HOA lý cơ sở(1)

Chương 1
NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC
1.1. Nguyên lý I nhiệt động học
1.1.1. Nhiệt và công
Nhiệt và công là hai hình thức truyền năng lượng của hệ. Công ký
hiệu là A và nhiệt ký hiệu là Q.
Quy ước dấu Công A Nhiệt Q
Hệ sinh > 0 < 0
Hệ nhận < 0 > 0
1.1.2. Nguyên lý I nhiệt động học
Biểu thức của nguyên lý I nhiệt động học:
ΔU = Q - A
Khi áp dụng cho một quá trình vô cùng nhỏ:
dU = ΔQ - ΔA
Ở dạng tích phân nguyên lý I có thể được viết:
∫
−=
2
1
V
V
PdVQΔU
1.1.3. Áp dụng nguyên lý I cho một số quá trình.
1.1.3.1. Quá trình đẳng tích: V = const, dV = 0.
∫
==
2
1
V
V
v

0PdVA
Từ đó ta có: Q
V
= ΔU
1.1.3.2. Quá trình đẳng áp: P = const, dP = 0.
A
p
= P.(V
2
- V
1
) = P.ΔV
Do đó: Q
p
= ΔU + PΔV = Δ (U + PV) = ΔH
1.1.3.3. Quá trình đẳng áp của khí lý tưởng
Từ phương trình trạng thái khí lý tưởng: PV = nRT
Ta có: A
p
= PΔV = nRΔT
ΔU
p
= Q
p
– nRΔT
1.1.3.4. Quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng
Biến thiên nội năng khi dãn nở đẳng nhiệt (T = const) khí lý tưởng là
bằng không nên:
2
1

1
2
TT
P
P
nRTln
V
V
nRTlnAQ ===
Trong đó:
P
1
: áp suất ở trạng thái đầu.
P
2
: áp suất ở trạng thái cuối.
1.1.3.5. Nhiệt chuyển pha
T
Q
cp
λ
=
Trong đó:
Δc
p
: nhiệt chuyển pha (cal hoặc J)
Δn
c
= -Δ
đđ

, Δ
hh
= -Δ
ngtụ
Ghi chú:
R là hằng số khí lý tưởng và có các giá trị sau:
R = 1,987 cal/mol.K = 8,314 J/mol.K
R = 0,082 lit.atm/mol.K
1 cal = 4,18 J; 1 l.atm = 101,3 J = 24,2 cal
1.2. Định luật Hess
1.2.1. Nội dung định luật
Trong quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc
vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào các trạng thái
trung gian.
Biểu thức của định luật Hess:
Q
V
= ΔU và Q
p
= ΔH
Trong đó:
ΔU: nhiệt phản ứng đẳng tích.
ΔH: nhiệt phản ứng đẳng áp.
Khi quá trình xảy ra ở điều kiện tiêu chuẩn ta có nhiệt phản ứng tiêu
chuẩn: ΔH
0
298
, ΔU
0
298

.
Đối với các quá trình xảy ra khi có mặt các chất khí (được xem là khí
lý tưởng), ta có:
ΔH = ΔU + RTΔn
Với Δn là biến thiên số mol khí của quá trình.
1.2.2. Các hệ quả của định luật Hess
Nhiệt phản ứng nghịch bằng nhưng trái dấu với nhiệt phản ứng thuận.
ΔH
nghịch
= - ΔH
thuận
Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất tạo thành trừ đi tổng
nhiệt sinh của các chất tham gia phản ứng.
ΔH
phản ứng
= ∑ΔH
s
sp
- ∑ ΔH
s
tc
Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất tham gia phản ứng
trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất tạo thành.
ΔH
phản ứng
= ∑ΔH
ch
tc
- ∑ ΔH
ch

sp
Ghi chú: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (ΔH
0
298, tt
), nhiệt đốt cháy tiêu
chuẩn (ΔH
0
298,đc
) được cho sẵn trong sổ tay hóa lý.
1.3. Nhiệt dung
1.3.1. Định nghĩa
Nhiệt dung đẳng áp:
PP
p
T
H
dP
δQ
C






∂
∂
=







=

Nhiệt dung đẳng tích:
VV
v
T
U
dT
δQ
C






∂
∂
=






=

Mối liên hệ: C
p
- C
v
= R
Nhiệt lượng Q được tính:
∫
=
2
1
T
T
CdTmQ
hoặc
∫
=
2
1
T
T
CdTnQ

1.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung
Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt dung được biểu diễn bằng các
công thức thực nghiệm dưới dạng các hàm số:
C
p
= a
0

+ a
1
.T + a
2
.T
2
Hoặc C
p
= a
0
+ a
1
.T + a
-2
.T
-2
Trong đó: a
0
, a
1
, a
2
, a
-2
là các hệ số thực nghiệm có thể tra giá trị của
chúng trong sổ tay hóa lý.
1.2.2. Định luật Kirchhoff
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ được biểu diễn
bởi định luật Kirchhoff:
p

