Polyethylene.docx

Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

Trang
1.Giới thiệu chung ................................................................................................................. 2
2.Nguyên liệu.......................................................................................................................... 3
2.1. Tính chất vật lý...............................................................................................................3
2.2. Tính chất hóa học........................................................................................................ 5
3. Phân loại sản phẩm...........................................................................................................
6
4. Ứng dụng của sản phẩm...................................................................................................
7
5. Phân tích thị trường........................................................................................................... 8
6. Phương pháp tồn trữ bảo quản.........................................................................................
10
7. Động học phản ứng........................................................................................................... 11
8. Xúc tác và thành phần xúc tác..........................................................................................
12
9.Công nghệ sản xuất PE....................................................................................................... 15
9.1. Công nghệ sản xuất PE áp suất cao...........................................................................

15
9.2.Công nghệ sản xuất PE áp suất thấp...........................................................................
17
Kết luận.................................................................................................................................
24
Tài liệu tham khảo.................................................................................................................
25
1
Công nghệ sản xuất polyethylene
1. Giới thiệu chung [1-Bùi Chương, Hóa lý polymer,NXB Bách Khoa

Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

2016]
1.1.
Cấu trúc hóa học :
 Là một hợp chất hữu cơ gồm nhiều nhóm –CH2 – CH2 – liên
kết với nhau bằng liên kết hydro
 Polyetylen ( viết tắt là PE ) là một loại nhựa nhiệt dẻo( định
dạng và tái sinh bằng nhiệt )
 Sử dụng phổ biến trên toàn thế giới với nhiều sản phẩm thông
dụng, khoảng 150 triệu tấn ( năm 2013 )
1.2. Tính chất vật lý
 Màu trắng, hơi trong, khơng dẫn nhiệt, khơng dẫn điện,
khơng cho khí và nước thấm qua
 Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg ≈ -100oC và nhiệt độ chảy mềm
Tm ≈ 120oC
1.3. Tính chất hóa học
 ở nhiệt độ cao hơn 70oC hòa tan kém trong các dung mơi hữu
cơ như toluene, xylen…
 khơng hịa tan trong nước, rượu…
2. Nguyên liệu
Ethylene
2.1.
Tính chất vật lý [2-Ullmann’s Encyclopedia of Intrustrial Chemistry]
 Là một khí cháy khơng màu
Bảng tính chất vật lý của ethylene
2
Cơng nghệ sản xuất polyethylene
Tính chất

Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ sơi
Nhiệt độ tới hạn, Tc
Áp suất tới hạn, Pc
Tỷ trọng tới hạn
- ở Ts
- ở 0oC
Tỷ trọng khí ở STP
Tỷ trọng tương đối
Phần mol thể tích ở STP
Sức căng bề mặt
- ở Ts
- ở 0oC


Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

Nhiệt nóng chảy
Nhiệt cháy
Nhiệt hóa hơi
- ở Ts
- ở 0oC
Nhiệt đặc trưng
- của lỏng ở Ts
- của khí ở Tc
-169,15oC
-103,71oC
9,9oC
5,117 MPa
0,21 g/cm3

0,57 g/cm3
0,34 g/cm3
1,2603 g/L
0,9686
22,258 L
16,5 mN/m
1,1 mN/m
119,5 kJ/kg
47,183 MJ/kg
488 kJ/kg
191 kJ/kg
2,63 kJ/kg.K
1,55 kJ/kg.K
3
Công nghệ sản xuất polyethylene
Entanpy của hệ
Entropy
Độ dẫn nhiệt
- ở 0oC
- ở 100oC
- ở 400oC
Độ nhớt
 của lỏng
-ở Tc
- ở Ts
- ở 0oC
 của khí
- ở Tc
- ở 0oC
- ở 150oC

Áp suất của khí


Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

- ở - 150C
- ở Ts
- ở - 50oC
- ở 0oC
Giới hạn nổ của khí ở 0,1
MPa và 20oC
- giới hạn dưới
- giới hạn trên
Nhiệt chớp cháy
2.2.
52,32 kJ/mol
0,220 kJ/mol.K
177.10-4 W/m.K
294. 10-4 W/m.K
805. 10-4 W/m.K
0,73 mPa.s
0,17 mPa.s
0,07 mPa.s
36.10-4 mPa.s
93.10-4 mPa.s
143.10-4 mPa.s
0,002 MPa
0,102 MPa
1,10 MPa
4,27 MPa

