Nghiên cứu phản ứng khâu mạch của một số hệ đóng rắn trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI

VŨ MINH HOÀNG
NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG KHÂU MẠCH
CỦA MỘT SỐ HỆ ĐÓNG RẮN TRÊN CƠ SỞ
NHỰA EPOXY BIẾN TÍNH DẦU THỰC VẬT
CHUYÊN NGÀNH : HÓA HỮU CƠ
MÃ SỐ : 62.44.27.01
TÓM T
ẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà nội, 2009
Công trình được hoàn thành tại:
Phòng V
ật liệu Cao su và Dầu nhựa thiên nhiên,
Vi
ện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Lê Xuân Hiền
2. PGS.TS. Nguyễn Thị Việt Triều
Phản biện 1: GS.TS. Ngô Duy Cường
Phản biện 2: PGS.TS. Bùi Chương
Ph
ản biện 3: PGS.TS. Lê Thị Anh Đào
Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước tại

vào h
ồi giờ ngày tháng năm
Có th
ể tìm luận án tại:
- Thư viện Quốc Gia Hà Nội

- Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học của luận án: Hàng năm, tổn thất do ăn
mòn kim loại gây ra cho các nước khoảng 1,8-4,2 % tổng sản phẩm quốc dân. Ở nước
ta tổn thất do ăn mòn kim loại gây ra mỗi năm hàng tỷ đô la Mỹ. Tuy nhiên, từ 25-50%
t
ổn thất này có thể loại trừ bằng các phương pháp bảo vệ thích hợp. Trong đó bảo vệ
bằng các lớp phủ hữu cơ là giải pháp có hiệu quả và được sử dụng rộng rãi. Nhựa
epoxy chứa mạch hidrocacbon đa dạng và phần nhóm chức epoxy, hiđroxyl khá phân
cực đồng thời có khả năng biến đổi hóa học qua các phản ứng thế, cộng hợp, trùng hợp
để tạo ra vật liệu m
àng phủ đa dạng hơn về tính chất và tính năng sử dụng. Mặt khác,
dầu thực vật loại triglyxerit với các nhóm este, liên kết đôi và trong một số loại dầu
chứa nhóm hiđroxyl và epoxy cũng là những tâm hoạt động hóa học đa dạng. Nhựa
epoxy biến tính dầu thực vật nhằm kết hợp những tính chất nổi trội, những tính năng
quý của nhựa epoxy như tính phân cực, khả năng bám dính tốt trên kim loại, khả năng
chịu lực, chịu mài mòn, chịu nhiệt, mà còn được cải thiện thêm tính mềm dẻo, chịu
thời tiết, thân thiện môi trường, tạo ra những vật liệu đa dạng và có nhiều tính năng
phong phú, thích hợp cho bảo vệ, trang trí các bề mặt bằng kim loại, chi tiết thiết bị,
máy móc, bảng mạch điện tử, đồ gỗ, gốm, sứ,
Ở nước ta, khí hậu nóng ẩm, mưa nhiều gây nên tác động ăn m
òn, phá hủy ghê
g
ớm, các vật liệu nói chung và vật liệu bằng kim loại nói riêng rất cần được bảo vệ và
phương pháp tạo lớp phủ bảo vệ trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật là thích hợp.
Nhựa epoxy biến tính dầu trẩu, dầu đậu tổng hợp bằng phản ứng của nhựa
epoxy và dầu là sản phẩm có chất lượng cao, kết hợp được các tính năng ưu việt của
dầu và nhựa epoxy [14], đã được sử dụng làm sơn cách điện cấp F. Tuy nhiên, cấu trúc
nhựa epoxy biến tính dầu thực vật cũng như ảnh hưởng của bản chất mỗi loại dầu thực
vật, chủng loại, hàm lượng các monome và các tác nhân khâu mạch khác nhau đến quá

trình khâu mạch, cấu trúc, tính chất của sản phẩm khâu mạch chưa được nghiên cứu
đầy đủ.
Do vậy, nghiên cứu, xác định các điều kiện tối ưu của các hệ khâu mạch trên
cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật bằng các tác nhân, phương pháp khác nhau
chính là các vấn đề sẽ được tập trung giải quyết trong luận án này.
2. Mục tiêu của luận án:
- Làm rõ hơn cấu trúc của nhựa epoxy biến tính dầu thực vật (dầu trẩu, dầu
lanh, dầu đậu, dầu hạt cao su).
- Tìm mối quan hệ giữa cấu trúc, hàm lượng thành phần, điều kiện phản ứng
khâu mạch đến quá trình phản ứng, cấu trúc, tính chất của sản phẩm.
-
Đánh giá khả năng ứng dụng thực tế.
3. Những điểm mới của luận án:
- Qua nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, sắc ký gel
thẩm thấu đã xác định cấu trúc của nhựa epoxy biến tính dầu thực vật.
- Qua kh
ảo sát độ chuyển nhóm epoxy, nhóm liên kết đôi cũng như các tính chất
sản phẩm trong quá trình khâu mạch đã xác định được quy luật ảnh hưởng của
cấu trúc hóa học dầu thực vật, hàm lượng, chủng loại các monome, các tác khâu
mạch khác nhau đến đến khả năng phản ứng của nhựa epoxy biến tính dầu thực
vật, monome và tính chất sản phẩm khâu mạch.
- Số lượng, hoạt tính các liên kết trong dầu thực vật càng cao thì khả năng phản
ứng, độ chuyển hóa của nhựa epoxy biến tính dầu c
àng cao. Hoạt tính các nhựa
epoxy biến tính dầu được sắp xếp theo thứ tự sau: ETT 39 > EL 39 > EĐ 39 >
EHCS 39. Hoạt tính các monome epoxy cũng được sắp xếp theo thứ tự sau:
BCDE > TMPTGE > 1600.
- Qua kh
ảo sát sự biến đổi hàm lượng nhóm epoxy của ETT 39, hàm lượng các tác
nhân và tính chất sản phẩm trong quá trình khâu mạch cho thấy nhựa epoxy biến

tính dầu trẩu có khả năng khâu mạch đa dạng bằng polyetylen polyamin ở nhiệt
độ thường
, bằng 1,3 phenylen điamin, anhiđric maleic ở nhiệt độ cao đều cho
s
ản phẩm có tính chất tốt. Đã xác định điều kiện tối ưu cho từng hệ khâu mạch.
4. Cấu trúc luận án:
Luận án dày 175 trang, bao gồm: Mở đầu (2tr.). Chương 1- Tổng quan (61 tr.),
Chương 2 – Thực nghiệm (11 tr.), Chương 3 – Kết quả và thảo luận (86 tr.), Kết luận
(2 tr.), danh mục các công trình nghiên cứu của tác giả và danh mục tài liệu tham
khảo. Trong luận án có 43 bảng biểu, 55 hình vẽ và đồ thị với 129 tài liệu tham khảo.
B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
Chương 1 trình bày tổng quát về hiện trạng, triển vọng vật liệu bảo vệ, trang trí
trên th
ế giới và Việt Nam. Các số liệu mới nhất về sản xuất, tiêu thụ, doanh thu các
v
ật liệu bảo vệ bằng các lớp phủ hữu cơ cho thấy phân bố về số lượng, chủng loại, giá
tr
ị cũng như tính chất của chúng rất đa dạng và tăng cao trong những năm gần đây.
Do
đó, các xu hướng nghiên cứu, phát triển vật liệu bảo vệ, trang trí cũng có nhiều
thay đổi, không ngừng nâng cao về chất lượng, hiệu quả sử dụng các hợp phần, bảo
vệ môi trường hơn mà còn sử dụng nhiều phương pháp gia công hiện đại như sơn tĩnh
điện, sơn khâu mạch quang hóa, Nhựa epoxy và dầu thực vật là một trong những
chất tạo màng truyền thống, rất phổ biến và được sử dụng nhiều trên thế giới và trong
nước ta. Tình hình khai thác, sản xuất, ứng dụng nhựa epoxy và dầu thực vật được
cập nhật đầy đủ, các phân tích về tính chất và khả năng khâu mạch của nhựa epoxy
và d
ầu thực vật cho thấy những ưu, nhược điểm của từng phương pháp khâu mạch,
kh

