Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia Coban, Polianilin đến tính chất điện hoá của điện cực âm gốc LaNi5

27

Bộ giáo dục và đào tạo Viện khoa học $ công ngệ việt nam

Viện hoá học




Đỗ Trà Hơng










Nghiên cứu ảnh hởng của phụ gia
coban, polianilin đến tính chất điện
hoá của điện cực âm gốc LaNi
5

Chuyên ngành : Hoá lý và Hoá lý thuyết
Mã số : 1.04.04



Tóm tắt luận án tiến sĩ hoá học







Hà Nội - 2006

28







25

Luận án đợc hoàn thành tại cơ sở đào tạo Viện Hoá học
thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Ngời hớng dẫn khoa học: PGS. TS Lê Xuân Quế
PGS. TS Chu Đình Kính


Phản biện 1:

Phản biện 2:

Phản biện 3:


Luận án đợc bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp
Nhà nớc họp tại Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam
Vào giờ ngày tháng năm 200




Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Th viện Quốc gia
- Th viện Viện Hoá học




26

Danh mục các công trình công bố
liên quan đến luận án
1. Đỗ Trà Hơng. (2001), "Pin - ăc quy Ni- MH và độ bền vật liệu điện cực", Tạp
chí Hoá học và Công nghiệp Hoá chất. Số 9, Tr 34- 38.
2. Lê Xuân Quế, Đỗ Trà Hơng, Uông Văn Vỹ, Phạm Thị Phợng. (2003),
"Khảo sát cơ chế tác động của phụ gia điện cực âm trong pin Ni-MH"
Hội nghị Hoá lý và Hoá lý thuyết toàn quốc, Tr 133-137.
3. Bùi Tiến Trịnh, Đỗ Trà Hơng, Lê Xuân Quế. (2004), "Hiện tợng ăn
mòn vật liệu LaNi
5
làm điện cực âm cho ăc quy Ni-MH dới tác động
của quá trình phóng nạp", Tạp chí Hoá học, số 42, Tr 167-171.
4. Bùi Tiến Trịnh, Đỗ Trà Hơng, Lê Xuân Quế, Phạm Thị Phợng, Uông
Văn Vỹ, Nguyễn Văn Trung. (2005), "Tác động của môi trờng điện ly
KOH đến vật liệu LaNi
5
trong ăc quy Ni-MH", Tạp chí Khoa học và Công
nghệ, T. 43, S.2B, tr. 8-13.
5. Le Xuan Que, Đo Tra Huong, Uong Van Vy, (2005), "New aspect of
electrochemical impedance analyse concerning Co effect on LaNi
5
based
ingot electrodes", Proceedings of the 12
th
ASEAN Symposium on Chemical
Engineering RSCE Hanoi, VIETNAM, pp, 55-60.
6. Le Xuan Que, Đo Tra Huong, Uong Van Vy, (2005), "Determination of

surface capacity Q
S
and superficial active layer thickness d
S
of LaNi
5
based
ingot electrodes", Proceedings of the 12
th
ASEAN Symposium on Chemical
Engineering RSCE, Hanoi, VIETNAM, pp, 60-65.
7. Lê Xuân Quế, Đỗ Trà Hơng, Uông Văn Vỹ, Phạm Thị Phợng. (2006)
"Đánh giá nhanh tác động của phụ gia PANi đến hoạt hoá điện cực tích
thoát hyđrô gốc LaNi
5
". Tạp chí Hoá học. Tập 5, số 44, tr579-584.
8. Đỗ Trà Hơng, Lê Xuân Quế, Nguyễn Thị Hiền Lan, Phạm Hà Thanh,
(2006), Đánh giá tác động của phụ gia PANi đến phản ứng điện cực
tích thoát hiđrô gốc LaNi
5
, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học
Thái nguyên, Số 2 (38), Tr 53-59.
9. Le Xuan Que, Do Tra Huong and Uong Van Vy, (2006), "Surface
Hydrogen redox properties of LaNi5 based materials studied via ingot
electrodes", CD Proceedings of the 14th Asian-Pacific Corrosion Control
Conference (14APCCC), October 21 to 24, 2006, Shanghai, China,
code P-01-12.

1

Mở đầu

Vấn đề năng lợng đ và đang là thách thức lớn của nhân loại.
Nguồn nguyên liệu hoá thạch nh: dầu mỏ, than đá đang ngày càng
cạn kiệt. Việc sử dụng nhiên liệu hoá thạch còn gặp phải vấn đề lớn là
ô nhiễm môi trờng. Vì vậy điện năng sản xuất từ các nguồn năng
lợng sạch, vô tận nh năng lợng mặt trời, năng lợng gió, thuỷ
điện hứa hẹn sẽ thay thế cho nhiên liệu hoá thạch đang cạn kiệt.
Nhng để sử dụng cho các thiết bị di động nh: ô tô điện, máy tính
xách tay, máy camera, điện thoại di động đòi hỏi phải là các nguồn
tích trữ điện năng. Ăc quy là một nguồn điện hoá học thích hợp để
tích trữ điện năng đ và đang đợc quan tâm nghiên cứu. Hớng
nghiên cứu đợc quan tâm nhất hiện nay là ăc quy Niken- hiđrua kim
loại (Ni-MH) và ăc quy Litium (Li-ion). Yêu cầu của thị trờng đối
với các loại ăc quy này rất lớn và ngày càng tăng. Ăc quy Ni-MH mới
đợc đa vào sản xuất khoảng 10 năm trở lại đây. Cấu tạo của ăc quy
Ni-MH gồm: điện cực catôt là hiđroxit niken giống nh ăc quy Ni-
Cd, còn điện cực anôt đợc chế tạo từ vật liệu dạng AB
5
có khả năng
tích thoát thuận nghịch một lợng lớn nguyên tử hiđrô, điển hình là
vật liệu gốc LaNi
5
. Dung dịch điện ly là dung dịch kiềm KOH. Ăc
quy này có điện thế 1,3V nh loại ăc quy Ni-Cd nhng mật độ năng
lợng lớn gấp hơn hai lần mật độ năng lợng của ăc quy Ni-Cd. Đặc
biệt là ăc quy Ni-MH không gây ô nhiễm môi trờng, có chu trình
sống cao, khả năng hồi phục lớn so với ngay cả ăc quy Li-ion. Nghiên

cứu nâng cao chất lợng của ăc quy Ni-MH tập trung chủ yếu vào
việc kéo dài thời gian làm việc, tăng mật độ năng lợng và giảm giá
thành sản xuất.
Thời gian sống của ăc quy Ni-MH bị giới hạn bởi quá trình ăn
mòn vật liệu hấp thụ và nhả hấp thụ hiđrô. Gin nở thể tích mạng khi
hấp thụ và nhả hấp thụ hiđrô trong quá trình phóng nạp dẫn đến nứt
vỡ hạt vật liệu, làm suy giảm chất lợng và dung lợng. Việc thay đổi
thành phần vật liệu và sử dụng phụ gia điện cực đ góp phần hạn chế
quá trình ăn mòn, nâng cao hiệu quả và tuổi thọ làm việc của ăc quy.
Đề tài " Nghiên cứu ảnh hởng của phụ gia coban, polianilin đến
tính chất điện hoá của điện cực âm gốc LaNi
5
" đợc chọn nhằm
xác định đợc tỉ lệ phụ gia thích hợp và khảo sát sâu hơn bản chất tác
động của các phụ gia này.

