Nghiên cứu phản ứng chuyển hoá các n-ParafinC6-C7 trên xúc tác axit rắn biến tính

Đại học quốc gia H Nội
Trờng đại học khoa học tự nhiên






Phạm Xuân Núi




Nghiên cứu phản ứng
chuyển hoá các n-parafin C
6
C
7

trên xúc tác axit rắn biến tính


Chuyên ngnh: Hoá hữu cơ
Mã số : 62 44 27 01

Tóm tắt
Luận án tiến sĩ hoá học









H nội - 2007
Công trình ny đợc hon thnh tại:
Bộ môn hoá hữu cơ - khoa hoá - Trờng đại học khoa
học tự nhiên - đại học quốc gia h nội



Ngời hớng dẫn khoa học:
GS.TSKH. Ngô Thị Thuận




Phản biện 1:

Phản biện 2:





Phản biện 3:







Luận án sẽ đợc bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nớc tại khoa Hoá -
Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội vào
hồigiờngàytháng.năm 2006.






Có thể tìm hiểu luận án tại th viện Quốc gia, Th viện trờng Đại học Khoa học Tự
nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2003), “Nghiên cứu phản ứng thơm
hoá n-hexan trên xúc tác ZSM-5 biến tính”, Hội nghị khoa học toàn quốc
các đề tài nghiên cứu cơ bản trong lĩnh vực hoá lí và hoá lí thuyết, Hà Nội,

tr. 43-48.
2. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi, Đặng Thị Thu Hằng (2004),
“Nghiên cứu hoạt tính của hệ xúc tác Ni/ZrO
2
-SO
4
2-
trong phản ứng
đồng phân hoá n-hexan”, Tạp chí khoa học ĐHQGHN, T. XX (1), tr. 32-
37.
3. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2005), “ảnh hưởng của các điều kiện điều
chế đến cấu trúc và hoạt tính của SO
4
2-
/ZrO
2
”, Các báo cáo khoa học hội nghị
xúc tác và hấp phụ toàn quốc, Lần thứ III, tr. 485-490.
4. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2005), “Nghiên cứu đặc trưng của hệ
xúc tác molipden oxit trên ZrO
2
-SO
4
2-
bằng phương pháp XRD, TPR và
BET”, Hội nghị khoa học toàn quốc các đề tài nghiên cứu cơ bản trong
lĩnh vực hoá lí và hoá lí thuyết, Hà Nội, tr. 222-226.
5. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi, Hoa Hữu Thu (2005), “Nghiên cứu
đặc trưng của xúc tác MoO
3

/ZrO
2
-SO
4
2-
trong phản ứng isome hoá n-
heptan”, Tuyển tập các công trình hội nghị khoa học và công nghệ hoá hữu
cơ, Lần thứ 3, Hà Nội, tr. 514-518.
6. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2006), “Quá trình isome hoá n-paraffin
C
6
-C
7
trên cơ sở xúc tác ZrO
2
-SO
4
2-
nhằm nâng cao giá trị sử dụng
condensat dầu mỏ Việt Nam”, Tạp chí KHKT Mỏ - Địa chất, Số 13, tr. 13-
15.
7. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2006), “Nghiên cứu các yếu tố ảnh
hưởng đến quá trình tổng hợp zirconi sunfat hoá có chứa nhôm”, Tạp chí
khoa học ĐHQGHN, T.XXI (3), tr. 201-207.
8. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2006), “Nghiên cứu phản ứng đồng
phân hoá n-heptan trên xúc tác MoO
3
/ZrO
2
-SO

4
2-
+ γ-Al
2
O
3
”
, Tạp chí hoá
học, T. 44 (3), tr. 356 – 361.
9. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2006), “Nâng cao hoạt tính xúc tác và
độ bền của ziconi sunfat có chứa nhôm”, Tạp chí hoá học, T. 44 (5), tr. 626
– 631.
10. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2007), “Xúc tác Pt/WO
3
-ZrO
2
trên vật
liệu mao quản trung bình SBA-15 trong phản ứng isome hoá n-heptan”,
Tạp chí hoá học, T. 45 (1), tr. 77 – 82.
11. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2007), “Đặc trưng và tính chất của
xúc tác Pt/ZrO
2
-Al
2
O
3
-WO
3
tổng hợp bằng phương pháp sol –gel”, Tạp chí
hoá học, (Đã nhận đăng).

12. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2007), “Độ ổn định và hoạt tính xúc
tác của Pt trên zirconi sunfat hoá trong quá trình isome hoá n-hexan”, Tạp
chí hoá học, (Đã nhận đăng).

1
Giới thiệu luận án
1. Tính cấp thiết của luận án
Hiện nay, xăng chất lợng cao với hàm lợng các hiđrocacbon thơm
thấp, giàu isoparafin, thân thiện môi trờng là một yêu cầu cấp bách. Một
trong các hớng nâng cao chất lợng xăng là áp dụng công nghệ isome hoá
xúc tác nhằm chuyển các n-parafin có trị số octan thấp thành các isoparafin
có trị số octan cao hơn. Để làm tăng chất lợng xăng tự nhiên, phân đoạn
condensat có hàm lợng isoparafin rất thấp, thì việc tìm kiếm xúc tác cho
quá trình isome hoá phân đoạn xăng mà thành phần chủ yếu là các n-
parafin C
6
C
7
trở nên hấp dẫn và cần thiết. Ngời ta đã sử dụng các chất
xúc tác trên cơ sở zeolit cũng nh các oxit kim loại cho mục đích đã nêu,
đặc biệt xúc tác superaxit rắn có nhiều triển vọng. Vì vậy, trong luận án
này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp, đặc trng và tính chất của một số
superaxit rắn cho quá trình isome hoá n-parafin C
6
C
7
.
2. Mục đích của luận án
2.1. Thiết lập các quy trình tổng hợp các xúc tác superaxit rắn trên cơ sở
ziricon oxit (ZrO

2
).
2.2. Nghiên cứu ảnh hởng của các phơng pháp tổng hợp đến đặc tính bề
mặt, cấu trúc của các tâm superaxit và vai trò xúc tác của các vật liệu thu
đợc trong quá trình isome hoá n-parafin C
6
C
7
.
2.3. Khảo sát các điều kiện xử lí các chất xúc tác để nâng cao hiệu quả của
phản ứng isome hoá n-parafin.
2.4. Bớc đầu khảo sát cơ chế của quá trình isome hoá n-hexan trên tâm
Lewis của các chất xúc tác superaxit rắn zirconia sunfat hoá.
3. Những đóng góp mới của luận án
Đây là công trình đầu tiên nghiên cứu xúc tác lai tạp trên cơ sở ziricon
oxit. Sử dụng các phơng pháp vật lí hiện đại: XRD, BET, TPD-NH
3
, TPR,
IR hấp phụ piridin, DTA/TGA, TEM và SEM để nghiên cứu đặc tính bề
mặt, cấu trúc của các tâm superaxit.
Đã tổng hợp đợc loại vật liệu xúc tác mesoporous zirconia sunfat hoá
có chứa nhôm. Vật liệu xúc tác này có hoạt tính và độ bền cao hơn rất
nhiều so với xúc tác zirconia sunfat hoá thông thờng.
Hệ xúc tác lai tạp tổng hợp đợc, có hoạt tính và độ chọn lọc cao
trong phản ứng isome hoá n-heptan.
Bớc đầu đề nghị cơ chế của quá trình isome hoá n-hexan trên tâm
Lewis của zirconia sunfat hoá.