P
ΔC
T
ΔH
=






∂
∂
Hoặc
v
V
ΔC
T
ΔU
=






∂
∂
Sau khi lấy tích phân ta được:
∫

+=
T
0
p0T
dTΔCΔHΔH
Nếu lấy tích phân từ T
1
đến T
2
ta được:
∫
+=
2
1
12
T
T
pTT
dTΔCΔHΔH
1.4. Bài tập mẫu
Ví dụ 1: Tính biến thiên nội năng khi làm bay hơi 10g nước ở 20
0
C. Chấp
nhận hơi nước như khí lý tưởng và bỏ qua thể tích nước lỏng. Nhiệt hóa hơi
của nước ở 20
0
C bằng 2451,824 J/g.
Giải
Nhiệt lượng cần cung cấp để làm hóa hơi 10g nước là:
Q = m. Δc = 10. 2451,824 = 24518,24 (J)

Công sinh ra của quá trình hóa hơi là:
A = P.ΔV = P(V
h
- V
l
) = PV
h
=
1353,332938,314
18
10
nRT =××=
(J)
Biến thiên nội năng là:
ΔU = Q – A = 23165 (J)
Ví dụ 2: Cho 450g hơi nước ngưng tụ ở 100
0
C dưới áp suất không đổi 1
atm. Nhiệt hóa hơi của nước ở nhiệt độ này bằng 539 cal/g. Tính A, Q và
ΔU của quá trình.
Giải
Nhiệt lượng tỏa ra khi ngưng tụ là:
Q = m. ΔC
ng. tụ
= 450. (- 539) = - 242550 (cal)
Công của quá trình:
A = P.ΔV = P. (V
l
- V
h

) = - P.V
h
= - nRT
=
18529(cal)3731,987
18
450
−=××
Biến thiên nội năng của quá trình là:
ΔU = Q – A = - 224021 (cal)
Ví dụ 3: Cho phản ứng xảy ra ở áp suất không đổi:
2H
2
+ CO = CH
3
OH(k)
nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ở 298K của CO và CH
3
OH(k) bằng -110,5 và
-201,2 kJ/mol. Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất là một hàm của nhiệt
độ:
C
p
(H
2
) = 27,28 + 3,26.10
-3
T (J/mol.K)
C
p

(CO) = 28,41 + 4,1.10
-3
T (J/mol.K)
C
p
(CH
3
OH)
k
= 15,28 + 105,2.10
-3
T (J/mol.K)
Tính ΔH
0
của phản ứng ở 298 và 500K?
Giải
Nhiệt phản ứng ở 298K là:
ΔH
0
298
= - 201,2 - (-110,5) = - 90,7 (KJ)
Biến thiên nhiệt dung:
ΔC
p
= C
p
(CH
3
OH) – C
p

(CO) – 2C
p
(H
2
)
= - 67,69 + 94,58. 10
-3
T (J/K)
Nhiệt phản ứng ở 500K là :
∫
+=
500
298
p
0
298
0
500
dTΔCΔHΔH
( )
∫
−
+−+−=
500
298
33
dTT94,58.1067,6990,7.10
= - 96750,42 (J)
Ví dụ 4: Cho 100g khí CO
2

(được xem như là khí lý tưởng) ở 0
0
C và
1,013.10
5
Pa. Xác định Q, A, ΔU và ΔH trong các quá trình sau. Biết C
p
=
37,1 J/mol.K.
a. Dãn nở đẳng nhiệt tới thể tích 0,2 m
3
.
b. Dãn đẳng áp tới 0,2 m
3
.
c. Đun nóng đẳng tích tới khi áp suất bằng 2,026.10
5
Pa.
Giải
a. Dãn nở đẳng nhiệt (T = const) tới thể tích 0,2m
3
.
nRT
PV
nRTln
V
V
nRTlnAQ
2
1

2
TT
===

7061
2730,082
44
100
0,2.101
273.ln8,314
44
100
3
=
××
×
××=
(J)
b. Dãn nở đẳng áp (P = const) tới 0,2m
3
.
ΔH = Q
p
= n.C
p
. (T
2
– T
1
)







−=
nR
PV
nR
PV
n.C
12
p













××
−××=

1
2730,082
44
100
0,2.101
0,082
37,1
3
A = PΔV = P(V
2
– V
1
)

( )
J15120
0,082
8,314
1
2730,082
44
100
0,2.101
3
=×













××
−×=
ΔU = Q – A = 67469 - 15120 = 52349 (J)
c. Đun nóng đẳng tích (V = const) tới áp suất bằng 2,026.10
5
Pa (2 atm)
A = 0
C
v
= C
p
- R = 37,1 - 8,314 = 28,786 (J/mol.K)
ΔU = Q
v
= n.C
v
.(T
2
– T
1
)
Ta có:
1

1
2
2
T
P
T
P
=

⇒

546K273
1
2
T
P
P
T
1
1
2
2
=×=×=
Suy ra: ΔU = Q
v
= 1
×
28,786(546 - 273) = 7859 (J)
ΔH = ΔU + PΔV = 7859 (J)
Ví dụ 5: Một khí lý tưởng nào đó có nhiệt dung mol đẳng tích ở mọi nhiệt