2

1. ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Luận án tập trung nghiên cứu
tác động của các phụ gia Co, polianilin nâng cao tính chất điện hoá
của điện cực gốc LaNi
5
, dẫn đến tăng dung lợng và thời gian sống
của ăc quy Ni-MH.
2. Mục đích, phạm vi và đối tợng nghiên cứu. Mục đích của
luận án là nghiên cứu ảnh hởng của phụ gia coban, polianilin (PANi)
đến tính chất điện hoá của điện cực âm gốc LaNi
5
nhằm xác định
đợc tỉ lệ phụ gia thích hợp và khảo sát sâu hơn bản chất tác động của

các phụ gia này. Các phụ gia này phải rẻ tiền và có thể chế tạo đợc ở
Việt Nam. Đối tợng nghiên cứu là vật liệu gốc LaNi
5
có thành phần
chủ yếu là: LaNi
4,3-x
Co
x
Mn
0,4
Al
0,3
(x=0; 0,25; 0,5; 0,75;1) và
LaNi
2,49
Al
1,98
Mn
0,49
Co
0,08
.
3. Bố cục và Nội dung của luận án
Luận án gồm 144 trang, ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu
tham khảo, đợc chia thành 5 chơng. Chơng 3-5 giới thiệu kết quả
nghiên cứu của luận án.
Chơng 1: Tổng quan.
- Giới thiệu về ăc quy Ni-MH, vật liệu anôt gốc LaNi
5
và khả

năng hấp thụ thuận nghịch hiđrô, biện pháp nâng cao chất lợng và
tuổi thọ làm việc
- Phụ gia cho vật liệu gốc LaNi
5
và phụ gia điện cực, phụ gia Co
và PANi.
- Tình hình nghiên cứu vật liệu gốc LaNi
5
và ăc quy Ni-MH ở
nớc ta.
Chơng 2: Các phơng pháp nghiên cứu
- Giới thiệu các phơng pháp điện hoá
- Các phơng pháp nghiên cứu bề mặt và cấu trúc, phơng pháp phổ
khối Plama cảm ứng, hấp thụ nguyên tử, nhiễu xạ năng lợng.
Chơng 3: Chế tạo vật liệu điện cực gốc LaNi
5
, đánh giá chất
lợng vật liệu chế tạo đợc và khảo sát hiện tợng ăn mòn do tác
động của KOH và quá trình phóng nạp
Chơng 4: Tác động của phụ gia Co đến tính chất điện hoá
điện cực Điện cực khối LaNi
4,3-x
Co
x
Mn
0,4
Al
0,3

Tác động của Co đến dòng trao đổi i

0
, hệ số khuếch tán, dung
lợng và chiều dày lớp hoá bề mặt (CV, GS và tổng trở), kết quả xác
định tỉ lệ tối u và cơ chế tác động của phụ gia Co.


3

Chơng 5: Tác động của phụ gia polialinin
Kết quả nghiên cứu tác động của phụ gia điện cực polianilin
chế tạo bằng phơng pháp điện hoá, thay thế phụ gia hữu cơ nhập
ngoại trong thành phần điện cực bột, nhằm xác định tỉ lệ tối u và
đánh giá cơ chế tác động của phụ gia.
Toàn bộ nội dung của Luận án đợc trình bày trong 144 trang,
với 5 bảng số liệu, 113 hình vẽ và đồ thị, 134 tài liệu tham khảo. Các
hình vẽ, đồ thị và bảng số liệu trong bảng tóm tắt này có cùng số nh
trong Luận án.
4. Những đóng góp mới của luận án
1- Đ chế tạo đợc điện cực hạt, từ vât liệu gốc LaNi
5
có kích
thớc hạt nhỏ hơn 50àm. Xác định đợc hiện tợng ăn mòn gây nứt
vỡ và tơi r hạt vật liệu do tác động của KOH và của quá trình tích
thoát hiđrô.
2- Lần đầu tiên điện cực khối gốc LaNi
5
đợc sử dụng có hệ
thống, thay cho điện cực bột ép, trong nghiên cứu tác động của phụ
gia vật liệu Co đến tính chất điện hoá, qua đó đ xác định đợc bằng
thực nghiệm:

+ Tỉ lệ Co x tối u riêng cho mỗi phản ứng điện hoá trong
quá trình tích thoát hiđrô, đối với phản ứng điện hoá tích hiđrô là
x=0,5 và thoát hiđrô x=0,75; góp phần lý giải mâu thuẫn trong
nhiều kết quả đ công bố trớc đây.
+ Chiều dày lớp hoạt hoá bề mặt
s
và lớp hoạt hoá ổn định d
ođ

của vật liệu gốc LaNi
5

3- Kết quả thực nghiệm đ làm sáng tỏ hơn cơ chế tác động
của phụ gia vật liệu Co.
4- Đ sử dụng polianilin chế tạo bằng phơng pháp điện hoá ở
nớc ta làm phụ gia điện cực gốc LaNi
5
, thay cho phụ gia hữu cơ
truyền thống nhập ngoại, góp phần hạn chế nứt vỡ hạt và tăng diện
tích hiệu dụng điện hoá của điện cực.
Nội dung của Luận án
Chơng 1: Tổng quan
1.1.1. Nguyên lý hoạt động của ăc quy Ni-MH
Sử dụng khả năng tích thoát thuận nghịch hiđrô của vật liệu
để dự trữ năng lợng 'sạch. Phản ứng ôxy hoá khử - tích thoát hiđrô
nh sau:


AB
5

+ xNi(OH)
2


AB
5
H
x
+ xNiOOH
H
x
: Hiđrô hấp thụ

phóng

nạp


4

1.2.2. Cấu trúc tinh thể

Hình 1.8
Cấu trúc mạng tinh thể
của vật liệu LaNi
5
[58],
[79]

1.2.3.3. Quá trình hiđrua hoá
Sau đây là các giai đoạn phản ứng trung gian diễn ra trong
phản ứng điện hóa hình thành và phân hủy hiđrua [66], [85], [121]:
1. Vận chuyển chất phản ứng từ trong lòng dung dịch điện
li đến bề mặt điện cực.
M + H
2
O
b
M(H
2
O)
s

2. Phản ứng chuyển điện tích diễn ra trên bề mặt điện cực và dung dịch.



3. Khuếch tán và chuyển hoá hấp phụ-hấp thụ tạo thành hiđrua MH.
MH
hp


MH
ht

4. Vận chuyển ion OH
-
vào dung dịch
OH

-
(s)
OH
-
(b)

5. Hình thành - MH hoặc - MH (tuỳ theo điều kiện)
MH
ht
(

)

MH
ht
(


)


6. Có thể hình thành khí H
2
trên bề mặt điện cực
2MH
hp


H
2(g)

+ 2M

1.5.1. Phân loại phụ gia
Nhóm 1: Là các phụ gia cho vật liệu anôt gốc LaNi
5
, có vai trò
một thành phần hoá học của hợp kim này. Nhóm phụ gia này hoá học
này không làm thay đổi cấu trúc tinh thể vật liệu, đồng thời có khả
năng nâng cao hoạt tính và chất lợng tích thoát hiđrô của vật liệu.
Nhóm này bao gồm các nguyên tố chuyển tiếp họ d (thay thế Ni), hay
các lantanit thay thế La. Trong một số trờng hợp, nguyên tố phụ gia
hoạt hoá đợc mạ hoá học lên bề mặt điện cực, tạo nên bề mặt hoạt
hoá quá trình tích thoát hiđrô [21].
MH
hp
+ OH
-
(s)