2
4. Cấu trúc của luận án

Luận án gồm 127 trang đợc chia thành các phần:
Mở đầu (3 trang)
Chơng 1. Tổng quan (39 trang)
Chơng 2. Đối tợng và các phơng pháp nghiên cứu (18 trang)
Chơng 3. Nghiên cứu đặc trng và hoạt tính của xúc tác (64trang)
Kết luận (3 trang)
165 tài liệu tham khảo, 17 bảng, 101 hình vẽ.
Nội dung chính của luận án
Chơng 1.
Tổng quan
1.1. Xúc tác superaxit trên cơ sở oxit kim loại sunfat hoá
1.2. Xúc tác axit rắn trên cơ sở vonfram oxit
1.3. Các phơng pháp tổng hợp superaxit rắn
1.4. Cấu trúc và hoạt tính của -Al
2
O
3

1.5. Các xúc tác cho quá trình isome hoá n-parafin
1.6. Phản ứng isome hoá n-parafin
Chơng 2.
Đối tợng v phơng pháp nghiên cứu
2.1. Đối tợng nghiên cứu của luận án
Xúc tác superaxit rắn đợc điều chế bằng phơng pháp tẩm, đồng kết
tủa, phơng pháp sol-gel dùng cho phản ứng isome hoá n-parafin C
6
C
7
.
2.2. Các phơng pháp tổng hợp xúc tác

Xúc tác superaxit rắn đợc tổng hợp bằng phơng pháp tẩm
(NH
4
)
2
SO
4
hoặc H
2
SO
4
và (NH
4
)
6
H
2
W
12
O
40
.nH
2
O lên ZrO
2
.
Tổng hợp mesoporous zirconia sunfat hoá sử dụng chất hoạt động
bề mặt copolime P123.
Tổng hợp xúc tác Pt/ZrO
2

-WO
3
(Pt/ZrW) trên vật liệu mao quản
trung bình SBA-15.
Tổng hợp xúc tác Pt/ZrO
2
-Al
2
O
3
-WO
3
(Pt/ZrAlW) bằng phơng
pháp sol gel.
2.3. Các phơng pháp nghiên cứu đặc trng các chất xúc tác
2.3.1. Các phơng pháp vật lý đặc trng của chất xúc tác
Xúc tác đợc xác định các đặc trng bằng các phơng pháp vật lý
khác nhau: Phơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ hồng ngoại (IR)
của xúc tác đã hấp phụ piridin, phơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp
N
2
theo BET, phơng pháp phân tích nhiệt trọng lợng (TGA), phơng
pháp giải hấp NH
3
theo chơng trình nhiệt độ (TPD), phơng pháp khử

3
theo chơng trình nhiệt độ (TPR), phơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
và phơng pháp hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao (HR-TEM).
2.3.2. Phơng pháp nghiên cứu phản ứng isome hoá n-parafin C

6
C
7

Phản ứng đợc tiến hành ở pha khí, trên thiết bị micropilot phòng thí
nghiệm có thể điều chỉnh tốc độ thể tích, khí mang N
2
. Sản phẩm phản ứng
đợc phân tích bằng phơng pháp sắc kí khí khối phổ GC/MS HP-6890.
Cột sắc kí mao quản HP-5 (5% metyletylsiloxan, 30m
ì
0,5 mmì0,25

m).
Chơng 3.
Nghiên cứu đặc trng v hoạt tính của
các chất xúc tác
3.1. Đặc trng của xúc tác zirconia sunfat hoá
Với mẫu xúc tác zirconia sunfat hoá thu đợc theo phơng pháp tổng
hợp xúc tác bằng cách tẩm, kết quả phân tích nhiệt TG-DTA cho thấy xúc
tác SO
4
2-
/ZrO
2
(SZ) có sự mất khối lợng tập trung chủ yếu ở 2 khoảng
nhiệt độ: gần 108
0
C đợc cho là sự mất nớc từ hiđroxit và ở 500
0

C là sự
chuyển pha từ vô định hình sang tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO
2
. Khi
nhiệt độ nung đợc thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 650
0
C (SZ
650
), sự mất khối
lợng là sự bay hơi SO
2
. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với giản đồ nhiễu
xạ Rơnghen hình thành pha tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO
2
với góc 2 =
31
0
, khi mẫu đợc nung ở 550
0
C (SZ
550
).
Độ mạnh của các tâm axit trên xúc tác SZ

đợc nghiên cứu bằng
phơng pháp giải hấp NH
3
theo chơng trình nhiệt độ. Kết quả cho thấy có
2 pik giải hấp NH
3

và khẳng định pik giải hấp NH
3
ở 510
0
C tơng ứng với
tâm siêu axit của xúc tác SZ. Sự có mặt của các tâm axit cũng đợc
nghiên cứu bằng phổ FTIR của piridin bị hấp phụ trên mẫu SZ. Khi piridin
bị hấp phụ trên SZ xuất hiện phổ [PyH
+
] và [PyL] đợc hình thành do sự
tơng tác của các tâm Bronsted và Lewis với piridin. Các tâm Bronsted
tơng ứng với các pik 1631; 1611; 1536 cm
-1
và các tâm axit Lewis đợc
đặc trng tại 1485 và 1451 cm
-1
. Việc tăng nồng độ sunfat, vùng hấp thụ
đặc trng của nhóm S = O thay đổi từ 1354 cm
-1
đối với mẫu xúc tác SZ-
1N, đến 1376 cm
-1
đối với SZ-2N. Các dải có số sóng thấp hơn đợc cho là
của các nhóm SO
4
2-
riêng

biệt, do đó các dải trong vùng 1402 cm
-1

đợc cho
là thuộc nhóm S
2
O
7
2-
. Có thể nhận thấy, tất cả các nhóm sunfat có mặt trên
bề mặt ZrO
2
với các dải hấp thụ đặc trng cho nhóm S=O dịch chuyển tới
bớc sóng có tần số thấp hơn khi xúc tác hấp phụ piridin. Sự tơng quan
giữa số tâm axit Lewis và tâm Bronsted phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ
nhóm sunfat tập trung trên bề mặt. Với nhóm xúc tác thu đợc bằng cách
tẩm sunfat có hàm lợng thấp, thì các tâm Lewis chiếm đa số, các pik thu
đợc có tần số thấp 1354 cm
-1
. Quá trình tẩm sunfat với hàm lợng lớn
hơn, kết quả cho thấy có sự dịch chuyển vùng hấp thụ trong IR của nhóm
S=O về vùng tần số dao động cao hơn và hình thành các tâm Bronsted.