2,75%V or 34,6 g/cm3
28,6 %V or 360,1 g/cm3
425 – 527oC
Tính chất hóa học
 Phản ứng cộng
- Tác dụng với halogen
C2H4 + Br2 → C2H4Br2
- Tác dụng với H2
C2H4 + H2 → C2H6
- Tác dụng ới axit
C2H4 + HBr → C2H5Br
 Phản ứng trùng hợp
n ( CH2=CH2 ) → ( – CH2 – CH2 – )n
 Phản ứng cháy
C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O
4
Công nghệ sản xuất polyethylene
 Etylen làm đổi màu dung dịch Brom ( làm mất màu brom )


Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

3. Phân loại
Dựa vào khối lượng phân tử, tỷ trọng, độ kết tinh và mức độ khâu mạch mà
PE được chia thành 8 loại :
 VLDPE ( PE tỷ trọng rất thấp )
 LDPE ( PE tỷ trọng thấp )
 LLDPE ( PE tỷ trọng thấp mạch thẳng )
 MDPE ( PE tỷ trọng trung bình )
 HDPE ( PE tỷ trọng cao )

 UHMWPE ( PE có khối lượng phân tử cực cao )
 PEX hay XLPE ( PE khâu mạch )
 HDXLPE ( PE khâu mạch tỷ trọng cao )
Trong đó phổ biến nhất là 3 dạng : HDPE, LLDPE, LDPE
Bảng tính chất của các loại PE quan trọng [3-Engineering for the Petrolium & Process
Industries
Sporting Club]
HDPE
LLDPE
LDPE
Tỷ trọng, g/cm3
0,94 – 0,97
0,926 – 0,94
0,91 – 0,925
Crystallinity, %
80 – 90
55
50 – 65
Nhiệt độ nóng
130
125
o
chảy , C
Yield strength,
20 – 40
8 – 45
MPa


Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

Melt index range, 0,1 – 100 – 150
g/10 min
 Cấu trúc không gian của 3 loại PE
115
4 – 16
5
Công nghệ sản xuất polyethylene
4. Ứng dụng sản phẩm
Nhờ những ưu điểm nổi bật của mình mà PE được sử dụng phổ biến trong
đời sống hằng ngày
4.1. LLDPE
 Thùng, xô
 Túi nilon
 Phin đồ ăn
4.2.
HDPE
6

Công nghệ sản xuất polyethylene
 Mũ bảo hộ
 Hộp đựng thực phẩm
 Chai, lọ
4.3.
LDPE
 Lọ thuốc, bình nước cất
 Túi,film plastic
H
5. Phân tích thị trường [3-Engineering for the Petrolium & Process Industries Sporting Club]
5.1. LLDPE

 Nhu cầu phát triển toàn thế giới
- Dự đoán từ năm 2025 trở đi LLDPE tăng 5,3% một năm


Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

7
Cơng nghệ sản xuất polyethylene
- Butane-1 là một co-monome truyền thống vì vậy địi hỏi
giảm tương đối giá thành các mặt hàng đi từ nguồn này
- Hexene-1 và Octene-1 đòi hỏi sự khắt khe hơn
 Thống kê nhu cầu thế giới ( năm 2013 )
24,5 triệu tấn
Butene
5.2.
Hexene
Octene
HDPE
 Nhu cầu phát triển toàn thế giới
- Tăng 4,4 % hằng năm
 Thống kê nhu cầu thế giới ( năm 2013 )
- 40,3 % triệu tấn
8
Công nghệ sản xuất polyethylene
Pipe and Conduit
Film
Other
Blow Moulding
Injection Moulding
Rotom oulding

Fibre
Other extrusion
Pipe and Conduit
6. Phương pháp tồn trữ và bảo quản [2-Ull]
6.1. Etylen
Trên thế giới, etylen được tiêu thụ ở nhiều nơi khác nhau. Ở Mỹ
và châu Âu, người ta đã xây dựng hệ thống đường ống dẫn khí dưới
mặt đất, chẳng hạn, ở Mỹ có hệ thống đường ống Texas – Lousiana, ở


Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

Anh có Grangemouth – Carrington Sevenside – Fawley. Khí được
tồn chứa trong các hang động tự nhiên hoặc nhân tạo.
Trong đường ống dẫn khí thường có áp suất từ 4-10 MPa. Dưới
điều kiện tới hạn, nhiệt độ phải > 4 oC để tránh tạo thành etylen lỏng.
Nếu có nước, hydrat có thể hình thành ở nhiệt độ dưới 15 oC và áp
suất thường, gây khó khăn trong q trình vận chuyển khí. Để kiểm
tra áp suất và đảm bảo khí ln khơ, người ta đã sử dụng hệ thống
các lỗ thông hơi trong suốt quá trình vận chuyển khí.
Etylen được vận chuyển bằng tàu, sà lan, ơ tơ ray và xe bồn.
Etylen được tích trữ dưới áp suất cao (ví dụ, tại 10 MPa) trong các bể
chứa, và bề mặt bể chứa này phải được làm mát.
6.2. Polyethylene
- Tồn tại dưới dạng các sản phẩm thương mại
9
Cơng nghệ sản xuất polyethylene
- Qua q trình sử dụng chúng được thải ra môi trường gây
nhiều mối nguy hại cho mơi trường vì tính khó phân hủy
của chúng.

- Trong nhiều báo cáo năm 1997,rất nhiều sản phẩm
polyetylen bị đổ đống thành bãi rác đến vài tháng trong
quá trình sản xuất. Đặc trưng cho phần này được dùng
trong gói hàng.
Bảng 12 Chiến lược xử lý bao bì polyetylen:[2-ullmann’s]
Phương pháp xử lí
Thiêu đốt
Đốt và tuần hồn năng
lượng
Phân hủy sinh học
Ưu điểm
Hạn chế bãi rác
Thay thế cho việc sử dụng
nhiên liệu hóa thạch
Loại bỏ được rác khó phân
hủy
Tái chế qua nấu chảy
Sử dụng nguồn khan hiếm
Tái chế thông qua
Sản phẩm chất lượng hàng
monomer
đầu; Xử lý các chất dẻo
hỗn hợp
Tái sử dụng
Tiết kiệm chi phí sản xuất
7. Động học phản ứng


Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

Nhược điểm
Sinh ra CO2
Tốn nhiều chi phí chế tạo
Khơng khả thi, sinh CO2
khơng có lợi
Giảm chất lượng
Nhà máy chế biến quy mô khá
lớn
PE không phải là vật liệu tốt
Phản ứng tỏa nhiệt nhẹ.
*Cơ chế phản ứng: Cơ chế gốc tự do
Giai đoạn 1: Khơi mào
Các phân tử chất xúc (I) tác phân ly tạo gốc tự do, các gốc tự do kết hợp với các
monome M ( C2H4) tạo hợp chất trung gian hoạt động.
2I
I* + I*
I* + M
I-M*
Giai đoạn 2: Phát triển mạch
10
Công nghệ sản xuất polyethylene
Các monome kết hợp với chất trung gian hoạt động, đồng thời các hợp chất trung
gian mới được tạo ra tiếp tục kết hợp với monome làm mạch dài ra.
I-M* + M
I-M-M*
…
I-M-M* + Mn
I-Mn-M*
Giai đoạn 3: Ngắt mạch
Xảy ra các phản ứng phụ kết hợp các gốc tự do tạo phân tử hoàn chỉnh và kết thúc

phản ứng.
I* + I*


Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

I-M* + IM*
2I
( M-M ) + 2I
…
8. Xúc tác và thành phần xúc tác
Tùy vào sản phẩm có mật độ polyetylen cao ( HDPE) hay thấp
(LDPE) hoặc mật độ thấp mạch thẳng (LLDPE)mà điều kiện phản ứng
(nhiệt độ, áp suất) và xúc tác sử dụng là khác nhau.
8.1. Sản xuất LDPE ( Low Density PolyEthylene )
Đặc điểm phản ứng:




Áp suất cao: 3000 atm.
Nhiệt độ phản ứng 300 C
ͦ
Thiết bị phản ứng dạng nồi hấp hoăc lị phản ứng.
Xúc tác sử dụng: Dibenzoyl Peroxides
11
Cơng nghệ sản xuất polyethylene
 Elylen được nén tới áp suất phản ứng qua nhiều giai đoạn kết hợp với các
giai đoạn làm mát.
8.2. Sản xuất HDPE ( High Density PolyEthylene) và LLDPE ( Linear Low