M(H
2
O)
s
+ e
-


K
a

K
c


5

Nhóm 2: Là các phụ gia đợc phối trộn cơ học với bột hợp kim gốc
LaNi
5
trong quá trình chế tạo anôt, đợc gọi là phụ gia cơ học, phụ gia
ngoại. Ví dụ phụ gia gốc kim loại nh bột Ni, Cu [6], [8], [9] có tác
dụng làm tăng độ dẫn điện ; phụ gia hữu cơ đợc phối trộn với bột vật liệu
hoạt tính làm tăng liên kết, tăng độ rỗng xốp Trên thực tế các phụ gia hữu
cơ nh PTFE (polytetra fluorua etylen - teflon), CMC (cacboxyl metyl
cellulose) và PVA (polyvinyl alcohol) đ đợc sử dụng với vai trò các chất
liên kết các hạt vật liệu trong điện cực anôt [38], [39], [40].
Chơng 2: Các phơng pháp nghiên cứu
- Các phơng pháp nghiên cứu điện hoá: Phơng pháp phân cực
vòng đa chu kỳ CV, phóng nạp bằng dòng không đổi GS, tổng trở,
đợc thực hiện trên máy AUTOLAB PGSTAT 30 - Hà lan.
- Phơng pháp phân tích bề mặt điện cực bằng hiển vi điện tử
quét, phơng pháp nhiễu xạ năng lợng xác định thành phần vật liệu
đợc tiến hành trên thiết bị JSM-Scanning Electron Microscope,
phơng pháp xác định cấu trúc vật liệu bằng nhiễu xạ Rơnghen tiến
hành trên máy SIEMENS D5005(CHLB Đức) tại Trung tâm Khoa
học Vật liệu, Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên.
- Phơng pháp khối phổ Plama cảm ứng đợc thực hiện tại Trung
tâm Phân tích và Môi trờng thuộc Viện Xạ hiếm và hấp thụ nguyên
tử đợc tiến hành trên máy Perkin-Elmer AAS-3300 (Mỹ) ở Viện

Hoá học để xác định sản phẩm ăn mòn hoà tan của vật liệu gốc LaNi
5

Chơng 3: Kết quả chế tạo vật liệu điện cực gốc LaNi
5

3.1. Chế tạo vật liệu gốc LaNi
5
Vật liệu gốc LaNi
5
đợc chế tạo theo
sơ đồ hình 3.2.








Hình 3 2. Sơ đồ chế tạo vật liệu gốc LaNi
5
Kim loại La, Ni, Co, Mn, Al

(Độ tinh khiết 99.9%)
Cân khối lợng đúng theo tỷ

lệ trên cân phân tích
Nấu trong khí argon
-

phơng

pháp nóng chảy hồ quang
ủ
nhiệt 1100
o
C trong
khí argon 7 ngày
Kiểm tra thành phần cấu trúc,

ăn mòn và tính chất điện hoá

Chế tạo điện cực thí nghiệm


6

3.2. Chế tạo điện cực nghiên cứu
Điện cực đợc chế tạo theo mục đích nghiên cứu, gồm các loại sau:
- Điện cực hạt: Nghiên cứu ăn mòn bề mặt hạt vật liệu bột gốc
LaNi
5
bằng phơng pháp phân tích bề mặt (SEM).
- Điện cực khối: Để nghiên cứu ảnh hởng và cơ chế tác động của
coban đến tính chất điện hoá của vật liệu điện cực LaNi
4,3-
x
Co
x
Mn

0,4
Al
0,3
,.
- Điện cực bột nén: Nghiên cứu ảnh hởng và cơ chế tác động của
phụ gia PANi đến tính chất điện hoá của điện cực.
3.3. Tác động của KOH 5M đến vật liệu
3.3.3.1. Hiện tợng nứt vỡ hạt vật liệu trớc khi phóng nạp
Mẫu điện cực hạt M1 đợc ngâm trong KOH 5M trong các
khoảng thời gian khác nhau, sau đó phân tích bề mặt bằng ảnh hiển vi
điện tử quét. Kết quả điển hình đợc giới thiệu trong hình 3.9.
a
b

Hình 3.9.
ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt
mẫu M1 sau 0 (a), 8 (b) và 23
(c) ngày ngâm trong dung dịch
KOH 5M, nhiệt độ phòng,
không khuấy.
c

Trớc khi ngâm mẫu, các hạt đều đợc chụp ảnh. Sau 8 ngày
ngâm (hình 3.9b), ăn mòn làm cho các cạnh sắc bị tù vẹt, bề mặt
nhám hơn, không còn mịn nh ban đầu. Sau 23 ngày (hình 3.9c)
mẫu bị bào mòn, có hạt bị mòn hoàn toàn, hạt còn lại bị mòn vẹt
và vỡ nhỏ so với ban đầu.

7

3.3.3.2. Hiện tợng nứt vỡ hạt vật liệu do phóng- nạp điện
Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt mẫu M3 sau
phóng nạp đợc giới thiệu trong hình 3.11b và 3.11c. Từ hình 3.11
cho thấy, sau các chu kỳ phóng nạp, bề mặt hạt bị biến đổi, trở nên
nhám hơn, các cạnh sắc và vùng bề mặt xung quanh hạt bị biến đổi
nhiều nhất. Sau 200 chu kỳ phóng nạp hạt lớn bị bào mòn nhỏ lại,
cạnh viền bị mẻ vỡ, biến dạng không đều, chứng tỏ vùng này bị ăn
mòn mạnh hơn các vùng khác. Những hạt nhỏ trên bề mặt bị bào mòn
nhiều hơn, có hạt bị mòn hẳn.

a
b

Hình 3.11.
ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt
mẫu M3, cha phóng nạp (a),
phóng nạp 20 chu kỳ (b) và 200
chu kỳ (c) (phơng pháp CV)
c

3.3.2. Hiện tợng ăn mòn tạo sản phẩm hoà tan
Kết quả phân tích bằng khối phổ plama cảm ứng cho thấy
lợng sản phẩm hoà tan thay đổi theo thời gian ngâm mẫu (hình
3.12 và 3.13).
Hàm lợng sản phẩm hoà tan xác định đợc trong phơng pháp
khối phổ plama cảm ứng tơng đơng với kết quả công bố của
nớc ngoài [134] với cỡ khoảng 10
-5
mol/l, góp phần khẳng định
chất lợng vật liệu gốc LaNi

5
chế tạo đợc đáp ứng yêu cầu chế tạo
điện cực âm.

8

5 10 15 20 25 30
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0


Hàm lợng(mg/l)
Thời gian thử nghiệm (ngày)
Mn
Co
Ni
La

Hình 3.12. Biến thiên hàm lợng hòa
tan Mn, Co, Ni, La trong KOH 5M
theo thời gian thử nghiệm
5 10 15 20 25 30
8
12
16

Hàm lợng (mg/l)
Thời gian thử nghiệm (ngày)

Hình 3.13. Biến thiên hàm lợng hòa
tan của Al trong KOH 5M theo thời
gian thử nghiệm
3.3.3. Hiện tợng ăn mòn tạo pha hiđroxit trên bề mặt vật liệu
So sánh các giản đồ cấu trúc pha XRD của các mẫu trớc và sau
khi ngâm cho thấy có sự biến đổi về pha dới tác động của ăn mòn
trong KOH 5M, một số pic cũ bị mất đồng thời một số píc mới xuất
hiện, có thể là Ni và La(OH)
3
. [79], [126]. Mức độ biến đổi pha khác
nhau đối với những khoảng thời gian ngâm mẫu khác nhau.