4
Xúc tác đợc điều chế theo cách tẩm axit H
2
SO
4
lên Zr(OH)
4
có diện
tích bề mặt (104m
2

/g) lớn hơn xúc tác đợc điều chế từ ZrO
2
(50,6m
2
/g) và
cấu trúc tinh thể của ZrO
2
trở nên rất ổn định. Thời gian kết tủa tối thiểu là
8h và nồng độ SO
4
2-
không ảnh hởng đến cấu trúc tinh thể nhng nó ảnh
hởng trực tiếp sự hình thành các tâm axit Bronsted. Kết quả ghi phổ hồng
ngoại của mẫu xúc tác đã hấp phụ piridin đã chứng minh điều đó. ảnh
SEM có thể khẳng định mẫu SZ có kích thớc hạt đồng đều và độ tinh thể
cao.
3.2. Đặc trng của xúc tác zirconia sunfat hoá chứa nhôm
Đo nhiễu xạ Rơnghen (XRD) zirconia sunfat hoá có chứa Al sử dụng
chất hoạt động bề mặt copolime P123 (Al-MSZ), cho thấy: vùng góc hẹp
2 = 0 ữ 2
0
, pik phản xạ (100) đặc trng cho vật liệu mao quản trung bình,
mặc dù cờng độ của pik này không cao (hình 3.20). Trong vùng góc lớn
2 = 20 ữ 70
0
có các pik ở 31
0
, 35
0
, 50

0
và 60
0
đặc trng cho tứ diện
nghiêng của tinh thể ZrO
2
. So với zirconia sunfat hoá chứa nhôm mà không
dùng chất hoạt động bề mặt (Al-SZ) thì Al-MSZ có độ tinh thể cao hơn,
thậm chí pik rộng và cờng độ pik cao, nhọn. Điều đó chứng tỏ ảnh hởng
của chất hoạt động bề mặt đến cấu trúc pha tứ diện nghiêng của tinh thể
ZrO
2
(2 31
0
) d
111
là rất rõ ràng (hình 3.14).

Diện tích bề mặt riêng của xúc tác Al-MSZ đợc xác định bằng phép
đo trong vùng tuyến tính của đờng cong BET (0,05 < P/P
0
< 0,35). Kết
quả đợc trình bày ở hình 3.15.







Al-MSZ
ZrO
2
(t)
Al-SZ
(t)
(t)
(t)
10 20 30 40 50 60 2 (độ)
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 2
mẫu xúc tác Al-SZ và Al-MSZ (góc lớn)
Cờng độ
0
2
4
6
8 1
0 2 (độ)

24h
36h

1000
2000
3000
Cờn
g
độ
100
4000
48h
Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của
Al-MSZ-24h;36h và 48h (góc nhỏ)

5

Nh vậy, diện tích bề mặt BET của Al-MSZ là 169 m
2
/g và thể tích
lỗ xốp là 0,262 cm
3
/g. Trong khi đó, các xúc tác SZ và Al-SZ có diện tích
bề mặt BET, thể tích lỗ xốp tơng ứng là 104 - 110 m
2
/g và 0,105 - 0,1714
cm
3
/g.
Phổ hồng ngoại của 2 mẫu xúc tác Al-SZ và Al-MSZ đều xuất hiện
các đỉnh hấp thụ đặc trng ở 1033; 1071; 1144 và 1249 cm
-1
. Điều này cho
thấy các tần số dao động của nhóm SO
4
2-
liên kết với cation Zr
4+
, nghĩa là
dạng zirconia sunfat hoá đợc hình thành.
Dựa trên giản đồ TPD-NH
3
(hình 3.18) cho thấy Al-MSZ có 2 loại
tâm axit ứng với 2 giá trị T
max
khác nhau. Với T
max

= 545,4
0
C là pik cao và
nhọn điều này chứng tỏ xúc tác Al-MSZ có tâm axit mạnh và rất tập trung.
Pik ở 246,9
0
C ứng với tâm axit trung bình
Hình 3.23, là ảnh HR-TEM của mẫu xúc tác Al-MSZ, ta có thể thấy
hình ảnh rõ nét về cấu trúc tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO
2
, vật liệu có
cấu trúc MQTB với kích thớc đồng đều, độ trật tự cao. Trong vùng tối, có
các đốm sáng chỉ ra sự có mặt của tinh thể ZrO
2
.









Hình 3.23. Hình ảnh HR-TEM của mẫu Al-MSZ
Thể tích hấp phụ (cm
3
/g)
P/
P

0

Hình 3.15. Đờng đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N
2

và đờng phân bố kích thớc mao quản của mẫu
Al-MSZ.
Tín hiệu TCD
Nhiệt độ (
0
C)
Thời
g
ian (
p
hút)
Hình 3.18. Giản đồ giải hấp NH
3

theo chơng trình nhiệt độ (TPD) của
mẫu Al-MSZ.

6
3.3. Hoạt tính của các chất xúc tác SZ và Al-MSZ cho quá trình isome
hoá n-hexan
Có thể nhận thấy ở hình 3.24, Al-SZ có thời gian làm việc ổn định
hơn SZ
550
. Điều này có thể là do Al có ảnh hởng quan trọng đến độ bền và
hoạt tính của zirconia sunfat hoá. Nhng độ ổn định hoạt tính xúc tác trên

mẫu Al-MSZ cao hơn. Đây cũng có thể là sự kết hợp ảnh hởng của diện
tích bề mặt, pha tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO
2
, nhiệt độ nung phù hợp
và Al chứa trong zirconia sunfat hoá đã làm tăng độ bền và hoạt tính xúc
tác.














3.4. Hoạt tính của xúc tác zirconia sunfat hoá chứa Pt kim loại (Pt/SZ)
Có thể thấy trên xúc tác SZ hoạt tính ban đầu rất cao nhng không ổn
định và giảm nhanh theo thời gian. Chính vì vậy, vấn đề đặt ra là ngăn chặn
khả năng mất hoạt tính và tăng độ ổn định của xúc tác để có độ chuyển hoá
ngang bằng với giá trị ban đầu.
Việc thêm Pt vào SZ
550
sau đó oxi hoá trong không khí, cho thấy tốc
độ mất hoạt tính của xúc tác xảy ra chậm hơn và độ chuyển hoá của n-
hexan cao hơn so với mẫu xúc tác không có kim loại Pt SZ sau 20 phút đầu

phản ứng (độ chuyển hoá trên 20%) (hình 3.25). Điều đó chứng tỏ khi có
mặt của Pt trên SZ đã thực sự ngăn chặn khả năng mất hoạt tính, một lần
nữa khẳng định vai trò của Pt tạo ra các tâm hoạt động và duy trì hoạt tính
trong phản ứng refominh hiđrocacbon. Hơn nữa, khi xúc tác đã trải qua chu
trình oxi hoá tái tạo trong không khí, độ hoạt động của xúc tác thực sự
đợc khôi phục với độ chuyển hoá trên 25% (hình 3.26).