ả năng biến tính cũng như tính chất của sản phẩm khâu mạch. Đã tổng hợp, phân
tích các k
ết quả nghiên cứu, ứng dụng thực tế theo hướng chế tạo vật liệu bảo vệ,
trang trí trên cơ sở chứa dầu thực vật và nhóm epoxy có chất lượng cao, kết hợp được
các tính năng quý của nhựa epoxy và dầu thực vật.
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên liệu, hóa chất
Bốn loại nhựa epoxy biến tính dầu thực vật (dầu trẩu - ETT 39, dầu lanh - EL
39, d
ầu đậu - EĐ39, dầu hạt cao su - EHCS 39) được tổng hợp bằng phản ứng của
nhựa epoxy với dầu thực vật theo quy trình đã công bố [14]. Các hóa chất tinh khiết
khác: monome epoxy BCDE (hãng UCB chemiacl-Bỉ), TMPTGE, anhiđric maleic, 1,3
phenylen điamin (hãng Aldrich - CHLB Đức), 1600 (hãng Kyoeisha chemical - Nhật),
HDDA (hãng UCB chemical - Bỉ). Các chất khơi mào quang cation TAS, chất khơi
mào quang dạng gốc I-184 (hãng Ciba - Thụy sĩ), polyetylen polyamin (Trung Quốc).
2.2. Tạo mẫu nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ các hợp phần trong hệ khâu mạch
Tỉ lệ khối lượng các thành phần trong các hệ khâu mạch:
- Nghiên c
ứu khâu mạch ở nhiệt độ thường bằng phương pháp quang hóa hoặc tác nhân :
+ Khảo sát ảnh hưởng của các loại nhựa epoxy biến tính dầu khác nhau trùng hợp
theo cơ chế cation:
Nhựa epoxy biến tính dầu thực vật/BCDE/TAS = 100/100/10
+ Kh
ảo sát ảnh hưởng của các loại nhựa epoxy biến tính dầu khác nhau trùng hợp
theo cơ chế gốc:
Nhựa epoxy biến tính dầu thực vật /HDDA / I-184 = 100/100/6
+ Kh
ảo sát ảnh hưởng của hai loại monome TMPTGE và 1600 đến phản ứng khâu
mạch quang hóa trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu trẩu (ETT 39), BCDE, TAS.
T

ỷ lệ khảo sát: BCDE/TMPTGE và BCDE/1600 = 100/0, 75/25, 50/50, 25/75, 0/100.
+ Kh
ảo sát ảnh hưởng của hàm lượng polyetylen polyamin (PEPA) thay đổi từ 2 -
6 % để khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu trẩu.
- Nghiên c
ứu khâu mạch ở nhiệt độ cao.
+ Kh
ảo sát ảnh hưởng của hàm lượng 1,3 phenylen diamin (m-PDA), tỉ lệ (mol)
epoxy/amin = 1/1,6 ;1/1,3 ; 1/1 ; 1/0,7 để khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu trẩu
+ Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng anhiđric maleic (AM), tỉ lệ (mol) epoxy/AM
= 1/0,7 ; 1/1; 1/1,3; 1/1,6 ; 1/2 để khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu trẩu.
2.3. Phương pháp phân tích, thử nghiệm
- Các phương pháp xác định nhóm định chức, trọng lượng phân tử và phân bố
trọng lượng phân tử của nhựa epoxy biến tính dầu thực vật: phân tích hồng ngoại
(máy NEXUS 670, Mỹ), phân tích cộng hưởng từ hạt nhân (Avance 500, hãng
Brucker,
Đức), sắc ký gel thẩm thấu (máy Vp 5.0 Shimazu Class, Nhật).
- Các ph
ương pháp xác định tính chất của sản phẩm khâu mạch: phần gel, độ
trương, độ cứng tương đối (theo tiêu chuẩn PERSOZ (NFT 30 – 016)), độ bền va đập
(theo tiêu chuẩn ISO 304), độ bền ép giãn (theo tiêu chuẩn ISO 1512), độ bám dính
(theo tiêu chuẩn ISO 2409) tính chất cách điện, tính chất nhiệt (máy DSC131
SETARAM ,Pháp).
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu cấu trúc nhựa epoxy biến tính dầu thực vật
3.1.1. Nghiên cứu các nhóm định chức trên mạch
3.1.1.1. Phân tích hồng ngoại
Hiện nay, phương pháp phân tích hồng ngoại là một trong những phương pháp
vật lý hiện đại được sử dụng rất phổ biến cho kết quả chính xác, dễ dàng và hiệu quả cao
quá trình nghiên cứu, xác định cấu trúc các nhóm định chức của các hợp chất hóa học

nói chung và các chất hữu cơ nói riêng. Các nhóm định chức trong các mẫu nguyên liệu
đầu như nhựa epoxy, dầu thực vật, nhựa epoxy biến tính dầu đều được theo dõi liên tục
trên phổ hồng ngoại. Kết quả nghiên cứu phổ hồng ngoại của nhựa epoxy trước và sau
khi bi
ến tính bằng dầu thực vật được trình bày trên hình 3.1 và bảng 3.1.
574.10
772.36
830.57
915.35
970.80
1036.21
1085.20
1107.34
1131.86
1183.99
1247.30
1297.33
1362.09
1384.52
1456.18
1581.67
1607.37
2872.07
2928.54
2966.57
3055.93
3472.95
Epoxydian E-44
0
20

40
60
80
%T
726.46
865.65
964.77
991.72
1116.02
1163.07
1240.79
1280.95
1377.34
1464.94
1744.38
2854.50
2926.31
3011.95
Dautrau
0
20
40
60
80
%T
573.58
727.08
829.85
914.55
993.77

1012.00
1040.09
1107.71
1247.64
1297.32
1361.80
1383.04
1413.98
1460.36
1582.19
1607.84
1738.16
2855.39
2927.16
3438.59
Nhua epoxy bien tinh dau trau (ETT 39 )
0
20
40
60
80
%T
1000 2000 3000 4000
Wavenumbers (cm-1)
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của nhựa epoxy E44 (a), dầu trẩu (b)
và nhựa epoxy biến tính dầu trẩu ETT 39 (c)
Bảng 3.1. Kết quả nghiên cứu biến đổi các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm
định chức của các hợp phần trước v
à sau khi biến tính nhựa epoxy bằng dầu thực vật
trên phổ hồng ngoại.

Các hợp phần
TT
Số sóng
(cm
-1
)
Dao động đặc trưng
Dầu thực
vật
Nhựa
epoxy E44
Nh
ựa epoxy biến
tính dầu thực vật
T
ỉ lệ mật độ
quang
D
x
/D
benzen
(so với E44)
1. ~ 3400
Dao động hoá trị của
liên kết O – H.
- * *
Tăng lên
2. 1730
Dao động hoá trị của
C = O

* - *
Tăng lên
3.
1500-
1600
Dao động khung của
vòng thơm
- * *
Không bi
ến
đổi
4. 1250
Dao động hoá trị bất
đối xứng của C
– O
vòng epoxy
- * * Gi
ảm đi
5. 1084
Dao động hoá trị bất
đối
xứng của
C – O trong ete
- * *
Tăng lên
6. 991-964
Dao động hóa trị C-
H c
ủa liên kết đôi
* - * Tăng lên

7 914-917
Dao động dặc trưng
của nhóm epoxy
- * * Giảm đi
Trong đó: “ * ” có hấp thụ ; “ - ” không có hấp thụ
Qua nghiên cứu, khảo sát bằng phổ hồng ngoại của dầu trẩu, nhựa epoxy E44 và
nhựa epoxy biến tính dầu trẩu ETT 39 (hình 3.1) có thể thấy sau quá trình tổng hợp nhựa
epoxy biến tính dầu bằng phương pháp trực tiếp: nhựa ETT 39 có hấp thụ đặc trưng cho
nhóm epoxy của nhựa epoxy tại 915cm
-1
, nhóm este, liên kết đôi và nhóm hiđroxyl
tương ứng tại 1730cm
-1
, 985cm
-1
và ~3400cm
-1
.
Các nhựa epoxy biến tính dầu lanh, dầu
đậu, dầu hạt cao su cũng cho các kết quả tương tự. Theo dõi sự biến đổi cường độ hấp
thụ đặc trưng của các nhóm định chức này có ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu
quá trình khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu thực vật trong các phần tiếp theo.
3.1.1.2. Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân
Bên cạnh phương pháp phân tích hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt cũng có
những ưu điểm riêng trong quá trình nghiên cứu, xác định các nhóm định chức của
các hợp chất hữu cơ. Các nhóm định chức chứa proton của vòng epoxy, liên kết đôi
hay vòng benzen có độ chuyển dịch hoá học riêng biệt. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
1
H NMR của nhựa epoxy ban đầu, dầu trẩu, nhựa epoxy biến tính dầu trẩu được trình
bày trên hình 3.2.