Hình 3.16.
Giản đồ XRD của
vật liệu
LaNi
2,49
Al
1,98
Mn
0,49
Co
0,08
sau khi
ngâm 10 ngày

trong KOH 5M











Dựa vào phần mềm PCDPDFWIN tính đợc sự thay đổi thể
tích ô mạng cơ sở theo thời gian ngâm mẫu (hình 3.20). Tuy nhiên
thay đổi quá nhỏ này không ảnh hởng đến quá trình tích thoát
hiđrô thuận nghịch của vật liệu

9



Hình 3.21.
Biến thiên thể tích ô
mạng cơ sở theo thời
gian
ngâm mẫu trong KOH
5M
0 5 10 15 20 25 30
88.2
88.4

88.6
88.8

V (
3
)
Thời gian thử nghiệm (ngày)

3.4. Kết luận chơng 3
1. Đ chế tạo đợc vật liệu gốc LaNi
5
với thành phần khác nhau
định trớc bằng phơng pháp nóng chảy hồ quang, sản phẩm đều có
cấu trúc tinh thể và tính chất điện hoá đạt yêu cầu chất lợng. Vật liệu
chế tạo đợc là LaNi
2,49
Al
1,98
Mn
0,49
Co
0,08
và LaNi
4,3-x
Co
x
Mn
0,4
Al
0,3

(x=0; 0,25;0,5;0,75;1).
2. Từ vật liệu trên đ chế tạo đợc điện cực bột ép, điện cực hạt
và điện cực khối, đáp ứng yêu cầu nghiên cứu của đề tài.
3. Hạt vật liệu bị ăn mòn trong môi trờng KOH, tạo nên sản
phẩm hoà tan trong KOH, kết tủa trên bề mặt vật liệu, gây nứt vỡ dẫn
đến tơi r hạt, làm giảm dung lợng điện cực, nhng không làm thay
đổi đáng kể hằng số mạng của vật liệu do đó không ảnh hởng trực
tiếp đến quá trình tích thoát hiđrô thuận nghịch.
Chơng 4. Tác động của coban đến tính chất điện hoá
của điện cực LaNi
4,3-x
Co
x
Mn
0,4
Al
0,3

4.1. Tác động của Co đến cấu trúc vật liệu LaNi
4,3-x
Co
x
Mn
0,4
Al
0,3

Thay thế Ni bằng Co trong khoảng tỷ lệ x= 0 -1 không làm thay đổi
cấu trúc và không ảnh hởng đến đặc trng hấp thụ hiđrô của vật liệu.
4.2. Nghiên cứu tác động của coban trên điện cực khối

4.2.1. Vai trò của điện cực khối gốc LaNi
5

Điện cực khối khắc phục đợc nhợc điểm của điện cực bột ép
trong nghiên cứu động học và cơ chế tích thoát hiđrô.

10

4.2.2. Tác động của Co đến động học tích thoát hiđrô - phơng
pháp CV
4.2.2.1. Tác động của Co đến i
0
và R
P
chuyển tiếp phóng - nạp
0 20 40 60
0.000
0.001
0.002
0,5
a

i
0
(A/cm
2
)
v (mV/s)
0
0,25

0,5
0,75
1

0 20 40 60
0
200
400
0,0
0,75
1,0
0,25
0,5
b

R
p
(Ohm.cm
2
)
v (mV/s)

Hình 4.4. Biến thiên của i
0
(a) và R
P
(b) theo v, dung dich KOH 6M, điện
cực khối LaNi
4,3 - x
Co

x
Mn
0,4
Al
0,3
, x=0; 0,5; 0,75; chuyển tiếp p-n,
Dòng trao đổi i
0
và điện trở phân cực R
P
phụ thuộc vào tỉ lệ Co
x và tốc độ quét CV (hình 4.4). Các mẫu có Co trong thành phần đ
cho giá trị i
0
lớn hơn và giá trị R
p
nhỏ hơn so với mẫu không có Co.
Đặc biệt mẫu có tỷ lệ Co x= 0,5 cho giá trị i
0
lớn nhất và R
P
nhỏ nhất.
4.2.2.2. Tác động của Co đến giá trị i
0
và R
P
chuyển tiếp nạp - phóng
ảnh hởng của tỷ lệ Co đến giá trị i
0
và R

P
trong quá trình
chuyển từ nạp sang phóng đợc giới thiệu ở hình 4.6. Trong quá trình
chuyển tiếp từ nạp sang phóng các mẫu có Co trong thành phần đều
cho i
0
lớn và R
p
nhỏ hơn so với mẫu không có Co, kết quả này tơng
tự nh kết quả đối với quá trình chuyển tiếp phóng sang nạp.
0 20 40 60
0.00
3.00
6.00
a
i
0
(mA/cm
2
)


v(mV/s)
0
0,5
0,75

0 20 40 60
0
40

80
120
b


R
P
(Ohm.cm
2
)
v (mV/s)
0
0,5
0,75

Hình 4.6. Biến thiên i
0
(a) và R
P
(b) theo v và tỷ lệ Co x; dung dich KOH 6M
điện cực khối LaNi
4,3 - x
Co
x
Mn
0,4
Al
0,3
, chuyển tiếp n-p,
4.2.2.3. Tác động của coban đến dung lợng bề mặt Q

s


11

Biến thiên của dung lợng bề mặt Q
S
theo tỷ lệ Co đợc
giới thiệu trong hình 4.9 và hình 4.10. Phụ gia Co làm tăng Q
S
, với
quá trình phóng Q
S
có giá trị cao nhất tại x= 0,75; nhng với quá
trình nạp tại x= 0,5.
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5


Q
S
(mC/cm
2
)

Tỷ lệ Co (x)

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4


Q
S
(mC/cm
2
)
Tỷ lệ Co (x)

Hình 4.9. Biến thiên của Q
S
theo tỉ lệ
Co x, KOH 6M, điện cực khối
LaNi
4,3 - x
Co
x
Mn
0,4
Al
0,3,
, quá trình phóng

Hình 4.10. Biến thiên của Q
S
theo tỉ lệ
Co x, KOH 6M, điện cực khối
LaNi
4,3 - x
Co
x
Mn
0,4
Al
0,3,
, quá trình nạp
Có thể giả thiết tác động của Co nh sau: Trên bề mặt điện
cực đ hình thành các trung tâm hoạt hoá với Co là nguyên tố chủ
yếu, có vai trò xúc tiến sự oxy hoá khử hiđrô đồng thời tạo cấu trúc
phù hợp để lu tích hiđrô bề mặt. Với tỷ lệ Co nhỏ, số lợng trung
tâm hoạt hoá trên thấp do đó dung lợng bề mặt thấp. Với tỉ lệ Co
thích hợp, số lợng trung tâm hiệu dụng cao nhất do đó Q
S
cũng đạt
cao nhất. Tuy nhiên khi x tăng cao, có thể xảy ra hai khả năng:
- Trung tâm hoạt hoá đ bo hoà, nồng độ tăng cao chỉ làm
giảm số trung tâm hoạt hoá hiệu dụng, do đó làm giảm Q
S
.
- Tuy cha hình thành số lợng bo hoà các trung tâm hoạt
hoá, nhng số trung tâm hoạt hoá mới hình thành có hệ số hữu ích
thấp, làm giảm tính hiệu dụng của các trung tâm khác do hiệu ứng

hình học, không gian, hoặc do quá gần nhau nên các hiđrô của các
trung tâm này dễ dàng liên kết sinh mới hiđrô phân tử H
2
làm giảm
dung lợng bề mặt.
4.2.2.4. Tác động của Co đến dòng phóng (nạp) tại điện thế xác định
K = kn
2/3
CD
1/2
đợc xác định từ phơng trình đặc trng của
phơng pháp CV i= Kv
1/2
+ const, với v là vận tốc quét thế. Tơng
quan thực nghiệm K - tỷ lệ Co đợc giới thiệu trong hình 4.12 và

12

4.13. Có thể coi K phụ thuộc vào hệ số khuếch tán D, K lớn nhất tại
x= 0,5 cho thấy quá trình khuếch tán hiđrô và tốc độ chuyển điện tích
tại đây cao hơn hẳn so x khác 0,5. Nh vậy Co không chỉ làm giảm
điện trở phân cực, tăng tốc độ chuyển điện tích (mục 4.2.2.2 và
4.2.2.3) mà còn gia tăng hệ số khuếch tán hiđrua (thấm sâu vào (nạp)
và thoát ra bề mặt vật liệu (phóng)).
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.000
0.001
0.002
0.003

k
Tỷ lệ Co (x)
Nạp

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.000
0.002
0.004
0.006

k
Tỷ lệ Co (x)
Phóng

Hình 4.12. K phụ thuộc vào tỷ lệ
Co, quá trình nạp, KOH 6M, điện
cực LaNi
4,3-x
Co
x
Mn
0,4
Al
0,3