0
10
20
30
40
50
30 60 90 120 150 180
Thời
g
ian
p
hản ứn
g
(
p
hút)
Độ chuyển hoá (%)

SZ
550

Al-MSZ
Al-SZ

Hình 3.24. Hoạt tính của 3 mẫu xúc tác SZ, Al-SZ
và Al-MSZ theo thời gian

7















Nguyên nhân của sự tăng độ chuyển hoá trong mỗi chu trình oxi hoá
tái tạo có thể là do sự phân bố lại cấu trúc kim loại, hoặc các tâm axit trên
nền SZ, đồng thời cũng có thể là sự phân bố lại cả tâm kim loại và tâm axit
và sự phân bố này xuất hiện trong suốt quá trình xử lí khác nhau.
Quá trình chuyển hoá n-hexan trên xúc tác Pt/SZ
550
đợc thực hiện
trong khoảng nhiệt độ 150 ữ 280

0
C, với tốc độ thể tích 1,5h
-1
. Kết quả đợc
trình bày ở bảng 3.4.
Bảng 3.4. Kết quả isome hoá n-hexan ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau
trên xúc tác Pt(o)/SZ
550
, v
tt
=1,5h
-1
.

Nhiệt độ
p
hản ứn
g

Sản phẩm (
0
C)
phản ứng (%)


160

200

240

280
Độ chuyển hoá (%) 35,3 42,8 47,0 51,4
Độ chọn lọc (%) 83,8 93,1 78,9 63,32
2MP 17,2 20,6 17,3 15,45
3MP 12,4 12,18 10,8 10,3
22DMB 0 0,8 3,4 2,6
23DMB 0,4 6,3 5,6 4,2
MCP 5,3 2,52 3,6 2,7
C
1
ữ C
3
0 0,4 6,3 16,15
Tỷ lệ: 2MP/3MP 1,38 1,69 1,6 1,5
*
Độ chọn lọc đợc tính bằng tỉ số của tổng % các thành phần 2MP,
3MP, 2,2DMB và 2,3DMB so với độ chuyển hoá.
Độ chuyển hoá (%)







SZ
550

SZ
650

+
+
+
+
+
+
+
+
Pt(o)/SZ
550

0 20 40 60 80 100
Thời gian phản ứng (phút)
Hình 3.25. Độ chuyển hoá n-hexan trên
các xúc tác Pt(o)/SZ
550
; SZ
550
và SZ
650

theo thời gian phản ứng, v
TT
=1,5h
-1

+

10
20
30
40
50
Độ chuyển hóa n-C
6
(%)

+


0 20 40 60 80 100
Thời gian phản ứng (phút)
Hình 3.26. Độ chuyển hoá và độ chọn lọc
của n-hexan trên xúc tác Pt(o)/SZ
550
sau quá
trình tái tạo lần thứ nhất


Độ chọn lọc isohexan (%)
+
+
+

+
+

+
10
20
30
40
50
20
40

60
80
100

8
Từ kết quả ở bảng 3.4 có thể nhận thấy, sự chuyển hoá tăng khi nhiệt
độ tăng. ở đây, có sự xuất hiện 2 sản phẩm chính trong nhóm các sản
phẩm isome hoá là 2-metyl pentan (2MP) và 3-metyl pentan (3MP). Độ
chọn lọc thu đợc trên 90% tơng ứng với độ chuyển hoá 42% ở nhiệt độ
200
0
C. Độ chọn lọc của phản ứng giảm đi nhiều khi nhiệt độ phản ứng tăng
đến 280
0
C với độ chuyển hoá là 51,4%. Có thể nhận thấy rằng, tỉ lệ các sản
phẩm isome hoá 2MP/3MP trong phạm vi cân bằng nhiệt động, trong
khoảng nhiệt độ phản ứng này dờng nh không thay đổi hoặc thay đổi
không đáng kể.
Nh vậy, với sự có mặt của Pt trên SO
4
2-
/ZrO
2
và xử lí oxi hoá ban
đầu đã ngăn chặn đợc sự mất hoạt tính so với SO
4
2-
/ZrO
2
, làm cho xúc tác

có hoạt tính ổn định và độ chuyển hoá cao trong quá trình isome hoá n-
hexan. Tuy nhiên, đối với quá trình chuyển hoá n-heptan xúc tác này cho
độ chọn lọc isoheptan là tơng đối thấp.

3.6. Đặc trng và hoạt tính xúc tác của Mo-SO
4
2-
/ZrO
2
+ -Al
2
O
3

(MoSZAl)
3.6.1. Đặc trng xúc tác
Mẫu xúc tác 2MoSZAl đợc kiểm tra cấu trúc bằng phơng pháp
XRD. Từ giản đồ XRD của mẫu 2MoSZAl trên hình 3.38 thấy xuất hiện
pik 2 = 31
0
(ứng với khoảng cách giữa các mặt phản xạ d
111
) đặc trng cho
cấu trúc tứ diện nghiêng của ZrO
2
và có sự tồn tại của pha vi tinh thể với
kích cỡ 30

Hình 3.38. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xúc tác 2MoSZAl.
Diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác đợc xác định bằng phép đo
lợng nitơ giải hấp trong vùng tuyến tính của đờng cong BET (P/P
0
= 0,05
ữ 0,35) cho kết quả S
BET
= 159,61m
2
/g (xúc tác SO
4
2-
/ZrO
2
có diện tích bề
o
A
Cờng độ
0

100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
10
20 30 40 50
60
2 (độ)
(
t
)
(
t
)
(
t
)
(
t

)


9
mặt riêng nhỏ hơn S
BET
= 104m

2
/g). Đặc biệt ảnh SEM (hình 3.39) cho
thấy độ tinh thể rõ ràng và tinh thể thu đợc có kích thớc hạt đồng đều.







Hình 3.39. ảnh SEM của mẫu xúc tác 2MoSZAl

3.6.2. Hoạt tính xúc tác
Phản ứng isome hoá n-heptan đợc thực hiện trên 3 mẫu xúc tác
SZAl; 2MoSZAl và 4MoSZAl tại nhiệt độ 200
0
C, tốc độ thể tích 2h
-1
. Kết
quả đợc đa ra ở bảng 3.5.

Bảng 3.5. Thành phần sản phẩm isome hoá n-heptan trên 3 mẫu xúc tác, ở nhiệt độ

phản ứng 200
0
C, v
TT
= 2h
-1
.

Xúc tác
Thành
phần sản phẩm (%)

SZAl

2MoSZAl

4MoSZAl
Sản phẩm nhẹ C
1
ữC
3
- 0,54 0,48
2-Metylbutan - 0,52 0,26
2-Metylpentan - 0,68 -
2,4-Dimetylpentan 0,75 1,25 0,45
2,3- Dimetylpentan 1,47 0,48 1,50
3-Metylhexan 6,34 21,51 15,04
2-Metylhexan 3,66 7,79 3,19
n-Heptan 81,86 57,44 52,08
Metylxiclohexan 5,92 10,34 27,53

Độ chuyển hoá (%) 18,14 42,56 47,92
Độ chọn lọc (%)
*
67,36 72,9 42,11
*
Độ chọn lọc đợc tính bằng tỉ số của tổng % các thành phần 2-metylhexan,
3-metylhexan, 2,3-đimetylpentan và 2,4-đimetylpentan so với độ chuyển hoá.