Hình 3.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
1
H NMR của nhựa epoxy (E44) (a)
và d
ầu trẩu (b), nhựa epoxy biến tính dầu trẩu ETT 39 (c)
Qua khảo sát bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân
1
H NMR trước và sau khi biến
tính nhựa epoxy đã xác định được trên phổ của nhựa epoxy biến tính dầu trẩu xuất
hiện thêm 2 hấp thụ rất đặc trưng cho proton của liên kết đôi trong dầu thực vật tại
5,4 ppm, ankyl mạch thẳng tại 0,9-2,4 ppm. Hấp thụ tại 3,3 ppm đặc trưng cho proton
c
ủa nhóm – CH– trong vòng epoxy có cường độ nhỏ hơn ban đầu do một số nhóm
epoxy
đã tham gia phản ứng mở vòng bằng axit béo tự do trong dầu thực vật.
δ (ppm)
(c)
-C-CH=CH – C-
H
OH
CH CH
2
O
=C-CH
2
-C=
và
CH CH
2

O
-CH
2
- và CH
3
-
}
-0-CH
2
-
(b)

c h
2
o c r
1
c h o c r
2
c h
2
o c r
3
O
O
O
H - 1
H - 2
H - 3
C
H

3
-C-
-C-C
H
2
-C-
-O-CO-C-CH
2
-
-C-CH
2
-C=
-O-CO-CH
2
-
=C-C
H
2
-C=
H-3, H-1
H-2
-CH=CH -
=C-C
H=CH –C=
}
δ (ppm)
(a)
4
3 + 6 + 7
8

1
2
5
}
}
}
δ (ppm)
8
1 2 3 4 5 4 6 7 6 4 5 4 3 2 1
Qua kết quả phân tích hồng ngoại và cộng hưởng từ nhân của nhựa epoxy biến
tính dầu thực vật ta thấy trên phổ có hấp thụ đặc trưng cho nhóm epoxy, liên kết đôi,
nhóm hydroxyl, nhóm este.
Đây chính là các nhóm định chức quan trọng nhất, số
lượng và vị trí các nhóm định chức này sẽ quyết định khả năng tham gia phản ứng
trong quá trình khâu mạch cũng như tính chất của sản phẩm sau khi khâu mạch.
3.1.2. Trọng lượng phân tử và phân bố trọng lượng phân tử
Kết hợp với kết quả xác định trọng lượng phân tử (TLPT) và phân bố trọng
lượng phân tử sẽ phần nào làm rõ hơn cấu trúc nhựa epoxy biến tính dầu thực vật. Kết
quả khảo sát trọng lượng phân tử (TLPT) và phân bố trọng lượng phân tử các loại nhựa
epoxy biến tính dầu thực vật bằng sắc ký gel thẩm thấu được trình bày trên bảng 3.3.
Bảng 3.3. Tính chất của một số loại nhựa epoxy biến tính dầu thực vật.
Nh
ựa epoxy biến
tính dầu thực vật
Trọng lượng
phân tử (Mw)
Ph
ân bố trọng lượng
phân tử (Mw/Mn)
Ngo

ại hình
H
àm lượng nhóm
epoxy (mol/kg)
ETT 39 1951 3,417
D
ẻo quánh, vàng,
trong suốt
2,18
EL 39 1842 3,434
D
ẻo quánh, vàng
nh
ạt, trong suốt
2,20
EĐ 39 1430 5,408
D
ẻo quánh, vàng,
trong suốt
2,16
EHCS 39 1727 5,476
D
ẻo quánh, vàng
đậm, trong suốt
2,04
Kết quả xác định trọng lượng phân tử và phân bố trọng lượng phân tử cho thấy
khi biến tính nhựa epoxy bằng các loại dầu thực vật khác nhau tạo nên các loại nhựa
epoxy biến tính dầu thực vật có trọng lượng phân tử xấp xỉ như nhau. Phân bố trọng
lượng phân tử giữa các nhựa biến tính bằng dầu có nhiều liên kết đôi (ETT 39, EL 39)
và dầu chứa ít liên kết đôi (EĐ 39, EHCS 39) có sự khác biệt. Trọng lượng phân tử

trong nhựa epoxy biến tính dầu trẩu và dầu lanh đồng đều hơn so với nhựa epoxy biến
tính dầu đậu và dầu hạt cao su.
3.1.3. Cấu trúc nhựa epoxy biến tính dầu thực vật
Qua kết quả xác định các nhóm định chức bằng phân tích hồng ngoại, cộng
hưởng từ hạt nhân có thể thấy nhựa
epoxy biến tính dầu thực vật có:
+ Nhóm epoxy đầu mạch của nhựa epoxy đian E44.
+ Nhóm hiđroxyl
.
+ Nhóm este.
+ Liên k
ết đôi trong dầu thực vật.
Sản phẩm nhựa epoxy biến tính dầu thực vật sau quá trình tổng hợp là hỗn hợp
các phân tử được hình thành trên cơ sở phản ứng của phân tử nhựa epoxy E44 với
dầu thực vật. Các phân tử này có dạng A, B, C, D, E (trang 54-55). Một phần gốc axit
béo gắn ở đầu mạch nhựa epoxy E44 do phản ứng mở vòng nhóm epoxy bằng các
axit béo tự do trong dầu thực vật (phân tử dạng A,E), còn lại chủ yếu là các vị trí giữa
mạch nhựa epoxy E44 do phản ứng trao đổi este, ete hóa giữa E44 và triglyxerit,
diglyxerit, monoglyxerit t
ạo nên các phân tử dạng B,C,D).

CH
OH
CH
2
O
C
R
1
O

H
2
C
O
CH

HC
O
CH
2
H
2
C
O
CH
O
C
R
1
O

HC
O
CH
2
H
2
C
O
CH

O
C R
3
O
HC
O
CH
2
H
2
C
O
CH
O
CH
2
HC
H
2
C
O C
O
R
2
O C
O
R
3
CH
2

CH
H
2
C
O
OH
C
O
R
2
CH
2
CH
OH
HC
O
CH
2
O
Trong đó: R
1
, R
2
, R
3
là gốc của axit béo khác nhau trong dầu thực vật
Các phân tử có dạng A,B,C,D,E này có trọng lượng phân tử khoảng 800-850
đến 1100. Kết quả xác định trọng lượng phân tử bằng sắc ký gel thẩm thấu cho thấy
các nhựa epoxy biến tính dầu thực vật có trọng lượng phân tử từ 1430 đến 1951. Các
kết quả phân tích hồng ngoại cho thấy số lượng liên kết đôi của dầu đã giảm khoảng

25-30% . Tất cả điều đó chứng tỏ đã xẩy ra quá trình đồng trùng hợp giữa các liên kết
đôi trong hệ phản ứng làm hàm lượng li
ên kết đôi giảm và trọng lượng phân tử tăng
lên. Do đó, nhựa epoxy biến tính dầu thực vật l
à hỗn hợp các sản phẩm đồng trùng hợp
của các phân tử có dạng nêu trên tạo nên các phân tử A-B, B-B (M
w
≈ 1700), B-D (M
w
≈ 1900-2000), A-B-B, B-B-B (M
w
≈ 2400),… Tùy thuộc vào số lượng và hoạt tính của
các liên kết đôi trong mỗi loại dầu thực vật sẽ tạo nên sự khác nhau của hỗn hợp sản
phẩm trùng hợp giữa các phân tử nêu trên trong các nhựa epoxy biến tính dầu thực vật
dẫn đến sự khác nhau về trọng lượng phân tử. Với trọng lượng phân tử có giá trị trung
(A)
(
B
)
(
D
)
(
C
)
(
E
)
bình khoảng 1951 thì nhựa epoxy biến tính dầu trẩu nói riêng sẽ có cấu trúc chủ yếu là
d

ạng A-B, B-B, B-B-B, B-D. Công thức của nhựa epoxy biến tính dầu trẩu như sau:
CH
OH
CH
2
O
C
R
1
O
H
2
C
O
CH
HC
O
CH
2
H
2
C
O
CH
R
1
O
C
O
HC

O
CH
2
H
2
C
O
CH
O
C
R
1
O
HC
O
CH
2
H
2
C
O
CH
R
3
O
C
O

HC
O

CH
2
H
2
C
O
CH
O
C
R
1
O
HC
O
CH
2
H
2
C
O
CH
R
3
H
2
C
O C
O
HC
CH

2
O C
O
R
2
O

HC
O
CH
2
H
2
C
O
CH
O
C
R
1
O
H
C
O
CH
2
H
2
C
O

CH
R
3
O
C
O
R
2
C
O
O
HC
O
H
2
C
H
2
C
O
HC
Và một phần cấu trúc có nhóm epoxy bị mở vòng bởi axit tự do trong quá trình phản ứng.
Do đó
công thức tổng quát nhựa epoxy biến tính dầu nói chung là:
HC
O
CH
2
H
2

