếp



Chuyên ngành :Hoá lý thuyết và hoá lý
Mã số: 62.44.31.01


Tóm tắt luận án tiến sỹ hoá học






Hà Nội 2008

- 2 -



Công trình đợc hoàn thành tại:
Tròng đại học bách khoa hà nội



Ngời hớng dẫn khoa học:
1. GS.TSKH. Nguyễn Văn Xuyến
2. TS. Ngô Kim Định



Phản biện 1: GS.TS. Phạm Hùng Việt
Phản biện 2: PGS.TSKH. Lu Cẩm Lộc
Phản biện 3: PGS.TS. Phùng Tiến Đạt


Luận án sẽ đợc bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nớc họp tại
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, vào hồi giờ ngày tháng
năm 2008

Có thể tìm hiểu luận án này tại:
- Th viện quốc gia
- Th viện Tròng Đại học Bách Khoa Hà Nội




- 1 -


A. Giới thiệu luận án
1. Tính cấp thiết của đề tài.
Ngày nay việc nghiên cứu tính chất xúc tác của các phức chất và tìm ra công
nghệ chế tạo cũng nh khả năng ứng dụng các xúc tác phức (XTP) đợc xem nh một
hớng phát triển quan trọng của hoá học phức chất hiện đại và đã đạt đợc những
thành tựu đáng kể. Tuy nhiên sự phát triển lý thuyết của XTP cha theo kịp và đáp ứng
đợc các yêu cầu khoa học, thực tiễn. Các vấn đề thuộc về bản chất, hoạt tính
xúc tác và độ chọn lọc cao của XTP còn cha đợc làm sáng tỏ, nhiều thông số
về cấu tạo, nhiệt động học và động học cơ bản vẫn cha đợc xác định, thiếu các
kiến thức cần thiết về quy luật động học và cơ chế của các qúa trình xúc tác.
Nghiên cứu giải quyết các vấn đề nói trên lại càng trở lên cấp thiết hơn đối
với xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất đơn nhân, đa nhân, phức hỗn
hợp ligan của ion các kim loại chuyển tiếp (M
z+
), vì:
+ Việc nghiên cứu nhiệt động học sự tạo phức, động học và cơ chế phản ứng
phân huỷ H

2
O
2
(catalaza) và oxy hoá các hợp chất hữu cơ (S) bằng H
2
O
2

(peroxydaza) đợc xúc tác bởi XTP đang đợc quan tâm và đầu t đáng kể.
Phơng án sử dụng H
2
O
2
đợc hoạt hoá bằng XTP thành những tác nhân oxy hoá
mạnh, thuần khiết về mặt sinh thái, rẻ là cách lựa chọn tin cậy để tạo ra các sản
phẩm trong công nghiệp với năng suất, chất lợng cao và sạch đối với môi trờng.
+ XTP đợc xem là mô hình hoá của xúc tác sinh học (enzym) và do đó có hoạt
tính và độ chọn lọc cao ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thờng. Vì vậy, phạm vi
ứng dụng của XTP ngày càng đợc mở rộng, đặc biệt là những ứng dụng trong
cải tiến và đổi mới các quá trình công nghệ, xử lý chất thải và bảo vệ môi trờng.
+ XTP có mối quan hệ mật thiết với nhiều lĩnh vực khoa học, công nghệ và đời
sống khác nhau đòi hỏi và thúc đẩy lẫn nhau cùng phát triển nh: Xúc tác
enzym, xúc tác dị thể, hoá học phối trí, sinh hoá, vật lý, công nghiệp hoá học,
thực phẩm, dợc học, công nghệ sạch, sinh thái học và bảo vệ môi trờng,
2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài.
Nghiên cứu một cách hệ thống, chi tiết cả 3 vấn đề có mối tơng quan mật
thiết với nhau, đó là: Nhiệt động học sự tạo XTP, động học, cơ chế của các phản
ứng catalaza và peroxydaza phụ thuộc vào nhiều yếu tố ảnh hởng khác nhau
trong các hệ xúc tác tơng ứng: H
2

O- M
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- H
2
O
2
;
H
2
O - M
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2
(M
2+
= Mn
2+
, Fe

2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
) và các
ligan: HL
-
- anion của lumomagezon (Lm, H
2
L), HCO
3
-
. Từ đó rút ra các qui luật
hoá lý phản ánh tính mới khoa học của các kết quả thu đợc, đồng thời là cơ sở
cho việc đề xuất những khả năng ứng dụng thực tiễn, thiết thực, phong phú, đa dạng.
- 2 -


3. Đối tợng và phạm vi nghiên cứu của đề tài.
Để đạt đợc mục tiêu trên, bằng cách sử dụng đồng bộ, thích hợp các
phơng pháp: Động học, phổ UV- ViS, dãy đồng phân tử, đờng cong bão hoà,
các chất ức chế, các chất cạnh tranh và lập trình bằng ngôn ngữ pascal, chúng tôi tiến hành:
+ Nghiên cứu ảnh hởng của các yếu tố khác nhau: Cấu trúc electron, các đặc
trng hoá lý, cấu tạo phân tử, bản chất liên kết hoá học, nồng độ của các chất,
pH dung dịch đến sự tạo thành XTP, phức trung gian hoạt động, tốc độ và cơ chế
của các phản ứng catalaza, peroxydaza trong các hệ xúc tác đợc chọn.
+ Nghiên cứu xác định cấu tạo, thành phần, độ bền, hoạt tính và độ chọn lọc của

các dạng XTP đợc tạo thành giữa các ion kim loại chuyển tiếp (KLCT)
M
2+
=Mn
2+
, Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
với hỗn hợp ligan HL
-
và HCO
3
-
.
+ Phát

hiện sự tạo thành và phân huỷ phức trung gian hoạt động peroxo (per) của
XTP với H
2
O
2
, sự phát sinh và huỷ diệt các gốc tự do
.
OH, các trạng thái hoá trị
trung gian của ion các KLCT ở dạng phức chất, chu trình oxy hoá khử thuận

nghịch trong các phản ứng catalaza và peroxydaza.
+ Thiết lập các qui luật động học, cơ chế và các điều kiện tối u của các phản
ứng catalaza và peroxydaza trong mỗi hệ xúc tác .
4. ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài.
+ Nghiên cứu một cách hệ thống, toàn diện các dạng XTP hỗn hợp ligan có hoạt
tính và độ chọn lọc cao ở nhiệt độ và áp suất thờng cho các phản ứng catalaza
và peroxydaza bằng sự tổ hợp một cách hợp lý từng ion các KLCT( M
2+
= Mn
2+
,
Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
) với các ligan: HL
-
và HCO
3
-
sao cho hội đủ các tiêu chuẩn
phải có của XTP mà từng ion kim loại cũng nh các ligan riêng rẽ không thể có
đợc, đó là: XTP phải đạt tối u về độ bền (thế oxy hoá- khử) và thành phần,
định hớng thích hợp, cha bão hoà phối trí, tồn tại các obital trống và electron
độc thân, cho và nhận electron một cách dễ dàng.
+ Phát hiện đợc các hiệu ứng, xác định đợc nhiều thông số đại lợng nhất quán phù

hợp với nhau đặc trng cho cấu trúc, tính chất nhiệt động, động học và cơ chế:
Phổ hấp thụ electron của XTP, của phức trung gian hoạt động, hằng số bền, hằng
số tốc độ, sự phát sinh gốc tự do, trạng thái hoá trị trung gian của các ion các
KLCT, sự xuất hiện các chu kỳ cảm ứng, phụ thuộc rất nhậy cảm, tinh tế, đa chiều,
nhiều biến vào các yếu tố ảnh hởng khác nhau trong các hệ xúc tác. Trên cơ sở đó,
thiết lập đợc các qui luật động học tổng quát tơng hợp nhau của các phản
ứng: Tạo thành phức trung gian hoạt động, sinh mạch, catalaza, peroxydaza và
sơ đồ cơ chế của các quá trình xúc tác diễn ra trong các hệ tơng ứng.
- 3 -


+ Trong khuôn khổ của luận án này chúng tôi sử dụng một phần kết quả thu
đợc nói trên vào việc giải quyết một trong các vấn đề bức xúc hiện nay đó là xử
lý có hiệu quả nớc rỉ rác tại bãi rác Tràng Cát Hải Phòng.
+ Các kết quả nghiên cứu cơ bản trên đây là những đóng góp mới quan trọng cho
sự phát triển lý thuyết xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất, đồng thời
cũng là cơ sở khoa học cho việc giải quyết nhiều vấn đề thực tiễn thuộc nhiều
lĩnh vực khác nhau có liên quan: Tổng hợp hữu cơ, chế biến sản phẩm dầu mỏ,
cải tiến và đổi mới các quá trình công nghệ, công nghiệp thực phẩm, nông
nghiệp, sinh thái học và bảo vệ môi trờng.
5. Cấu trúc của luận án
Luận án gồm 157 trang: Mở đầu (4 tr); nội dung chính (129 tr) phân bố trong 4
chơng: Chơng 1- Tổng quan (43 tr), Chơng 2 - Cơ sở thực nghiệm và phơng
pháp nghiên cứu (11 tr), Chơng 3 - Nghiên cứu quá trình catalaza (35 tr),
Chơng 4 - Nghiên cứu quá trình peroxydaza (40 tr), kết luận (2 tr); danh mục
các công trình đã công bố liên quan tới luận án (2 tr); tài liệu tham khảo 132 tài
liệu (10 tr); trong luận án có 102 hình, 18 bảng; phụ lục (10 tr) là 3 chơng trình
tính: Hằng số bền(K), hằng số tốc độ phản ứng(k), hằng số tốc độ hiệu dụng ().