Hình 4.13. K phụ thuộc vào tỷ lệ Co,
quá trình phóng, KOH 6M, điện cực
LaNi
4,3-x
Co

x
Mn
0,4
Al
0,3

4.2.2.5. Tác động của coban đến hệ số Tafel
Biến động của hệ số
c
và
a
, với các tỉ lệ Co khác nhau, theo
v
1/2
đợc giới thiệu trong hình 4.15 và hình 4.16.
0 20 40 60 80
120
160
200






c
(mV/dec)
v (mV/s)
x=0
x=0,25

x=0,5
x=0,75

0 20 40 60 80
120
150
180
210






a
(mV/dec)
v (mV/s)
0,0
0,25
0,5
0,75
1,0

Hình 4.15. Biến thiên của

c
theo v,
quá trình nạp, dung dịch KOH 6M,
điện cực khối LaNi
4,3-x

Co
x
Mn
0,4
Al
0,3

Hình 4.16. Biến thiên của

a
theo v,
quá trình phóng, dung dịch KOH 6M,
điện cực khối LaNi
4,3-x
Co
x
Mn
0,4
Al
0,3


13

Từ hình 4.15 và 4.16 cho thấy mẫu có Co = 0,5 và 0,75 có hệ số
Tafel
c
và
a
cao hơn hẳn so với các mẫu khác, thể hiện tác động làm

tăng tốc độ trao đổi điện tích phản ứng điện cực của Co ở các tỉ lệ này.
4.2.3. Tác động của coban đến tổng trở điện hoá điện cực khối
4.2.3.1. Tác động của Co đến điện trở chuyển điện tích (R
ct
)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
500.0
1.0k
1.5k
2.0k
2.5k
3.0k


R
CT
(Ohm.cm
2
)
Tỷ lệ Co (x)
E=- 0,9V
E=- 1V

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
30
60
90
120
150

180


R
ct
(Ohm.cm
2
)
Tỷ lệ Co (x)
E=-1,1V
E=-1,2V

Hình 4.18. Sự phụ thuộc R
ct
vào tỷ
lệ Co tại thế E=-0, và- 1,0 (V/SCE)
dung dịch KOH 6M
Hình 4.19. Sự phụ thuộc R
ct
vào tỷ
lệ Co tại thế E=-1,1 và 1,2
(V/SCE) dung dịch KOH 6M
Giá trị của R
ct
của các mẫu ứng với tỷ lệ Co khác nhau, tại các
thế phân cực E = - 0,9; - 1,0; - 1,1; - 1,2V đợc giới thiệu trong hình
4.18 và 4.19. Kết quả cho phép khẳng định mẫu có tỷ lệ Co x = 0,5 và
0,75 có giá trị R
ct
nhỏ hơn so với các mẫu còn lại. Riêng quá trình

nạp, và phóng R
ct
cực tiểu rõ rệt tại x=0,75.
4.2.3.2. Tác động của coban đến điện dung lớp điện kép (C
dl
)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
300
600
900
1200


C
dl
(
à
à
à
àF/cm
2
)
Tỷ lệ Co (x)
E=-0,9V
E=-1,0V

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
200

400
600
800
1000

C
dl
(
à
à
à
à
F/cm
2
)
Tỷ lệ Co (x)
E=-1,1V
E=-1,2V

Hình 4.20. Biến thiên của C
dl
theo
x tại E= -0,9 và -1,0V, KOH 6M
Hình 4.21. Biến thiên của C
dl
theo
x tại E= -1,1 và -1,2V, KOH 6M

Giá trị C
dl

phụ thuộc rất mạnh vào tỷ lệ Co trong mẫu (hình 4.20 và
4.21), C
dl
luôn có giá trị cực đại tại tỉ lệ Co x = 0,75. Điều này phù
hợp với kết quả R
ct
có giá trị thấp nhất tại tỉ lệ Co này. Chứng tỏ

14

Co trong thành phần vật liệu đ làm phản ứng chuyển điện tích xảy
ra dễ dàng.
4.2.3.3. Tác động của coban đến điện dung tại các tần số khác nhau

Điện dung C tại tần số f>10Hz tính theo công thức C= 1/(2Z),
với = 2f. C phụ thuộc vào thế phân cực, tỷ lệ Co và tần số đo. C có giá
trị cao nhất tại x= 0,5 và 0,75 thể hiện tác động tối u của phụ gia Co tại
tỉ lệ x này. Tồn tại một tần số tại đó C
x=0,5
= C
x=0,75
. Nh vậy có thể coi
tơng quan T
C
= C
x=0,5
/C
x=0,75
> 1 (tại -1,2V) là thuần nạp và T
C

< 1 (tại -
0,9V/SCE) là thuần phóng điện (hình 4.25). Tại E= -1,0 và -1,1V xuất
hiện cả phóng điện và nạp điện tuỳ theo tần số đo cao hay thấp. Tuy
nhiên, tác động hai mặt này không tồn tại với E=-0,9V (thuần phóng)
hoặc E=-1,2V (thuần nạp).


Hình 4.25.
Biến thiên của tỉ lệ tơng
quan T
C
=C
x = 0,5
/C
x = 0,75
theo
tần số f, Tại T
C
=1 C
x = 0,5
=C
x =
0,75
.
10 100 1000 10000
0
1
2
3

Tỉ lệ C
x=0,5
/C
x=0,75
f (Hz)
-0,9
-1,0
-1,1
-1,2

4.2.3.4. Tác động của coban đến điện trở thực (Z')
Tơng quan giữa các giá trị T
Z
= Z
x = 0,5
/ Z
x = 0,75
có chiều hớng
chuyển tiếp theo tần số đo và theo thế phân cực, và phụ thuộc rõ rệt
vào tần số f (hình 4.29).
Hình 4.29.
Biến thiên T
Z'
=Z'
x = 0,5
/Z'
x = 0,75

theo tần số f. Tại T
Z'

=1 ta có
Z'
x= 0,5
= Z
'x=0,75
. T
Z
<1, Z'
x=0,5

nhỏ do đó khử hiđrô xảy ra
thuận lợi hơn T
Z
>1, Z'
x=0,75

nhỏ do đó oxy hoá hiđrua
xảy ra thuận lợi hơn
10 100 1k
10k
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Tỉ lệ Z
,
x=0,5
/Z
,

x=0,75
f (Hz)
-0,9V
-1,0V
-1,1V
-1,2V


15

4.2.4. Tác động của Co đến quá trình phóng nạp GS
Phơng pháp phóng nạp bằng dòng không đổi thờng đợc
sử dụng để xác định dung lợng ổn định của ăc quy Q
ođ
, từ đó tính
đợc chiều dày lớp hoạt hoá ổn định d
ođ
. Chiều dày lớp hoạt hoá bề
mặt
S
tính đợc từ dung lợng bề mặt Q
S
, phụ thuộc vào tỷ lệ Co
(hình 4.33). Chiều dày
S
của mẫu có x= 0,5 và 0,75 khoảng 4,
tơng ứng với hai lớp nguyên tử (hình 4.33).