10
Qua kết quả trên cho thấy xúc tác không chứa Mo cho độ chuyển hoá
không cao. Bởi vì, quá trình isome hoá đợc thực hiện trên hệ xúc tác
lỡng chức, khi xúc tác không chứa Mo thì quá trình đehiđro hoá rất khó
thực hiện, do đó cân bằng động giữa vận tốc phản ứng isome hoá trên tâm
kim loại và tâm axit không đợc thiết lập dẫn đến hoạt tính xúc tác không
cao. với xúc tác 4MoSZAl có hàm lợng 4%Mo cũng làm giảm độ chọn
lọc của sản phẩm. Điều này có thể giải thích khi hàm lợng MoO
3
tăng sẽ
tạo thành các cluster kim loại lớn hơn, làm giảm khả năng phân tán các
tâm kim loại trên bề mặt SZAl.
Từ kết quả của phản ứng isome hoá n-heptan trên 3 mẫu xúc tác,
chúng tôi sử dụng mẫu xúc tác 2MoSZAl để nghiên cứu ảnh hởng của tốc
độ thể tích và nhiệt độ đến quá trình isome hoá.

Hình 3.40. ảnh hởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hoá
và độ chọn lọc của phản ứng isome hoá n-heptan trên xúc tác 2MoSZAl
Kết quả ở hình 3.40 cho thấy, khi tốc độ thể tích nhỏ (1h
-1
) thì độ
chuyển hoá lớn (46,93%), nhng độ chọn lọc sản phẩm isome hoá lại thấp.

Khi tốc độ dòng nhỏ thời gian tiếp xúc của chất phản ứng và chất xúc tác
lâu, sự vận truyền chất tham gia phản ứng đi sâu vào các lỗ xốp của xúc tác
và độ chuyển hoá của sản phẩm cao. Tốc độ thể tích lớn, hơi chất phản ứng
đi quá nhanh qua vùng xúc tác, thời gian tiếp xúc giữa hơi chất phản ứng
và xúc tác xảy ra rất nhanh dẫn đến hạn chế đợc các sản phẩm phụ nhng
độ chuyển hoá không cao.
Phản ứng isome hoá n-heptan đợc thực hiện trong khoảng nhiệt độ
180 260
0
C (bảng 3.6), nhiệt độ thích hợp cho quá trình isome hoá n-
heptan trên hệ xúc tác này là 200
0
C. ở nhiệt độ cao, tuy độ chuyển hoá
_
_
_
_
_
1
2
3 4 5
0
_
_
_
_
_
_
_
_

_
_
10
20
30
40
50
20
40
60
80
100
Đ
ộ
chu
y
ển hoá (%)
Độ chọn lọc (%)
Tốc độ thể tích, h
-1

11
tăng nhng khả năng phản ứng crackinh cũng tăng nên độ chọn lọc của sản
phẩm giảm.

Bảng 3.6. ảnh hởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc
của sản phẩm isome hoá n-heptan trên xúc tác 2MoSZAl, v
TT
=2h
-1

Nhiệt độ (
0
C)

Thành phần
Sản phẩm (%)


180


200

220


240


260
Sản phẩm nhẹ C
1
ữC
3
- 0,54 0,48 1,32 5,20
2-Metyl butan 0,80 0,52 0,26 6,42 3,72
2-Metyl pentan 0,92 0,68 0,82 2,85 1,88
2,4-Đimetyl pentan 1,70 1,25 3,47 1,47 11,65
2,3- Đimetyl pentan - 0,48 6,68 2,34 -
3-Metyl hexan 8,24 21,51 15,42 8,45 9,83
2-Metyl hexan 3,92 7,79 6,31 13,30 9,34
n-Heptan 80,64 57,44 54,30 48,33 39,60
Metyl xiclohexan 3,78 10,34 12,26 15,52 18,78
Độ chuyển hoá (%) 19,36 42,46 45,70 51,67 60,40
Độ chọn lọc (%)

71,59 73,00 70,84 50,00 51,01
Nh vậy, trên hệ xúc tác 2MoSZAl với tốc độ thể tích 2h
-1
, độ chuyển
hoá n-heptan là 42% và độ chọn lọc 73%.
3.7. Đặc trng và hoạt tính của chất xúc tác Pt/WO

3
-ZrO
2
trên vật liệu
mao quản trung bình SBA-15
3.7.1. Đặc trng xúc tác
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xúc tác Pt/WO
3
-ZrO
2
/SBA-15
đợc trình bày ở hình 3.41. Trên giản đồ XRD, xuất hiện các pik ở góc đo
trong vùng 2 nhỏ 0,5 ữ 5
0
ứng với các mặt phản xạ d
100
, d
110
và d
200
đặc
trng cho vật liệu mao quản trung bình SBA-15 (a).

Hình 3.41. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của Pt/WO
3
-ZrO
2
/SBA-15
(a)
(b)

12
Trong vùng góc 2 lớn (b), 20 ữ 70
0
, xuất hiện các pik tơng ứng với
các góc nhiễu xạ 30
0
, 35
0
, 50
0
, 60
0
đặc trng cho pha tinh thể tứ diện
nghiêng của ZrO
2
, đồng thời cũng xuất hiện các pik nhỏ tơng ứng của pha
tinh thể của WO
3
ở 23,3

0
; 23,8
0
và 24,5
0
.
Đờng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N
2

trên xúc tác Pt/WO
3
-
ZrO
2
/SBA-15 đợc dẫn ra ở hình 3.43. Với vật liệu SBA-15 nung ở 550
0
C
có diện tích bề mặt là 636m
2
/gam, thể tích lỗ xốp và sự phân bố kích thớc
mao quản trung bình tơng ứng là 0,86 cm
3
/g ; 84
0
A (hình 3.44), cho thấy
sau khi tẩm hỗn hợp oxit W/Z lên SBA-15, nung ở 800
0
C có diện tích bề
mặt riêng, thể tích lỗ xốp và đờng kính mao quản giảm xuống tơng ứng
còn 196,42m

2
/g; 0,42cm
3
/g và 67,3
0
A tơng ứng.
Có thể thấy rằng đờng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitơ ứng với
áp suất tơng đối P/P
0
từ 0,9 ữ1,0 không khác nhau, chứng tỏ vật liệu SBA-
15 sau khi mang Pt/WO
3
-ZrO
2
đã thay đổi một phần dạng lỗ, trong đó cấu
trúc lục lăng của vật liệu SBA-15 vẫn chiếm chủ yếu. Kết quả đo diện tích
bề mặt riêng cũng khẳng định điều này.











Từ ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/WO
3

-ZrO
2
/SBA-15 ở hình 3.45, có
thể cho rằng Pt/ZrW đã phân tán chính bên ngoài mao quản và cấu trúc lục
lăng của vật liệu SBA-15 vẫn đợc duy trì sau khi tẩm hỗn hợp oxit W/Z.