B. Nội dung luận án

Chơng 1. Tổng quan tài liệu
1.1. Mối quan hệ giữa xúc tác Enzym và xúc tác phức.
Xúc tác enzym và XTP là hai loại xúc tác gần nh đồng dạng với nhau. Một
dạng tồn tại trong các cơ thể sống, dạng còn lại đợc tổng hợp nhân tạo, nhng
chúng có thành phần, cấu tạo, cơ chế hoạt động tơng tự nhau. Do đó, những
khám phá về cấu trúc cũng nh thành phần và cơ chế hoạt động của các enzym
là nền tảng cho việc chế tạo XTP dựa trên mô hình tâm hoạt động của loại XTP
tối u này. Ngợc lại, kết quả nghiên cứu các quá trình XTP không chỉ có ý
nghĩa khoa học và giá trị thực tiễn đối với lĩnh vực XTP mà còn cho phép nhận
thức sâu sắc và toàn diện hơn các quá trình xúc tác enzym.
1.2. Xúc tác phức.
Bản thân các M
z+
không có hoạt tính xúc tác hoặc có hoạt tính xúc tác yếu
trong vùng pH thấp (nh hệ Fenton chỉ có hoạt tính xúc tác khi pH = 2 - 3), khi
phối trí với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan (S
L
) tạo thành phức chất
có khả năng xúc tác tác cho nhiều loại phản ứng.
Các M
z+
có khả năng đồng thời phối trí với nhiều chất phản ứng hoặc với
nhiều nhóm chức trong phân tử của một chất. Nó vừa có khả năng nhờng, vừa
- 4 -


có khả năng nhận electron khi phối trí với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính
ligan (S
L
). Kết quả là làm yếu liên kết hoá học trong phân tử của L (hoặc S

L
)
và chính M
z+
cũng bị biến tính. Quá trình hoạt hoá nh vậy tơng tự nh quá
trình hoạt hoá bằng các xúc tác enzym và chính điều này đã giải thích khả
năng hoạt hoá các hợp chất của XTP, làm cho các phản ứng oxyhoá - khử có
thể diễn ra ở điều kiện mềm (t
o
, p thờng) với tốc độ và độ chọn lọc cao.
Quá trình xúc tác oxyhóa - khử bằng phức chất của các ion KLCT [LnM
z+
] gắn
với sự biến đổi trạng thái oxy hóa của M
z+
(ở các dạng phức chất tơng ứng), do đó, trong
hệ xúc tác khi đồng thời có mặt các dạng phức chất của M
z+
với độ oxy hóa khác
nhau, chất oxy hóa (OX ví dụ nh H
2
O
2
) và chất khử (Red ví dụ nh O
2

.
-
thì có
thể tồn tại chu trình oxyhóa - khử thuận nghịch sau:

Các ion kim loại có khả năng lai hóa cao đều có số phối trí lớn. Tuy nhiên,
trong XTP, ngời ta quan tâm đến số vị trí phối trí tự do của ion kim loại trong
nội cầu của phức. Đó là những nơi để các chất phản ứng xâm nhập vào, tạo nên
những liên kết cho nhận với ion M
z+
và đồng thời chúng sẽ đợc hoạt hóa do sự
phân bố lại mật độ electron. Nói cách khác, phức [M
z+
Ln] có khả năng tiếp nhận
thêm các phân tử phản ứng S
1
, S
2
để tạo thành loại phức trung gian hoạt động
[M
z+
LS
1
,S
2
]. Tại đây, các phân tử S
1
, S
2
sẽ đợc hoạt hóa.
Có thể chia cơ chế của phản ứng xúc tác phức thành 2 loại nh sau:
* Cơ chế nội cầu: Trong phức chất trung gian hoạt động, thí dụ [LnM
z+

S
1
S
2
], các chất
phản ứng S
1
, S
2
liên kết trực tiếp với M
z+
của XTP cha bão hoà phối trí bằng cách xen
phủ cực đại các orbital của chúng với các orbital của M
z+
, tạo thành và bảo toàn tính đối xứng
các MO chung của phức trung gian hoạt động, tạo điều kiện thuận lợi cho sự vận chuyển
electron từ S
1
qua M
z+
đến S
2
hoặc theo chiều ngợc lại trong nội cầu của [M
z+
Ln]. Mọi định
hớng của các orbital hay những xoay chuyển cấu trúc đợc thực hiện sao cho việc vận
chuyển electron qua lại giữa các hạt nhân hay các nhóm nguyên tử xảy ra một cách dễ dàng
và quá trình hoạt hóa đợc thực hiện. Toàn bộ quá trình vận chuyển electron diễn ra trong
nội cầu của phức [LnM
z+

] nên đợc gọi là cơ chế nội cầu, tơng tự nh trong xúc tác enzym.
* Cơ chế ngoại cầu: Trờng hợp phức chất [L
n
M
z+
] đã bão hoà phối trí. Nhng
nếu ligan có khả năng dẫn electron (nh chứa các liên kết luân hợp) và tơng
tác với các chất phản ứng S nhờ sự hình thành các liên kết hydro, liên kết cho -
nhận tạo thành phức chất phân tử ngoại cầu [M
z+
L
n
]S
1
S
2
. Cầu nối bằng ligan này
cho phép sự vận chuyển electron giữa M
z+
và S
1
, S
2
có thể thực hiện đợc, nhng
Ln M
z+
LnM
(z+1)+
(LnM
(z+2)+

)
(1.15)

OX

Red

- 5 -


chất xúc tác

diễn ra ở ngoài cầu phối trí của M
2+
. Phản ứng xúc tác xảy ra nh thế đợc gọi là
phản ứng có cơ chế ngoại cầu.
1.3. Xúc tác phân hủy H
2
O
2
bằng phức đơn nhân.
Phản ứng xúc tác phân huỷ H
2
O
2
diễn ra nh sau:
2H
2
O
2

2H
2
O + O
2

Quá trình phân huỷ H
2
O
2
đợc xúc tác bằng M
z+
hoặc phức chất của chúng
L
n
M
2+
cũng đợc gọi là quá trình catalaza vì chúng có những đặc điểm tơng tự
nh quá trình catalaza diễn trong cơ thể sống.
1.4. Xúc tác Oxy hóa các hợp chất hữu cơ bằng phức đơn nhân.
Phản ứng xúc tác Oxy hóa các hợp chất hữu cơ diễn ra nh sau:
H
2
O
2
+ S P + H
2
O
Khi thêm cơ chất S vào trong các hệ M
z+
- H

2
O
2
hoặc M
z+
- L- H
2
O
2
, thì sẽ
đợc quá trình xúc tác oxy hoá cơ chất S bằng H
2
O
2
thành sản phẩm P và
H
2
O. Quá trình này đợc gọi là quá trình peroxydaza (tơng tự nh quá trình
oxy hoá cơ chất S bằng H
2
O
2
diễn ra trong cơ thể sống).
1.5. Xúc tác đồng thể oxyhoá - khử bằng phức đa nhân
1.5.1. Tính u việt của xúc tác đa nhân
Ngày nay, dựa trên mô hình xúc tác enzym, ngời ta đã và đang nghiên cứu
những hệ XTP đặc biệt là các phức - xúc tác đa nhân (L
n
M
m

z+
) nhằm hoạt hoá O
2

và H
2
O
2
và nhiều phân tử nhỏ khác nh: N
2
; CO
2
; C
2
H
2
; H
2
O; olefin góp phần
thúc đẩy những phản ứng phân huỷ các chất thải độc, cải tiến công nghệ, nâng
cao năng suất và giảm thiểu chất thải độc hại đối với môi trờng xung quanh.
1.5.2. Hoạt hoá phân tử O
2
, H
2
O
2
bằmg phức đa nhân
1.5.2.1. Hoạt hoá O
2

bằng phức đa nhân L
n
M
m
z+

Oxy là chất oxy hoá trơ về mặt động học. Ngời ta đã chứng minh rằng, về
mặt động học thì phản ứng hoạt hoá O
2
theo cơ chế 1 electron là không thể, tuy
nhiên, dới tác dụng của phức chất đa nhân nh L
n
M
2
Z+
, trong đó mỗi nhân sẽ
chuyển 1 electron sang O
2
, phản ứng sẽ xảy ra dễ dàng hơn. Hiện nay, những
nghiên cứu trên một số phản ứng xúc tác enzym cũng nh những phức nhân tạo
đều cho rằng quá trình hoạt hoá O
2
bằng cơ chế phức diễn ra qua giai đoạn trung
gian tạo thành peroxid
-
(-0-0-)
-
. Sự phối trí đồng thời của O
2
và S với ion M

Z+

trong phức L
n
M
2
Z+
sẽ tạo thành phức trung gian hoạt động [L
n
M
2
Z+
O
2
(
1

g
)S]. Có
thể tóm tắt quá trình oxy hoá các cơ chất bằng O
2
nh sau:
[L
n
M
2
z+
]

+ O

2
3
g
-
+ S

[L
n
M
2
z+
O
2
1

g
S]
[L
n
M
2
z+
O
2
1

g
S]
[L
n

M
2
z+
]

+ P
1
+ P
2
+
Phức xúc tác

- 6 -


1.5.2.2. Hoạt hoá H
2
O
2
bằng phức đa nhân L
n
M
m
z+

Phân tử H
2
O
2
có khả năng oxy hoá cao hơn O

2
, nhng để có đợc tốc độ
phản ứng cao hơn thì cần thiết phải hoạt hoá phân tử H
2
O
2
hoặc bằng cách gia
nhiệt hoặc bằng phản ứng quang hoá và đặc biệt là bằng XTP thích hợp. Dới tác
dụng xúc tác của các phức, phân tử H
2
O
2
đợc hoạt hoá dễ dàng ở điều kiện
nhiệt độ và áp suất bình thờng. Tơng tự nh O
2
, phân tử H
2
O
2
cũng đợc hoạt
hoá bằng tơng tác phối trí với phức của ion kim loại, tạo thành phức trung gian
hoạt động dạng [L
n
M
m
Z+
H
2
O
2

].
+ Những cơ chất S không có cơ hội thâm nhập vào phối trí trong của phức chất
sẽ đợc oxy hoá theo cơ chế gốc thực hiện trong thể tích phản ứng:
[L
n
M
Z+
] +H
2
O
2
[L
n
M
Z+
H
2
O
2
] [L
n
M
Z+1
] +
.
OH + OH
-
[L
n
M

Z+
] + sản phẩm
+ Những cơ chất (S
L
) có khả năng phối trí với các ion trung tâm có thể sẽ tạo
thành những phức dạng [L
n
M
Z+
H
2
O
2
S
L
]. Khi đó cả H
2
O
2
và S
L
cùng đợc hoạt
hoá trong cầu phối trí ở điều kiện mềm với tốc độ và độ chọn lọc cao theo cơ chế
phân tử nh sơ đồ tổng quát sau:
[L
n
M
i
Z+
] + H

2
O
2
+ S
L
[L
n
M
i
Z+
H
2
O
2
S
L
] (i = 1,2)
[L
n
M
i
Z+
H
2
O
2
S
L
] [L
n

M
i
z+
] + P + 2OH
-
1.6. Một số ứng dụng của quá trình hoạt hoá O
2
và H
2
O
2
bằng phức chất.
Quá trình hoạt hoá O
2
và H
2
O
2
bằng XTP đợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác
nhau: Phân tích vi lợng, xử lý môi trờng, tổng hợp hữu cơ, chế biến sản phẩm dầu khí

Chơng 2: Cơ sở thực nghiệm và phơng pháp nghiên cứu
2.1. Lựa chọn các hệ xúc tác phức để nghiên cứu:(các hệ xúc tác đợc ký hiệu
trong dấu ngoặc đơn)
Đối với hệ catalaza
H
2
O - Mn
2+
- HL

-
- HCO
3
-
- H
2
O
2
(3.1.3)
H
2
O - Fe
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- H
2
O
2
(3.2.3)

Đối với hệ peroxydaza
H
2
O - Mn
2+
- HL

-
- HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2
(4.1.3)
H
2
O - Fe
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2
(4.2.3)
H
2
O - Co
2+
- HL
-
- HCO