độ có C
v
= 2,5R (R là hằng số khí). Tính Q, A, ΔU và ΔH khi một mol khí
này thực hiện các quá trình sau đây:
a. Dãn nở thuận nghịch đẳng áp ở áp suất 1atm từ 20dm
3
đến 40dm
3
.
b. Biến đổi thuận nghịch đẳng tích từ trạng thái (1atm; 40dm
3
) đến
(0,5atm; 40dm
3
).
c. Nén thuận nghịch đẳng nhiệt từ 0,5 atm đến 1 atm ở 25
0
C.
Giải
a. Dãn nở thuận nghịch đẳng áp (P = const).
Tính công A:
( ) ( ) ( )
l.atm2020401.VVPPdVA
2
1
V
V
12
=−=−==
∫

2028
0,082
8,314
20 =×=
(J)
Tính nhiệt lượng Q:
( )






−=−==
∫
R
VP
R
VP
CTT.CdTCQ
12
p12p
T
T
pp
2
1

( )

702040
R
3,5R
=−=
(l.atm)

7097
0,082
8,314
70 =×=
(J)
Biến thiên nội năng:
ΔU = Q – A = 5069 (J)
Biến thiên entapy
ΔH = Q
p
= 7097 (J)
b. Dãn nở thuận nghịch đẳng tích (V = const).
⇒
A = 0
Nhiệt lượng:
( )






−=−==
∫

R
VP
R
VP
CTT.CdTCQ
12
v12v
T
T
vv
2
1

( )
5010,540
R
2,5R
−=−×=
(l.atm)

5069
0,082
8,314
50 −=×−=
(J)
ΔU = Q
v
= - 5069 (J)
c. Nén đẳng nhiệt (T = const)
⇒

ΔU = 0
1717
1
5,0
ln298314,81
P
P
nRTlnAQ
2
1
TT
−=××===
(J)
Ví dụ 6: Tính nhiệt tạo thành của etan biết:
C
gr
+ O
2
= CO
2
ΔH
0
298
= -393,5 KJ
H
2
+ 1/2O
2
= H
2

O(l) ΔH
0
298
= -285 KJ
2C
2
H
6
+ 7O
2
= 4 CO
2
+ H
2
O(l) ΔH
0
298
= -3119,6 KJ
Giải
C
gr
+ O
2
= CO
2
(1)
H
2
+ 1/2O
2

= H
2
O(l) (2)
2C
2
H
6
+ 7O
2
= 4CO
2
+ 6H
2
O(l) (3)
Nhiệt tạo thành C
2
H
6
là:
2C + 3H
2
= C
2
H
6
(4)
ΔH
0
298(4)
= 4ΔH

0
298(1)
+ 6ΔH
0
298(2)
- ΔH
0
298(3)
ΔH
0
298(4)
= 4(-393,5) + 6(-285) - (-3119,6) = 164,4 (KJ)
Ví dụ 7. Tính Q, A, ΔU của quá trình nén đẳng nhiệt, thuận nghịch 3 mol
khí He từ 1atm đến 5 atm ở 400
0
K.
Giải
Nhiệt và công của quá trình:
16057(J)
5
1
400ln8,3143
P
P
nRTlnAQ
2
1
TT
−=××===
ΔU = 0

Ví dụ 8. Cho phản ứng: 1/2N
2
+ 1/2O
2
= NO. Ở 25
0
C, 1atm có ΔH
0
298
=
90,37 kJ. Xác định nhiệt phản ứng ở 558K, biết nhiệt dung mol đẳng áp của
1 mol N
2
, O
2
và NO lần lượt là 29,12; 29,36 và 29,86 J.mol
-1
.K
-1
.
Giải
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở 558K là:
∫
+=
558
298
p
0
298
0

558
dTΔCΔHΔH
Trong đó:
ΔC
p
= 29,86 – 1/2(29,12) – 1/2(29,36) = 0,62 (J.K
-1
)
ΔH
0
558
= 90,37 + 0,62.(558 - 298).10
-3
= 90,5312 (KJ)
1.5. Bài tập tự giải
1. Xác định biến thiên nội năng khi làm hóa hơi 20g etanol tại nhiệt độ
sôi, biết nhiệt hóa hơi riêng của etanol bằng 857,7 J/g và thể tích hơi
tại nhiệt độ sôi bằng 607 cm
3
/g (bỏ qua thể tích pha lỏng).
ĐS: 2,54 kJ
2. Tính ΔH và ΔU cho các quá trình sau đây:
a. Một mol nước đông đặc ở 0
0
C và 1 atm;
b. Một mol nước sôi ở 100
0
C và 1 atm.
Biết rằng nhiệt đông đặc và nhiệt hóa hơi của 1 mol nước bằng -6,01
kJ và 40,79 kJ, thể tích mol của nước đá và nước lỏng bằng 0,0195 và

0,0180 lit. Chấp nhận hơi nước là khí lý tưởng.
ĐS: a. ΔH = ΔU = -6,01 kJ
b. ΔH = 37,7 kJ; ΔU = 40,79 kJ
3. Nhiệt sinh của H
2
O(l) và của CO
2
lần lượt là -285,8 và -393,5 kJ/mol
ở 25
0
C, 1 atm. Cũng ở điều kiện này nhiệt đốt cháy của CH
4
bằng
-890,3 kJ/mol. Tính nhiệt tạo thành của CH
4
từ các nguyên tố ở điều
kiện đẳng áp và đẳng tích.
ĐS: -74,8 kJ/mol; 72,41 kJ/mol
4. Tính nhiệt tạo thành chuẩn của CS
2
lỏng dựa vào các dữ liệu sau:
S(mon) + O
2
= SO
2
ΔH
1
= -296,9 kJ
CS
2