Thể tích hấp phụ
(cm
3
/g)
P/P
0

Hình 3.43. Đờng đẳng nhiệt hấp
phụ - giải hấp N
2


Đờng kính (A
0
)
Hình 3.44. Sự phân bố kích thớc mao
quản của Pt/WO
3
-ZrO
2
/ SBA15
DV/dD

13

Giải hấp amoniac theo chơng trình nhiệt độ (TPD-NH
3
) đã đợc
thực hiện để xác định số tâm và lực axit trên bề mặt xúc tác. Sự có mặt
của Pt trên mẫu xúc tác không làm thay đổi cờng độ pik TPD-NH
3
, có
thể nhận thấy qua hình 3.46.
Trên hình 3.46, xúc tác Pt/WO
3
-ZrO
2
/SBA-15 có 2 khoảng nhiệt độ
giải hấp ở 130
0
C và 441
0

C. ở nhiệt độ 441
0
C ứng với lực axit mạnh và có 2
pik nhỏ trong khoảng nhiệt độ giải hấp có thể tơng ứng với T
max
cao hơn,
điều đó cho thấy tâm axit có lực axit rất mạnh, nhng cờng độ pik rất yếu
và không rõ ràng. Khi so sánh diện tích pik tơng ứng với lợng và lực
axit, có thể kết luận rằng Pt/ZrW trên chất mang SBA-15 có tâm axit nhiều
hơn trên xúc tác Pt/ZrW không có chất mang. Điều này cũng phù hợp với
kết quả đo diện tích bề mặt riêng theo BET. Qua đó, chứng tỏ hỗn hợp
Pt/WO
3
-ZrO
2
có khả năng phân tán cao và đồng đều chứa chất mang SBA-
15, nghĩa là pha xúc tác Pt/WO
3
-ZrO
2
đã đợc trải rộng trên chất mang tạo
ra số tâm axit nhiều hơn.
Khi chụp phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác đã hấp phụ piridin thấy
xuất hiện cả 2 tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted. Tâm axit Lewis tơng
ứng với [PyL] tại các dải 1445,4 ; 1488,3 và 1605 cm
-1
và tâm Bronsted đặc
trng tại dải 1552,5cm
-1
(hình 3.47).

Hình 3.45. Hình ảnh HR-TEM của xúc
tác Pt/WO
3
-ZrO
2
/SBA-15.
Tín hi
ệ
u TCD
Nhiệt độ (
0
C)
Thời
g
ian (
p
hút)
Hình 3.46. Giản đồ giải hấp NH
3
theo
chơng trình nhiệt độ TPD

14

3.7.2. Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng isome hoá n-heptan
Hoạt tính xúc tác của Pt/WO
3
-ZrO
2
/SBA-15 đã đợc khảo sát trong
phản ứng isome hoá n-heptan thành isoheptan. Việc đa một lợng 1%Pt
lên WO
3
-ZrO
2
là nguyên nhân chính làm tăng độ chuyển hoá và độ chọn
lọc của sản phẩm isoheptan (bảng 3.7).
Bảng 3.7.
Kết quả isome hoá n-heptan trên các mẫu xúc tác khác nhau, ở nhiệt độ
phản ứng 200
0

C, tốc độ thể tích 2h
-1
.

Các mẫu xúc tác Độ chuyển hoá
n-heptan (%)
Độ chọn lọc
isoheptan (%)
WO
3
-ZrO
2

Pt/WO
3
-ZrO
2

Pt/WO
3
-ZrO
2
/SBA-15
WO
3
-ZrO
2
/SBA-15
4,2
26

42,6
3,7
83
89
91
85
Xúc tác WO
3
-ZrO
2
/SBA-15 không chứa Pt cho hoạt tính rất thấp với
độ chuyển hoá 3,7% và xúc tác WO
3
-ZrO
2
với độ chuyển hoá 4,2%. Tuy
nhiên, với việc thêm 1% Pt vào 2 mẫu xúc tác trên hoạt tính xúc tác tăng
lên rõ rệt. Qua đó có thể khẳng định, Pt là tác nhân chính làm tăng hoạt
tính xúc tác.
Nhằm kiểm tra khả năng tái sinh của xúc tác Pt/WO
3
-ZrO
2
/SBA-15
sau khi đã mệt mỏi. Chúng tôi đã tái sinh xúc tác 2 lần sau khi sử dụng.
Kết quả thực nghiệm ở hình 3.46, cho thấy xúc tác tái sinh sau 9h làm việc
ở nhiệt độ 200
0
C với tốc độ thể tích 2h
-1

vẫn duy trì đợc hoạt tính.




Hình 3.47. Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác
Pt/WO
3
-ZrO
2
/SBA-15 đã hấp phụ piridin

15

Nh vậy, với xúc tác Pt/WO
3
-ZrO
2
/SBA-15, vật liệu mao quản trung
bình SBA-15 giữ vai trò quan trọng cho sự ổn định xúc tác Pt/WO
3
-ZrO
2
.
Xúc tác chứa chất mang có hoạt tính xúc tác giảm rất chậm so với xúc tác
không chứa chất mang (hình 3.48). Vì chính chất mang này đã tạo thuận
lợi cho sự phân tán các tâm hoạt động trên bề mặt. Xúc tác của Pt/WO
3
-
ZrO
2
/SBA-15 hoàn toàn có thể tái tạo trở lại.
3.8. Đặc trng và hoạt tính của chất xúc tác Pt/ZrO
2
-Al
2
O
3
-WO
3

(Pt/ZrAlW)
3.8.1. Đặc trng của xúc tác

Việc thêm nhôm oxit vào hỗn hợp ziricon vonfram oxit, làm cho diện
tích bề mặt của Pt/ZrAlW (119 m
2
/g) tăng so với xúc tác Pt/ZrW (67m
2
/g).
Nh vậy, có thể nhận thấy việc thêm Al
2
O
3
vào hỗn hợp có ảnh hởng đến
cấu trúc của ZrO
2
-WO
3
(ZrW). Mặt khác, qua giản đồ Rơnghen của mẫu
xúc tác này (hình 3.50) không quan sát thấy pik nhiễu xạ đặc trng cho pha
tinh thể Al
2
O
3
và chỉ thấy xuất hiện pik duy nhất đặc trng cho pha tứ diện
nghiêng của tinh thể ZrO
2
. Qua đó có thể cho rằng hỗn hợp oxit ZrAlW đã
có sự hợp nhất giữa các thành phần trong vật liệu và WO
3
có khả năng
phân tán cao trên bề mặt hỗn hợp zirconi nhôm oxit.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
z


(d)



















z

z

z

z

z

z

z


z

(a)
(b)
(c)
Thời
g
ian
p
hản ứn
g
(h)
Hình 3.46. Hoạt tính xúc tác của Pt/WO
3
-
ZrO
2
/SBA-15 sau 2 lần tái tạo; (a), (b): độ chọn

lọc isoheptan tơng ứng với lần tái tạo 1 và 2. (c),
(d) : độ chuyển hoá n-heptan tơng ứng với lần
tái tạo 1 và 2.