3
-
- H
2
O
2
(3.3.3)

H
2
O - Ni
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- H
2
O
2
(3.4.3)
H
2
O - Cu
2+
- HL
-
- HCO
3

-
- H
2
O
2
(3.5.3)

H
2
O - Co
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2
(4.3.3)
H
2
O - Ni
2+
- HL
-
- HCO
3
-

- Lm - H
2
O
2
(4.4.3)
H
2
O - Cu
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2
(4.5.3)

2.2. Giới thiệu sơ lợc về các chất tham gia phản ứng
* Ion kim loại tạo phức M
2+
= Mn
2+
, Fe
2+
, Co
2+
, Ni

2+
, Cu
2+

Các M
2+
này phối trí với ligan tạo thành tâm hoạt động trong các chất xúc
tác enzym, có cấu trúc electron cũng nh các đại lợng đặc trng nh trong
bảng 2.1
+
s

- 7 -


Bảng 2.1. Các thông số về các ion kim loai chuyển tiếp
Tính chất Ion Mn
2+
Fe
2+
Co
2+
Ni
2+
Cu
2+

Cấu trúc electron 3d
n
3d

5
3d
6
3d
7
3d
8
3d
9

Bán kính R
ion
(A) 0,91 0,83 0,82 0,78 0,70
Thế ion hoá (eV) 33,68 30,64 33,49 35,16 36,83
* Ligan tạo phức: HCO
3
-
, HL

- anion của Lumomagnezon (Lm, H
2
L)
* Chất oxy hoá H
2
O
2
: Là chất oxy hoá thuần khiết về mặt sinh thái
* Cơ chất S(S
L
, S

r
): Lm ( H
2
L):
max
= 495 (nm); =

2,47.10
4
(l.M
-1
. cm
-1
)
ở pH = 8 tồn tại chủ yếu dới dạng HL
-

* Các chất ức chế:
+ Ascorbic (Ac) C
6
H
8
O
6
:
max
= 265 nm;
max
= 7.10
5

(l.M
-1
.cm
-1
),
k
Ac+
.
OH


= 7,2.10
9
(l.M
-1
.s
-1
), = 10
8
(l.M
-1
.s
-1
)
+ Paranitrozodimetylanilin (Pa) O
2
N-C
6
H
4

-N(CH
3
)
2
:
max
= 440 nm,

max
= 3,42.10
4
(l.M
-1
.cm
-1
), k
Pa+
.
OH


= 18.10
9
(l.M
-1
.s
-1
).
+ Hydroquinon (Hq) C
6

H
4
(OH)
2
:
max
= 288 nm,
max
= 3.10
3
(l.M
-1
.cm
-1
);
k
Hq+
.
OH
=12.10
9
(l.M
-1
.s
-1
), = 10
4
- 10
6
(l.M

-1
.s
-1
).
Tất cả các hóa chất sử dụng đều có độ sạch loại PA, các dung dịch nghiên
cứu đều đợc pha chế bằng nớc cất hai lần.
2.3.Cơ sở thực nghiệm và phơng pháp nghiên cứu.
Việc nghiên cứu toàn diện, đồng bộ cả ba vấn đề nhiệt động học tạo phức,
động học và cơ chế của các quá trình xúc tác phải đợc thực hiện trên cơ sở chọn
lọc, phối hợp các phơng pháp hoá lý và vật lý thích hợp với điều kiện xúc tác,
tính đặc thù và nội dung của mỗi vấn đề đợc nghiên cứu. Đó là phơng pháp:
phổ electron phân tử, động học, dãy đồng phân tử, đờng cong bão hoà, dùng
các chất ức chế, các phản ứng cạnh tranh và ngôn ngữ lập trình PC, Java.
2.4. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
+ Độ pH của các dung dịch đợc kiểm tra bằng pH MET 315i/SET (CHLB Đức)
+ Nồng độ H
2
O
2
đợc xác định bằng phơng pháp chuẩn độ pemanganat.
+ Oxy thoát ra từ phản ứng catalaza đo bằng thiết bị đo khí nối với bình phản ứng.
+ Mật độ quang (D) trong vùng nhìn thấy và tử ngoại đợc đo trên máy đo quang
UV - VIS Lambomed (USA) và UV -VIS 722M (TQ).
+ Máy khuấy từ M 10, Thiết bị ổn nhiệt U-10.
2.5. Cách thức tiến hành thực nghiệm
2.5.1. Đối với phản ứng catalaza
AcMn
k
+
+4

HqMn
k
+
+3
- 8 -


Quá trình xúc tác tiến hành trong bình phản ứng đợc ổn nhiệt ở
(30 0,2)
0
C, thực nghiệm đợc tiến hành theo trật tự sau: cho vào bình phản
ứng lần lợt các dung dịch: nớc cất, Lm, M
2+
, HCO
3
-
. Hỗn hợp đợc khuấy đều
và điều chỉnh về pH thích hợp bằng dung dịch NaOH và HClO
4
, sau đó cho dung
dịch H
2
O
2
vào, tổng thể tích của hỗn hợp phản ứng là 30ml, thời điểm cho H
2
O
2
vào đợc xem là mốc bắt đầu của quá trình. Theo dõi tốc độ thoát khí O
2

thông

qua việc đo thể tích oxy thoát ra V
O
2

(ml) theo biến thiên thời gian = 60(s).
Từ giá trị thể tích khí oxy thoát ra V
O
2
, tính đợc tốc độ của quá trình xúc tác
phân huỷ H
2
O
2
. Trên cơ sở đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc (-lgW
O
2
)

vào(-lgC
o,i
)
và xác định bậc phản ứng theo nồng độ đầu của mỗi chất phản ứng i .
2.5.2. Đối với phản ứng peroxydaza
Cách tiến hành thực nghiệm tơng tự nh phản ứng catalaza và đại lợng cần
đo là sự biến đổi D
495
Lm
vào t. Số liệu thu đợc cho phép xây dựng các đờng

động học D
495
Lm
- t và từ đó tính tốc độ phản ứng xúc tác ôxy hóa cơ chất (W
Lm
),
sau đó phải thiết lập đồ thị phụ thuộc của -lg(W
Lm
) vào -lgC
i
(Ci là nồng độ của
chất i) để tính bậc phản ứng theo C
0,i
.

Chơng 3: nghiên cứu quá trình Catalaza trong các hệ:
H
2
O - M
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- H
2
O
2
(M

2+
= Mn
2+
, Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
)
3.1. Hệ H
2
O - Mn
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- H
2
O
2
(3.1.3)
3.1.1. Sự tạo phức xúc tác trong các hệ nghiên cứu:
Các hệ đợc chọn để nghiên cứu là:
H
2

O - Mn
2+
- HL
-
- H
2
O
2
(3.1.1)
H
2
O - Mn
2+
- HCO
3
-


- H
2
O
2
(3.1.2)
H
2
O - Mn
2+
- HL
-
- HCO

3
-


- H
2
O
2
(3.1.3)
Bằng các phơng pháp động học (hình 3.1), phổ hấp thụ electron phân tử
(hình 3.2), dãy đồng phân tử (hình 3.3) và phơng pháp đờng cong bão hoà
(hình 3.4) đã chứng minh đợc: trong hệ 3.1.1 có sự tạo phức giữa Mn
2+
vói HL
-

tơng ứng với công thức [MnHL]
+
,
max
= 500nm, K
b
= 7,2.10
8
. Phức này có hoạt
tính xúc tác thấp nhất đối với quá trình catalaza. Trong hệ 3.1.2 có sự tạo phức
giữa Mn
2+
vói HCO
3

-
tơng ứng với công thức [MnHCO
3
]
+
và có hoạt tính xúc tác
cao hơn so với phức [MnHL]
+
. Trong hệ 3.1.3 có sự tạo phức hỗn hợp ligan giữa
Mn
2+
vói HL
-
, HCO
3
-
tơng ứng với công thức [Mn(HL)HCO
3
],
max
= 505nm
Phức này có hoạt tính xúc tác cao nhất đối với quá trình catalaza. Nghĩa là phân
bố theo trật tự: [MnHL]
+
<[MnHCO
3
]
-
<<[Mn(HL)HCO
3

]
Và còn đợc chứng minh tiếp ở phần nghiên cứu động học
- 9 -



(3.4)

+

O

H

H

N

C


C

C

Mn

O
-
H

O

Cl

NaO
3
S

O

N=N

N

Vì vậy có thể đề xuất công thức cấu tạo phức [MnHL]
+
nh sau:





Và tồn tại chu trình oxyhoá - khử thuận nghịch:
ox
[Mn(HL)HCO
3
]

[Mn(HL)HCO
3
]
+
(3.5)
kh

Hình 3.3. Xác định thành phần phức chất trong
hệ H
2
O - Mn
2+
- HL
-
theo phơng pháp dãy đồng
phân tử. [Mn
2+
]
0
+ [HL
-
]
0
= 2.10
-4
M

;
[HL
-
]
0
= (0 1,8).10
-4
M; pH = 8,5; = 500nm.

D
phức
-
D
Lm

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0

0.2

0.4

0.6

0.8

][Mn][HL
][HL
2+

+

[HL
-
]
0
/[Mn
2+
]
0

D
phức
-
D
Lm

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0
0.4 0.8 1.2
Hình 3.4: Xác định thành phần phức chất

trong hệ H
2
O - Mn
2+
- HL
-
theo phơng pháp
đờng cong bão hoà.[Mn
2+
]
0
= 5.10
-5
M;
[HL
-
]
0
/[Mn
2+
]
0
= (0 1,8) pH = 8,5; = 500 nm.
Hình 3.1: Sự phụ thuộc V
02
- t

trong hệ
(3.1.1), (3.1.2), (3.1.3) ứng với
đờng cong 1, 2, 3.