Hình 4.33.
Chiều dày tối thiểu lớp

hoạt hoá bề mặt phụ
thuộc vào tỷ lệ Co, điện
cực khối
LaNi
4.3 - x
Co
x
Mn
0.4
Al
0.3

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.0
2.0
4.0





S
(10
-10
m)
Tỷ lệ Co (x)
Nạp
Phóng

Chiều dày lớp hoạt hoá ổn định d

ođ
của điện cực là chiều dày
khi dung lợng điện cực đ đạt đến trạng thái bo hoà ổn định Q
ođ
.
d
ođ
phụ thuộc vào tỷ lệ Co (hình 4.35), đạt đến 1,2
à
m với mẫu có Co
x= 0,75. Kết quả chỉ ra từ các hình 4.33, 4.35 thể hiện Co đ làm tăng
chiều dày lớp hoạt hoá của vật liệu.
Hình 4.35.
-Biến thiên chiều dày hoạt
hoá theo tỷ lệ Co x và số
chu kỳ phóng,
- Xác định d
ođ
, phơng pháp
GS, điện cực khối
LaNi
4,3x
Co
x
Mn
0,.4
Al
0,3
,
0 4 8 12 16 20

0.0
0.4
0.8
1.2


d
ts
(
à
à
à
àm)
Số chu kỳ
x=0,25
x=0,75
x=1,00

4.2.5. Tóm tắt kết quả xác định tỉ lệ Co x tối u
Kết quả xác định tỉ lệ phụ gia Co tối u đợc tóm tắt trong
bảng 4.2. Từ tóm tắt kết quả trong bảng 4.2 cho thấy các giá trị tối u
của tỉ lệ Co x là một trong hai tỷ lệ 0,5 và 0,75 hoặc cả hai. Bằng
phơng pháp phân tích tổng trở theo tần số (điện dung C và điện trở

16

thực Z), theo từng quá trình phóng nạp riêng biệt (Q
S
và
S

) cho thấy
có hai giá trị x tối u ứng với hai quá trình oxy hoá hiđrua (phóng) là
0,75 và khử (nạp) là 0,5. Kết quả này góp phần giải thích sự khác
nhau của tỉ lệ Co x tối u đ đợc công bố (x= 0,5 [74]; 0,7 [98]; 0,72
[31]; 0,75 [18], [47], [67]; hay 0,8 [58]).
Bảng 4.2. Tóm tắt kết quả xác định tỉ lệ Co x tối u
Tỉ lệ Co tối u x
Thông số đợc khảo sát
Nạp Phóng
Ghi chú
Dòng trao đổi i
0
0,5 0,5
Điện trở phân cực R
p
0,5 0,5
Hệ số tốc độ phản ứng K 0,5 0,5
Hệ số Tafel anôt

a
0,5 0,5
Hệ số Tafel canôt

c
0,5 0,5


Phơng pháp CV

Điện trở chuyển điện tích R

ct
0,75 0,75
Điện dung lớp kép C
dl
0,75 0,75
Phơng pháp
đo tổng trở
Điện dung tại tần số xác định C

0,5 0,75 Hai tỉ lệ tối u

Phần tổng trở thực Z 0,5 0,75 Hai tỉ lệ tối u

Dung lợng bề mặt Q
S
0,5 0,75 Hai tỉ lệ tối u

Chiều dày hoạt hoá bề mặt
S
0,5 0,75 Hai tỉ lệ tối u

Chiều dày hoạt hoá ổn định d
ođ
+
4.3. Kết luận chơng 4
1. Phụ gia Co thay thế một phần Ni với tỉ lệ Co x = 0 đến 1 không
làm thay đổi dạng cấu trúc tinh thể của vật liệu gốc LaNi
5
.
2. Phụ gia Co làm tăng rõ rệt dòng trao đổi i

0
, dung lợng bề mặt Q
S
,
điện dung lớp điện kép C
dl
, các đại lợng này đạt giá trị cao nhất
tại tỉ lệ Co x= 0,5 và 0,75. Ngợc lại, Co làm giảm điện trở phân
cực R
p
, điện trở chuyển điện tích R
ct
, đến giá trị nhỏ nhất tại
x=0,5và 0,75.
3. Từ số liệu thực nghiệm dung lợng bề mặt cho phép tính gần đúng
chiều dày tối thiểu lớp hoạt hoát bề mặt
S
và chiều dày tối đa lớp
hoạt hoá ổn định d
ođ
, cả hai đều phụ thuộc rất mạnh vào tỉ lệ Co
trong vật liệu. Lớp hoạt hoá bề mặt đạt chiều dày lớn nhất
S
= 4
tơng ứng với hai lớp nguyên tử, lớp hoạt hoá ổn định đạt chiều
dày lớn nhất d
S
=1,2
à
m. Các giá trị thực nghiệm này góp phần

hiệu chỉnh các số liệu dự đoán trớc đây, và là cơ sở để nghiên cứu
xác định kích thớc hạt vật liệu điện cực anôt tối u.

17

4. Kết quả phân tích tổng trở cho thấy vật liệu LaNi
4,3-x
Co
x
Mn
0,4
Al
0,3
có tỉ
lệ Co tối u cho quá trình nạp là x=0,5; cho quá trình phóng là
x=0,75. Đặc điểm này góp phần giải thích sự khác nhau của kết quả
đ công bố. Về ý nghĩa thực tế, kết quả thực nghiệm này là cơ sở cho
việc lựa chọn chính xác hơn tỉ lệ Co trong thành phần vật liệu.
5. Về mặt cơ chế tác động, phụ gia Co đ làm tăng 1-hệ số động học
Tafel
a
và
c
, 2-hệ số khuếch tán D của chất phản ứng, 3-chiều
dày lớp vật liệu hoạt hoá, và 4-dung lợng tích thoát hiđrô của vật
liệu, trên cơ sở làm tăng số lợng và chất lợng trung tâm hoạt
hoá, tạo điều kiện thuận lợi cho khuếch tán thấm sâu và phóng
thoát hiđrua ra bề mặt.
Chơng 5. ảnh hởng của phụ gia polianilin đến
tính chất điện hoá điện cực LaNi

4,05
Co
0,25
Mn
0,4
Al
0,3

5.1. Một số đặc điểm của polianilin phụ gia điện cực.
Polianilin đợc chế tạo bằng phơng pháp CV. Polianilin sau
khi chế tạo có màu đen, dạng bột mịn. Hình 5.1 giới thiệu ảnh chụp
bột PANi.

Hình 5.1.
ảnh hiển vi điện tử
quét PANi chế tạo
bằng phơng pháp điện
hoá.


5.3. Đánh giá nhanh tác động của polianilin bằng CV
5.3.2. Biến thiên của dòng điện tại điện thế E max và min
Sau 30 chu kỳ hoạt hoá, dòng nạp điện tại E = -1,2V và dòng
phóng điện tại E = -0,8V của mẫu có 2% PANi là cao nhất (hình 5.4).
Mẫu có 1 và 3% PANi có i khá cao, tuy nhiên với 4% và 5%
PANi, i giảm mạnh và có giá trị thấp hơn nhiều so với mẫu không có
PANi. Có thể loại bỏ hai tỉ lệ % PANi này không cần nghiên cứu tiếp
các thông số điện cực liên quan khác.

18

Hình 5.4.
Biến thiên của dòng i
tại -0,8V (a) và -1,2V
(b) theo %kl PANi,
LaNi
4,05
Co
0,25
Mn
0,4
Al
0,3
,
dung dịch KOH 6M
0 1 2 3 4 5
0
10
20
a
E = -0,8V
c10
c20
c30


i (mA/cm
2
)

x% kl PANi

0 1 2 3 4 5
0
10
20
30
b
E = -1,2V
c10
c20
c30


i (m A/cm
2
)
x% kl PANi

5.3.3. Điện lợng phóng Q
p
và nạp Q
n
theo phơng pháp CV
Điện lợng phóng và nạp đều tăng theo số chu kỳ hoạt hoá,
và đạt đến giá trị cao nhất tại c30. Điện lợng nạp Q
n
và phóng Q
p
của

mẫu 0 và 1% PANi tơng đơng với nhau, nhng đạt giá trị cao nhất
tại tỉ lệ % PANi bằng 2% và sau đó là 3%.