C
O
CH
MD
X
H
2
C
O
CH
Qua kết quả xác định cấu trúc nhựa epoxy biến tính dầu thực vật cho thấy đây là
hợp chất có hoạt tính cao, có thể dễ dàng tham gia khâu mạch nhanh chóng và bằng
nhiều phương pháp khác nhau do trong mỗi phân tử nhựa epoxy biến tính dầu có nhiều
nhóm epoxy, liên kết đôi, nhóm hidroxyl. Chúng tôi tập trung nghiên cứu quy luật ảnh
hưởng của các loại dầu thực vật, tỉ lệ các hợp phần đến biến đổi các nhóm định chức,
phần gel, độ trương và các tính chất khác của sản phẩm khâu mạch trong suốt quá trình
khâu mạch cũng như khả năng khâu mạch đa dạng bằng các hệ đóng rắn, các phương
pháp khâu mạch khác nhau được trình bày trong các phần 3.2-3.5 của luận án.
(
B
-
D
)
(
B
-
B
)
(
B

-
B
-
B
)
Trong đó:
MD : là m
ạch dầu, có một hay nhiều
gốc axit béo trùng hợp.
X =
HC
O
CH
2
hay
(
A
-
B
)
CH
OH
CH
2
O
C
R
1
O
3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của cấu tạo hóa học dầu thực vật đến phản ứng khâu

mạch quang hóa
Các mẫu khâu mạch quang trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật,
monome BCDE hoặc HDDA, chất khơi mào quang TAS hoặc I.184 theo tỉ lệ khối
lượng tối ưu đ
ã được nghiên cứu, lựa chọn theo bảng 2.1.
B
ảng 2.1. Tỷ phần khối lượng của các thành phần trong hệ khâu mạch quang
Thành phần
Monome Chất khơi mào
Mẫu Hệ khâu mạch quang
Nhựa epoxy biến
tính dầu thực vật
BCDE HDDA TAS I-184
1 ETT 39/BCDE/TAS 100 100 0 10 0
2 EL 39/BCDE/TAS 100 100 0 10 0
3
E
Đ 39/BCDE/TAS 100 100 0 10 0
4
EHCS 39/
BCDE/TAS 100 100 0 10 0
5 ETT 39/HDDA/I-184 100 0 100 0 6
6 EL 39/ HDDA/I-184 100 0 100 0 6
7 EĐ 39/ HDDA/I-184 100 0 100 0 6
8 EHCS 39/HDDA/I-184 100 0 100 0 6
3.2.1. Nghiên cứu biến đổi các nhóm định chức
a. Khâu mạch bằng phương pháp trùng hợp cation
Nghiên cứu phổ hồng ngoại của các mẫu 1- 4 trước và sau khi chiếu tia tử ngoại
có thể thấy cường độ của hấp thụ đặc trưng cho chất khơi mào quang TAS tại
1798cm

-1
, nhóm epoxy của toàn hệ (gồm nhóm epoxy của nhựa epoxy biến tính dầu
thực vật và nhóm epoxy của monome BCDE) tại 914 cm
-1
và nhóm epoxy của
monome BCDE tại 790 cm
-1
giảm mạnh. Trong khi đó cường độ hấp thụ đặc trưng cho
dao động hoá trị của v
òng benzen ở 1510cm
-1
không thay đổi. Dùng phương pháp nội
chuẩn đã xác định được sự biến đổi định lượng chất khơi mào quang TAS, nhóm
epoxy của nhựa epoxy biến tính dầu thực vật và BCDE theo sự biến đổi cường độ hấp
thụ đặc trưng ở 1798cm
-1
, 914 cm
-1
và 790 cm
-1
. Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy của
nhựa epoxy biến tính dầu thực vật và BCDE trong các mẫu 1- 4 khi chiếu tia tử ngoại
màng dầy 20 m được trình bày trên hình 3.4-3.5.
T
ừ hình 3.4 có thể thấy nhóm epoxy của tất cả 4 mẫu nhựa epoxy biến tính dầu
thực vật chuyển hóa nhanh trong 3,6 giây chiếu và sau 12 giây chiếu thì chuyển hóa
chậm dần và hầu như không đổi. Ban đầu, tốc độ chuyển hóa nhóm epoxy của các
nhựa có thể sắp xếp theo thứ tự sau: ETT 39 < EL 39 < EĐ 39 < EHCS 39. Tuy nhiên
chuyển hóa nhóm epoxy của nhựa ETT 39 và EL 39 nhiều nhất, đạt các giá trị tương
ứng 85%

- 86% sau 24 giây chiếu. Chuyển hóa nhóm epoxy của nhựa EĐ39 và
EHCS 39 gi
ảm ít và đạt các giá trị 75% -80% sau 24 giây chiếu.
EBTD (số mẫu) :  ETT 39 (1) ;  EL 39 (2);  EĐ 39 (3) ;  EHCS 39 (4)
Hình 3.4 và hình 3.5. Biến đổi tổng lượng nhóm epoxy (a) và nhóm epoxy của
monome BCDE (b) trong quá trình chiếu tia tử ngoại. (b)
Độ chuyển hóa nhóm epoxy của monome BCDE trong các mẫu 1- 4 trình bày
trên hình 3.5
tương đương nhau, giảm mạnh trong khoảng 2,4 giây đầu của phản ứng
với mức chuyển hoá 92%. Sau đó, biến đổi chậm dần và hầu như không thay đổi, đạt
giá trị chuyển hoá 95% sau 24 giây chiếu.
Dưới tác động của tia tử ngoại, TAS phân hủy tạo ra các gốc tự do v
à proton
trong hệ. Các proton khơi mào phản ứng trùng hợp cation của các nhóm epoxy. Các
gốc tự do cũng có thể khơi mào phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tự do các liên
kết đôi. Do đặc điểm cấu tạo phân tử, khả năng trùng hợp theo cơ chế gốc tự do của
các dầu có thể sắp xếp theo thứ tự : dầu trẩu > dầu lanh > dầu đậu > dầu hạt cao su.
Có nghĩa là trong các hệ nghiên cứu, khả năng tham gia phản ứng trùng hợp theo cơ
chế gốc tự do của ETT 39 > EL 39 > EĐ 39 > EHCS 39. Xảy ra đồng thời với phản
ứng trùng hợp cation, phản ứng theo cơ chế gốc tự do xảy ra càng dễ dàng các phân
tử nhựa epoxy biến tính dầu càng nhanh giảm độ linh động. Đây là lý do làm cho tốc
độ chuyển hóa nhóm epoxy của EHCS 39 > EĐ 39 > EL 39 > ETT 39. Tuy nhiên khi
hệ đã khâu mạch một mức độ nào đấy, độ linh động trong các hệ không khác nhau
nhiều. Lúc này khả năng tương hợp của TAS với nhựa epoxy biến tính dầu sẽ trở nên
quan tr
ọng hơn. Nhựa có tương hợp tốt hơn với TAS sẽ chuyển hóa tiếp và đạt giá trị
chuyển hóa cuối cùng cao hơn. Đó là nguyên nhân làm chuyển hóa cuối cùng của
nhóm epoxy trong ETT 39 và EL 39 cao hơn so với EĐ 39 v
à EHCS 39. Do BCDE
có kh