[Mn
2+
] = 10
-5
M; [HL
-
]
0
= 6.10
-6
M;
[H
2
O
2
]
0
= 10
-1
M; pH = 8,5
[HCO
-
]
= 5.10
-
1
M
t(s)

1

2

3

0

2

4

6

8

10

30

60

90

120

150


0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

420

440

460

480

500

520

505

500

b

a

c

495


(nm)

D

Hình 3.2: Phổ hấp thụ của các dung dịch
(a), ( b) và (c)
a. [HL
-
]
0
= 1.10
-4
M; pH = 8,5; =495nm
b. [Mn
2+
]
0
= 1.10
-4
M; [HL
-
]
0
= 1.10
-4
M;
pH = 8,5; = 500 nm

c. [Mn
2+
]
0
= 1.10
-4
M; [HL
-
]
0
= 1.10
-4
M;
V
O2

(ml)

- 10 -


3.1.2. Sự tạo phức trung gian hoạt động peroxo (per) trong hệ (3.1.3)
Bằng các phơng pháp phổ hấp thụ electron phân tử (hình 3.5), động
học (hình 3.6) cho thấy trong hệ 3.1.3 có sự hình thành và phân huỷ phức chất
trung gian hoạt động peroxo (Per) với
max
= 525 nm. Tơng ứng với công thức
[Mn(HL)(HCO
3
)H

2
O
2
] . Đã quan sát đợc tốc độ tạo thành Per tăng theo thời
gian và đạt giá trị cực đại khi t =180 giây theo phản ứng:
[Mn(HL)HCO
3
] + H
2
O
2
[Mn(HL)(HCO
3
)H
2
O
2
]
Khi t > 180 giây Per bị phân huỷ với sự tạo thành
.
OH nh sau:
[Mn(HL)(HCO
3
)H
2
O
2
] [Mn(HL)HCO
3
]

+
+
.
OH + OH
-
Sự phát sinh, hoạt tính oxy hoá cao của
.
OH sẽ còn đợc chứng minh tiếp khi
nghiên cứu cơ chế của qúa trình xúc tác trong hệ nghiên cứu.
Từ các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ tạo thành phức chất per (W
per
)
vào nồng độ ban đầu nh: [Mn
2+
]
0
; [HL
-
]
0
; [HCO
-
3
]
0
; [H
2
O
2
]

0
; và pH đã thiết lập đợc
biểu thức động học tốc độ tạo thành phức chất per:
Với pH 8,5:
(3.14.a)

Khi [HCO
-
3
]
0
= 0,1 ữ 0,5 thì
1
= 1,25.10
-10
s
-1
(M.l
-1
)
-0,21
Khi [HCO
-
3
]
0
= 0,5 ữ 1,0 thì
1
= 8,85.10
-10

s
-1
(M.l
-1
)
-1,0-6
Với pH 8,5:

(3.14.b)

Khi [HCO
-
3
]
0
= 0,1 ữ 0,5 M thì
2
= 1,1.10
13
s
-1
(M.l
-1
)
-2,93

Khi [HCO
-
3
]

0
= 0,5 ữ 1,0 M thì
2
= 7,85.10
13
s
-1
(M.l
-1
)
-3,78

Theo nhiều tác giả đã nghiên cứu[17],[75],[83] khi trong hệ có
.
OH sẽ xảy ra
phản ứng:
.
OH + H
2
O
2
HO
2
.
+ H
2
O.
525

D

525
Per


(nm)
D
525
Per

525

0.00

0.02

0.04

0.06

495

505

515

525

535

545

Hình 3.5: Phổ hấp thụ của Per
trong hệ (3.1.3)
[HL
-
]
0
= 6.10
-5
M

; [Mn
2+
]
0
= 1. 10
-4
M;
[HCO
-
3
]
0
= 1.10
-1
; [H
2
O
2
]

0
= 3.10
-5
M; pH = 8,5
t(s)

D
525
Per

a

b

0.02
0.04
0.06
0.08
0
100 200 300 400
Hình 3.6: Sự phụ thuộc D
525
- t
trong hệ (3.1.3).
a. Quá trình hình thành per
b. Quá trình phân huỷ per
72,1
0
022
06,121,0

03
0
95,0
0
77,0
0
2
1
][
].[][][][
+
ữ+
=
H
OHHCOHLMn
W
per
TN

1
0
022
06,121,0
03
0
95,0
0
77,0
0
2

2
][
].[][][][
+
ữ+
=
H
OHHCOHLMn
W
per
TN

- 11 -


Trong môi trờng kiềm yếu HO
2
.
sẽ bị phân huỷ: HO
2
.
O
2
.
-
+ H
+

Từ các kết quả nh đã phân tích ở trên, thiết lập đợc chu trình oxy hoá khử
thuận nghịch đối với hệ 3.1.3 nh sau:

[Mn(HL)HCO
3
]

[Mn(HL)HCO
3
]
+


3.1.3. Động học quá trình phân huỷ H
2
O
2
trong hệ (3.1.3)
Từ các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ thoát O
2
vào các yếu tố nồng
độ đầu nh: [Mn
2+
]; [HL
-
]
0
; [HCO
-
3
]

0
; [H
2
O
2
]
0
; và pH, đã thiết lập đợc biểu thức động
học thực nghiệm về W
0
2
nh sau:
Với pH 8,5:
(3.16.a)


1
= 5 s
-1
(M.l
-1
)
-1,56
Với pH 8,5:
(3.16.b)



2
= 1,74.10

5
s
-1
(M.l
-1
)
-2,11
3.1.4. Phát hiện gốc tự do trong phản ứng catalaza của hệ (3.1.3)
3.1.4.1. ảnh hởng của Ac
Kết quả hình 3.17 (a) cho thấy nồng độ của Ac càng tăng thì quá trình phân
huỷ H
2
O
2
bị ức chế càng mạnh. Ngoài ra, trong thời gian quá trình bị ức chế đã
quan sát đợc sự tiêu hao của Ac (hình 3.17 b) điều đó chứng tỏ gốc tự do
.
OH
đợc phát sinh trong quá trình phản ứng

O
2
.
-
H
2
O
2

.
OH
t(s)

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0

60

120

180

D
265
Ac

V
O
2

t(s)

1

2

3

4

5

6

0

30

60

90

120

150

180

9
8
7
5
6
2
3
4
1
Hình 3.17(a): Sự biến đổi V
0
2

- t trong hệ (3.1.4)
[Mn
2+
]
0
= 10
-5
M; [HL

-
]
0
= 0,6.10
-5
M;
[HCO
-
3
]
0
= 5.10
-1
M; [H
2
O
2
]
0
= 10
-1
M;
pH = 8,5; [AC]
0
=[0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1; 1,2;
1,4; 1,6] .10
-3
M

ứng với các đờng cong 1, 2, 3.

Hình 3.17(b): Sự tiêu hao ức chế Ac
trong hệ (3.1.4).
[Mn
2+
]
0
= 10
-5
M; [HL
-
]
0
= 0,6.10
-5
M;
[HCO
-
3
]
0
= 5.10
-1
M; [Ac]
0
= 10
-4
M

[H
O

]
= 10
-
1
M; pH= 8,5

0,4
0
0,7
022
0,87
03
0,24
0
1,15
0
2
1
O
TN
][H
]O.[H].[HCO].[HL][Mn
W
2
+
+
=
0,15
0
0,7

022
0,87
03
0,24
0
1,15
0
2
2
O
TN
][H
]O.[H].[HCO].[HL][Mn
W
2
+
+
=
- 12 -


3.1.4.2. ảnh hởng của Hq
Khi thay chất ức chế Ac bằng Hq cũng quan sát đợc các qui luật tơng tự
nh trên vì vậy một lần nữa có thể kế luận: cơ chế của quá trình catalaza xảy ra
trong hệ 3.1.3 là cơ chế mạch gốc.
3.1.5. Cơ chế nguyên tắc của phản ứng phân huỷ H
2
O
2
trong hệ 3.1.3

Sinh mạch:
1. Mn
2+
+ HL
-
[MnHL]
+

2. [MnHL]
+
+ HCO
3
-
[Mn(HL)HCO
3
]
3. [Mn(HL)HCO
3
] + H
2
O
2
[Mn(HL)HCO
3
H
2
O
2
]
4. [Mn(HL)(HCO

3
)H
2
O
2
] [Mn(HL)HCO
3
]
+
+
.
OH + OH
-

Phát triển mạch:
5.
.
OH + H
2
O
2
HO
2
.
+ H
2
O
6. HO
2
.

O
2
.
-
+ H
+

7. [Mn(HL)HCO
3
]
+
+ O
2
.
-


[Mn(HL)HCO
3
] + O
2
Đứt mạch:
8.
.
OH + [Mn(HL)HCO
3
] [Mn(HL)HCO
3
]
+

+ OH
-

9. HO
2
.
+ [Mn(HL)HCO
3
] [Mn(HL)HCO
3
]
+
+ HO
2
-
10. HO
2
.
+ HO
2
.
H
2
O
2
+ O
2

3.2. Hệ H
2

O - Fe
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- H
2
O
2
(3.2.3)
Các hệ cần nghiên cứu là:

H
2
O - Fe
2+
- HL
-
- H
2
O
2
(3.2.1)
H
2
O - Fe
2+
- HCO

-
3

- H
2
O
2
(3.2.2)

H
2
O - Fe
2+
- HL
-
- HCO
-
3

- H
2
O
2
(3.2.3)
Bằng cách nghiên cứu tơng tự nh mục 3.1. Đã chứng minh đợc: trong hệ
3.2.1 có sự tạo phức giữa Fe
2+
vói HL
-
tơng ứng với công thức [FeHL]

+
,

max
= 500nm, K
b
= 6,7.10
9
. Phức này có hoạt tính xúc tác thấp đối với quá trình
catalaza. Trong hệ 3.2.3 có sự tạo phức xúc tác hỗn hợp 2 ligan giữa Fe
2+
với HL
-

HCO
3
-
với công thức [Fe(HL)HCO
3
],
max
= 510nm. Phức này có hoạt tính xúc
tác cao đối với quá trình catalaza. Khi có H
2
O
2
, phức xúc tác sẽ kết hợp với H
2
O
2

để tạo thành per [Fe(HL)(HCO
3
)H
2
O
2
]. Sự phân huỷ của per tạo ra
.
OH.
Đã thiết lập đợc biểu thức động học thực nghiệm về W
0
2
nh sau:

Với pH 8,5:
(3.19.a)


1
= 4,3.10
-3
s
-1
(M.l
-1
)
-0,58

+


+


=

0,425

0

]

H

[
0,825
0

]
2

O

2

.[H
0,3
0

]

3

.[HCO
0,5
0

]
.[HL
0,38
0

]
2

[Fe
1

2

O

TN
W
- 13 -


Với pH 8,5:

(3.19.b)


2
= 5,6.10
3
s
- 1
(M.l
-1
)
-1,31

Trên cơ sở tổng hợp toàn bộ các kết quả thu đợc ở trên có thể kết luận cơ
chế của quá trình xúc tác phân huỷ H
2
O
2
trong hệ 3.2.3 diễn ra theo cơ chế mạch
gốc và đề nghị cơ sơ đồ cơ chế của hệ 3.2.3 tơng tụ nh hệ 3.1.3
3.3. Hệ H
2
O - Ni
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- H

2
O
2
(3.4.3)
Các hệ cần nghiên cứu là:

H
2
O - Ni
2+
- HL
-
- H
2
O
2
(3.4.1)
H
2
O - Ni
2+
- HCO
-
3

- H
2
O
2
(3.4.2)

H
2
O - Ni
2+
- HL
-
- HCO
-
3

- H
2
O
2
(3.4.3)
Bằng cách nhiên cứu tơng tự nh mục 3.1, đã chứng minh đợc: trong hệ
3.4.1 có sự tạo phức giữa Ni
2+
vói HL
-
tơng ứng với công thức [NiHL]
+
,

max
= 505 nm, K
b
= 9,9.10
9

. Phức này có hoạt tính XT thấp đối với quá trình
catalaza. Trong hệ 3.4.3 có sự tạo phức xúc tác hỗn hợp 2 ligan giữa Ni
2+
vói HL
-