Hình 5.5.
Biến thiên của điện lợng nạp
Q
n
và phóng Q
p
theo % PANi,
điện cực LaNi
4,05
Co
0,25
Mn
0,4
Al
0,3
,
chu kì 30 (c30), dung dịch KO
H
6M
0 1 2 3 4 5
0
4
8
12


Q (10

-1
C/cm
2
)
x% kl PANi
Qn
Qp

5.3.4. Biến thiên của i
0
và R
p
, quá trình nạp, phóng

0 1 2 3 4 5
0
10
20
a
E = -0,8V
c10
c20
c30

i (mA/cm
2
)
x% kl PANi

0 1 2 3 4 5

0
10
20
30
b
E = -1,2V
c10
c20
c30

i (m A/cm
2
)
x% kl PANi

Hình 5.6. Biến thiên của i
0
(a) và Rp (b) theo tỉ lệ %kl PANi
quá trình nạp KOH 6M
Biến thiên của i
0
và R
p
theo số chu kỳ hoạt hoá và chiều phân
cực đợc giới thiệu trong hình 5.6 và 5.7. Tỉ lệ % khối lợng PANi

19

trong thành phần vật liệu điện cực đ ảnh hởng đáng kể đến i
0

và R
p
,
mẫu có x = 1, 2, 3 % PANi cho giá trị i
0
cao nhất và giá trị Rp nhỏ nhất.

0 1 2 3 4 5
0
10
20
30
a


i
0
(mA/cm
2
)
x% kl PANi
Phóng
10
20
30

0 1 2 3 4 5
0
20
40

60
80
100
b


R
P
(




.cm
2
)
x% kl PANi
Phóng
10
20
30

Hình 5.7. Biến thiên của i
0
(a) và R
p
(b) theo tỉ lệ %kl PANi,
quá trình phóng KOH 6M
5.4. Khả năng làm việc của điện cực có 1, 2, 3% PANi
5.4.1. Biến thiên của i

0
và R
p
đối với quá trình nạp
Để đánh giá khả năng làm việc, điện cực đợc phân cực CV
đến 1000 chu kỳ với tốc độ quét thế 30mV/s. Quan sát hình 5.11 cho
thấy mẫu có x=2% PANi có i
0
cao nhất

và R
p
thấp nhất, chứng tỏ quá
trình điện cực xảy ra dễ dàng hơn so với các mẫu còn lại.

1 2 3
0
5
10
15
a


i
0
(mA/cm
2
)
x% kl PANi
c100

c200
c300
c400
c500
c600

200 400 600
0
50
100
b


R
P
(




.cm
2
)
Số chu kỳ
1% PANi
2% PANi
3% PANi

Hình 5.11. Biến thiên của i
0

(a) và R
P
(b) theo %kl PANi
và theo chu kỳ nạp KOH 6M
5.4.2. Biến thiên i
0
và R
p
đối với quá trình phóng
Đồ thị trong hình 5.13 cho thấy mẫu có x= 2% PANi có i
0
lớn
nhất và R
p
nhỏ nhất, ổn định và ít biến đổi theo số chu kỳ phóng.

20

1 2 3
0
5
10
15
20


i
0
(mA/cm
2

)
x% kl PANi
C100
c200
c300
c400
c500

1 2 3
-20
0
20
40


R
P
(Ohm.cm
2
)
x% kl PANi
c100
c200
c300
c400
c500
c600

Hình 5.13. Biến thiên i
o

(a) và R
P
(b) theo %kl PANi và
chu kỳ phóng KOH 6M
5.4.3. Biến thiên của dòng điện tại điện thế E max và E min
Từ hình 5.15 và 5.16 cho thấy mẫu có x= 2% PANi cho giá trị
dòng điện tại E = -0,8 và -1,2V cao hơn các mẫu khác còn lại. Điều
này phù hợp với kết quả nghiên cứu trớc (mục 5.3).
1 2 3
0
10
20
30
c200


i (mA/cm
2
)
x% kl PANi
E = -0,8V
E = -1,2V

1 2 3
0
20
40
60
c 600

i(mA/cm
2
)
x% kl PANi
E = -0,8V
E = -1,2V

Hình 5.15. Biến thiên của dòng
điện tại E= -0,8 V và -1,2 V
theo % PANi tại chu kỳ 200,
KOH 6M
Hình 5.16. Biến thiên của dòng điện
tại E= -0,8 V và -1,2 V theo % PANi
tại chu kỳ 600, KOH 6M
5.5. Nghiên cứu cơ chế tác động của phụ gia điện cực PANi
5.5.1. Tác động của polianilin đến dung lợng bề mặt
Kết quả tính dung lợng bề mặt đợc giới thiệu ở hình 5.17 và
hình 5.18. Từ hình 5.17, 5.18 cho thấy phụ gia PANi đ làm tăng dung
lợng bề mặt của điện cực, tăng cao nhất tại 2% PANi. Đối với điện cực
có x= 0% PANi, diện tích bề mặt tiếp xúc điện là cao nhất, nhng tiếp
xúc với dung dịch KOH lại là thấp nhất. Điện cực có x= 4% và 5% PANi
trong thành phần, độ rỗng xốp của điện cực là cao nhất do đó tiếp xúc
với KOH là cao nhất, nhng tiếp xúc điện bị che chắn trở nên thấp nhất.
Phần diện tích bề mặt thiếu một trong hai tiếp xúc (tiếp xúc điện hoặc
dung dịch KOH) đều không đợc hoạt hoá. Mẫu 2% PANi có tỉ lệ tiếp

21

xúc hài hoà tạo đợc diện tích hoạt hoá cao nhất nên có dung lợng bề

mặt cao nhất. Cơ chế tác động này của PANi hoàn toàn khác với cơ chế
tác động của Co, PANi chỉ làm tăng, một cách cơ học, diện tích (hình
học) đợc hoạt hoá nhờ tăng tiếp xúc điện và tiếp xúc với dung dịch
KOH, trong khi Co làm tăng trung tâm hoạt hoá có khả năng tích thoát
hiđrô nhờ đặc điểm hoá lý của nguyên tố này.
0 1 2 3 4 5
10.0à
15.0à
20.0à
25.0à
30.0à
Nạp


Q
s
(C.cm
-2
)
x% kl PANi

0 1 2 3 4 5
0
100à
200à
300à
400à
500à
Phóng

Q
s
(C.cm
-2
)
x% kl PANi

Hình 5.17. Biến thiên của dung
lợng bề mặt theo % PANi, quá
trình nạp
Hình 5.18. Biến thiên của dung lợng
bề mặt theo % PANi, quá trình
phóng
5.5.2. Tác động của PANi đến R
ct
và C
dl

0 1 2 3 4 5
0
100
200
300
400


R
ct
(Ohm.cm

2
)
x% kl PANi
E = -0,9V
E = -1,0V
E = -1,1V
E = -1,2V

0 1 2 3 4 5
0
5
10
15


C
dl
(
à
à
à
àF/cm
2
)
x% kl PANi
E=-0,9V
E=-1,0V
E=-1,1V
E=-1,2V

Hình 5.21. Sự phụ thuộc của R
ct

theo tỉ lệ % PANi, KOH 6M
Hình 5.22. Sự phụ thuộc của C
dl

theo tỉ lệ % PANi, KOH 6M
Giá trị của R
ct
và C
dl
của các mẫu điện cực ứng với tỉ lệ % PANi
khác nhau, đợc giới thiệu trong hình 5.21 và 5.22. Kết quả cho phép
khẳng định mẫu có tỉ lệ x= 2, 3 % PANi có giá trị R
ct
là nhỏ nhất và
C
dl
lớn nhất, so với các mẫu còn lại. Phụ gia PANi trong điện cực gốc
LaNi
5
làm cho tốc độ phản ứng điện hoá tăng lên chủ yếu do đ tăng
đợc diện tích hiệu dụng của điện cực.
5.5.3. Tác động của PANi đến hiện tợng nứt vỡ hạt vật liệu