Density PolyEthylene).
Đặc điểm phản ứng:
 Áp suất thấp : 20 atm
 Nhiệt độ phản ứng: 80 – 100 ͦC
 Xúc tác : Có 3 loại xúc tác được sử dụng
 Ziegler/Natta ( chủ yếu dùng cho sản xuất HDPE)
- Xúc tác Ziegler – Natta được phát minh ra từ các cơng trình nghiên cứu về q
trình trùng hợp olefin của Karl Ziegler ở Đức và Giulio Natta ở Ý, cơng trình
nghiên cứu đã được trao giả Nobel năm 1963.
- Xúc tác Ziegler – Natta bao gồm ít nhất hai phần: một phần là kim loại chuyển
tiếp và một phần là nhóm các hợp chất kim loại alkyl. Quá trình phát triển xúc tác
trải qua nhiều giai đoạn, dưới đây giới thiệu giai đoạn tương đối hoàn thiện về loại
xúc tác này .
- Thành phần chính: Các thành phần kim loại chuyển tiếp thường là titan hoặc
vanadium. Hợp chất kim loại nhóm chính thường là alkyl nhơm (Al(C2H5)3). Kim
loại chuyển tiếp được gọi là chất xúc tác, các alkyl nhôm được gọi là chất trợ xúc
tác.


Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

- Q trình phán ứng polymer hóa với xúc tác Ziegler – Natta.
12
Cơng nghệ sản xuất polyethylene
 Cr/Mo oxide:
 Metallocene ( Dùng cho sản xuất LLDPE)
- Thực chất là giai đoạn phát triển mới nhất của xúc tác Xúc tác Ziegler – Natta.
- Metallocene là một hợp chất thường bao gồm hai anion xiclopentadienyl ( Cp đó
là C5H5-) bị ràng buộc vào một trung tâm kim loại (M) trong trạng thái ơxi hóa II,
với cơng thức chung (C5H5)2M

 Nhận xét: Do đặc điểm về cấu trúc mà xúc tác Metallocene có thể kiểm sốt
được khối lượng mol phân tử của polymer và cấu hình của chúng.
13
Cơng nghệ sản xuất polyethylene
Hình: So sánh 2 loại xúc tác sử dụng Metallocene (a) và Ziegler – Natta (b).
9. Cơng nghệ của q trình sản xuất Polyethylene
Trên thế giới chủ yếu sử dụng 2 dạng công nghệ: sản xuất Polyethylene ở
áp suất thấp và áp suất cao.
9.1.
Sản xuất PE ở áp suất cao:
Các cơng nghệ điển hình:
-Exxon Mobil (Autoclave,Tubular)
-SABIC (Tubular)
-Lyondell Basell( Lupotech T) (Tubular)
-Lyondell Basell ( Lupotech A) (Autoclave)
-Polineri Europa ( Autoclave, Tubular)
-Mitsubishi (Autoclave)
-Simon Carves (Autoclave)
=> Đặc trưng của công nghệ:
 Sử dụng để sản xuất LDPE
14
Công nghệ sản xuất polyethylene
 Hoạt dộng ở áp suất 1000 đến 3000 bar, nhiệt độ 80 đến 300 độ C
 Thiết bị dạng ống hoặc dạng nồi
 Xúc tác sử dụng là các peroxide.
 Etylen được nén đến áp suất làm việc


Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

Một vài sơ đồ cơng nghệ điển hình:
 Exxon Mobil (Tubular)
 Exxon Mobil (Autoclave)
15
Cơng nghệ sản xuất polyethylene
Đặc trưng công nghệ:
- Thiết bị ứng dạng ống hoạt động với áp suất 3000 bar,còn thiết bị phản ứng
dạng nồi hoạt dộng với áp suất 2000 bar.
- MI range: 0,2- 150
- Khối lượng riêng : 0,912- 0.935 g/cm3
- Thời gian lưu ngắn.
- Độ chuyển hóa 40%
- Có khả năng chuyển mạch từ homo-polymers thành copolymers
9.2.
Sản xuất PE ở áp suất thấp:
Một số cơng nghệ điển hình:
+ Lyondell Basell ( Hostalen)
+ Mitsui Chemicals( CX Process)
+ Nippon
+ Equistar
16
Công nghệ sản xuất polyethylene
+ Chevron Phillips
+ Borealis (BORSTAR) ( slurry loop and gas phase in series)
+ INEOS Technologies
Đặc trưng công nghệ:
 Dùng để sản xuất LLDPE và HDPE
 Dùng các co-monomer là Butene-e, Hexene-1 or Octene-1
 Phản ứng xảy ra ở áp suất 10-80 bar, nhiệt độ 70-300 độc C
 Có 3 dạng xúc tác có thể sử dụng :

+ Ziegler/Natta
+Cr/Mo oxide
+Hợp chất cơ kim
Có 3 cơng nghệ khác nhau đc sử dụng để sản xuất PE ở áp suất thấp:
9.2.1.Solution Process:
-Cả xúc tác và polyme được trộn vào dung môi hòa tan để tách polyme ra
khỏi xúc tác.
-Phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng dạng thùng có khuấy


Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

( CSTR_Continuos Stirred Tank Reactor)
17
Cơng nghệ sản xuất polyethylene
9.2.2. Slurry Process:
- Xúc tác và polyme tạo thành lơ lửng tỏng môi trường lỏng nhưng không bị
tan bởi dung mơi.
- Phản ứng polyme hóa diễn ra trong thiết bị phản ứng dạng ống( Tubular
Reactor) hoặc trong thiết bị thùng cánh khuấy (CSTR).
18

Công nghệ sản xuất polyethylene
9.2.3. Gas Phase Process:
-Không sử dụng dung môi.
-Etylen được cho vào từ dưới đáy tháp và tiếp xúc với xúc tác có sẵn trong
thiết bị.
-Phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng với chế độ tầng sôi
 Sơ đồ một số cơng nghệ điển hình:
 Lyondell Basell Ziegler Slurry Process( HDPE)

19
Công nghệ sản xuất polyethylene
+Xúc tác sử dụng là AVANT Z501 or ZS509
+ Áp suất từ 5 đến 10 atm
+Nhiệt độ 75 đến 90 độ C
+Butene đc sử dụng như polyme tổng hợp
+Thời gian lưu khoảng 0.7 đến 2.5 giờ
+ Hexan sử dụng như là chất pha loãng.
 Chevron Phillips ( Slurry Loop Process)
20
Công nghệ sản xuất polyethylene
-Sử dung 2 loại xúc tác:
+ Xúc tác Crom: MI 0.2 to 5
+ Hợp chất cơ kim: MI 1 to 100


Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

-Isobuten được dùng như là chất pha loãng
-Co-monomer sử dụng chỉ là hexane
-Trọng lượng từ 0.945 đến 0.980
-Thời gian lưu ngắn
-Độ chuyển hóa hơn 96%
-Tách nhiệt hiệu quả
-H2 sử dụng để điều khiển khối lượng phân tử của polyme
-Thiết bị phản ứng bao gồm 4,6,8,10 hoặc 12 vòng cùng với một
bơm hướng dòng. Dễ dàng giản tăng thể tích bằng độ dãn dài của thiết bị.
-Thiết bị chế tạo khá đơn giản
 Univation ( UNIPOL) Gas phase
21

Công nghệ sản xuất polyethylene
Co-monomer sử dụng là Butene-1 và Hexene-1
Khoảng sơi là 0.01-150
Khối lương riêng: 0.9 đến 0.97
Dịng sản phẩm của quá trình này ko cạnh tranh được với dịng sản phẩm
của các cơng nghệ khác
- Khơng sử dụng dung mơi , chất pha lỗng
- UNIVATION là cơng nghệ liên doanh giữa DOW Chemical và Exxon Mobil
 DOW Chemical Solution Process ( LLDPE)
22

Công nghệ sản xuất polyethylene
-Co-monomer sử dụng là Octene-1/ Butene-1
-Khoảng nóng chảy là 0,9 đến 200
-Tỷ trọng 0.89 đến 0.945
-Độ chuyển hóa hơn 90%
KẾT LUẬN