HCO
3
-
với công thức [Ni(HL)HCO
3
],
max
= 510nm. Phức này có hoạt tính xúc
tác cao đối với quá trình catalaza. Khi có H
2
O
2
, phức xúc tác sẽ kết hợp với H
2
O
2

để tạo thành per [Ni(HL)(HCO
3
)H
2
O
2
]. Sự phân huỷ của per tạo ra

.
OH.
Đã thiết lập đợc biểu thức động học thực nghiệm về W
0
2
nh sau:
Với pH 8:




1
= 7,7.10
-7
s
-1
(M.l
-1
)
-0,785
Với pH 8:





2
= 7,76.10
5
s

-1
(M.l
-1
)
-2,66

Trên cơ sở tổng hợp toàn bộ các kết quả thu đợc ở trên có thể kết luận cơ
chế của quá trình xúc tác phân huỷ H
2
O
2
trong hệ 3.4.3 diễn ra theo cơ chế mạch
gốc và đề nghị cơ sơ đồ cơ chế của hệ 3.4.3 tơng tự nh hệ 3.1.3
* Hệ H
2
O - Co
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- H
2
O
2
H
2
O - Co
2+

- HL
-
- H
2
O
2
(3.3.1)
H
2
O - Co
2+
- HCO
3
-
- H
2
O
2
(3.3.2)
H
2
O - Co
2+
- HL
-
HCO
3
-
- H
2

O
2
(3.3.3)
(3.
22.a)


+


+

=
0,3
0

]
H

[

0,825
0

]

2

O

2

.[H
0,3
0

]
3

.[HCO
0,5
0

]

.[HL
0,38
0

]
2

[Fe
2

2

O

TN

W
(3.
22.b)

1,1
0
0,92
022
0,86
0
-
3
0,275
0
-0,83
0
2
O
TN
][H
]O.[H].[HCO].[HL][Ni
1
W
2
+
+
=
0,77-
0
0,92

022
0,86
0
-
3
0,275
0
-0,83
0
2
O
TN
][H
]O.[H].[HCO].[HL][Ni
2
W
2
+
+
=
(3.
22.b)

- 14 -


Bằng cách nhiên cứu tơng tự nh mục 3.1. Đã chứng minh đợc: Trong hệ
3.3.1 có sự tạo phức giữa Co
2+
vói HL

-
tơng ứng với công thức [CoHL]
+
,
K
b
= 9,4.10
9
. Phức này có hoạt tính xúc tác thấp đối với quá trình catalaza. Trong
hệ 3.3.3 có sự tạo phức xúc tác hỗn hợp 2 ligan giữa Co
2+
vói HL
-
, HCO
3
-
tơng
ứng với công thức [Co(HL)HCO
3
]. Phức này có hoạt tính xúc tác cao đối với quá
trình catalaza.
* Hệ H
2
O - Cu
2+
- HL
-
- HCO
3
-

- H
2
O
2
H
2
O- Cu
2+
- HL
-
- H
2
O
2
(3.5.1)
H
2
O- Cu
2+
- HCO
3
-
- H
2
O
2
(3.5.2)
H
2
O- Cu

2+
- HL
-
HCO
3
-
- H
2
O
2
(3.5.3)
Bằng cách nhiên cứu tơng tự nh mục 3.1. Đã chứng minh đợc: Trong hệ
3.5.1 có sự tạo phức giữa Cu
2+
với HL
-
tơng ứng với công thức [CuHL]
+
,
K
b
= 1,4.10
10
. Phức này có hoạt tính xúc tác thấp đối với quá trình catalaza.
Trong hệ 3.5.3 có sự tạo phức xúc tác hỗn hợp 2 ligan giữa Cu
2+
vói HL
-
, HCO
3

-

tơng ứng với công thức [Cu(HL)HCO
3
]. Phức này có hoạt tính xúc tác cao đối
với quá trình catalaza.
3.4. ảnh hởng độ bền của phức xúc tác tới tốc độ phân huỷ H
2
O
2
trong các
hệ nghiên cứu:
Khả năng xúc tác của các phức xúc tác đối với quá trình catalaza trong hệ từ
3.1.3 - 3.5.3, đợc trình bầy ở bảng 3.1 trong điều kiện: [M
2+
]
0
= 10
-5
M;
[HL
-
]
0
= 0,6. 10
-5
M; [H
2
O
2

]
0
= 10
-1
M; [HCO
3
-
]
0
= 5.10
-1
M; pH = 8,5.
Bảng 3.1:Sự phụ thuộc W
0
2


trong hệ 3.1.3
ữ
ữữ
ữ
3.5.3 vào K
b,[M HL]+

M
2+
Mn
2+

Fe

2+
Co
2+
Ni
2+
Cu
2+
K
b(MHL]+
7,2.10
8
6,7.10
9

9,4.10
9

9,9.10
9

1,4.10
10

W
O2
[M(HL)HCO3]
.10
4
1,1 0,85 0,8 0,75 0,69
Kết quả thu đợc ở bảng 3.1 cho thấy: Các phức [MHL]

+
có độ bền (K
b
) khá
lớn và tăng theo trật tự từ phức của Mn
2+
đến phức của Cu
2+
, kết quả đó hoàn
toàn phù hợp với trật tự biến đổi cấu trúc electron và các đặc trng của ion các
KLCT từ Mn
2+
đến Cu
2+
(bảng 2.1) còn phức [MHCO
3
]
+
có độ bền nhỏ hơn
nhiều bậc so với độ bền của phức [MHL]
+
(ví dụ nh K
b,[MnHCO3]+
= 6,3.10
1
) do đó
khi HCO
3
-
phối trí với M

2+
trong phức [MHL]
+
để tạo phức hỗn hợp ligan
[M(HL)HCO
3
] thì độ bền của các phức này tăng tơng đồng với trật tự độ bền
- 15 -


của các phức [MHL]
+
nhng hoạt tính catalaza nh đã xác định đợc của các
phức [M(HL)HCO
3
] lại xảy ra theo chiều ngợc lại nghĩa là:
K
b,[Mn HL]+
< K
b,[Fe HL]+
< K
b,[CoHL]+
< K
b,[Ni HL+]
< K
b,[Cu HL]+

K
b,[Mn (HL)HCO3]
< K

b,[Fe(HL)HCO3]
< K
b,[Co(HL)HCO3]
< K
b,[Ni(HL)HCO3]
< K
b,[Cu(HL)HCO3]

W
0
2
[Mn (HL)HCO3]
> W
0
2
[Fe(HL)HCO3]
> W
0
2
[Co(HL)HCO3]
> W
0
2
[Ni(HL)HCO3]
> W
0
2
[Cu(HL)HCO3]

Mối quan hệ nói trên về độ bền và hoạt tính catalaza của các phức xúc tác là

phù hợp với quan điểm của nhiều tác giả, nh đã trình bày trong phần tổng quan,
cho rằng: Phức chất chỉ trở thành xúc tác khi cha bão hoà phối trí và có độ bền
tối u (không quá yếu và cũng không quá bền)

Chơng 4 : Nghiên cứu quá trình peroxydaza trong các hệ:
H
2
O - M
2+
- HL
-
- HCO
-
3
- Lm - H
2
O
2
(M
2+
= Mn
2+
, Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+

)
4.1. Hệ H
2
O - Mn
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2
(4.1.3)
4.1.1. Sơ bộ nghiên cứu hoạt tính xúc tác trong các hệ:

H
2
O - Lm - H
2
O
2
(4.1.1)
H
2
O - Mn
2+
- HL
-

- Lm - H
2
O
2
(4.1.2)
H
2
O - Mn
2+
- HL
-
- HCO
-
3
- Lm - H
2
O
2
(4.1.3)
Kết quả nhận đợc trên hình 4.1 cho thấy: Phức [MnHL]
+
có hoạt tính xúc
tác thấp còn phức [Mn(HL)HCO
3
] có hoạt tính xúc tác cao đối với quá trình
peroxydaza trong hệ 4.1.3.

4.1.2. Động học xúc tác quá trình oxy hóa Lm trong hệ 4.1.3

Từ những kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của tốc độ oxy hoá Lm (W
Lm
) vào các
yếu tố ảnh hởng đã thiết lập đợc biểu thức động học của phản ứng ôxy hoá Lm
bằng H
2
O
2
đợc xúc tác bởi phức của [Mn(HL)HCO
3
] trong hệ 4.1.3 nh sau:
Với pH 7,75:



Hình 4.1: Đờng cong động học của các
hệ 4.1.1, 4.1.2, 4.1.3 ứng với
các đờng
1, 2, 3.
[Mn
2+
] = 10
-7
M; [HL
-

]
0
= 10
-4
M; pH=8;
[HCO
3
-
]
0
=10
-1
M;[H
2
O
2
]
0
=10
-1
M
15 50 100 150
1
2
3

D
Lm
495
1.2

1.0

1.1

t(s)

62,0
0
54,0
022
625,0
0
75,028,0
0
3
24,087,0
0
2
][
][.].[][.].[][
1
0
+
ữ+

=
H
OHLmHCOHLMn
Lm

TN
W

(
4.1.
a)

- 16 -


Khi [HCO
-
3
]
0
= 0,01 ữ 0,1 M thì
1
= 2.10
-2
s
-1
(M.l
-1
)
-0,925

Khi [HCO
-
3
]

0
= 0,1 ữ 0,31 M thì
1
= 6,1.10
-2
s
-1
(M.l
-1
)
-1,395
Với pH 7,75:


Khi [HCO
-
3
]
0
= 0,01 ữ 0,1 M thì
2
= 6,22.10
3
s
-1
(M.l
-1
)
-1,64

Khi [HCO
-
3
]
0
= 0,1 ữ 0,31 M thì
2
= 1,84.10
4
s
-1
(M.l
-1
)
-2,11

Các biểu thức 3.14(a,b), 3.16(a,b) và 4.1(a,b) về cơ bản là phù hợp nhau tuy
mức độ có khác nhau và một lần nữa có thể khẳng định phức xúc tác cho phản
ứng catalaza và peroxydaza là [Mn(HL)(HCO
3
)]. Khi phức xúc tác tơng tác với
H
2
O
2
sẽ tạo thành phức trung gian hoạt động [Mn(HL)(HCO
3
) H
2
O

2
]
4.1.3. Cơ chế quá trình xúc tác oxy hoá Lm trong hệ 4.1.3
4.1.3.1. Xác định sự phát sinh các gốc tự do
* ảnh hởng của Ac đến W
Lm
trong hệ:
H
2
O - Mn
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- Lm - Ac - H
2
O
2
(4.1.4)
Hình 4.7(a) cho biết kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của D
495
Lm
vào nồng độ
của Ac. ở đây Ac có tác dụng ức chế quá trình peroxydaza trong hệ 4.1.3. Khi
nồng độ Ac càng cao thì tác dụng ức chế càng mạnh. Mặt khác trong thời gian bị
ức chế, nồng độ Ac bị tiêu hao dần (hình 4.7 b). Các kết quả đó chứng tỏ gốc tự
do
.