100


80


60


40


20


00
Độ chọn lọc isoheptan (%)
Độ chuyển hoá n-heptan
0.0
20
40
60
80
0 12345 67
Thời
g

ian
p
hản ứn
g
(h)
Hình 3.48. Độ chuyển hoá n-heptan theo
thời gian: (a)1%Pt/WO
3
-ZrO
2
/SBA-15; (b)
1%Pt/WO
3
-ZrO
2
; (c) WO
3
-ZrO
2
/SBA-15;
(d) WO
3
-ZrO
2
.
y
y
y
y
y

y
y
y
y
z
z
z
z
z
z
z
z
z
{
{
{
{
{
{
{
{
{

(a)
(b)
(c)
(d)
60

50


40


30


20


10


0
Đ
ộ
chu
y
ển hoá n-he
p
tan

(
%
)











16









Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của xúc tác Pt/ZrW đợc trình bày ở hình
3.51. Các góc 2 = 23,3; 23,8 và 24,5
0
đặc trng cho pha tinh thể của WO
3

trong

hỗn hợp oxit ZrW, điều này cho thấy bằng phơng pháp tẩm dung
dịch amoni metavonframat lên ZrO
2
rồi nung đã hình thành các pha tinh
thể WO
3
riêng biệt. Mặt khác, cũng trên giản đồ này nhận thấy pik nhiễu
xạ trong vùng 50,5
0
có cờng độ pik rộng và cao hơn so với pik tơng ứng
của xúc tác Pt/ZrAlW, điều này đã chứng tỏ có sự hợp nhất các thành phần
nhôm oxit và ziricon vonfram oxit tạo nên cấu trúc pha tinh thể tứ diện
nghiêng ZrO
2
hoàn toàn ổn định.












Pik khử TPR của xúc tác Pt/ZrAlW (hình 3.52) tơng ứng với 2

khoảng nhiệt độ. Pik khử tập trung trong khoảng nhiệt độ 400
0
C đợc xác
nhận là sự khử một số vi tinh thể WO
3
. Pik trong khoảng rộng t = 600 ữ
900
0
C đợc cho là sự khử các nhóm đime vonframat trong phối trí tứ diện.







m
t
t
ZrO
2
(t)
t
10 20 30 40 50 60 2

(độ)
Hình 3.50. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xúc tác Pt/ZrAlW
WO
3
m

t
t




ZrO
2
(t)
10 20 30 40 50 60 2

(độ)
t
Hình 3.51. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xúc tác Pt/ZrW

17

Pik khử ở nhiệt độ cao hơn 800
0
C đợc cho là quá trình khử nhóm
monome vonframat riêng biệt trong phối trí tứ diện mà phối trí này liên kết
mạnh với ziricon và nhôm oxit.
Trong phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác Pt/ZrAlW đã hấp phụ piridin
cho thấy xuất hiện các pik 1450; 1483cm
-1
đặc trng cho tâm Lewis và
1548cm
-1
cho tâm Bronsted.
Trên giản đồ TPD-NH
3
(hình 3.54) chỉ thấy xuất hiện 2 pik nhọn và
rộng ứng với giá trị T
max
= 128,6
0
C và 421,3
0
C chứng tỏ vật liệu xúc tác có
tâm axit mạnh. Còn pik ứng với T
max
= 561
0
C có cờng độ rất yếu và không
rõ ràng.
Nh vậy, lực và số tâm axit trên xúc tác Pt/ZrAlW giảm so với
Pt/ZrW. Nguyên nhân của sự giảm này có thể là do sự tồn tại đồng thời

W
6+
và trạng thái khử WO
x
(W
4+
hoặc trạng thái oxi hoá thấp hơn) hình
thành phối trí tứ diện oxo vonframat. Một nguyên nhân khác làm giảm tính
axit của xúc tác là do sự tạo thành tâm bazơ Lewis, tâm này hình thành từ
các ion nhôm trong Al
2
O
3
phối trí cha bão hoà, trong suốt quá trình nung
mẫu ở 800
0
C. Tâm bazơ Lewis khác cũng xuất hiện dễ dàng qua quá trình
đehiđrat hoá khi proton liên kết với nguyên tử oxi qua cầu bát diện và các
nguyên tử Al tứ diện đợc kết hợp với nhóm hiđroxyl của các nguyên tử Al
trong phối trí bát diện. Do đó, bằng quá trình đehiđrat hoá thông thờng
của Al, các nguyên tử Al có cả phối trí 5 (tạo tâm axit Lewis) và các
nguyên tử oxi phối trí cha bão hoà (tạo tâm bazơ Lewis) đều đợc tạo
thành.
3.8.2. Hoạt tính của xúc tác Pt/ZrAlW
Hoạt tính xúc tác của Pt/ZrAlW đã đợc đánh giá trong phản ứng
isome hoá n-heptan. Kết quả đa ra ở bảng 3.9.
Thời
g
ian (
p

hút)
Hình 3.52. Giản đồ TPR của mẫu
xúc tác Pt/ZrAlW
Nhi
ệ
t đ
ộ

(
0
C
)

T
ín hiệu TCD
Tín hiệu TCD
Nhiệt độ (
0
C)
Thời
g
ian (
p
hút)
Hình 3.54. Giản đồ giải phụ NH
3
theo
chơn
g
trình nhi

ệ
t đ
ộ
của Pt/ZrAl
W

18
Bảng 3.9. Thành phần % các sản phẩm isome hoá n-heptan trên xúc tác
Pt/ZrW và Pt/ZrAlW
(1% Pt;12,5%WO
3
;17,5%Al
2
O
3
; t
p
=200
0
C; tốc độ thể tích 2h
-1
)


Xúc tác
Thành phần
các sản phẩm isome
hoá n-heptan (%)

Pt/ZrW Pt/ZrAlW

Các sản phẩm nhẹ C
1
ữ C
4
2,29 0,2
2,4-Đimetyl pentan (2,4-DMP) 1,32 2,93
2,3-Đimetyl pentan (2,3-DMP) 2,43 1,64
3-Metyl hexan (3-MH) 15,54 13,47
2-Metyl hexan (2-MH) 3,85 4,76
n-Heptan 74 76
Metyl xiclohexan 0,57 1,0
Độ chuyển hoá (%) 26 24
Độ chọn lọc
*
(%) 89 95
Có thể nhận thấy độ chuyển hoá trên xúc tác Pt/ZrW cao hơn một ít
so với Pt/ZrAlW (khoảng 2%) nhng độ chọn lọc sản phẩm isome hoá trên
xúc tác này lại giảm xuống từ 95 89%. Độ chuyển hoá lớn hơn và độ
chọn lọc nhỏ hơn trên Pt/ZrW chứng tỏ lực và tâm axit trên xúc tác này
mạnh hơn so với Pt/ZrAlW, dẫn đến quá trình crackinh bẻ gẫy các liên kết
CC và tạo thành các sản phẩm nhẹ. Lực axit mạnh xuất hiện trên xúc tác
Pt/ZrW là do cùng tồn tại trạng thái W
5+
với W
6+
(WO
3
) trên bề mặt tinh thể
chất mang ZrO
2

. Sự tồn tại này đợc thể hiện qua sự xuất hiện pha tinh thể
W
20
O
58
(WO
2,59
), sự xuất hiện trạng thái W
5+
trong ZrW là do hiện tợng
ngng tụ bề mặt monome vonframat thành các polime. Do vậy, có thể cho
rằng các tâm axit mạnh của xúc tác Pt/ZrW đợc sinh ra liên quan tới sự
tồn tại trạng thái W
5+
và W
6+
liên kết mạnh với Pt.
Nh vậy có thể kết luận rằng, sự xuất hiện của các tâm axit Lewis do
trạng thái khử WO
x
và các nguyên tử Al có phối trí 5 cha bão hoà mạnh
ngang bằng với tâm bazơ Lewis do các ion nhôm trong Al
2
O
3
phối trí cha
bão hoà. Các kết quả này, hoàn toàn phù hợp với độ chọn lọc sản phẩm khi
thực hiện quá trình isome hoá n-heptan.