(l) + 3O
2
= CO
2
+ 2SO
2
ΔH
2
= -1109 kJ
C(gr) + O
2
= CO
2
ΔH
3
= -393,5 kJ
ĐS: 121,7 KJ
5. Trên cơ sở các dữ liệu sau, hãy tính nhiệt tạo thành của Al
2
Cl
6
(r)
khan:
2Al + 6HCl(l) = Al
2
Cl
6
(l) + 3H
2
ΔH

0
298
= -1003,2 kJ
H
2
+ Cl
2
= 2HCl(k) ΔH
0
298
= -184,1 kJ
HCl(k) = HCl(l) ΔH
0
298
= -72,45 kJ
Al
2
Cl
6
(r) = Al
2
Cl
6
(l) ΔH
0
298
= -643,1 kJ
ĐS: 1347,1 kJ
6. Tính nhiệt phản ứng:
H

2
(k) + S(r) + 2O
2
(k) + 5H
2
O(l) = H
2
SO
4
.5H
2
O(dd)
Biết nhiệt sinh của H
2
SO
4
(l) là -193,75 Kcal/mol và nhiệt hòa tan
H
2
SO
4
(l) với 5 mol nước là -13,6 Kcal.
ĐS: -207,35 Kcal
7. Cho 100 gam khí nitơ ở điều kiện chuẩn (1atm, 25
0
C), C
P
(N
2
) = 3,262

cal/mol.K. Tính giá trị của các đại lượng Q, A và ΔU trong các quá
trình sau:
a. Nén đẳng tích tới 1,5 atm.
b. Dãn nở đẳng áp tới thể tích gấp đôi thể tích ban đầu.
c. Dãn nở đẳng nhiệt tới thể tích 200lít.
d. Dãn nở đoạn nhiệt tới thể tích 200lít.
ĐS: a. Q
v
= 2424 cal; b. Q
P
= 8786 cal, A
P
= 1937 cal
c. Q
T
= A
T
= 1775 cal; d. ΔU = A = 1480 cal
8. Ở 25
0
C phản ứng tổng hợp NH
3
.
N
2(k)
+ 3H
2(k)
= 2NH
3(k)
ΔH

0
298,tt
(kcal/mol) 0 0 -11,04
Và nhiệt dung của các chất:
C
P
(N
2
) = 6,65 + 10
-3
T (cal.mol
-1
.K
-1
)
C
P
(H
2
) = 6,85 + 0,28.10
-3
T (cal.mol
-1
.K
-1
)
C
P
(NH
3

) = 5,92 + 9,96.10
-3
T (cal.mol
-1
.K
-1
)
Xác định hàm số ΔH
0
T
= f(T) và tính ΔH
0
1000
của phản ứng?
ĐS: ΔH
0
T
= -18,22 – 15,36.10
-3
T + 8.10
-6
T
2
(Kcal)
ΔH
0
= -25,58 Kcal
Chương 2
NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC
2.1. Nguyên lý II nhiệt động học

2.1.1. Định nghĩa entropy
Trong quá trình thuận nghịch, biến thiên entropy khi chuyển hệ từ
trạng thái 1 sang trạng thái 2 được xác định bằng phương trình:
T
δQ
dS =
hay
∫
=
T
δQ
ΔS
TN
Entropy được đo bằng đơn vị cal.mol
-1
.K
-1
hay J.mol
-1
.K
-1
2.1.2. Biểu thức toán của nguyên lý II
T
δQ
dS ≥
Dấu “=” khi quá trình là thuận nghịch.
Dấu “>” khi quá trình là bất thuận nghịch.
2.1.3. Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập
Trong hệ cô lập (đoạn nhiệt)
Nếu dS > 0 : Quá trình tự xảy ra

Nếu dS = 0 hay d
2
S < 0: Quá trình đạt cân bằng
2.1.4. Biến thiên entropy của một số quá trình thuận nghịch
2.1.4.1. Quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích
∫
=
2
1
T
T
T
dT
CΔS
Nếu quá trình đẳng áp:
∫
=
2
1
T
T
p
T
dT
CΔS
Nếu quá trình đẳng tích:
∫
=
2
1