OH đợc sinh ra trong quá trình phản ứng.









Hình 4.7(a): ảnh hởng của Ac
trong hệ 4.1.4
[Mn
2+
]
0
= 10
-7
M; [Lm]
0
= 10
-4
M;
[HCO
3
-
]
0
= 10
-1

M; [H
2
O
2
]
0
= 10
-1
M; pH = 8
[Ac]
0
= [0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9].10
-5
M
ứng với các đờng 1, 2, 3, 4, 5, 6.
Hình 4.7.b: Sự tiêu hao của Ac trong
hệ 4.1.4.
[HCO
3
-
]
0
= 10
-1
M; [Mn
2+
]
0
= 10
-7

M;
[Lm]
0
=10
-4
M; [H
2
O
2
]
0
= 10
-1
M;

[Ac]
0
= 1. 10
-5
M, pH = 8

D
Ac
265

t(s)

0.1

0.2

0.3

0

60

120

180

D
Lm
495

t(s)
6

5

4

3

2

1

0.5

0.7

0.9

1.1

1.3

0

50

100

150

[
]
[
]
[ ]
.
][ ].[][
2
0875,0
0
54,0
022
625,0
0

75,028,0
0
3
24,087,0
0
2
0

+
ữ
+
=
H
OHLmHCOHLMn
Lm
TN
W

(
4.1.
b)

- 17 -


* ảnh hởng của Hq đến W
Lm
trong hệ:
H
2

O - Mn
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- Lm - Hq - H
2
O
2
(4.1.5)
Khi dùng chất ức chế Hq để nghiên cứu cơ chế quá trình peroxydaza trong hệ
4.1.3 cũng thu đợc các qui luật tơng tự nh khi sử dụng chất ức chế Ac và đã
quan sát đợc quá trình kìm hãm, tiêu hao chất ức chế, kết quả đó một lần nữa
cho thấy cơ chế của phản ứng peroxydaza trong hệ 4.1.3 là cơ chế mạch gốc.
* Tính k
Lm+
.
OH
Đợc xác định bằng cách sử dụng chất ức chế, các phản ứng cạnh tranh và
lập trình cho máy PC, giá trị tính toán đợc là:
k
Lm+
.
OH
= 4,41.10
10
l.M
-1

.s
-1
(đối với chất ức chế Ac)
k
Lm+
.
OH
= 3,04.10
10
l.M
-1
.s
-1
(đối với chất ức chế Hq)
Kết quả thu đợc cho phép khẳng định gốc tự do
.
OH sinh ra trong qúa trình
phản ứng có tính oxy hoá mạnh.
4.1.3.2. Xác định tốc độ sinh mạch
Khi giữ nguyên nồng độ của chất ức chế và thay đổi nồng độ ban đầu của các
chất có trong hệ 4.3.1 nh: pH; [Mn
2+
]
0
; [Lm]
0
; [H
2
O
2

]
0
; = , sẽ tính
đợc i, xác định tốc độ sinh mạch của quá trình xúc tác oxy hoá Lm (W
i,TN
Lm
)
theo công thức 2.1. Sau đó tiến hành xây dựng đồ thị -lg W
i,TN
Lm
phụ thuộc vào
-lgC
i
O
(C
0
i

là nồng độ đầu của chất phản ứng i) để xác định bậc phản ứng theo C
0
i

*. Xác định tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Ac
+ ảnh hởng của pH đến W
i,TN
Lm

Hình 4.9(a): ảnh hởng của pH
đến D
Lm
495

[Mn
2+
]
0
= 10
-7
M ; [Lm]
0
= 10
-4
M; [H
2
O
2
]
0
=10
-

Hình 4.9(b): ảnh hởng của pH
đến W
i,TN

Lm

[HCO
3
-
]
0
= 10
-1
M, [Ac]
0
= 10
-5
M;
Kết quả nhận đợc trên hình 4.9(a) cho thấy: khi pH tăng thì i giảm
(W
i,TN
Lm
tăng) và đạt cực đại khi pH = 8. Khi pH > 8 thì i tăng, kết quả này phù
hợp với kết quả thu đợc khi nghiên cứu sự phụ thuộcW
0
2
, W

Lm
vào pH. Tại giá
0
2
03
]Mn[

]HCO[
+


i = 150; pH = 7,5



i = 37; pH =8,25


i = 103; pH = 9,25

i = 78; pH = 9



i = 75; pH =7,75



i = 47; pH = 8,5



i = 30; pH = 8

Thời gian(s)

D

Lm
495


120 90
60
180
150
30
pH



0

1

2

3

4

5

7

7.5

8

8.5

9


W
i,TN
Lm
(M.l
-1
.S
-1
- 18 -


trị pH= 8 nồng độ HCO
3
-
, HL
-
là lớn nhất, do đó nồng độ của XTP lớn nhất vì vậy
quá trình tạo
.
OH nhiều nhất (W
i,TN
Lm
đạt cực đại).
+ Từ kết quả nhận đợc trên hình 4.9(b) cho phép xác định bậc phản ứng theo [H
+

]
0

là: n
1
= - 1,27; n
2
= 0,43
ảnh hởng của các yếu tố còn lại đến W
i,TN
Lm
thể hiện trên bảng 4.3.a Các
thí nghiệm tiến hành trong điều kiện: pH=8 , [Ac]
0
=10
-5
M; [Mn
2+
]
0
= 10
-7
M;
[Lm]
0
= 10
-4
; [HCO
3
-

]
0
= 10
-1
M; [H
2
O
2
]
0
=10
-1
M (1 trong 4 yếu tố còn lại đợc
thay đổi trong mỗi thí nghiệm nh đã chỉ ra ở bảng 4.3.a ).
Bảng 4.3.a: Các yếu tố ảnh hởng, chu kỳ cảm ứng(



i) và bậc phản
ứng sinh mạch(n) trong hệ: H
2
O - Mn
2+
- HL
-
- HCO
3
-

- Lm - Ac - H

2
O
2

[HCO
3
-
].10

i(s)

[Mn
2+
].10
7

i(s)
[H
2
O
2
].10

i(s)

[Lm
-
].10
4

i(s)

0,6 97 0,6 120 0,6 105

0,6 150

0,8 79 1,0 81 0,8 84 0,8 120

1,0 68 1,4 60 1,0 67 1 105

1,2 60 1,6 54 1,4 49 1,2 90
1,4 50 1,8 51 1,6 45 1,4 75
1,8 45 2,0 48 1,8 42 1,8 60
785.0
][
03
=

HCO
n

71.0
][
0
2
=
+
Mn
n

875.0
][
022
=
OH
n

82.0
][
0
=
Lm
n

Từ kết quả ở bảng 4.3.a, đã xác định đợc biểu thức động học tốc độ sinh
mạch của quá trình xúc tác oxi hoá Lm khi sử dụng Ac trong hệ 4.1.3 nh sau:
Với pH 8:


1
= 1,3.10
-5
s
-1
(M.l
-1
)
-1,16
Với pH 8:

2
= 6,3.10
8
s
-1
(M.l
-1
)
-2,86

* Xác định tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Hq
Từ kết quả nghiên cứu tốc độ sinh mạch của quá trình xúc tác oxi hoá Lm,
khi sử dụng Hq trong hệ 4.1.3 phụ thuộc vào các yếu tố ảnh hởng khác nhau
cũng xác định đợc biểu thức tốc độ sinh mạch tơng tự nh khi sử dụng Ac nh sau:
Với pH 8:


35,1
0
8,0
022
925,0
0
94,0
0
3
24,0
0

82,0
0
2
1
][
][.].[][].[][
.
+
+
=
H
OHLmHCOHLMn
W
Lm
iTN

(4.18.a
))

27,1
0
][
875,0
0
]
22
[.
82,0
0
].[

785,0
0
]
3
[
24,0
0
].[
71,0
0
]
2
[
.
1
+
+
=
H
OHLmHCOHLMn
Lm
iTN
W

(4.17.a)
43,0
0
][
875,0
0

]
22
[.
82,0
0
].[
785,0
0
]
3
[
24,0
0
].[
71,0
0
]
2
[
.
2
+


+
=
H
OHLmHCOHLMn
Lm
iTN

W

(
4.1
7
.
b)

- 19 -



1
= 6,7.10
-5
s
-1
(M.l
-1
)
-1,375
Với pH 8,5:



2
=2,33.10
10
s
-1

(M.l
-1
)
-3,195

Việc xuất hiện chu kỳ cảm ứng khi sử dụng 2 chất ức chế Ac và Hq, chứng tỏ
quá trình peroxydaza trong hệ 4.1.3 bị kìm hãm hoàn toàn và đó là một bằng
chứng cho thấy trong hệ phản ứng đã sinh ra
.
OH có tính oxy hoá mạnh vì vậy
một lần nữa khẳng định đợc quá trình peroxydaza trong hệ 4.1.3 xảy ra theo cơ
chế mạch gốc.
4.1.4. Sơ đồ cơ chế.
Sinh mạch:
1. Mn
2+
+ HL
-
[MnHL]
+

2. [MnHL]
+
+ HCO
3
-
[Mn(HL)HCO
3
]
3. [Mn(HL)HCO

3
] + H
2
O
2
[Mn(HL)(HCO
3
)H
2
O
2
]
4. [Mn(HL)(HCO
3
)H
2
O
2
] [Mn(HL)HCO
3
]
+
+
.
OH + OH
-

Phát triển mạch:
5.
.