22

Để nghiên cứu ảnh hởng của PANi đến hiện tợng nứt vỡ hạt
vật liệu gốc LaNi

5
, các mẫu điện cực có và không có PANi đợc phân
tích so sánh bề mặt trớc và sau khi phân cực CV 1000 chu kỳ bằng
hiển vi điện tử quét, nhằm xác định thống kê mức độ nứt vỡ của các
hạt (hình 5.23, 24 và 26).
Hình 5.23.
ảnh hiển vi điện tử quét
điển hình của hạt vật liệu
LaNi
4,05
Co
0,25
Mn
0,4
Al
0,3
,
điện cực không có PANi
trớc khi phóng nạp CV

Hình 5.24.
ảnh hiển vi điện tử quét
của hạt vật liệu
LaNi
4,05
Co
0,25
Mn
0,4
Al

0,3
,
điện cực không có PANi,
sau khi phóng nạp 1000
chu kỳ

Từ các hình 5.23, 5.24, 5.26 cho thấy phụ gia PANi đ làm
giảm sự nứt vỡ của các hạt vật liệu trong mẫu. PANi gồm các sợi
< 1àm xếp chồng lên nhau, xen vào giữa các hạt vật liệu gốc LaNi
5
,
làm tăng độ xốp và độ đàn hồi với vai trò nh lớp đệm giảm ứng suất
dẫn đến giảm nứt vỡ hạt.

Hình 5.26.
ảnh hiển vi điện tử quét
của điện cực
LaNi
4,05
Co
0,25
Mn
0,4
Al
0,3
,

x = 2% PANi sau khi
phóng nạp 1000 chu kỳ

5.5.4. Vai trò và cơ chế tác động của phụ gia điện cực PANi

23

Phụ gia điện cực PANi có tác động làm tăng dòng i
0
và dòng
phóng nạp, tăng dung lợng điện cực, tăng điện dung lớp kép C
dl
và
đặc biệt là làm giảm hiện tợng nứt vỡ tơi vụn hạt vật liệu gốc LaNi
5
.
Cơ chế tác động của phụ gia PANi, khác với phụ gia Co, chủ
yếu do làm tăng diện tích bề mặt hoạt hoá hiệu dụng, với tỉ lệ hợp lý
đ dung hoà đợc tiếp xúc điện và tiếp xúc dung dịch điện ly. Mặt
khác phụ gia PANi có độ xốp cao, gồm các chuỗi hạt <1àm xếp
chồng lên nhau, xen vào giữa các hạt vật liệu làm tăng độ rỗng xốp và
liên kết, có tác dụng nh đệm mềm làm giảm ứng suất hạn chế hiện
tợng nứt vỡ hạt.
5.6. Kết luận chơng 5
1. Phụ gia PANi chế tạo bằng phơng pháp điện hoá đ cải thiện
đáng kể tính chất điện hoá của điện cực La
4,05
Co
0,25
Mn
0,4
Al
0,3

, làm
tăng dòng i
0
và dòng phóng nạp, tăng dung lợng điện cực, tăng điện
dung lớp kép C
dl

2. Phụ gia PANi làm giảm hiện tợng nứt vỡ các hạt vật liệu hoạt
hoá của điện cực do đó duy trì đợc diện tích hiệu dụng bề mặt hoạt
hoá và độ ổn định tích thoát hiđrô, kéo dài đợc tuổi thọ làm việc của
điện cực.
3. Nguyên nhân chính của tác động tích cực trên đây là do PANi
chế tạo bằng phơng pháp điện hoá có cấu trúc chuỗi hạt lồng ghép
tạo thành búi nhỏ có độ rỗng xốp cao, có khả năng tạo đệm dàn hồi
giữa các hạt rắn.
Kết luận
Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu thu đợc trong quá trình
hoàn thành công trình luận án, chúng tôi rút ra những kết luận sau
đây:
1. Đ chế tạo đợc vật liệu gốc LaNi
5
bằng phơng pháp
nóng chảy hồ quang với các thành phần khác nhau. Quá trình ăn mòn
vật liệu gốc LaN
i5
trong môi trờng kiềm, tuy tiêu hao một phần vật
liệu hoạt hoá nhng không làm thay đổi hằng số mạng, do đó không
ảnh hởng đến quá trình hấp thụ thuận nghịch hiđrô của vật liệu. Vật liệu
chế tạo đợc đều đạt yêu cầu về thành phần, cấu trúc tinh thể và tính chất
điện hoá.

24

2. Phụ gia Co thay thế một phần Ni trong vật liệu
LaNi
4,3-x
Co
x
Mn
0,4
Al
0,3
, với tỉ lệ thích hợp đ làm tăng rõ rệt dòng trao đổi
i
0
, hệ số Tafel thực nghiệm
a
và
c
và hệ số khuếch tán D, đồng thời làm
giảm điện trở phân cực R
p
và điện trở chuyển điện tích R
ct
của điện cực.
Phơng pháp đo tổng trở cho thấy có hai tỉ lệ Co tối u, một cho quá
trình nạp điện x=0,5 và một cho quá trình phóng điện x=0,75 , khác với
chỉ có 1 tỉ lệ tối u trong tài liệu tham khảo.
3. Phụ gia Co thay thế một phần Ni trong vật liệu LaNi
4,3-x

Co
x
Mn
0,4
Al
0,3
làm tăng số lợng và chất lợng trung tâm hoạt hoá tích
thoát thuận nghịch hiđrô, tạo điều kiện thuận lợi cho khuếch tán thấm
sâu và khuếch tán phóng thoát hiđrua ra bề mặt.
4. PANi chế tạo bằng phơng pháp điện hoá có thể thay thế cho
phụ gia hữu cơ (teflon) trong quá trình chế tạo điện cực âm gốc LaNi
5

- Tỉ lệ % phụ gia PANi thích hợp nhất là 2%, với tỉ lệ này điện
cực có dòng điện và dung lợng phóng nạp, dòng trao đổi i
0
và tốc độ
hoạt hoá cao nhất
- PANi có khả năng liên kết bột vật liệu đảm bảo độ bền làm
việc đến trên 1000 chu kỳ phóng nạp CV
5. Phụ gia PANi chế tạo bằng phơng pháp điện hoá có độ xốp
cao, có dạng hạt (< 1àm) liên kết thành chuỗi tạo nên các búi sợi xốp,
làm đệm đàn hồi trong quá trình dn nở do hiđrua hoá, làm giảm sự nứt
vỡ hạt, duy trì độ bền tiếp xúc điện và dung lợng điện cực.
6. Điện cực khối gốc LaNi
5
đ đợc sử dụng nghiên cứu đặc
điểm bề mặt điện cực một cách có hệ thống. Từ số liệu dung lợng thực
nghiệm đ tính đợc chiều dày lớp hoạt hoá bề mặt
s

và chiều dày lớp
hoạt hoá ổn định d
ođ,
cả hai đều phụ thuộc rất mạnh vào tỉ lệ Co trong vật
liệu, và đạt giá trị lớn nhất là
S
= 4 và d
S
= 1,2
à
m. Các giá trị thực
nghiệm này có ý nghĩa là một cơ sở khoa học cho việc triển khai nghiên
cứu vật liệu kích thớc nano gốc LaNi
5
, nhằm tăng tối đa dung lợng
riêng của điện cực anôt trong ăc quy Ni-MH.
7. Có thể kết hợp tác động tích cực của phụ gia vật liệu Co và
phụ gia điện cực polyanilin đến tính chất điện hoá của điện cực âm gốc
LaNi
5
trong chế tạo điện cực âm chất lợng cao cho ăc quy Ni-MH.