T
T
v
T
dT
CΔS
2.1.4.2. Quá trình đẳng nhiệt
Trong quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, ta có thể áp dụng:
T
Q
ΔS
T
=
Đối với quá trình chuyển pha như quá trình nóng chảy, quá trình hóa
hơi…
T
λ
T
ΔH
ΔS
T
==
nc
nc
nc
T
λ
ΔS =
hay
hh

hh
hh
T
λ
ΔS =
Đối với khí lý tưởng:
1
2
T
V
V
nRTlnQ =
Ta được:
2
1
1
2T
P
P
nRln
V
V
nRln
T
Q
ΔS ===
Biến thiên entropy ở nhiệt độ bất kỳ có thể tính bằng phương trình:
∫∫
+⋅++⋅=
nc

chph
2
chph
1
T
T
nc
nc
R
p
chph
chph
T
0
R
pT
T
λ
T
dT
C
T
λ
T
dT
CΔS

∫∫
⋅++⋅+
T

hh
hh
nc
T
k
p
hh
hh
T
T
l
p
T
dT
C
T
λ
T
dT
C
hoặc
∑ ∑
∫
+=
T
λ
T
dT
CΔS
pT

Trong đó:
1
R
p
C
: nhiệt dung ở trạng thái rắn 1
2
R
p
C
: nhiệt dung ở trạng thái rắn 2
Biến thiên entropy tiêu chuẩn của các phản ứng được xác định bằng
phương trình:
∑ ∑
−=
0
298(tc)
0
298(sp)
0
298
SSΔS
2.2. Thế nhiệt động
Các thế nhiệt động bao gồm: nội năng, entapy, năng lượng tự do và
thế đẳng áp.
Năng lượng tự do F và thế đẳng áp G được định nghĩa bởi các phương
trình sau:
F = U - TS
G = H - TS
Tại một nhiệt độ xác định, biến thiên thế đẳng áp và đẳng tích được

biểu diễn bằng phương trình sau:
ΔF = ΔU - TΔS
ΔG = ΔH - TΔS
Và ΔG = ΔG
cuối
- ΔG
đầu
ΔF = ΔF
cuối
- ΔF
đầu
Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của các chất (ΔG
0
298
) có thể tra trong
sổ tay hóa lý.
2.2.1. Xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp
Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp
Nếu dG < 0 : Quá trình tự xảy ra
Nếu dG = 0 hay d
2
G > 0 : Quá trình đạt cân bằng
2.2.2. Xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích
Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích
Nếu dF < 0 : Quá trình tự xảy ra
Nếu dF = 0 hay d
2
F > 0: Quá trình đạt cân bằng
2.3. Bài tập mẫu
Ví dụ 1. Tính biến thiên entropy khi đun nóng thuận nghịch 16 kg O

2
từ
273K đến 373K trong các điều kiện sau:
a. Đẳng áp
b. Đẳng tích
Xem O
2
là khí lý tưởng và nhiệt dung mol C
v
= 3R/2.
Giải
a. Đối với quá trình đẳng áp
C
p
= C
v
+ R = 5R/2
( )
cal/K775
273
373
1,987.ln
2
5
32
16.10
T
dT
CnΔS
3

T
T
p
2
1
=××==
∫
b. Đối với quá trình đẳng tích
( )
cal/K465
273
373
1,987.ln
2
3
32
16.10
T
dT
CnΔS
3
T
T
v
2
1
=××==
∫
Ví dụ 2. Xác định nhiệt độ lúc cân bằng nhiệt và biến thiên entropy khi trộn
1g nước đá ở 0

0
C với 10g nước ở 100
0
C. Cho biết nhiệt nóng chảy của đá
bằng 334,4 J/g và nhiệt dung riêng của nước bằng 4,18 J/g.K.
Giải
Gọi T (K) là nhiệt độ của hệ sau khi trộn. Giả sử hệ là cô lập.
Ta có phương trình:
Nhiệt lượng tỏa ra = Nhiệt lượng thu vào
- Q
tỏa
= Q
thu
hay Q
3
= Q
1
+ Q
2

⇔
- 10.4,18.(T - 373) = 334,4 + 1.4,18.(T - 273)
⇒
T = 356,64 (K)
Biến thiên entropy của hệ:
ΔS = ΔS
1
+ ΔS
2
+ ΔS

3
Với:
1,225(J/K)
273
334,4
T
λ
ΔS
nc
nc
1
===
1,117(J/K)
T
dT
4,181.ΔS
356,64
273
2
==
∫
1,875(J/K)
T
dT
4,1810.ΔS
356,64
373
3
−==
∫

ΔS = 0,467 (J/K)
Ví dụ 3. Tính biến thiên entropy của quá trình nén đẳng nhiệt, thuận nghịch.
a. 1 mol oxy từ P
1
= 0,001atm đến P
2
= 0,01atm.
b. 1 mol mêtan từ P
1
= 0,1 atm đến P
2
= 1 atm.
Trong hai trường hợp trên khí được xem là lý tưởng.
Giải
a.
K)4,575(cal/11,987.ln0,
P
P
nRlnΔS
2
1
−===
b.
K)4,575(cal/11,987.ln0,
P
P
nRlnΔS
2
1
−===

Ví dụ 4. Xác định biến thiên entropy của quá trình chuyển 2g nước lỏng ở
0
0
C thành hơi ở 120
0
C dưới áp suất 1 atm. Biết nhiệt hóa hơi của nước ở
100
0
C là 2,255 (kJ/g), nhiệt dung mol của hơi nước C
p,h
= 30,13 + 11,3.10
-
3
T (J/mol.K) và nhiệt dung của nước lỏng là C
p,l
= 75, 30 J/mol K.
Giải
Biến thiên etropy của quá trình
ΔS = ΔS
1
+ ΔS
2
+ ΔS
3