ối lượng phân tử thấp, có độ linh động cao nên không bị ảnh hưởng đáng kể bởi
các yếu tố nêu trên.
Thời gian chiếu (giây)
Hàm lượng nhóm epoxy to
àn hệ (%)
0
20
40
60
80
100
0
10
20
30
Thời gian chiếu (giây)
0
20
40
60
80
100
0 1
0
2
0
3
0
Hàm lượng nhóm epoxy BCDE(%)
a

b
Như vậy, trong quá trình khâu mạch quang hóa của các hệ khâu mạch quang
trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật
- BCDE - TAS, chất khơi mào quang
TAS chuyển hóa nhanh nhất và nhiều nhất trong hệ có nhựa epoxy biến tính dầu trẩu.
Nhóm epoxy trong mẫu có nhựa epoxy biến tính dầu trẩu và dầu lanh chuyển hóa
nhiều hơn so với các mẫu có nhựa epoxy biến tính dầu đậu và dầu hạt cao su.
b. Khâu mạch bằng phương pháp trùng hợp gốc
Nghiên cứu phổ hồng ngoại của các mẫu 5- 8 trước và sau khi chiếu tia tử
ngoại có thể thấy cường độ của hấp thụ đặc trưng cho liên kết đôi của nhựa epoxy
biến tính dầu thực vật (ETT 39, EL 39, EĐ 39, EHCS 39) tại 3010 cm
-1
, 985 cm
-1
và
liên k
ết đôi của monome acrylat tại 810 cm
-1
giảm mạnh. Trong khi đó cường độ hấp
thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của vòng benzen ở 1510 cm
-1
không thay đổi. Biến
đổi tổng lượng
liên kết đôi trong hệ và liên kết đôi của monome acrylat trong các mẫu
5-8 khi chiếu tia tử ngoại màng dầy 20 m được trình bày trên hình 3.6-3.7.
EBTD (s
ố mẫu) :  ETT 39 (5) ;  EL 39 (6) ;  EĐ 39 (7) ;  EHCS 39 (8)
Hình 3.6 và hình 3.7. Biến đổi tổng lượng liên kết đôi (a) và liên kết đôi acrylat (b)
trong mẫu 5- 8 khi chiếu tia tử ngoại
Từ hình 3.6 có thể thấy liên kết đôi trong tất cả 4 mẫu nhựa epoxy biến tính dầu

thực vật chuyển hóa nhanh trong 3,6 giây đầu chiếu tia tử ngoại và sau 12 giây chiếu
chuyển hóa chậm dần, hầu như không đổi. Hàm lượng liên kết đôi trong cả 4 mẫu đạt
độ chuyển hoá từ 85% đến 90% sau 24 giây chiếu. Sự biến đổi hàm lượng liên kết đôi
acrylat cũng có quy luật tương tự (hình 3.7), sau 24 giây chiếu độ chuyển hóa của 4
mẫu đều đạt 95% - 97%.
Th
ời gian chiếu (giây)
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30
Hàm lượng tổng liên kết đôi (%)
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30
Hàm lượng liên kết đôi acrylat (%)
Th
ời gian chiếu (giây)
a
b
Trong quá trình khâu mạch quang hóa của các mẫu trên cơ sở EBTD – HDDA –
I-184,
lượng liên kết đôi của EBTD tham gia phản ứng khâu mạch dạng gốc sắp xếp

theo thứ tự ETT 39 > EL 39 > EĐ 39 > EHCS 39 do số lượng và hoạt tính của các liên
k
ết đôi trong dầu thực vật quyết định khả năng phản ứng của nhựa epoxy biến tính dầu.
3.2.2. Nghiên cứu biến đổi phần gel, độ trương và tính năng cơ lý
Kết quả khảo sát biến đổi phần gel, độ trương và độ cứng tương đối của mẫu
1 - 4 được trình bày trên hình 3.8 và 3.10.
EBTD (s
ố mẫu) :  ETT 39 (1) ;  EL 39 (2) ;  EĐ 39 (3) ;  EHCS 39 (4)
Hình 3.8 và 3.10. Biến đổi phần gel, độ trương (a) và độ cứng tương đối (b) của các
mẫu 1-4 trong quá trình chiếu tia tử ngoại.
Từ hình 3.8 có thể thấy: khi chiếu tia tử ngoại phần gel của cả 4 mẫu đều tăng,
Mẫu 1 có phần gel cao nhất, đạt 90% sau 24 giây. Mẫu 4 có phần gel thấp nhất, đạt 80%
sau 24 giây. Sự biến đổi độ trương cũng thể hiện quy luật tương ứng, sau 24 giây chiếu
độ trương của mẫu 1 giảm đến 440% c
òn mẫu 4 chỉ giảm đến 670%. Rõ ràng nhóm
epoxy đã chuyển hoá tạo mạng lưới polyme không gian ba chiều chặt chẽ. Màng nhựa
ban đầu lỏng, dính, sau 6 giây chiếu đ
ã trở nên rắn, đanh và hầu như không tan. Mẫu 1, 2
cho kết quả phần gel cao nhất cũng như độ trương thấp nhất đã chứng tỏ hệ khâu mạch
quang theo phương pháp trùng hợp cation trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu trẩu, dầu
lanh khâu mạch chặt chẽ hơn so với nhựa epoxy biến tính dầu đậu và dầu hạt cao su.
Biến đổi phần gel và độ trương của mẫu 5- 8 cũng cho kết quả tương tự. Điều
này được giải thích do li
ên kết đôi liên hợp trong dầu trẩu rất hoạt tính đã tham gia
ph
ản ứng trùng hợp gốc nhanh nhất, thúc đẩy mạnh mẽ quá trình khâu mạch của hệ
có nhựa epoxy biến tính dầu trẩu.
Phần gel (%)
Độ trương (%)
0

200
400
600
800
1000
1200
30
0
20
40
60
80
100
0 10 20
Thời gian chiếu (giây)
a
b
Thời gian chiếu (giây)
Độ cứng tương đối
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30
Từ hình 3.10 có thể thấy độ cứng tương đối của cả 4 mẫu tăng nhanh trong 6
giây đầu chiếu tia tử ngoại. Mẫu 1 có độ cứng tăng nhanh và cao nhất, đạt 0,35 sau
1,2 giây,
0,86 sau 6 giây, sau đó tăng chậm, đạt 0,9 sau 24 giây chiếu. Các mẫu 2, 3,

4 đạt tương ứng 0,63; 0,46; 0,52 sau 24 giây chiếu. Biến đổi độ cứng tương đối tr
ên
hình 3.11 cũng có quy luật tương tự : hệ chứa nhựa epoxy biến tính dầu trẩu (mẫu 5)
có giá trị độ cứng cao nhất 0,58 sau 24 giây chiếu.
Kết quả khảo sát phần gel, độ trương cũng như độ cứng tương đối cho thấy các
tính chất này biến đổi nhanh trong 6 giây đầu chiếu tia tử ngoại, sau đó ít biến đổi. Vì
v
ậy các tính chất cơ lý của các mẫu nghiên cứu được xác định sau 6 giây chiếu tia tử
ngoại và được trình bày trên bảng 3.4.
Bảng 3.4. Tính chất cơ lý của các mẫu khâu mạch quang
sau 6 giây chiếu tia tử ngoại
Tính chất cơ lý
Số
mẫu
Thành phần
Độ cứng
tương đối
Độ bền va
đập (
kg.cm)
Độ bền ép
giãn (mm)
Đ
ộ bám dính
(điểm)
1 ETT 39/BCDE/TAS 0,84 160 8,4 0
2 EL 39/BCDE/TAS 0,44 200 9,5 0
3 EĐ 39/BCDE/TAS 0,38 200 9,5 0
4 EHCS 39/BCDE/TAS 0,35 200 9,8 0
5 ETT 39/HDDA/I-184 0,54 120 5,2 1

6 EL 39/ HDDA/I-184 0,34 100 4,6 1
7 EĐ 39/ HDDA/I-184 0,23 70 3,5 1
8 EHCS 39/ HDDA/I-184 0,20 80 4,2 1
Qua bảng 3.4 ta thấy độ cứng tương đối, độ bền va đập, độ bền ép giãn cũng
như độ bám dính của mẫu 1
- 4 đều đạt giá trị cao. Dễ dàng nhận thấy hệ chứa nhựa
epoxy biến tính dầu trẩu khâu mạch nhanh nhất, cho giá trị phần gel, độ cứng cao
nhất, độ trương thấp nhất chứng tỏ hệ khâu mạch rất chặt chẽ nên độ mềm dẻo của
màng kém hơn hệ chứa nhựa epoxy biến tính dầu lanh, dầu đậu, dầu hạt cao su dẫn
đến độ bền va đập cũng như độ bền ép gi
ãn có giá trị nhỏ hơn các mẫu 2-4 . Mẫu 5- 8
khâu m
ạch theo cơ chế gốc có tính năng cơ lý thấp hơn do hệ khâu mạch của các mẫu
này chứa monome HDDA có khả năng bám dính không cao và giòn.
Như vậy, bản chất dầu thực vật trong nhựa epoxy biến tính dầu có ảnh hưởng
rõ rệt đến tốc độ tạo gel, độ trương cũng như giá trị phần gel, độ trương, các tính
năng cơ lý của màng khâu mạch quang. Trong các màng khâu mạch quang nghiên
cứu, màng khâu mạch quang trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu trẩu có các tính chất
tốt nhất : phần gel, độ trương, độ cứng tương đối, độ bền va đập, độ bền ép dãn sau 6
giây chi
ếu tia tử ngoại tương ứng: 90% - 89%, 440% - 480%, 0,84 - 0,54, 160kg.cm -
120kg.cm, 8,4mm -
5,2mm, điểm 0 - điểm 1. Do vậy nhựa epoxy biến tính dầu trẩu
được lựa chọn để ngh
iên cứu trong các phần tiếp theo.
3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của monome đến phản ứng khâu mạch quang hóa
Kết quả nghiên cứu trong phần 3.2 cho thấy hệ khâu mạch quang theo cơ chế
trùng hợp cation ETT 39/BCDE/TAS=100/100/10 có tính chất tốt nhất. Các monome
có
ảnh hưởng không nhỏ đến tính chất sản phẩm. Ngoài tác dụng pha loãng hoạt tính

để điều chỉnh độ nhớt thích hợp, dễ d
àng cho thi công thì các monome còn tham gia
tr
ực tiếp vào quá trình hình thành cấu trúc mạng lưới polyme của sản phẩm. Bản chất,
cấu trúc, hoạt tính, độ linh động của mỗi một loại monome đều ảnh hưởng đến động
học phản ứng, cấu trúc và tính chất của sản phẩm. Luận án tiếp tục nghiên cứu ảnh
hưởng của hai loại monome TMPTGE và 1600 đến phản ứng khâu mạch cũng như tính
chất sản phẩm của hệ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa ETT 39, BCDE, TAS tạo nên
các sản phẩm có cấu trúc, tính chất đa dạng đáp ứng các yêu cầu của thực tiễn.
Bảng 2.2. Tỷ phần khối lượng của các thành phần trong hệ khâu mạch quang
Monome
Mẫu ETT 39
BCDE TMPTGE
1600
TAS
9 100 75 25 0 10
10 100 50 50 0 10
11 100 25 75 0 10
12 100 0 100 0 10
13 100 75 0 25 10
14 100 50 0 50 10
15 100 25 0 75 10
16 100 0 0 100 10
3.3.1. Nghiên cứu quá trình khâu mạch khi chiếu tia tử ngoại liên tục
3.3.1.1. Đánh giá sự biến đổi các nhóm định chức trong quá trình khâu mạch
Các hấp thụ đặc trưng của chất khơi mào quang TAS, tổng lượng epoxy, nhóm
epoxy của monome BCDE và nhóm epoxy của monome TMPTGE hoặc 1600 tương
ứng tại 1798 cm
-1
, 914 cm

-1
, 790 cm
-1
, 759 cm
-1
biến đổi mạnh nhất trong quá trình
khâu m
ạch và được tiếp tục khảo sát.
3.3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ các monome đến phản ứng khâu mạch
quang của hệ khâu mạch ETT39-BCDE-TMPTGE-TAS và ETT39-BCDE-1600-TAS
Biến đổi tổng lượng nhóm epoxy trong các mẫu có tỉ lệ BCDE/TMPTGE khác
nhau khi chiếu tia tử ngoại được trình bày trên các hình 3.14:
Hình 3.14. Ảnh hưởng của thời gian chiếu tia tử ngoại và tỉ lệ
BCDE/TMPTGE đến chuyển hoá tổng lượng nhóm epoxy
Từ hình 3.14 ta nhận thấy sau 2,4 giây đầu chiếu tia tử ngoại sự chuyển hoá
tổng lượng nhóm epoxy của hệ diễn ra rất nhanh, đạt 60%, 82%, 90%, 78%, 11%
tương ứng với các mẫu có tỉ lệ BCDE/TMPTGE = 100/0, 75/25, 50/50, 25/75, 0/100.
Sau đó chuyển hoá nhóm epoxy giảm dần và hầu như thay đổi không đáng kể, đạt các
giá trị 84%, 90%, 95%, 88%, 22% sau 6 giây.
Các k
ết quả nghiên cứu biến đổi hàm lượng nhóm epoxy của các monome
BCDE, TMPTGE, 1600
đã cho thấy ảnh hưởng của cấu tạo hóa học đến khả năng
khâu m
ạch monome và ảnh hưởng của tỉ lệ monome đến độ chuyển hóa các nhóm
epoxy trong quá trình khâu m
ạch. Hoạt tính monome sắp xếp như sau:
BCDE > TMPTGE > 1600. M
ẫu của hệ ETT 39 – BCDE - TMPTGE - TAS với tỉ lệ
BCDE/TMPTGE = 50/50 (mẫu 10)và mẫu của hệ ETT 39 – BCDE – 1600 - TAS với

tỉ lệ BCDE/1600=50/50 (mẫu 14) có chuyển hoá của TAS cũng như tổng lượng nhóm
epoxy, nhóm epoxy của TMPTGE và 1600 lớn nhất được chọn làm 2 hệ tối ưu. Tính
chất cơ lý của 2 hệ tối ưu được trình bày trên bảng 3.5
Bảng 3.5. Tính năng cơ lý của mẫu 10 và 14 tối ưu
Nhiệt độ phân hủy (
o
C)Th
ời gian
chiếu
(giây)
Độ cứng
tương đối
Độ bền
va đập
(kg.cm)
Độ bền
ép giãn
(mm)
Đ
ộ bám
dính
(điểm)
Phần
gel
(%)
Độ
trương
(%)
B
ắt đầu

Tốc độ
cực đại
Kết
thúc
TT
Mẫu 10 : ETT 39-BCDE-TMPTGE-TAS=100/50/50/10
1 0,6 0,23 200 10 0 70 800 220 365,24 770
2 3,6 0,38 200 9,5 0 82 500
3 12 0,65 200 9,3 0 87 440
T
ổn thất 75,14%
khối lượng
Thời gian chiếu (giây)
Hàm lượng nhóm epoxy (%)
0
20
40
60
80
100
0
10
20
30
0
20
40
60
80
100

100/0
50/50
75/25
25/75
0/100

T
ỉ lệ BCDE/
TMPTGE
Độ chuyển hóa nhóm epoxy
(%)
Tỉ lệ BCDE/TMPTGE: : 100/0; : 75/25; : 50/50; : 25/75; : 0/100
4 24 0,77 200 9 0 90 425
Mẫu 14: ETT 39-BCDE-1600-TAS= 100/50/50/10
1 0,6 0,08 - - - 62 850 220 363,91 770
2 3,6 0,32 200 10 0 80 550
3 12 0,43 200 9,5 0 83 520
4 24 0,52 200 9,3 0 85 500
T
ổn thất 78,74%
khối lượng
Màng khâu mạch trên cơ sở hệ khâu mạch quang tối ưu ETT 39-BCDE-
TMPTGE-TAS=100/50/50/10 và ETT 39-BCDE-TMPTGE-TAS=100/50/50/10 có tính
ch
ất cơ lý rất tốt, độ cứng, độ bền va đập, độ bền ép giãn, độ bám dính đạt các giá trị
tương ứng 0,77-0,52; 200kg.cm; 9-9,3mm; điểm 0 sau 24 giây chiếu tia tử ngoại.
3.3.2. Nghiên cứu quá trình khâu mạch khi chiếu tia tử ngoại và để trong tối
Phản ứng khâu mạch quang hóa nói chung xảy ra rất nhanh, phản ứng khâu mạch
quang cation nói riêng còn có khả năng tiếp tục phản ứng sau khi ngừng chiếu và để
trong tối. Trong khuôn khổ luận án đã khảo sát quá trình khâu mạch sau khi ngừng chiếu

và để trong tối đối với hai mẫu khâu mạch quang tối ưu mẫu 10
và mẫu 14 nêu trên.
3.3.2.1. Biến đổi các nhóm định chức
Biến đổi các nhóm định chức của mẫu ETT 39/BCDE/TMPTGE/TAS =
100/50/50/10 chiếu tia tử ngoại 0,6 giây, dừng chiếu và để trong tối được trình bày
trên hình 3.24

♦ : TAS ; ■ tổng lượng epoxy trong hệ; ▲: epoxy của monome TMPTGE
Hình 3.24. Biến đổi hàm lượng TAS và các nhóm định chức của mẫu 10
sau khi chi
ếu tia tử ngoại 0,6 giây và để trong tối
Hàm lư
ợng n
hóm đ
ịnh chức (%)
0
20
40
60
80
100
0
10 15
20
90
45
1ngày
3
Dừng
chiếu

Th
ời gian (phút)
Kết quả biến đổi các nhóm định chức cho thấy tổng lượng nhóm epoxy, hàm
lượng nhóm epoxy của monome TMPTGE hay 1600 đều giảm nhanh sau 10 phút
ng
ừng chiếu, sau đó biến đổi chậm dần và hầu như không thay đổi sau 90 phút. Kết
quả xác định tính năng cơ lý của các mẫu khâu mạch quang số 10 và 14 sau 0,6 giây
chiếu tử ngoại và để trong tối được trình bày trên bảng 3.7
Bảng 3.7. Tính năng cơ lý của các mẫu khâu mạch quang 10 và 14
sau 0,6 giây chi
ếu tia tử ngoại và để trong tối
Nhiệt độ phân huỷ (
o
C)
STT
Th
ời gian
để trong
t
ối
Độ cứng
tương
đối
Độ bền
va đập
(kg.cm)
Độ bền
ép giãn
(mm)
Đ

ộ bám
dính
(điểm)
Phần
gel
(%)
Độ
trương
(%)
B
ắt đầu
Tốc độ
cực đại
Kết thúc
Mẫu ETT 39 /BCDE/ TMPTGE/ TAS = 100/50/50/10
1 0 0,23 200 10 0 70 800 220 366,2 770
2 20 phút 0,31 200 10 0 74 650
3 90 phút 0,60 200 10 0 82 520
4 1 ngày 0,70 200 10 0 88 440
T
ổn thất 76,1%
kh
ối lượng
Mẫu ETT 39/ BCDE /1600 /TAS = 100/50/50/10
1 0 0,08 - - - 62 850 220 364,8 770
2 20 phút 0,15 200 10 0 70 640
3 90 phút 0,37 200 10 0 75 550
4 1 ngày 0,42 200 10 0 80 530
T
ổn thất 79,2 %

kh
ối lượng
Nói chung, quá trình khâu mạch sau khi ngừng chiếu tia tử ngoại diễn ra nhanh.
Sau 3 giờ tiếp tục khâu mạch trong tối đạt giá trị tính năng cơ lý ở mức 90% và sau 3-4
ngày đạt 100% so với mẫu chiếu liên tục. Cần lưu ý rằng phản ứng khâu mạch trong tối
êm dịu hơn nên mạch phân tử được phát triển đồng đều tạo nên sản phẩm khâu mạch
mềm dẻo hơn. Điều này được thể hiện rõ ở các giá trị của độ bám dính và độ bền ép
giãn luôn đạt giá trị 10mm và điểm 0 (đây cũng là các giá trị cao nhất của thiết bị đo).
Như vậy m
àng bảo vệ, trang trí chất lượng cao trên cơ sở các hệ nghiên cứu có thể tạo
bằng cách chiếu tia tử ngoại liên tục hoặc chiếu tia tử ngoại 0,6 giây, dừng chiếu, để
trong tối. Màng sẽ đạt các tính năng cao nhất trong quá trình đóng gói, lưu kho.
3.4. Nghiên cứu quá trình khâu mạch bằng chất đóng rắn ở nhiệt độ thường
Amin mạch thẳng đóng rắn nhựa epoxy được ứng dụng nhiều trong thực tế do
phản ứng xảy ra dễ dàng, kinh tế. Trong khuôn khổ luận án đã nghiên cứu quá trình
khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu trẩu ETT 39 bằng polyetylen polyamin (PEPA)
ngay ở nhiệt độ thường. Hàm lượng PEPA được khảo sát từ 2-6%. Biến đổi hàm
lượng nhóm epoxy của nhựa ETT 39 và độ cứng tương đối của các mẫu khâu mạch ở
nhiệt độ thường được trình bày trên hình 3.26 và 3.28.
PEPA (%) : □ : 2 ; ∆ : 3 ; ▲ : 4 ; ■ : 5 ; ♦ : 6
Hình 3.26 v à 3.28. Bi
ến đổi hàm lượng nhóm epoxy của ETT 39 (a) và độ cứng
tương đối
(b) trong quá trình khâu mạch ở nhiệt độ thường
Các kết quả biến đổi hàm lượng nhóm epoxy, phần gel, độ trương và độ cứng
tương đối cho thấy khi hàm lượng PEPA tăng từ 2% đến 6% đã làm tăng các tính
chất của màng khâu mạch. Tuy nhiên chất đóng rắn amin độc và tạo màu vàng đậm
cho sản phẩm nên phải dùng với mức độ vừa phải. Do đó hàm lượng PEPA tối ưu đối
với hệ ETT 39/PEPA được chọn là 4% (mẫu 19). Kết quả xác định tính năng cơ lý
c

ủa hệ ETT 39/PEPA tối ưu được trình bày trên bảng 3.8.
B
ảng 3.8. Tính năng cơ lý của mẫu ETT 39/PEPA = 100/4
Nhiệt độ phân huỷ (
o
C)
STT
Thời gian
phản ứng
đóng rắn
(giờ)
Đ
ộ cứng
tương
đối
Độ bền
va đập
(kg.cm)
Độ bền
ép giãn
(mm)
Đ
ộ bám
dính
(điểm)
Phần
gel
(%)
Độ
trương

(%)
B
ắt đầu
Tốc độ
cực đại
Kết
thúc
1 2 0,14 200 10 0 50 970 230 430,4 800
2 4 0,32 200 10 0 68 700
3 24 0,47 200 10 0 77 500
T
ổn thất 71,5%
khối lượng
Bảng 3.8 cho thấy nhựa epoxy biến tính dầu trẩu đóng rắn bằng amin ở nhiệt
độ thường cho kết quả tính năng cơ l
ý rất cao. Độ cứng của mẫu đạt 0,47 sau 24 giờ.
Độ bền va đập, độ bền ép gi
ãn, độ bám dính đạt tương ứng 200kg.cm, 10mm, điểm 0
sau 2 giờ; màng đóng rắn cứng, đanh mà vẫn dẻo.
Các k
ết quả thu được ở các phần 3.1 - 3.4 cho thấy nhựa epoxy biến tính dầu
thực vật nói chung và nhựa epoxy biến tính dầu trẩu nói riêng khi khâu mạch ở nhiệt
độ thường bằng phương pháp quang hóa hay bằng amin đều tạo sản phẩm có tính
năng cao hơn hẳn so với nhựa epoxy khi chưa biến tính
. Rõ ràng dầu trẩu trong hệ
đóng
vai trò chất hóa dẻo nội đã tạo nên màng sau khi khâu mạch có độ mềm dẻo, độ
bám dính, độ bền ép giãn, độ bền va đập cao.
Thời gian phản ứng (phút)
0

20
40
60
80
100
0
10 20 30 40
Hàm lư
ợng nhóm epoxy (%)
0
0.
2
0.
4
0.
6
0
2
4
6
8
10
12
14
Thời gian phản ứng (giờ)
Độ cứng tương đối
a
b
3.5. Nghiên cứu quá trình khâu mạch ở nhiệt độ cao
Trong thực tế nhiều đối tượng bảo vệ đòi hỏi các vật liệu bảo vệ có tổ hợp các

tính năng kỹ thuật cao như bền nhiệt ẩm, cách điện cao, Nhiều loại vật liệu đ
ã áp
d
ụng rộng rãi trong thực tế được chế tạo trên cơ sở nhựa epoxy đóng rắn bằng amin
thơm, anhiđrit của axit cacboxylic và các tác nhân khác. Để đánh giá khả năng sử
dụng nhựa epoxy biến tính dầu thực vật nói chung, biến tính dầu trẩu nói riêng, trong
khuôn khổ luận án đã tiến hành khảo sát quá trình đóng rắn của nhựa epoxy biến tính
d
ầu trẩu ở nhiệt cao bằng 1,3-phenylen điamin (m-PDA) và anhiđric maleic (AM).
3.5.1.Khâu mạch bằng 1,3 phenylen diamin
Nghiên cứu nhiệt vi sai quét (DSC)
Kết quả phân tích nhiệt vi sai quét của mẫu ETT 39/m-PDA có tỉ lệ mol
epoxy/amin=1/1 trong điều
kiện không có và có 3% xúc tác bisphenol-A được trình
bày
ở hình 3.29 và hình 3.30
Sample temperature/°C-100 0 100 200 300
HeatFlow/mW
0
2
4
6
8
10
Peak :364,6552 °C
Onset Point :355,5550 °C
Enthalpy /J/g : -138,7452 (Exothermic effect)
Peak :93,0494 °C
Onset Point :60,6182 °C
Enthalpy /J/g : -26,8224 (Exothermic effect)

Figure:
10/05/2007 Mass (mg): 7,11
Crucible:Al 30 µl Atmosphere:AirExperiment:Hung Mau 01
Procedure: -100 > 400C (5min.C-1) (Zone 2)
DSC131
Exo