OH + H
2
O
2
HO
2
.
+ H
2
O
6. HO
2
.
O
2
.
-
+ H
+

7. [Mn(HL)HCO
3
]
+
+ O
2
.
-

[Mn(HL)HCO
3
] + O
2

Đứt mạch:
8.
.
OH + Lm P
9.
.
OH + [Mn(HL)HCO
3
] [Mn(HL)HCO
3
]
+
+ OH
-

10. HO
2
.
+ [Mn(HL)HCO
3
] [Mn(HL)HCO
3
]
+
+ HO

2
-
11. HO
2
.
+ HO
2
.
H
2
O
2
+ O
2

4.2. Hệ H
2
O - Fe
2+

- HL
-
- HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2

H
2
O - Lm - H
2
O
2
(4.2.1)
H
2
O - Fe
2+

- HL
-
- Lm - H
2
O
2
(4.2.2)

H
2
O - Fe
2+

- HL
-
- HCO
3
-

- Lm - H
2
O
2
(4.2.3)

Bằng phơng pháp động học đã chứng minh phức xúc tác [Fe(HL)HCO
3
-
]
trong hệ 4.2.3 có hoạt tính xúc tác tốt đối với phản ứng peroxydaza. Khi nghiên
cứu sự ảnh hởng của W
Lm
vào các yếu tố nồng độ đầu có trong hệ, đã thiết lập
đợc biểu thức động học của phản ứng ôxy hoá Lm bằng H
2
O
2
đợc xúc tác bởi
phức của Fe
2+
với Lm, HCO
3
-
nh sau:
Với pH 8,25:

47,0
0
8,0

022
925,0
0
94,0
0
3
24,0
0
82,0
0
2
2
][
][.].[][].[][
.
+
+
=
H
OHLmHCOHLMn
W
Lm
iTN

(4.18.b)

- 20 -

1
= 2,69.10
1
s
-1
(M.l
-1
)
-1,53

Với pH 8,25:


2
= 2,66.10
5
s
-1
(M.l
-1
)
-2,02

Để xác định cơ chế của quá trình xúc tác oxy hoá Lm trong hệ 4.2.3, vẫn sử
dụng 2 chất ức chế là Ac, Hq, thấy xuất hiện qúa trình kìm hãm, tiêu hao chất ức
chế vì vậy có thể kết luận quá trình oxy hoá Lm xảy ra trong hệ 4.2.3 theo cơ
chế mạch gốc với sự phát sinh gốc tự do
.
OH. Mặt khác trên cơ sở ngôn ngữ lập

trình Pascal, đã xác định đợc:
k
Lm+OH
. = 4,44.10
10
l.M
-1
.s
-1
(với chất ức chế là Ac),
k
Lm+OH
. = 4,47.10
10
l.M
-1
.s
-1
(với chất ức chế là Hq),
Vì vậy có thể khắng định
.
OH có tính oxy hoá mạnh
4.3. Hệ H
2
O - Ni
2+

- HCO
3
- Lm - H

2
O
2
(4.4.3)
H
2
O - Lm - H
2
O
2
(4.4.1)
H
2
O - Ni
2+

- HL
-
- Lm - H
2
O
2
(4.4.2)

H
2
O - Ni
2+

- HL

-
- HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2
(4.4.3)
Cũng bằng phơng pháp động học đã chứng minh đợc phức xúc tác
[Ni(HL)HCO
-
3
] trong hệ 4.4.3 có hoạt tính xúc tác tốt đối với phản ứng
peroxydaza. Khi nghiên cứu sự ảnh hởng của W
Lm
vào các yếu tố nồng độ đầu
có trong hệ, đã thiết lập đợc biểu thức động học của phản ứng ôxy hoá Lm bằng
H
2
O
2
đợc xúc tác bởi phức của Ni
2+
với Lm, HCO
3
-
nh sau:
Với pH 8:
(4.20.a)

Khi [HCO
-
3
]
0
= 0,01 ữ 0,08 M thì
1
= 4,37.10
2
s
-1
(M.l
-1
)
-1,19
Khi [HCO
-
3
]
0
= 0,08 ữ 0,16 M thì
1
= 1,86.10
3
s
-1
(M.l
-1
)

-1,82
Với pH 8:

(4.20.b)

Khi [HCO
-
3
]
0
= 0,01 ữ 0,08 M thì
2
= 3,7.10
7
s
-1
(M.l
-1
)
-2,221

Khi [HCO
-
3
]
0
= 0,08 ữ 0,16 M thì
2
= 1,58.10
8

s
-1
(M.l
-1
)
-2,85

Để xác định cơ chế của quá trình xúc tác oxy hoá Lm trong hệ 4.3.3, sử
dụng 3 chất ức chế là Ac, Hq, Pa thấy xuất hiện qúa trình kìm hãm, tiêu hao chất
26,0
0
56,0
022
067
0
7,0
0
3
5,0
0
36,0
0
2
1
][
][.].[][].[][
.
+
+
=

H
OHLmHCOHLFe
W
Lm
TN

23,0
0
56,0
022
67,0
0
7,0
0
3
5,0
0
36,0
0
2
2
][
][.].[][].[][
.
+
+
=
H
OHLmHCOHLFe
W

Lm
TN

0,62
0
0,980,29
022
1,07
0
0,930,30
0
3
0,27
0
0,87
0
2
1
Lm
][H
]O[H [Lm]].[HCO][HL.][Ni
.W
+
ữữ+
=
0,41-
0
0,980,29
022
1,07

0
0,930,30
0
3
0,27
0
0,87
0
2
2
Lm
][H
]O[H [Lm]].[HCO][HL.][Ni
.W
+
ữữ+
=
(4.19. a)

(4.19. b)

- 21 -


ức chế vì vậy có thể kết luận quá trình oxy hoá Lm xảy ra trong hệ 4.4.3 theo cơ
chế mạch gốc với sự phát sinh gốc tự do
.
OH. Mặt khác trên cơ sở ngôn ngữ lập
trình Pascal, đã xác định đợc:
k

Lm+OH
.= 6,71.10
9
l.M
-1
.s
-1
(với chất ức chế là Ac)
k
Lm+OH
. = 7,58.10
9
l.M
-1
.s
-1
(với chất ức chế là Hq)
k
Lm+OH
.= 7, 46.10
9
l.M
-1
.s
-1
(với chất ức chế là Pa)
Vì vậy có thể khẳng định
.
OH có tính oxy hoá mạnh.
4.4. ảnh hởng độ bền của XTP tới tốc độ oxy hoá Lm trong các hệ nghiên cứu:

Từ hệ catalaza chuyển sang hệ peroxydaza đã quan sát đợc quá trình kìm
hãm, tiêu hao chất ức chế, chu kỳ cảm ứng, đặc biệt đã tính đợc hằng số tốc độ
phản ứng oxy hoá Lm bởi gốc tự do
.
OH. Các kết quả đó cho phép khẳng định:
cả 2 quá trình catalaza và peroxydaza đều đợc xúc tác bởi phức hỗn hợp ligan
[M(HL)HCO
3
] và cơ chế của cả 2 qúa trình này đều theo cơ chế mạch gốc. Để
có thêm số liệu để so sánh chúng tôi tiếp tục nghiên cứu ảnh hởng độ bền của
XTP (K
b
) đến hoạt tính xúc tác quá trình peroxydaza trong các hệ từ 4.1.3 -
4.5.3, kết quả nhận đợc ở bảng 4.9.
Bảng 4.9: Sự phụ thuộc W
Lm


trong hệ 4.1.3
ữ
ữữ
ữ
4.5.3 vào K
b,[M HL]+

M
2+
Mn
2+

Fe
2+
Co
2+
Ni
2+
Cu
2+
K
b(MHL]
+
7,2.10
8
6,7.10
9
9,4.10
9
9,9.10
9
1,4.10
10
W
Lm
[M(HL)HCO3]
.10
7

3,2 2,7 2,5 2,35 2,17
Kết quả thu đợc ở bảng 4.9 một lần nữa cho thấy độ bền của phức xúc tác
ảnh hởng tới W

Lm
cũng tuân theo qui luật ngợc nhau nh sau:
K
b,[Mn HL]+
< K
b,[Fe HL]+
< K
b,[Co HL]+
< K
b,[Ni HL]+
< K
b,[Cu HL]+

K
b,[Mn(HL)HCO3]
< K
b,[Fe(HL)HCO3]
< K
b,[Co(HL)HCO3]
< K
b,[Ni(HL)HCO3]
< K
b,[Cu(HL)HCO3]

W
Lm
[Mn(HL)HCO3]
> W
Lm
[Fe(HL)HCO3]

> W
Lm
[Co(HL)HCO3]
> W
Lm
[Ni(HL)HCO3]
> W
Lm
[Cu(HL)HCO3]

Tơng tự nh mối quan hệ giữa K
b(MHL]
+
, K
b(M(HL)HCO3]
và W
02
4.5. Nghiên cứu ứng dụng
Trong các năm gần đây, XTP đợc áp dụng rộng rãi để làm sạch nớc thải
công nghiệp và sinh hoạt dựa trên phản ứng oxy hóa khử của O
2
và H
2
O
2
. Trong
phạm vi của luận án chúng tôi tập trung giải quyết một trong các vấn đề bức xúc
hiện nay đó là xử lý nớc thải rỉ rác của bãi chôn lấp Tràng cát Hải Phòng
Hệ xúc tác đợc chọn để ứng dụng là:
+ H

2
O - Mn
2+

- HL
-
- HCO
3
-
- H
2
O
2

4.5.1. Phơng pháp nghiên cứu.
Đợc đánh giá qua chỉ tiêu COD. COD đợc phân tích theo phơng pháp
- 22 -


chuẩn độ muối Morh với chỉ thị Feroin. Kết quả đợc so sánh với tiêu chuẩn
Việt Nam tơng ứng (TCVN 5945 : 2005), pH = 5-9; COD 400; [Mn] = 5 mg/l
4.5.2. Dùng phức [Mn(HL)HCO
3
] để xử lý nớc thải rỉ rác
Nớc rỉ rác ban đầu có chỉ số COD là 2229 mg/l, khi để lắng và qua khâu
keo tụ bằng phèn sắt, chỉ số COD giảm xuống chỉ còn 1762 mg/l, tiếp tục sử
dụng H
2
O
2

để oxy hoá tiếp chất hữu cơ khó phân huỷ còn lại trong nớc rỉ rác
bằng hệ xúc tác [MnHLHCO
3
]. Sau khi tiến hành các thí nghịệm nghiên cứu ảnh
hởng của của COD đầu vào, thời gian phản ứng, pH của dung dịch, lợng phức
xúc tác, lợng H
2
O
2
tới hiệu suất của quá trình sử lý nớc rỉ rác, chúng tôi đã lựa
chọn đợc các điều kiện tối u nh sau:
COD ban đầu trong mẫu nớc thải khoảng 1000 mg/l; pH = 8;
[H
2
O
2
] = 5,88.10
-3
M; nồng độ XTP [Mn(HL)HCO
3
] bằng 3,75.10
-6
M, sau khi
qua khâu xử lý với XTP, pH = 8, chỉ số COD đầu ra < 400 mg/l và nồng độ Mn
tự do trong nớc thải bằng 0,206 mg/l (thấp hơn TCVN 5945: 2005); thời gian
lu trong hệ phản ứng 1 giờ; nhiệt độ quá trình xử lý là nhiệt độ môi trờng.
Từ các thí nghiệm trên chúng tôi thấy rằng việc xử lý nớc thải chứa chất ô
nhiễm hữu cơ bằng hệ xúc tác phức [Mn(HL)HCO
3
] đạt hiệu suất khá cao, thời

gian phản ứng ngắn, phản ứng ở nhiệt độ môi trờng, sản phẩm quá trình thân
thiện với môi trờng là những u điểm nổi bật so với những phơng pháp khác.
Tuy nhiên phơng pháp này đạt hiệu quả cao khi kết hợp với phơng pháp xử lý khác.