Với
2,61(J/K)
T
dT
75,3

18
2
ΔS
373
273
1
∫
=⋅=
12,09(J/K)
373
22552
ΔS
2
=
×
=
( )
0,2(J/K)
T
dT
T11,3.1030,13
18
2
ΔS
393
373
3-
1
∫
=+⋅=

ΔS = 14,9 (J/K)
Ví dụ 5. Một bình kín hai ngăn, ngăn thứ nhất có thể tích 0,1 m
3
chứa oxi,
ngăn thứ hai có thể tích 0,4 m
3
chứa Nitơ. Hai ngăn đều ở cùng một điều
kiện nhiệt độ là 17
0
C và áp suất 1,013.10
5
N/m
2
. Tính biến thiên entropy khi
cho hai khí khuếch tán vào nhau.
Giải
Khi hai khí khuếch tán vào nhau, thể tích của hỗn hợp V
2
= 0,5 m
3
Biến thiên entropy của hệ:
ΔS =ΔS
1
+ ΔS
2

Với ΔS
1
: biến thiên entropy của khí Oxy khi khuếch tán
ΔS

2
: biến thiên entropy của khí Nitơ khi khuếch tán
K)13,32(cal/
V
V
nR.lnΔS
1
2
1
==
)7,46(cal/K
V
V
nR.lnΔS
'
1
2
2
==
Vậy ΔS = 20,78 (cal/K)
Ví dụ 6. Tính ΔU, ΔH và ΔS của quá trình chuyển 1 mol H
2
O lỏng ở 25
0
C
và 1 atm thành hơi nước ở 100
0
C, 1 atm. Cho biết nhiệt dung mol của nước
lỏng là 75,24 J/mol.K và nhiệt hóa hơi của nước là 40629,6 J/mol.
Giải

Nhiệt lượng cần cung cấp
hh
373
298
21p
λ75,24dTQQQ +=+=
∫
)46272,69(J40629,6298)75,24(373Q
p
=+−=
Công của quá trình
( )
J3101,13738,3141nRTVP0AAA
221
=××==∆+=+=
Nội năng
ΔU = Q – A = 43171,5 (J)
ΔH = Q
p
= 4627,6 (J)
Biến thiên entropy của quá trình
hh
hh
373
298
p21
T
λ
T
dT

CΔSΔSΔS +=+=
∫


( )
J/K 125,8
373
40629,6
298
373
75,24ln
=+=
Ví dụ 7. Cho phản ứng có các số liệu sau:
3Fe(r) + 4H
2
O(h) = Fe
3
O
4
(r) + 4H
2
(k)

ΔH
0
298 t.t
(Kcal/mol)
0 -57,8 -267 0
S
0

298

(cal/mol.K)
6,49 45,1 3,5 32,21
C
p
(Fe) = 4,13 + 6,38.10
-3
.T (cal/mol.K)
C
p
(H
2
O
h
) = 2,7 + 1.10
-3
.T (cal/mol.K)
C
p
(Fe
3
O
4
) = 39,92 + 18,86.10
-3
.T (cal/mol.K)
C
p
(H

2
) = 6,95 - 0,2.10
-3
.T (cal/mol.K)
a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích ở 25
0
C và 1atm?
b. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích ở 1000K?
c. Xét chiều phản ứng ở 25
0
C và 1atm?
Giải
Phản ứng: 3Fe(r) + 4H
2
O(h) = Fe
3
O
4
(r) + 4H
2
(k)


a. Tính ΔH
0
298
= -267 - 4.(-57,8) = - 35,8 Kcal.
Tính ΔU
0
298

= ΔH
0
298
- ΔnR.T

với Δn = 4 - 4 = 0
Do đó ΔU
0
298
= ΔH
0
298
= -35,8 Kcal
b. Tính ΔH
0
1000
= ΔH
0
298
+
∫
1000
298
ΔCp.dT

ΔC
p
= [4.C
p
(H

2
) + C
p
(Fe
3
O
4
)] – [4.C
p
(H
2
O) + 3.C
p
(Fe)]
⇒
ΔC
p
= 44,53 - 5,08.10
-3
.T
Ta có:
ΔH
0
1000
= -35800 +
∫
−
−
1000
298

3
.T)dT5,08.10(44,53

= - 6854,37 (cal)
ΔU
0
1000
= ΔH
0
1000
-

ΔnRT

với Δn = 4 - 4 = 0
⇒
ΔU
0
1000
= ΔH
0
1000
= - 6854,37 (cal)
c. Xét chiều phản ứng ở đktc từ công thức:
ΔG
0
298
= ΔH
0
298

–

T.ΔS
0
298
.


Trong đó:
ΔS
0
298
= (4x32,21 + 35) – (4x45,1 + 3x6,49)
= - 36,03 (cal)
ΔG
0
298
= -35800 + 298x36,03 = - 25063,06 (cal)
Vì: ΔG
0
298
< 0 nên phản ứng tự diễn biến.
2.4. Bài tập tự giải
1. Tính biến thiên entropy của quá trình đun nóng đẳng áp 1 mol KBr từ
298 đến 500K, biết rằng trong khoảng nhiệt độ đó: C
p
(KBr) = 11,56 +
3,32.10
-3
T cal/mol.