Tóm lại, xúc tác hỗn hợp oxit ZrAlW với diện tích bề mặt cao, qua

kết quả nhiễu xạ Rơnghen cho thấy pha tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO
2

hoàn toàn chiếm u thế. Điều này chứng tỏ, nhôm oxit đã làm biến đổi sự
tạo thành tinh thể cùng với sự phân tán cao của WO
3
trên bề mặt ziricon
oxit. Với việc thêm nhôm oxit vào hỗn hợp ZrW đã tạo ra vật liệu xúc tác
có lực và số tâm axit phù hợp cho quá trình isome hoá. Hoạt tính xúc tác

19
của Pt/ZrAlW này đợc cải thiện chính là do sự kết hợp giữa lực và tâm
axit.
3.9. Một vài ý kiến về cơ chế isome hóa n-parafin C
6
C
7

3.9.1. Quá trình isome hoá n-heptan trên xúc tác lỡng chức
Trên xúc tác lỡng chức, phản ứng isome hóa xảy ra có sự tham gia
của các tâm kim loại (M M) và tâm axit (H
+
), dẫn đến hoạt tính xúc tác
tăng và hiệu suất sản phẩm cao hơn. Với xúc tác này ankan đợc đehiđro
hoá trên tâm kim loại và anken hình thành đợc proton hoá tại các tâm axit
Bronsted tạo ra các ion cacbeni. Sau đó có sự sắp xếp lại liên kết C C và
cuối cùng là sự phân tách các sản phẩm isome hoặc giải hấp các ion
cacbeni phân mảnh tạo các sản phẩm anken. Các sản phẩm anken này đợc
hiđro hoá tại tâm kim loại tạo ra sản phẩm isoankan. Quá trình isome hoá
n-heptan trên xúc tác lỡng chức diễn ra theo sơ đồ hình 3.57:

Hình 3.57. Quá trình isome hoá n-heptan trên xúc tác lỡng chức.
Trên cơ sở đó, sản phẩm isome hóa n-heptan đợc hình thành là 2-
metyl hexan (2-MH) và 3-metyl hexan (3-MH) và quá trình đợc thực hiện
theo sơ đồ hình 3.58:
axit
M M
Đehiđro hoá
-H
2
axit

M M
Hấp phụ
trên tâm axit
axit
H
+
Tạo ion cacbeni
+
axit
axit
axit
Isome hoá
+
Giải hấp
axit
H
+
Chuyển tới tâm kim loại
axit
M M
Hiđro hoá
+H
2
+

20
+
+
+
+

+
+
+
+
+

H×nh 3.58. S¬ ®å t¹o thµnh c¸c s¶n phÈm 2-metyl hexan
vµ 3-metyl hexan
C¸c s¶n phÈm ®imetyl pentan vµ
3-etyl pentan ®−îc t¹o thµnh tõ 2-metyl hexan
vµ 3-metyl hexan theo s¬ ®å h×nh 3.59:

+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

+
+
+
+

H×nh 3.59. S¬ ®å t¹o thµnh ®imetyl pentan tõ 2-metyl hexan, 3-metyl hexan

ViÖc h×nh thµnh c¸c s¶n phÈm nhÑ nh−: n-butan, propan vµ etan cã
thÓ do sù ph©n c¾t β cña cation metylhexyl vµ 2,3-®imetylpentyl ®−îc biÓu
diÔn nh− s¬ ®å h×nh 3.60:








21
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+


Hình 3.60. Sơ đồ tạo thành các sản phẩm crackinh từ 2-metyl hexan
và 3-metyl hexan
Mặt khác, quá trình isome hoá n-heptan có thể do sự tấn công của
anken vào ion cacbeni bậc 3 và xảy ra sự phân cắt . Có thể mô tả cơ chế

này, theo hớng lỡng phân tử nh hình 3.62:

-H
2
+
Xảy ra sự hấp phụ
+
Quá trình isome hoá
Sự phân cắt beta
+
+H
2
Chuyển vị hiđrua
+
+
+


Hình 3.62. Cơ chế tấn công của anken vào ion cacbeni hình thành 3-metylhexan

3.9.2. Đề xuất cơ chế isome hoá n-hexan trên xúc tác zirconia sunfat
hoá chứa Pt kim loại
Nh đã biết, trên xúc tác lỡng chức Pt/Zeolit cho quá trình isome
hoá n-hexan đợc thực hiện ở 250
0
C. Nguyên nhân ảnh hởng của hiđro đã
đợc làm sáng tỏ thông qua giai đoạn đề hiđro hoá ankan thành anken tạo
ion cacbeni, hoặc ion cacbeni đợc tạo thành từ ankan qua hợp chất ion
cacboni trung gian và hiđro đợc hình thành nh đã đề cập ở phần cơ chế
trên.

Tuy nhiên, từ các kết quả thu đợc trong quá trình isome hoá n-hexan
cho thấy, quá trình diễn ra phản ứng ở giai đoạn đầu hoàn toàn không phù
hợp với tốc độ cân bằng. Mặt khác, các tâm Lewis cũng đợc tạo thành
nhanh chóng trong suốt quá trình hoạt hoá SZ. Chính vì vậy, chúng tôi đề

22
nghị cơ chế isome hoá n-C
6
trên các tâm axit Lewis. Theo cơ chế này các
hiđrua đợc tách ra từ n-hexan do sự phối trí cha bão hoà của các nguyên
tử ziricon trên bề mặt superaxit SZ tạo ra ion cacbeni:
O
Zr
Zr
O
O
S
O
O
O
Zr
ZrH
-
O
O
S
O
O
Obitan trống trên Zr
:

_
_
_
_
+
+

Hình 3.66. Sự dịch chuyển hidrua vào obitan trống của Zr
Ion cacbeni này bị hấp phụ trên tâm bazơ Lewis. Tâm này chính là
nguyên tử oxi, cầu nối giữa 2 tâm kim loại ziricon. Tiếp theo là quá trình
isome hoá ion cacbeni trung gian:

Sắp xếp lại
Giai đoạn trung gian
O
Zr
ZrH
-
O
O
S
O
O
+
_
_
O
Zr
ZrH
-

O
O
S
O
O
_
_
O
Zr
ZrH
-
O
O
S
O
O
_
_
+
+

Hình 3.67. Sơ đồ sắp xếp lại ion cacbeni
Nh vậy, các ion n-cacbeni chuyển thành các ion isocacbeni, sau đó
tách và giải hấp ra khỏi bề mặt xúc tác và đi vào pha khí: