Luận văn phân tích dạng kim loại ni, cu, zn trong trầm tích sông nhuệ đáy2

Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn Thanh Nga – K19

1


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn Thanh Nga – K19

Chương 1 - TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về nguyên tố Ni, Cu, Zn
1.1.1. Tính chất vật lý và hố học
1.1.1.1. Ngun tớ niken [10,15]
- Tính chất vật lí
Niken là một kim loại thuộc nhóm VIIIB của bảng tuần hồn.
Bảng 1.1. Một số đặc điểm của ngun tố niken
Số thứ tự

Cấu hình electron hóa trị

Bán kính ngun tử, Ao

28

3d84s2

1,24

Trạng thái oxi hóa đặc trưng của Niken là +2 và +3.

Niken là kim loại có ánh kim, có màu trắng bạc.
Trong thiên nhiên có 5 đồng vị bền: 58Ni (67,7%); 60Ni; 61Ni; 62Ni ; 64Ni.
Niken dễ rèn và dễ dát mỏng. Dưới đây là một số hằng số vật lí của Niken.
Bảng 1.2. Một số hằng số vật lí quan trọng của niken
Nhiệt độ

Nhiệt độ

Nhiệt thăng

nóng chảy,

sơi, oC

hoa, kJ/mol

o

Tỉ khối

C

1453

Độ cứng

Độ dẫn điện

(thang

(Hg = 1)

Moxơ)
3185

424

8,90

5

14

Niken có 2 dạng thù hình: Ni  lục phương bền ở < 250oC và Ni  lập phương tâm
diện bền ở > 250oC.
Khác với hầu hết kim loại, Ni có tính từ, bị nam châm hút và dưới tác dụng của
dòng điện trở thành nam châm từ.
Tên gọi Niken được lấy tên từ khống vật Kupfernickel, kupfer có nghĩa là
đồng và nickel là tên của con quỷ lùn Nick ở trong truyền thuyết của những người
thợ mỏ.
- Tính chất hóa học:
Niken là kim loại có tính hoạt động trung bình, khả năng phản ứng kém hơn
sắt và coban.

2


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn Thanh Nga – K19

Ở điều kiện thường khơng có hơi ẩm, khơng tác dụng rõ rệt với những
ngun tố khơng kim loại điển hình như O 2, S, Cl2, Br2 vì có màng oxit bảo vệ.
Nhưng khi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt nhất là khi Ni ở trạng thái chia nhỏ
(do ở trạng thái này Ni có tính chất tự chảy).
2Ni + O2

2NiO

Ni + S  NiS
Ni không phản ứng với nước, bền với kiềm ở trạng thái dung dịch và nóng
chảy do oxit niken hầu như khơng thể hiện tính lưỡng tính.
Ni tan trong dung dịch axit giải phóng khí H2 và tạo muối Ni2+
- Trạng thái thiên nhiên
Trong vỏ trái đất niken chiếm khoảng 0,03% trọng lượng. Những khoáng vật
quan trọng của niken là nikenlin (NiAs), milerit (NiS), penladit ((Fe,Ni) 9S8).
Khoáng vật của niken thường lẫn với các khoáng vật của đồng, sắt và kẽm.
1.1.1.2. Ngun tớ đờng [10,15]
- Tính chất vật lí
Đồng là một kim loại thuộc nhóm IB của bảng tuần hoàn.
Bảng 1.3. Một số đặc điểm của nguyên tố đờng
Số thứ tự

Cấu hình electron hóa trị

Bán kính ngun tử, Ao

29

3d104s1

1,28

Trạng thái oxi hóa đặc trưng của đờng là +1 và +2.
Đồng là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, có màu đỏ.
Trong thiên nhiên có 2 đồng vị bền: 63Cu (70,13%); 65Cu (29,87%).
Dưới đây là một số hằng số vật lí của đồng
Bảng 1.4. Một số hằng số vật lí quan trọng của đờng
Nhiệt độ

Nhiệt độ

Nhiệt thăng

nóng chảy,

sơi, oC

hoa, kJ/mol

o

1083

Tỉ khối

C

Độ cứng

Độ dẫn điện

(thang

(Hg = 1)

Moxơ)
2543

339,6

8,94

3

3

57


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn Thanh Nga – K19

- Tính chất hóa học:
Về mặt hóa học đồng là kim loại kém hoạt động.
Ở nhiệt độ thường và trong khơng khí, đồng bị bao phủ một màng màu đỏ
bao gồm đồng kim loại và đồng (I) oxit. Oxit này được tạo nên bởi những phản ứng:
2Cu + O2 + 2H2O 2Cu(OH)2
Cu(OH)2 + Cu  Cu2O + H2O

Nếu trong khơng khí có mặt CO2, đồng bị bao phủ dần một lớp màu lục gồm
cacbonat bazơ có cơng thức là Cu(OH)2CO3. Khi đun nóng trong khơng khí ở nhiệt
độ 130oC, đồng tạo nên ở trên bề mặt một màng Cu 2O, ở 200oC tạo nên lớp gồm
hỗn hợp oxit Cu2O và CuO, ở nhiệt độ nóng đỏ đồng cháy tạo nên CuO và cho ngọn
lửa màu lục.
Ở nhiệt độ thường Cu không tác dụng với flo bởi vì màng CuF 2 được tạo nên
rất bền sẽ bảo vệ đồng.
Khi đun nóng, Cu tác dụng với Cl2, S, C, P…
Khi có mặt oxi trong khơng khí, đồng có thể tan trong dung dịch HCl; NH 3 đặc và
dung dịch xianua kim loại kiềm.
- Trạng thái thiên nhiên:
Đồng là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng trong vỏ trái đất là 0,003%.
Cu có thể tồn tại ở dạng tự do.
Những khống vật chính của đồng là: cancosin (Cu 2S), cuprit (Cu2O),
covelin (CuS), cacopirit (CuFeS2) và malachite (CuCO3.Cu(OH)2).
1.1.1.3. Nguyên tố kẽm [10,15]
- Tính chất vật lí
Kẽm là một kim loại thuộc nhóm IIB của bảng tuần hoàn.
Bảng 1.5. Một số đặc điểm của nguyên tố kẽm
Số thứ tự

Cấu hình electron hóa trị

Bán kính ngun tử, Ao

30

3d104s2

1,39

Trạng thái oxi hóa đặc trưng của kẽm là +2.
Kẽm là kim loại màu trắng bạc.

4


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn Thanh Nga – K19

Trong thiên nhiên có 5 đồng vị bền trong đó 64Zn chiếm 50,9%
Kẽm mềm, dễ nóng chảy. Dưới đây là một số hằng số vật lí của kẽm.
Bảng 1.6. Một số hằng số vật lí quan trọng của kẽm
Nhiệt độ nóng

Nhiệt độ sơi,

chảy, oC

o

419,5

Nhiệt thăng hoa,

C

kJ/mol

906

140

Tỉ khối

Độ dẫn điện
(Hg = 1)

7,13

16

- Tính chất hóa học:
Kẽm là ngun tố tương đối hoạt động.
Trong khơng khí ẩm, kẽm bền ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ.
Nhưng ở nhiệt độ cao, kẽm cháy mãnh liệt tạo thành ngọn lửa màu lam và sáng
chói.
Kẽm tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác
như photpho, selen…
Ở nhiệt độ thường, Zn bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ cao
khử hơi nước thành oxit:
Zn + H2O

ZnO + H2

Có thế điện cực âm, kẽm dễ dàng tác dụng với axit khơng phải là chất oxi
hóa giải phóng khí hiđro.
Kẽm có thể tan trong dung dịch kiềm giải phóng hiđro giống như nhôm:
Zn + 2H2O + 2OH-  [Zn(OH)4]2- + H2

- Trạng thái thiên nhiên:
Kẽm là nguyên tố tương đối phổ biến, chiếm khoảng 0,0015 % tổng số nguyên tử
trong vỏ trái đất.
Những khống vật chính của kẽm là sphalerit (ZnS), calamine (ZnCO 3). Kẽm
cịn có lượng đáng kể trong cơ thể con người và động vật.
1.1.2. Ứng dụng

5


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn Thanh Nga – K19

1.1.2.1. Nguyên tố niken
Niken có nhiều tính năng đặc biệt. Niken cứng nhưng lại dẻo, dễ cán kéo và
rèn nên dễ gia công thành nhiều dạng khác nhau: tấm mỏng, băng, ống. Niken có
nhiệt độ chảy cao, vì vậy được dùng rộng rãi trong kỹ thuật nhiệt độ cao. Độ bền
chống ăn mòn và độ bền cơ của Niken cao hơn các kim loại màu khác. Niken tạo
thành hợp kim với nhiều tính chất quý: bền, dẻo, chịu axit, chịu nóng, điện trở cao.
Niken được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp: chế tạo máy, hàng không, kỹ
thuật tên lửa, chế tạo ôtô, máy hoá, kỹ thuật điện, chế tạo dụng cụ, công nghiệp hoá
học, dệt và thực phẩm. Thép không rỉ thường chứa 6 – 12% Ni dùng làm vật liệu
chống ăn mòn và chống axit trong công nghiệp đóng tàu, thiết bị hoá học. Hợp kim
chịu nóng niken với crôm (niken là thành phần chủ yếu) là vật liệu vô cùng quan
trọng. Hợp kim này dùng để chế tạo cánh động cơ phản lực, ống chịu nóng và nhiều
chi tiết của máy bay phản lực và tuyếc bin khí. Hợp kim nicrôm chứa 75 – 85%Ni,
10 – 20% Cr và sắt được dùng làm dây nung. Hợp kim này có điện trở cao và không
bị ôxi hóa ở nhiệt độ cao. Hợp kim pecmaloi là hợp kim niken với sắt có độ thẩm từ
lớn, được dùng trong kỹ thuật điện. Niken còn được dùng để bảo vệ các kim loại

màu khác khỏi bị ăn mòn bằng cách mạ. Một số lượng lớn niken dùng để chế tạo
acquy kiềm có dung lượng cao và bền vững. Ngoài ra niken còn được dùng làm
chất xúc tác thay cho platin.
1.1.2.2. Nguyên tố đồng
Đồng là một trong số kim loại quan trọng bậc nhất của công nghiệp. Nó có
nhiều tính năng ưu việt: độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, ít bị ôxi hoá, có độ bền cao và
độ chống ăn mòn tốt. Đồng có khả năng tạo nhiều hợp kim với các kim loại màu
khác cho nhiều tính chất đa dạng. Những hợp kim quan trọng của đồng là: Bronzơ
đã được dùng từ xa xưa để đúc trống, chuông, súng đại bác, tượng...Ngày nay các
bronzơ khác như bronzơ nhôm được dùng để chế tạo những chi tiết của động cơ
máy bay, bronzơ chì được dùng để chế tạo những chế ổ trục của đầu máy hơi nước,
động cơ máy bay, động cơ tàu thủy và tuabin thủy lực, bronzơ berili bền đặc biệt và
có tính đàn hồi cao được dùng để chế lị xo cao cấp. Đồng được dùng nhiều nhất

6


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn Thanh Nga – K19

trong kỹ thuật điện (chiếm khoảng 50% tổng lượng đồng). Trong lĩnh vực này
người ta dùng đồng làm dây và thanh dẫn điện, dùng làm các chi tiết trong máy
điện. vô tuyến điện, điện tín, điện thoại v.v..Với mục đích này đồng được dùng ở
các dạng sạch (trên 99,95%Cu) để bảo đảm độ dẫn điện cao. Một phần lớn đồng
được dùng để chế tạo đồng thau, đồng thanh và các hợp kim khác dùng trong chế
tạo máy, chế tạo tàu biển, ôtô và nhiều thiết bị khác (25 – 30% tổng lượng đồng).
Hợp kim đồng với Niken có tính chống ăn mòn cao và dễ gia công, được dùng để
chế tạo máy chính xác, y cụ, hoá tinh vi và dùng để dập tiền kim loại. Đồng là vật
liệu tốt để chế tạo thiết bị hoá học: thiết bị chân không, thiết bi trao đổi nhiệt, nồi

chưng cất v.v...Đồng còn được dùng làm chất cho thêm vào thép kết cấu để tăng
tính chống ăn mòn và tăng giới hạn chảy cuả thép. Ngoài ra đồng còn được dùng
trong xây dựng. Muối đồng dùng để chế tạo sơn, thuốc trừ sâu và thuộc da.
Đồng có một lượng bé trong thực vật và động vật, cần thiết cho quá trình
tổng hợp hemoglobin và photpholit. Theo kết quả nghiên cứu của nhiều cơng trình
cho thấy Cu có vai trị rất quan trọng đối với phát triển của cây trồng. Cây trồng
thiếu Cu thường có tỷ lệ quang hợp bất thường, điều này cho thấy Cu có liên quan
đến mức phản ứng oxit hoá của cây. Trong cây thiếu chất Cu thì q trình oxit hố
Acid Ascorbic bị chậm, Cu hình thành một số lớn chất hữu cơ tổng hợp với Protein,
Acid amin và một số chất khác mà chúng ta thường gặp trong nước trái cây.
Người ta còn dùng CuSO4 để chống mốc cho gỗ, dùng nước Boocđô là hỗn
hợp của dung dịch CuSO4 và sữa vôi để trừ bọ cho một số cây.
1.1.2.3. Nguyên tố kẽm
Kẽm dễ dàng tạo hợp kim với nhiều kim loại màu khác cho các hợp kim có
giá trị. Ngoài ra kẽm còn có tính đúc tốt. Kẽm được dùng phổ biến nhất để tráng mạ
lên sắt ở dạng tấm, ống, dây và các dạng chi tiết khác. Sắt được tráng kẽm có khả
năng chống ăn mòn cao trong điều kiện thường cũng như trong điều kiện khí công
nghiệp và không khí vùng biển. Hợp kim cơ sở kẽm có pha thêm nhôm, đồng,
magiê có độ bền cơ học cao được dùng để chế tạo các chi tiết trong đầu máy, ổ trục
toa xe thay cho đồng thanh và babit. Kẽm là cấu tử của hợp kim cơ sở đồng: đồng

7


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn Thanh Nga – K19

thau, babit và đồng thanh. Riêng để sản xuất đồng thau cần tới 15% tổng lượng
kẽm. Kẽm được dùng để chế tạo pin. Trong luyện kẽm được dùng để làm sạch dung

dịch và dùng trong quá trình thu vàng, bạc từ dung dịch xianua. Oxit kẽm là nguyên
liệu chính để sản xuất bột màu, sơn, men và dùng trong sản xuất cao su, vải sơn v.v.
Clorua kẽm dùng để tẩm gỗ chống mục và tẩy trắng vải.
Kẽm cịn có một lượng đáng kể trong thực vật và động vật. Kẽm có trong
enzim cacbahiđrazơ là chất xúc tác quá trình phân hủy của hiđroocacbonat ở trong
máu và do đó đảm bảo tốc độ cần thiết của q trình hơ hấp và trao đổi khí. Kẽm
cịn có trong insulin là hocmon có vai trị điều chỉnh độ đường ở trong máu.
1.1.3. Độc tính
1.1.3.1. Ngun tớ niken
Nồng độ niken trong nước uống thường dưới 0,02 mg/l. Trong một số trường
hợp đặc biệt, lượng niken xâm nhiễm từ các nguồn thiên nhiên hoặc do các chất cặn
lăng trong các nguồn thải cơng nghiệp vào đất, khi đó nồng đọ có thể tăng lên cao
hơn nữa. Lượng niken đi vào cơ thể hàng ngày trung bình khoảng 0,1-0,3 mg,
nhưng nếu ăn một số loại thực phẩm đặc biệt lượng niken có thể tăng lên hơn. niken
gây ung thư phổi, viêm xồng mũi, phế quản… [13]
1.1.3.2. Ngun tớ đồng
Lượng đồng trong nước uống thường thấp chỉ vài μg/l nhưng ống nước và
vật dụng chứa nước có mối hàn bằng đồng có thể làm tăng nồng độ đồng. Nồng độ
đồng trong nước uống có thể tăng lên đến nhiều món sau một thời gian nước đọng ở
trong ống.
Đồng là nguyên tố cơ bản, lượng đồng đưa vào cơ thể từ thực phẩm vào
khoảng 1-3 mg/ngày. Các hợp chất của đồng có độc tính không cao so với các kim
loại nặng khác, các muối đồng gây tổn thương đường tiêu hóa, gan, thận và niêm
mạc. Độc nhất là muối đồng xuanua.
Khi hàm lượng đồng trong cơ thể người là 10g/kg thể trọng gây tử vong, liều
lượng 60 – 100 mg/kg gây nôn mửa. Đồng ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ

8

Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn Thanh Nga – K19

do thiếu hụt cũng như dư thừa. Đồng thiết yếu cho việc sử dụng sắt (Fe), bệnh thiếu
máu do thiếu hụt sắt ở trẻ em đôi khi cũng được kết hợp với sự thiếu hụt đồng [13].
Với cá, khi hàm lượng đồng là 0,002 mg/l đã có 50% cá thí nghiệm bị chết.
Với khuẩn lam khi hàm lượng đồng là 0,01 mg/l làm chúng chết.
Với thực vật khi hàm lượng đồng là 0,1 mg/l đã gây độc, khi hàm lượng
đồng là 0,17 – 0,20 mg/l gây độc cho củ cải đường, cà chua, đại mạch [2]. Việc thừa
đồng cũng gây ra những biểu hiện ngộ độc mà chúng có thể dẫn tới tình trạng cây
chết. Lý do của việc này là do dùng thuốc diệt nấm, thuốc trừ sâu, đã khiến cho chất
liệu đồng bị cặn lại trong đất từ năm này qua năm khác, ngay cả bón phân Sulfat Cu
cũng gây tác hại tương tự [13].
Nồng độ giới hạn cho phép [8]:
Với nước uống và nước mặt: 0,02 – 1,5 mg/l tuỳ theo tiêu chuẩn từng nước.
Nước tới cây nông nghiệp: 0,2 mg/l riêng với đất rất thiếu đồng có thể dùng
nước chứa tới 5 mg/l để tới trong thời gian ngắn.
1.1.3.3. Kẽm
Kẽm là nguyên tố vi lượng được tìm thấy trong nhiều loại thực phẩm và
nước uống dưới hình thức các phức chất hữu cơ. Các muối kẽm hòa tan đều độc.
Khi ngộ độc kẽm sẽ cảm thấy miệng có vị kim loại, đau bụng, mạch chậm, co giật...
Chế độ ăn thường là nguồn cung cấp kẽm chính cho cơ thể.
Mặc dù lượng kẽm trong nước ngầm thường không vượt quá 0,01 - 0,05
mg/l, nhưng riêng nước máy có nồng độ kẽm cao hơn nhiều đo sự hoà tan kẽm từ
ống dẫn nước [13]. Độc tính của chúng phụ thuộc vào pH, nhiệt độ và độ cứng của
nước [3].
- Đối với cây trồng: Sự dư thừa Zn gây độc đối với cây trồng khi Zn tích tụ
trong đất quá cao. Dư thừa Zn cũng gây ra bệnh mất diệp lục. Sự tích tụ Zn trong
cây quá nhiều gây một số mối liên hệ đến mức dư lượng Zn trong cơ thể người và

góp phần phát triển thêm sự tích tụ Zn trong môi trường mà đặc biệt là môi trường
đất.[1,7,13]

9


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn Thanh Nga – K19

- Đối với con người: Zn là dinh dưỡng thiết yếu và nó sẽ gây ra các chứng
bệnh nếu thiếu hụt cũng như dư thừa. Trong cơ thể con người, Zn thường tích tụ
chủ yếu ở trong gan, là bộ phận tích tụ chính của các nguyên tố vi lượng trong cơ
thể, khoảng 2 g Zn được thận lọc mỗi ngày. Zn còn có khả năng gây ung thư đột
biến, gây ngộ độc thần kinh, sự nhạy cảm, sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn nhiễm.
Sự thiếu hụt Zn trong cơ thể gây ra các triệu chứng như bệnh liệt dương, teo tinh
hoàn, mù màu, viêm da, bệnh về gan và một số triệu chứng khác [1,8].
1.2. Các phương pháp phân tích
Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hàm lượng các kim loại
niken, đồng, kẽm như: phương pháp vi trọng lượng, phương pháp thể tích, phương
pháp đo quang, phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phương pháp
quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ huỳnh quang (AFS),
phương pháp phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma (ICP –AES), phương pháp
điện hóa, phương pháp sắc kí...            
1.2.1. Các phương pháp phân tích tổng kim loại
1.2.1.1. Phương pháp phân tích trọng lượng [4,11,30]
Phương pháp phân tích trọng lượng là phương pháp phân tích định lượng hóa
học dựa vào việc cân khối lượng sản phẩm được tách ra bằng phản ứng kết tủa để
tìm được hàm lượng của chất cần phân tích hay cần định lượng.
Đây là phương pháp có phạm vi ứng dụng rộng rãi; xác định được nhiều chất,

nhiều nguyên tố nhưng phương pháp này địi hỏi thời gian tiến hành phân tích lâu
(vài giờ cho tới vài ngày).
Nói chung một quy trình phân tích thường được tiến hành qua các giai đoạn:
- Xử lí mẫu phân tích, đưa mẫu vào dạng dung dịch.
- Tạo kết tủa: thực hiện phản ứng tạo ra kết tủa.
- Tách kết tủa ra khỏi dung dịch (gạn, lọc, ly tâm…).
- Làm sạch kết tủa.
- Sấy, nung, cân kết tủa thu được.

10


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn Thanh Nga – K19

Đặc điểm của nhóm phương pháp này là ảnh hưởng của một số ion kim loại có
thể gây nhiễm bẩn, gây sai số đáng kể. Ngày nay phương pháp phân tích trọng
lượng ít được sử dụng, nó được thay thể bằng các phương pháp cơng cụ cho độ
chính xác cao và đơn giản hơn.
Phương pháp phổ biến để xác định hàm lượng niken đó là sử dụng thuốc thử
dimethylglyoxim để kết tủa chọn lọc niken tại pH = 10 trong đệm amoniac.
H3C(CN)(OH)-CH3(CN)(OH) + Ni2+  Ni(C4H7O2N2) 2 + 2H+
Thuốc thử dimethylglyoxim pha trong cồn cho nên cần khống chế lượng thuốc
thử đưa vào làm kết tủa do ở một nồng độ cao cồn sẽ có thể hịa tan đáng kể kết tủa
niken dimethylglyoxim làm kết quả phân tích bị thấp so với thực tế. Tuy nhiên nếu
cho không đủ lượng thuốc thử sẽ khơng kết tủa được hồn tồn lượng niken có
trong mẫu và gây sai số âm.
Tiến hành lọc, rửa kết tủa bằng nước cất tới khi hết ion Cl -. Tro hóa giấy lọc
rồi sấy kết tủa đến khối lượng khơng đổi ở 110oC - 120oC.

Có thể dùng phương pháp phân tích trọng lượng để xác định đồng bằng cá
dùng hydrosunfua (H2S) để kết tủa đồng dưới dạng đồng sunfua (CuS) và nung
thành oxit ở nhiệt độ 700 – 900oC. Sau đó cân kết tủa thu được dưới dạng.
Ngồi ra người ta có thể tiến hành khử Cu 2+ trong mơi trường axit thành Cu +
bằng K2SnCl4 theo phương trình
2CuCl2 + K2SnCl4  Cu2Cl2 + 2KCl + SnCl4
Đồng(I) tạo thành kết tủa dưới dạng muối Reinit (tetra thio xianatdiamin cromat).
Muối này khơng tan trong axit lỗng.
CuCl2 + 2NH4[Cr(NH3)2(SCN)4 ]  2Cu[Cr(NH3)2(SCN)4]8 + 2NH4Cl
Một cách khác để xác định Cu2+ là sử dụng tác nhân cupron để kết tủa đồng
dưới dạng kết tủa hữu cơ CuC14H11O2N
Tương tự người ta có thể sử dụng thuốc thử (NH 4)2HPO4 để kết tủa kẽm dưới
dạng NH4ZnPO4
1.2.1.2. Phương pháp phân tích thể tích [4]

11


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn Thanh Nga – K19

Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên việc đo thể
tích dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với
chất cần xác định có trong dung dịch phân tích.
- Xác định Ni
Ni2+ cũng như Cu2+, Co2+ có thể xác định trực tiếp bằng EDTA, dùng Murexit làm
chất chỉ thị. Các phản ứng xảy ra trong quá trình định phân:
Ni2+ + H2Y2- ⇔ NiY2- + 2H+
Murexit tạo phức mầu vàng với Ni 2+ trong môi trường kiềm mạnh Murexit ở

dạng H2F3- mầu tím xanh. ở điểm tương đương phản ứng xảy ra: (phản ứng rất
chậm, phải thêm EDTA từ từ)
H2Y2- + [Ni(H2F)] 2- ⇔ H2F2- + NiY2- + 2H+
Khác với Co2+, Ni2+ có thể định phân khi có dư NH 4OH. Nhiều ion cản trở phép xác
định này nên phải tìm cách loại, che trước.
- Xác định Cu
+ Chuẩn độ complexon [12]: Cu2+ tạo phức bền với EDTA ở môi trường
trung tính hoặc kiềm với chỉ thị ET-OO.
CuInd + H2Y2-  CuY2- + HInd
(Vàng nhạt)

(Tím)

pH = 8

(Tím đậm)

(Vàng tươi)

pH = 5

+ Chuẩn độ iot-thiosunfat
Phương pháp này dựa vào phản ứng :
2Cu2+ + 4I-  2CuI + I2
I2 thoát ra được chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3.
2Na2S2O3 + I2  Na4S4O6 + 2NaI
CuI hấp phụ I2 nên người ta thường thêm CNS - vào để tạo thành CuCNS để ngăn
chặn hiện tượng hấp phụ này, đồng thời làm tăng thế oxi hóa khử của cặp Cu 2+/Cu+
do CuSCN có tích số tan nhỏ hơn:
CuI + CNS-  CuCNS + I- Xác định Zn

12


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn Thanh Nga – K19

Phép xác định kẽm bằng chuẩn độ complexon trong dung dịch đệm amoni có
pH = 10 dùng chỉ thị ericromden T, điểm tương đương rất rõ rệt.
Zn2+ + H2Y2-  ZnY2- + 2H+
ETOO tạo phức với Zn2+ thành màu tím đỏ, đo phức của Zn2+ với EDTA bền
hơn, ETOO bị đẩy ra có màu xanh lam. Khi chuẩn trong môi trường kiềm những chỉ
thị thích hợp là pyrocatesin; xincon; tím napholic; metyltimol xanh hoặc murexit.
1.2.1.3. Phương pháp trắc quang
Phương pháp phân tích đo quang là phương pháp phân tích cơng cụ dựa trên
việc đo những tín hiệu bức xạ điện từ và tương tác của bức xạ điện từ với chất
nghiên cứu.
Phương pháp có ưu điểm là tiến hành nhanh, thuận lợi. Có độ nhạy cao, độ chính
xác được tới 10-6mol/l. Tuỳ thuộc vào hàm lượng chất cần xác định mà có độ chính
xác từ 0,2 tới 20%.
- Xác định Ni2+ bằng dimetylglyoxim
Phương pháp này dựa trên phép đo quang của phức màu đỏ tím được tạo ra
khi cho dimetylglyoxim (thuốc thử Trugaep) tác dụng với Ni 2+ ở môi trường kiềm
khi trong dung dịch có chất oxy hóa (I 2, Br2, S2O82-, H2O2…). ở đây Ni2+ bị oxy hóa
thành Ni3+; hợp chất này có thành phần Ni 3+:DM2 = 1:3 có cực đại hấp thụ tại bước
sóng λmax =470nm, ε =13000. Phản ứng tạo phức rất nhạy nhưng bị nhiều ion như
Fe3+, Cu2+, Al3+ … cản trở.
Tuy nhiên trong thực tế xác định Ni 2+ nếu dùng các chất che như tatrat, citrat
… có thể loại trừ được một số các ion gây cản trở phép xác định.

-Ali Reza Fakhari, Afshin Rajabi Khorrami và Hossein Naeimi sử dụng tác
nhân N,N′-bis(3-metylsalicylidin)-ortho-phenyldiamin (MSOPD) cho phản ứng với
niken ở nhiệt độ phòng tại pH = 8 để tạo phức theo tỉ lệ 1:1, đo phức này tại bước
sóng 430 nm. Khoảng tuyến tính 0-1,0×10-5 M, giới hạn phát hiện 1,36×10-8 M.
- Xác định Cu2+

13


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn Thanh Nga – K19

Định lượng đồng bằng phương pháp trắc quang có thể tiến hành với các
thuốc thử hữu cơ như dithizon, natridiethyldithiocacbomat, axit rubeanic, 2,2’biquinoline, cupferon...
Xác định đồng bằng thuốc thử dithizon
Dithizon phản ứng với Cu2+ trong dung dịch axit vô cơ tạo thành phức màu
đỏ tím. Trong axit HCl 1M, H2SO4, dithizon phản ứng với Cu2+, Hg2+, Pd2+, Ag+.
Bạc và thủy ngân có thể bị loại trừ bởi kết tủa với S 2-. Bi3+ phản ứng với đithizon
pH = 2 còn Te3+ phản ứng pH = 3 ÷ 4. Các ion này khơng gây cản trở trong axit đặc
trừ khi chúng có lượng lớn. Phương pháp này rất nhạy có thể xác định được khoảng
5μg Cu với dung môi chiết là CCl 4. Do độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch bước
sóng l = 535 nm. Giới hạn phát hiện của phép do là 0,05 ppm.
Ở pH = 4 ÷ 11, ion Cu2+ tạo phức vịng càng với natri diethyldithiocacbamat.
Phức tạo thành có mầu đỏ nâu, khó tan trong nước nhưng tan nhiều trong một số
dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3… Để định lượng đồng bằng thuốc thử này,
người ta thường tiến hành chiết trắc quang. Cường độ màu của pha hữu cơ sau khi
chiết tỉ lệ thuận với nồng độ Cu 2+ trong một khoảng khá rộng. Đo độ hấp thụ quang
của CuDDC tại bước sóng 440 nm. Trong phương pháp này có một sơ ion gây cản
trở cho việc xác định Cu là Fe 3+, Ni2+, Mn2+, Co2+,… do cũng tạo phức màu với

thuốc thử NaDDC. Có thể loại trừ ảnh hưởng của các ion này bằng cách thêm vào
một lượng chất che như amonixitrat, axit xitric, EDTA, kali natri tactrat…
Hàm lượng đồng được xác định theo phương pháp quang phổ đo quang vi sai
ở dạng phức Cu(NH3)42+. Phức có cực đại hấp thụ ở λmax = 620nm. Độ hấp thụ quang
dung dịch phân tích được đo với dung dịch so sánh là dung dịch phức Cu(NH 3)42+ có
nồng độ C0 đã biết. Có hai cách xác định nồng độ theo phương pháp đo vi sai là
phương pháp đồ thị chuẩn và phương pháp tính.
- Xác định Zn2+ [46]
M. Tarek M. Zaki, Abdel-Ghany Raghebz & Adel S. Mohamed đã xác định
Zn2+ bằng cách đo độ hấp thụ quang của phức giữa Zn 2+ với murexit và cetylpyridin
bromua ở pH = 8 ở λmax = 470nm. Đường chuẩn tuyến tính đạt đến nồng độ kẽm là
1,44 ppm.

14


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn Thanh Nga – K19

1.2.1.4 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử
Trong phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, việc phân tích định lượng dựa
trên cơ sở cường độ vạch phổ phát xạ của nguyên tố cần phân tích trong những điều
kiện nhất định tỉ lệ tuyến tính với nồng độ của nguyên tố trong mẫu phân tích theo
cơng thức:
I = K.C
Trong đó K là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào điều kiện hoá hơi,
nguyên tử hóa mẫu và kích thích phổ của đám hơi ngun tử tự do.
Để xác định Ni, Cu, Zn bằng phương pháp AES, chọn bước sóng lần lượt là
341,5nm; 324,7nm; 213,9 nm. Phương pháp này đạt độ nhạy 1ppm khi dùng nguồn

kích thích là hồ quang điện và 5ppb khi dùng ng̀n kích thích là plasma.
Phương pháp này có ưu điểm là rất thích hợp cho q trình xác định một loạt các
mẫu của cùng một nguyên tố.
1.2.1.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [9]
Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã được sử dụng để xác định
các kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, các mẫu của y học, sinh
học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, nước uống, các nguyên tố vi
lượng trong phân bón, trong thức ăn gia súc, v.v... Ở nhiều nước trên thế giới, nhất
là các nước phát triển, phương pháp phân tích phổ hấp thụ
nguyên tử đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại.
Niken, đồng và kẽm được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử trong ngọn lửa khơng khí – axetilen. Niken được đo tại bước sóng 232,0
nm, đồng được đo tại bước sóng 324,8 nm, kẽm được đo tại bước sóng 213,9 nm.
1.2.1.6. Các phương pháp điện hóa
Phương pháp cực phổ nói chung cho độ nhạy chỉ đạt cỡ 10 -4-10-5M. Cường
độ dòng phụ thuộc thế điện phân trong dung dịch và thế điện cực. Người ta tiến
hành điện phân và đo cường độ dòng với một dãy dung dịch chuẩn biết trước nồng
độ. Dựa vào đồ thị xác định được nồng độ chất phân tích khi biết cường độ dịng.

15


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn Thanh Nga – K19

Giá trị thế bán sóng cho biết thành phần định tính, chiều cao sóng cho biết thành
phần định lượng của chất phân tích.
Phương pháp cực phổ dòng một chiều hay còn gọi là phương pháp cực phổ
cố điển được áp dụng trên nhiều lĩnh vực của hóa phân tích. Ưu điểm cơ bản của

phương pháp cực phổ là thiết bị tương đối đơn giản mà có thể phân tích nhanh nhậy
chính xác hàng loạt các chất hữu cơ và vô cơ mà không cần tách riêng chúng khỏi
các thành phần hỗn hợp.
Để phân tích kim loại bằng phương pháp cực phổ cổ điển, người ta tiến hành
trong một số nền như: HCl, KCl, KCl + KSCN, K 2CO3...nhưng phổ biến nhất là nền
NH4OH 1M + NH4Cl 1M sóng khử Cu2+ bị khử hai bậc Cu2+ - Cu+ và Cu+ - Cu0 và
mỗi bậc đặc trưng bổi một sóng cực phổ. Trong nền dung dịch NH 4OH 1M +
NH4Cl 1M sóng khử Cu2+ xuống Cu+ có thế bán sóng là - 0,25V so với điện cực
calomen bão hịa và sóng khử Cu+ xuống Cu0 có thế bán sóng là - 0,54V so với điện
cực calomen bão hòa. Để xác định đồng người ta dùng sóng thứ hai. Trong nền này
đa sớ các ion kim loại khác bị khử ở thế âm hơn và do đó không gây ảnh hưởng đến
việc xác định đồng. Để loại oxi hòa tan trong dung dịch người ta thường dùng
Na2SO3.
Phương pháp von-ampe hòa tan thích hợp để xác định đồng trong
các loại nước thiên nhiên, nước sạch và có thể xác định đồng thời
kim loại Cu, Zn. Người ta thêm dung dịch đệm cacbonat vào dung
dịch phân tích (pH = 10 – 10,5) với sự có mặt của natricitrat để
ngăn ngừa kết tủa CaCO3. Thêm hỗn hợp dung dịch KOH 1M và
dung dịch natricitrat 0,04M vào 10 ml mẫu, thổi khí N 2 trong 10
phút. Tiến hành làm giàu kim loại trên điện cực thủy ngân tĩnh ở 1,8 V (so với điện cực Ag/AgCl) trong khoảng 2 – 3 phút sau đó
quét thế theo chiều anot từ – 1,4  - 1,0V. Sai số khi sử dụng
phương pháp thêm là 5% [26].
Để xác định đồng thời Ni, Cu, Zn trong nước mưa cũng sử
dụng phương pháp này trên nền HCl (pH = 2). Điện phân tại thế –

16


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn Thanh Nga – K19

1,2 V trong khoảng 1 đến 3 phút, điện cực làm việc là điện cực giọt
thủy ngân tĩnh. Đuổi oxi bằng cách sục khí N 2 trong khoảng 30
phút, ghi đường hòa tan đến 0,0 V. Sai số tương đối là 0,15 với
hàm lượng kim loại là 2,5  5 ppm.
Phương pháp Von-ampe hòa tan xung vi phân (DP-ASV) trên điện cực giọt
thủy ngân treo (HDME) [30]
Quy trình phân tích Cu(II), Zn(II) bằng DP- ASV dùng HMDE:
+ Các kim loại được tập trung lên HMDE bằng cách điện phân ở thế -1000
mV (so với Ag/AgCl) trong 120 s trong môi trường đệm axetat (pH = 4,5). Dung
dịch phân tích được khuấy đều bằng thanh khuấy từ bọc nhựa teflon. Sau giai đoạn
điện phân làm giàu, ngừng khuấy 30 s.
+ Giai đoạn hòa tan được tiến hành bằng cách quét thế theo chiều dương từ 1000 mV đến -100 mV. Đường von-ampe hòa tan được ghi bằng kỹ thuật xung vi
phân.
Ngoài ra niken còn được xác định bằng phương pháp von ampe hòa tan hấp
phụ sử dụng thuốc thử là dimetyl glyoxim trong đệm NH3/HCl (pH = 9), thời gian
tích lũy 60s, khoảng tuyến tính từ 0 đến 60 ppb.
1.2.2. Phương pháp phân tích dạng kim loại
Phân tích dạng là một cụm từ được sử dụng trong lĩnh vực sinh học và đã trở
thành một khái niệm trong hóa phân tích, miêu tả việc phân chia các dạng hóa học
đặc trưng của một nguyên tố thành các dạng riêng biệt. Trong sinh học, để hiểu cơ
chế của các q trình tích luỹ sinh học, vận chuyển và trao đổi, chuyển hoá sinh học
của các nguyên tố dạng vết, thì việc nghiên cứu về phân tích dạng là hết sức cần
thiết. Trên cơ sở nghiên cứu dạng của các nguyên tố vết cho phép nghiên cứu sự
tích luỹ sinh học của các độc chất. Ví dụ trong nước biển nồng độ As chỉ khoảng
2ppb nhưng trong cá là 10 ppm. Điều này có nghĩa là từ những nồng độ rất nhỏ của
một nguyên tố dạng vết trong mơi trường nào đó có thể dẫn đến những vấn đề độc
hại nghiêm trọng nếu sự tích luỹ sinh học được kết hợp với sự chuyển hoá sinh học
thành các chất độc hại. Nghiên cứu về dạng tồn tại của các nguyên tố còn cho phép

17


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn Thanh Nga – K19

nghiên cứu sự chuyển hố sinh học, sự tiến triển độc tính của các chất độc. Những
nghiên cứu về phép phân tích dạng còn cho sự hiểu biết về bản chất sinh học của
chúng.
1.2.2.1. Định nghĩa dạng kim loại
- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực hấp
phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp
phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại
bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích.
- Dạng liên kết với carbonat: các kim loại liên kết với carbonat rất nhạy
cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được
giải phóng.
- Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit: Ở dạng liên kết này kim loại được
hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi
vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn
đến các kim loại trong trầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước.
- Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ
không bền trong điều kiện oxi hóa, Khi bị oxi hóa các chất cơ sẽ phân hủy và các
kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước.
- Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khống tồn tại trong tự nhiên có thể
giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn tại trong
phân đoạn này sẽ khơng thể hịa tan vào nước [18, 29, 41].
1.2.2.2. Yêu cầu của phân tích dạng

Yêu cầu quan trọng và nghiêm ngặt nhất của phép phân tích dạng hố học là
phải giữ sao cho không hoặc làm biến đổi ít nhất dạng tồn tại của các nguyên tố
trong mẫu, nghĩa là phải giữ sao cho các cân bằng hoá lí ở trạng thái tự nhiên trong
suốt q trình phân tích.
Đối với nhà phân tích, để có thể tiến hành phân tích dạng một cách khoa học
cần phải hiểu biết về:

18


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn Thanh Nga – K19

+ Những chất chủ yếu sử dụng trong cơng nghiệp có thể tạo dạng với ngun
tố được phân tích.
+ Những chất thải nơng nghiệp, cơng nghiệp, sinh hoạt dân cư chính có thể
chứa ngun tố cần phân tích.
+ Những q trình chuyển hố chủ yếu có thể làm thay đổi dạng tồn tại của
nguyên tố và chất, những sản phẩm hoá học.
+ Độc tính và hợp chất của các nguyên tố nghiên cứu.
Đối với những nguyên tố mà hợp chất quan trọng chủ yếu của chúng đã biết
trước thì việc nghiên cứu phân tích dạng chỉ được thực hiện với những quy trình và
phương pháp tối ưu. Như vậy, phân tích dạng vết các chất địi hỏi phải có:
-

Các phương pháp và qui trình xử lí mẫu thích hợp

-

Các kĩ thuật đo với dụng cụ, thiết bị có độ nhạy, độ chính xác và độ tin cậy
cao.

-

Các chất chuẩn phải tinh khiết đạt mức sử dụng cho phép phân tích vết.

-

Các hợp chất phân tích dạng phải tồn tại ổn định trong quá trình thực hiện
ghi phép đo.

1.2.2.3. Các phương pháp phân tích dạng
Hầu hết các phương pháp đã được công bố về phân tích dạng tờn tại của kim
loại nặng trong các mẫu trầm tích, đất hoặc các mẫu liên quan chủ yếu xác định
bằng quy trình chiết liên tục.
Các quy trình chiết mẫu đang ngày càng được cải tiến thay thế các kỹ thuật
cổ điển để giảm thiểu thể tích dung môi chiết và rút ngắn thời gian chuẩn bị mẫu.
Quy trình chiết liên tục dùng hàng loạt các chất chiết với lực chiết tăng dần.
Do điều kiện chiết khác nhau, các chu trình tương tự có thể cho kết quả chiết kim
loại khác nhau một cách đáng kể. Nồng độ, pH, tỉ lệ chất lỏng / rắn và thời gian
chiết ảnh hưởng lớn đến độ chọn lọc của chất chiết.
Các yếu tố ảnh hưởng chính đến quy trình:
- Tính chất hóa học của các dung dịch đã chọn
- Ảnh hưởng của nền riêng biệt

19


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn Thanh Nga – K19

- Tính khơng đồng nhất, cũng như tính chất vật lý khác của các phần dạng
rắn khác nhau. Các dạng trong một quy trình chiết liên tục là:
- (i) Dạng linh động, dễ trao đổi của nguyên tố: dạng này bao gồm phần dễ
tan trong nước và dễ dàng trao đổi và dễ dàng tan trong các phức cơ kim. Hóa chất
được sử dụng cho dạng này thường là một trong những nhóm sau đây [21]:
• Nước hoặc các dung dịch muối dễ tan (lực ion <0,01 M, như MgCl 2);
• Dung dịch muối trung hịa khơng có đệm pH (Ví dụ như CaCl 2, NaNO3);
• Dung dịch muối có đệm pH (Ví dụ NH4Oac)
- (ii) Dạng liên kết với cacbonat: để hòa tan lượng vết nguyên tố liên kết với
cacbonat thường sử dụng các dung dịch đệm cacbonat (Ví dụ HOAc / NaOAc; pH =
5). Zeien và Brummer đã chiết xuất cacbonat hịa tan bằng cách thêm lượng tương
đương HCl lỗng vào 1mol/l dung dịch đệm NH4OAc/HOAc.
- (iii) Dạng liên kết với các phần dễ khử (liên kết với oxit Fe/Mn): NH2OH ·
HCl ở pH = 2 thường được sử dụng;
- (iv) Các dạng liên kết với dạng hữu cơ dễ chiết: NaOCl hoặc Na 4P2O7 được
sử dụng chủ yếu.
- (v) Dạng liên kết với các chất khử yếu: NH2OH · HCl / HOAc hoặc hỗn
hợp NH4Ox/HOx thường được sử dụng.
- (vi) Dạng liên kết với oxit và các thành phần sulfua: H 2O2/NH4OAc được
sử dụng thường xuyên nhất.
- (vii) Dạng liên kết với silicat (phần cặn): phần này chủ yếu có chứa tinh thể
liên kết với vết kim loại thường bị hịa tan bởi các axít đặc và qui trình vơ cơ hóa
mẫu đặc biệt, ví dụ như hỗn hợp acid mạnh được áp dụng (HF/HClO4/HNO3).
Các quy trình chiết liên tục được cải tiến trong hơn 30 năm qua để xác định
các dạng hóa học của vết kim loại trong các mẫu trầm tích.
Ủy ban tham chiếu cộng đồng (BCR, nay là chương trình những tiêu chuẩn,
đo lường và kiểm nghiệm) gần đây đã đưa ra một quy trình để hài hịa các quy trình

chiết liên tục cho việc xác định vết kim loại trong trầm tích [40]. BCR đã đề xuất
một quy trình chiết ba giai đoạn tiêu chuẩn (BCR EUR 14.763 EN), được phát triển

20