Kết luận chung
Tổng hợp toàn bộ các kết quả nghiên cứu đã rút ra đợc các kết luận sau đây:
1. Kết quả nghiên cứu cấu tạo, thành phần, độ bền (K
b
), hoạt tính xúc tác của các
phức 1 ligan [MHL]
+
(K
b
= 10
8
ữ 10
10
), [MHCO
3
]
+
(K
b
10
1
) cho phép khẳng
định các phức này không thể là chất xúc tác hữu hiệu cho các quá trình
catalaza và peroxidaza trong mỗi hệ đã cho.
2. Sự có mặt đồng thời cả HL
-

và HCO
3
-
dẫn đến u tiên tạo thành phức hỗn hợp
ligan [M(HL)HCO
3
] có hoạt tính xúc tác cao hơn nhiều so với các phức 1 ligan:
[MHL]
+
<[MHCO
3
]
+
<<[M(HL)HCO
3
]
Trật tự này đúng cho mỗi loại ion trong từng hệ nghiên cứu và nh vậy
phức [M(HL)HCO
3
] đích thực là chất xúc tác cho quá trình catalaza cũng nh
peroxidaza trong mỗi hệ tơng ứng.
3. Xác định và làm sáng tỏ hoạt tính catalaza, peroxydaza của các phức xúc tác
hỗn hợp ligan [M(HL)HCO
3
] tăng theo trật tự:

- 23 -


W

0
2
[Mn (HL)HCO3]
> W
0
2
[Fe(HL)HCO3]
> W
0
2
[Co(HL)HCO3]
> W
0
2
[Ni(HL)HCO3]
> W
0
2
[Cu(HL)HCO3]

W
Lm
[Mn(HL)HCO3]
>W
Lm
[Fe(HL)HCO3]
> W
Lm
[Co(HL)HCO3]
> W

Lm
[Ni(HL)HCO3]
> W
Lm
[Cu(HL)HCO3]
Phù hợp tơng ứng với độ bền của các phức xúc tác giảm theo chiều ngợc lại:
K
b,[Mn (HL)HCO3]
< K
b,[Fe(HL)HCO3]
< K
b,[Co(HL)HCO3]
< K
b,[Ni(HL)HCO3]
< K
b,[Cu(HL)HCO3]

4. Nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ của quá trình xúc tác phân huỷ H
2
O
2
và oxy
hoá Lm vào nồng độ đầu của tất cả các chất có trong hệ, pH của môi trờng
phản ứng từ đó đã xác định các điều kiện tối u và thiết lập đợc biểu thức
động học thực nghiệm tổng quát tốc độ của phản ứng catalaza (W
TN
O
2
) và
peroxidaza (W

TN
Lm
) với các hằng số tốc độ hiệu dụng() tơng ứng đợc tính
trên cơ sở lập trình bằng ngôn ngữ java .
5.Phát hiện và chứng minh sự tạo thành phức chất trung gian hoạt động
peroxo[M(HL)(HCO
3
)H
2
O
2
](per), thiết lập đợc biểu thức động học tổng quát
tốc độ tạo thành phức chất trung gian hoạt động (W
TN
per
). Trong các per nói
trên H
2
O
2
đợc hoạt hoá, vận chuyển 1 electron từ M
2+
sang H
2
O
2
diễn ra
thuận lợi dẫn đến sự phân huỷ các phức chất này với sự phát sinh gốc tự do
.
OH, xuất hiện các trạng thái hoá trị trung gian của ion các kim loại chuyển

tiếp: Mn
3+
; Mn
4+
; Fe
3+
; Co
3+
;(ở dạng phức chất), HO
2
.
; O
2
.
-
.
6. Thiết lập đợc chu trình oxy hoá khử thuận nghịch :

[M(HL)HCO
3
]

[M(HL)HCO
3
]
+


là nguồn tạo thành gốc tự do
.

OH, đồng thời phục hồi phức xúc tác, mức độ
thuận nghịch của chu trình tăng theo hoạt tính của các phức xúc tác.
7. Từ các kết quả tác dụng kìm hãm quá trình oxy hoá Lm tăng theo nồng độ
chất ức chế Ac, Hq, Pa tơng tác đặc thù với gốc tự do
.
OH, chú ý đến các
phản ứng cạnh tranh giành gốc
.
OH và trên cơ sở lập trình bằng ngôn ngữ
pascal đã tính đợc hằng số tốc độ k
Lm +
.
OH
10
10
l.M
-1
.s
-1
, chứng tỏ
.
OH là tác
nhân oxy hoá mạnh và hoàn toàn phù hợp với kết quả thu đợc bằng các
phơng pháp khác nhau của nhiều tác giả.
8. Trạng thái phản ứng oxy hoá Lm bị kìm hãm hoàn toàn với sự xuất hiện chu
kỳ cảm ứng i tỉ lệ thuận với nồng độ của mỗi chất ức chế Ac, Hq và tỉ lệ
nghịch với nồng độ của các chất, pH (8) và từ đó đã thiết lập đợc biểu thức
thực nghiệm tổng quát tốc độ sinh mạch (W
i,TN
Lm

) trong hệ: H
2
O - Mn
2+
- HL
-

- HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2
. Cùng với qui luật phát sinh và huỷ diệt
.
OH, k
Lm +
.
OH
thì
0
2
.
-
H
2
O
2

.
OH

- 24 -


i, W
i,TN
Lm
đều là các bằng chứng tin cậy đặc trng cho cơ chế mạch- gốc của
các quá trình catalaza và peroxidaza nh đã thiết lập trong mỗi hệ.
9. Kết quả nghiên cứu của luận án bớc đầu đợc ứng dụng để xử lý nớc rỉ rác
sau hồ sinh học bằng H
2
O
2
đợc xúc tác bằng phức [Mn(HL)HCO
3
], hiệu quả
xử lý khá cao (hiệu suất > 70%). Nớc sau xử lý có các chỉ số (COD < 264
mg/l, [Mn
2+
] < 0,206 mg/l) thấp hơn TCVN 5945: 2005 cho phép (COD 400
mg/l; [Mn
2+
] < 5 mg/l)


Các công trình khoa học đã công bố

1. Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến(2005). Tính chất
xúc tác của phức Mn(II)với các Ligan Lumomagnezon(Lm) và HCO
3
-
trong
hệ: H
2
O- Mn
2+
- HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2
. Tạp chí Hoá học, T.43, số 2, Tr.215-218.
2. Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến(2005). Nghiên Cứu
động học quá trình xúc tác oxy hoá Lumomagnezon trong hệ: H
2
O - Mn
2+
-
HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2

. Tạp chí Khoa học và công nghệ Hàng hải, Tr. 94- 96, số 02.
3. Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến(2005). Nghiên Cứu
sự tạo phức, động học và cơ chế quá trình xúc tác oxy hoá Lumomagnezon
(Lm) bằng H
2
O
2
trong hệ: H
2
O - Mn
2+
- HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2
. Các báo cáo khoa
học Hội nghị Xúc tác và Hấp phụ toàn quốc lần thứ III, Tr.405-418. Huế, 9-
2005. Nxb. Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến(2005). Động học
sự tạo thành phức chất trung gian hoạt động Peroxo(Per) trong hệ:
H
2
O- Mn
2+
- HCO
3
-

- Lm - H
2
O
2
. Các báo cáo khoa học Hội nghị Xúc tác và
Hấp phụ toàn quốc lần thứ III, Tr.419- 424, Huế, 9-2005. Nxb. Đại học Quốc
gia Hà Nội.
5. Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến(2005). Động học
quá trình phân huỷ H
2
O
2
trong hệ: H
2
O- Mn
2+
- HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2
. Các báo
cáo khoa học Hội nghị Xúc tác và Hấp phụ toàn quốc lần thứ III, Tr.425- 429,
Huế, 9-2005. Nxb. Đại học Quốc gia Hà Nội.
6. Vũ Thị Kim Loan, Nguyễn Thống Nhất, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn
Xuyến(2005). Nghiên cứu động học quá trình xúc tác oxy hoá
Indigocarmin(Ind) trong hệ: H
2

O- Mn
2+
- Histidin(His) - H
3
BO
3
- Ind - H
2
O
2
.
Tuyển tập các báo cáo toàn văn Hội nghị toàn quốc các đề tài nghiên cứu
- 25 -


khoa học cơ bản trong lĩnh vực Hoá lý và Hoá lý thuyết, Tr.228- 233, . Nhà
xuất bản Văn hoá thông tin.
7. Vũ Thị Kim Loan, Nguyễn Thống Nhất, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn
Xuyến(2005). Nghiên cứu cơ chế của quá trình xúc tác oxy hoá
Indigocarmin(Ind) trong hệ: H
2
O - Mn
2+
- Histidin(His) - H
3
BO
3
- Ind - H
2
O

2
.
Tuyển tập các báo cáo toàn văn Hội nghị toàn quốc các đề tài nghiên cứu
khoa học cơ bản trong lĩnh vực Hoá lý và Hoá lý thuyết, Tr.234- 240, nhà
xuất bản Văn hoá thông tin.
8. Lê Thị Hồng Thuý, Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn
Xuyến(2005). Nghiên cứu sự tạo phức và động học của phản ứng phân huỷ
H
2
O
2
trong hệ: H
2
O - Mn
2+
- Acrylamit(Acry) - H
2
O
2
. Tuyển tập các báo cáo
toàn văn Hội nghị toàn quốc các đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh
vực Hoá lý và Hoá lý thuyết, Tr.241- 246,. Nhà xuất bản Văn hoá thông tin .
9. Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến(2006). Nghiên cứu
động học quá trình xúc tác oxi hoá Lumomagnezon (Lm) trong hệ: H
2
O-
Mn
2+
- Lm- HCO
3

2-
- H
2
O
2
. Tạp chí Hoá học, T.44(1), Tr.40-43.
10. Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến(2006). Cơ chế
nguyên tắc của quá trình xúc tác oxi hoá Lumomagnezon (Lm) trong hệ:
H
2
O- Mn
2+
- Lm- HCO
3
2-
- H
2
O
2
. Tạp chí Hoá học, T.44(2), Tr.200 - 203 .
11. Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến(2006). Nghiên
cứu sự tạo phức, động học và cơ chế quá trình xúc tác oxy hoá
Lumomagnezon (Lm) bằng H
2
O
2
trong hệ H
2
O - Fe
2+

- Lm - HCO
3
-
- H
2
O
2
.
Hội nghị Khoa học lần thứ 20 - Đại học Bách khoa Hà Nội, phân ban: công
nghệ Hoá học, Tr.384 - 390. Nhà xuất bản Bách khoa Hà Nội.
12. Nguyễn Xuân Sang, Phan Thị Ngọc Thuỷ, Ngô Kim Định, Vũ Thị Kim
Loan, Nguyễn Văn Xuyến(2007). Xúc tác phức - Xu hớng hiện đại trong
xử lý nớc thải. Hội nghị Khoa học công nghệ môi trờng lần thứ nhất, Đại
học Hàng hải Việt Nam 10/2007. Nhà xuất bản Bách khoa Hà Nội.








- 26 -