Sample temperature/°C-100 -50 0 50 100 150 200 250 300
HeatFlow/mW
-8
-4
0
4
8
12
16
Peak :54,3256 °C
Onset Point :27,0292 °C
Enthalpy /J/g : -59,1970 (Exothermic effect)
Figure:
25/04/2008 Mass (mg): 9,15
Crucible:Al 30 µl Atmosphere:N2Experiment:Hoang Diu
Procedure: -100 > 400C (5min.C-1) (Zone 2)
DSC131
Exo
Hình 3.29 và 3.30. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai quét của mẫu ETT 39/m-PDA với
tỉ lệ mol epoxy/amin = 1/1, không có xúc tác (a) và 3% xúc tác bisphenol-A (b).
So sánh hai giản đồ có thể thấy: Xúc tác bisphenol-A đã làm cho phản ứng
khâu mạch bắt đầu ở nhiệt độ thấp hơn (bắt đầu phản ứng ở ngay nhiệt độ 27
0

C),
kho
ảng nhiệt độ phản ứng ngắn hơn, phản ứng kết thúc sớm hơn và hiệu ứng nhiệt
cao hơn. Như vậy xúc tác
bisphenol-A đã thúc đẩy phản ứng khâu mạch làm cho
ph
ản ứng diễn ra nhanh và mạnh hơn. Tuy nhiên, để phản ứng khâu mạch diễn ra triệt
để các phản ứng thường được tiến h
ành ở nhiệt độ cao. Do đó, luận án đã khảo sát
ảnh hưởng của các
tỉ lệ chất đóng rắn từ 0,7 đến 1,6 mol amin/epoxy, nhiệt độ từ
100
0
C đến 170
0
C, có và không có 3% xúc tác bisphenol A tới quá trình khâu mạch
nhựa epoxy biến tính dầu trẩu. Các kết quả nghiên cứu sự biến đổi hàm lượng nhóm
epoxy của ETT 39, độ cứng tương đối, được trình bày trên các hình 3.37 và 3.40.
a
b
915
mau ban dau
mau sau 5 phut say
mau sau 20 phut say
mau 120 phut say
5
10
15
20
25

30
35
40
45
50
55
%Transmittance
800 900 1000
Wavenumbers (cm-1)
Hình 3.37 và 3.40. Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy (a) và độ cứng tương đối (b)
của mẫu ETT 39/m-PDA có tỉ lệ (mol) epoxy/amin=1/1, 3% xúc tác bisphenol A
khi khâu mạch ở các nhiệt độ khác nhau.
Qua kết quả biến đổi hàm lượng nhóm epoxy, hàm lượng nhóm amin, độ cứng
tương đối, phần gel, độ trương có thể thấy tỉ lệ epoxy/amin tối ưu là 1/1, nhiệt độ
khâu mạch thích hợp nhất là 130
0
C. Tính chất mẫu có chứa 3% xúc tác bisphenol A
khâu mạch ở 130
0
C sau 180 phút đạt độ cứng tương đối 0,37; độ bền va đập 200
kg.cm; độ bền ép dãn 10 mm; độ bám dính điểm 0; điện trở khối riêng 10
13
Ω.cm;
điện trở bề mặt 10
13
Ω.cm; điện áp đánh thủng 30kV/mm; tổn hao điện môi 0,011.
a
b
c
d

Hình 3.31. Phổ hồng ngoại của mẫu ETT 39-m-PDA có t
ỷ lệ mol epoxy/amin=1/1
ban đ
ầu
(a) và sau 5 (b), 20(c), 120(d)
phút đóng
r
ắn ở 150
0
C
100
0
C 130
0
C
150
0
C
170
0
C
a
Độ cứng tương đối
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6

0 50 100 150 200
Thời gian phản ứng (phút)
b
Hàm lượng nhóm epoxy (%)
180
0
20
40
60
80
100
0 30 60 90 120 150
Thời gian phản ứng (phút)
3.5.2. Khâu mạch bằng Anhiđrit maleic
Do vậy, luận án đã khảo sát ảnh hưởng của các tỉ lệ mol chất đóng rắn AM
thay đổi từ 0,7 đến 2 (mol )AM/epoxy, nhiệt độ thay đổi từ 110
0
C đến 170
0
C, hàm
lượng chất xúc tác dimetyl benzyl amin từ 3-10% trong quá trình khâu mạch nhựa
epoxy biến tính dầu trẩu. Các kết quả nghiên cứu sự biến đổi hàm lượng nhóm epoxy
của ETT 39, độ cứng tương đối được trình bày trên các hình 3.47 và 3.48.
K
ết quả biến đổi hàm lượng nhóm epoxy, hàm lượng nhóm amin, độ cứng
tương đối, phần gel, độ trương cho thấy tỉ lệ
(mol) epoxy/amin tối ưu là 1/1,3, nhiệt
độ khâu mạch tối ưu 150
0
C, nồng độ xúc tác amin bậc 3 tối ưu 5%. Tính chất mẫu

có tỉ lệ tối ưu, khâu mạch ở 150
0
C sau 180 phút đạt độ cứng tương đối 0,77; độ bền
va đập 200 kg.cm; độ bền ép d
ãn 10 mm; độ bám dính điểm 0; điện trở khối riêng
10
15
Ω.cm; điện trở bề mặt 10
12
Ω.cm; điện áp đánh thủng 30kV/mm; tổn hao điện
môi 0,011.
200
0
20
40
60
80
100
0
50
100
150
Hàm lư
ợng nhóm epoxy của
ETT 39
(%)
Thời gian phản ứng (phút)
a
0.0
0.2

0.4
0.6
0.8
1.0
0
40 80
120
160
200
Đ
ộ cứng t
ương đ
ối
Thời gian phản ứng (phút)
Nhiệt độ phản ứng: ◊ : 110
0
C ;
□ : 130
0
C; : 150
0
C;  170
0
C
Hình 3.48. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến
độ cứng tương đối của mẫu có tỉ lệ
epoxy/AM = 1/1,3; 5% xúc tác trong
quá trình ph
ản ứng
Tỉ lệ (mol) epoxy/ AM :


: 1/0,7 ;
□ : 1/1 ; ∆ : 1/1,3; ◊ : 1/1,6 ; ■ : 1/2
Hình 3.47. Ảnh hưởng của tỉ lệ (mol)
epoxy/AM đến chuyển hóa nhóm epoxy
trong quá trình khâu mạch ở 150
0
C
Kết luận
1. Qua nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân và sắc ký gel
thẩm thấu đã xác định được bốn loại nhựa epoxy biến tính dầu thực vật (dầu trẩu
- ETT 39, dầu lanh - EL 39, dầu đậu - EĐ 39, dầu hạt cao su- EHCS 39) với hàm
lượng dầu 39% có hàm lượng nhóm epoxy 2,04-2,18 mol/kg, hàm lượng liên kết
đôi 1,
3-2,2 mol/kg, trọng lượng phân tử 1430-1951, phân bố trọng lượng phân tử
3,4-5,4. Như vậy, các nhựa epoxy biến tính dầu thực vật sử dụng trong khuôn
khổ luận án là hỗn hợp của các phân tử nhựa epoxy biến tính dầu bằng các phản
ứng trao đổi este, ete hóa, este hóa các nhóm hiđroxyl, epoxy trong nhựa epoxy
với nhóm este của dầu, nhóm hidroxyl của các glyxerit không toàn phần tạo
thành trong quá trình trao đổi este, axit béo có trong dầu và các sản phẩm trùng
hợp ở mức độ khác nhau giữa các phân tử của chúng.
2. Trên cơ sở các kết quả khảo sát độ chuyển hóa nhóm epoxy, liên kết đôi bằng
phổ hồng ngoại cũng như các tính chất sản phẩm (phần gel, độ trương, độ cứng
tương đối, độ bền va đập, độ bền ép giãn, độ bám dính, tính chất nhiệt, tính chất
cách điện, ) trong quá trình khâu mạch quang hóa và sản phẩm khâu mạch đã
xác định được quy luật ảnh hưởng của cấu trúc hóa học dầu thực vật trong nhựa
epoxy biến tính đến khả năng phản ứng, quá trình khâu mạch của nhựa epoxy
biến tính dầu thực vật và các hệ khâu mạch quang nghiên cứu cũng như tính chất
sản phẩm khâu mạch:
- Ho

ạt tính các nhựa epoxy biến tính dầu trong các phản ứng khâu mạch
quang theo cơ chế trùng hợp cation và gốc tự do phụ thuộc vào số lượng, vị
trí các liên kết đôi trong dầu thực vật (liên hợp hay cách) được sắp xếp theo
thứ tự ETT 39 > EL 39 > EĐ 39 > EHCS 39.
- Các hệ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu trẩu khâu
mạch theo cơ chế trùng hợp cation cũng như khâu mạch theo cơ chế trùng
hợp gốc tạo sản phẩm có tính chất tốt nhất: phần gel 89-90%, độ trương 480-
440%, độ cứng tương đối 0,54-0,84, độ bền va đập 120-160kg.cm, được
lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.