ĐS: 6,65 cal/mol.K
2. Tính biến thiên entropy của quá trình đun nóng 2 mol Nitơ (được xem
là lý tưởng) từ 300K đến 600K dưới áp suất khí quyển trong 2 trường
hợp:
a. Đẳng áp
b. Đẳng tích
Biết rằng nhiệt dung C
p
của Nitơ trong khoảng nhiệt độ 300 - 600K
được cho bằng phương trình: C
p
= 27 + 6.10
-3
T (J/mol.K).
ĐS: 41 J/K; 29,5 J/K
3. Tính biến thiên entopy của quá trình trộn 10g nước đá ở 0
0
C với 50g
nước lỏng ở 40
0
C trong hệ cô lập. Cho biết nhiệt nóng chảy của nước
đá bằng 334,4 J/g, nhiệt dung riêng của nước lỏng bằng 4,18 J/g.
4. Tính biến thiên entropy của phản ứng:
4 Fe + 3O
2
= 2Fe
2
O
3
.

Cho biết S
0
298
của Fe, O
2
và Fe
2
O
3
tương ứng bằng 27,3; 205 và 87,4
J/mol.K.
5. Hãy dự đoán dấu của ΔS trong các phản ứng sau:
a. CaCO
3
(r) = CaO(r) + CO
2
(r)
b. NH
3
(k) + HCl(k) = NH
4
Cl(r)
c. BaO(r) + CO
2
(k) = BaCO
3
(r)
ĐS: a. ΔS > 0; b. ΔS < 0; c. ΔS < 0
6. Tính
0

298
ΔG
khi tạo thành 1 mol nước lỏng biết các giá trị entropy tiêu
chuẩn của H
2
, O
2
và H
2
O lần lượt bằng 130; 684; và 69,91 J/mol.K và
nhiệt tạo thành nước lỏng ở 25
0
C là -285,83 KJ/mol.
ĐS:
0
298
ΔG
= -237,154 kJ
7. Tính
0
298
ΔS
,
0
298
ΔH
và
0
298
ΔG

của phản ứng phân hủy nhiệt CaCO
3
biết:
CaCO
3
= CaO + CO
2
S
0
298
(J/mol.K) 92,9 38,1 213,7
KJ/mol)(ΔH
0
tt,298
-1206,90 -635,10 -393,50
ĐS:
o
298
S∆
= 158,9 J/K;
o
298
H∆
= 178,30 kJ;
o
298
G∆
= 130,90 kJ
8. Cho phản ứng: CO(k) + H
2

O(k) = CO
2
(k) + H
2
(k), có những giá trị
biến thiên entanpy và biến thiên entropy tiêu chuẩn ở 300K và 1200K
như sau:

KJ/mol41,16ΔH
0
300
−=
KJ/mol32,93ΔH
0
1200
−=

J/K42,40ΔS
0
300
−=
J/K29,60ΔS
0
1200
−=
Phản ứng xảy ra theo chiều nào ở 300K và 1200K?
ĐS:
J2590ΔGKJ;28,44ΔG
0
1200

0
300
=−=
9. Cho phản ứng: CH
4
(k) + H
2
O(k) = CO(k) + 3H
2
(k).
Cho biết nhiệt tạo thành chuẩn của CH
4
(k), H
2
O(h) và CO(k) lần lượt là
-74,8; -241,8; -110,5 KJ/mol. Entropy tiêu chuẩn của CH
4
(k), H
2
O(h) và
CO(k) lần lượt là 186,2; 188,7 và 197,6 J/mol.K. (Trong tính toán giả sử
ΔH
0
và ΔS
0
không phụ thuộc nhiệt độ).
a. Tính ΔG
0
và xét chiều của phản ứng ở 373K.
b. Tại nhiệt độ nào thì phản ứng tự xảy ra.

ÐS: a. ΔG
0
= 1,26.10
5
J/mol; b. T> 961K
10. Cho phản ứng và các số liệu sau:
COCl
2
(k) = Cl
2
(k) + CO(k)
ΔH
0
298 t.t
(Kcal/mol) - 53,3 0 -26,42
S
0
298
(cal/mol.K) 69,13 53,28 47,3
C
p
(CO) = 6,96 (cal /mol.K)
C
p
(COCl
2
) = 14,51 (cal /mol.K)
C
p
(Cl

2
) = 8,11 (cal /mol.K)
a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở 25
0
C?
b. Xét chiều phản ứng ở 25
0
C?
c. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng ở 1000K?
ĐS: a. ΔH
0
= 26,88 Kcal, ΔU
0
= 26287,87 cal
b. ΔS
0
= 31,45 cal/K, ΔG
0
= 17507,9 cal
c. ΔH
0
= 26486,88 cal
11. Tính nhiệt lượng cần thiết để làm nóng chảy 90 gam nước đá ở 0
0
C và
sau đó nâng nhiệt độ lên 25
0
C. Cho biết nhiệt nóng chảy của nước đá
ở 0
0

C là 1434,6 cal/mol, nhiệt dung của nước lỏng phụ thuộc vào
nhiệt độ theo hàm số: C
p
= 7,20 + 2,7.10
-3
T (cal.mol
-1
.K
-1
).
ĐS: Q = 8169,4 cal
12. Tính biến thiên entropy của quá trình đông đặc benzen dưới áp suất
1atm trong 2 trường hợp:
a. Đông đặc thuận nghịch ở 5
0
C biết nhiệt đông đặc của benzen là
-2370 cal/mol.
b. Đông đặc bất thuận nghịch ở -5
0
C.
Biết nhiệt dung của Benzen lỏng và rắn lần lượt là 30,3 và 29,3
cal/mol.K.
ĐS: a. ΔS = 0 cal/K ; b. ΔS = 0,31 cal/K
13. Cho phản ứng và các số liệu sau:
FeO(r) + CO(k) = CO
2
(k) + Fe(r)
ΔH
0
298 t.t

(Kcal/mol)
-63,7 -26,42 -94,052 0
S
0
298
(cal/mol.K)
1,36 47,3 51,06 6,49
C
p
(Fe) = 4,13 + 6,38.10
-3
.T (cal/mol.K)
C
p
(CO) = 6,34 + 1,84. 10
-3
.T (cal/mol.K)
C
p
(FeO) = 12,62 + 1,50.10
-3
.T (cal/mol.K)
C
p
(CO
2
) = 10,55 + 2,16.10
-3
.T (cal/mol.K)
a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở

298
0
K?
b. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở
1000
0
K?
c. Xét chiều phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn.
d. Xét chiều phản ứng ở 1000K xem entropy không thay đổi theo
nhiệt độ.
ĐS: a. ΔH
0
298
= ΔU
0
298
= -3932 cal
b. ΔH
0
1000
= ΔU
0
1000
= -4567 cal
14. Cho phản ứng và các số liệu sau:
C(r) + CO
2
(k) = 2CO(k)
S
0

298
(cal/mol.K) 1,36 51,06 47,3
Δ
0
298
(Kcal/mol) 0 -94,052 -26,42
C
p
(CO) = 6,96 (cal /mol.K)
C
p
(C
gr
) = 2,07 (cal /mol.K)
C
p
(CO
2
) = 8,88 (cal /mol.K)
a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở 25
0
C
và 1atm.
b. Xét chiều phản ứng ở 25
0
C và 1atm.
c. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng ở 1000K.
ĐS: a. ΔH
0
298

= 41212 cal; ΔU
0
298
= 40619 cal
c. ΔH
0
1000
= 43297 cal
Chương 3
CÂN BẰNG HÓA HỌC
3.1. Hằng số cân bằng
3.1.1. Các loại hằng số cân bằng
Phản ứng: aA(k) + bB(k) cC(k) + dD(k)
Hằng số cân bằng tính theo áp suất :
cb
b
B
a
A
d
D
c
C
P
.PP
.PP
K









=
Hằng số cân bằng tính theo nồng độ mol/l:
cb
b
B
a
A
d
D
c
C
C
.CC
.CC
K








=

Hằng số cân bằng tính theo phần mol:
cb
b
B
a
A
d
D
c
C
x
.xx
.xx
K








=
Hằng số cân bằng tính theo số mol:
cb
b
B
a
A
d

D
c
C
n
.nn
.nn
K








=
Mối quan hệ của các hằng số cân bằng:
( )
Δn
cb
i
n
Δn
x
Δn
CP
Σn
P
.K.PKRT.KK









===
Δn là biến thiên số mol khí của hệ.
Δn = (c + d) – (a + b)
Nếu Δn = 0 ta có K
p
= K
C
= K
x
= K
n
3.1.2. Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff
Xét phản ứng: aA(k) + bB(k) cC(k) + dD(k)
Tại nhiệt độ không đổi, ta có:
P
0
TT
RTlnπΔGΔG +=
Với
P
0
T
RTlnKΔG −=

b
B
a
A
d
D
c
C
p
.PP
.PP
π =

Trong đó: P
A
, P
B
, P
C
, P
D
là áp suất riêng phần tại thời điểm bất kỳ
⇒

P
P
K
π
T
RTlnΔG

=
Nếu π
P
> K
P
: phản ứng xảy ra theo chiều nghịch
Nếu π
P
< K
P
: phản ứng xảy ra theo chiều thuận
Nếu π
P
= K
P
: phản ứng đạt cân bằng
Chú ý:
Δn
i
n
Δn
x
Δn
CP
n
P
π.Pπ(RT)ππ









⋅===
∑
3.2. Cân bằng trong hệ dị thể
3.2.1. Biểu diễn hằng số cân bằng
Nếu các phản ứng xảy ra trong các hệ dị thể mà các chất trong pha rắn
hoặc pha lỏng không tạo thành dung dịch thì biểu thức định nghĩa hằng số
cân bằng không có mặt các chất rắn và chất lỏng.
Ví dụ: Fe
2
O
3
(r) + 3CO(k) = 2Fe(r) + 3CO
2
(k)
Hằng số cân bằng:
3
CO
3
CO
P
P
P
K
2
=

3.2.2. Áp suất phân ly
Áp suất hơi do sự phân ly của một chất tạo thành là đặc trưng cho chất
đó ở mỗi nhiệt độ được gọi là áp suất phân ly.
Ví dụ: CaCO
3
(r) = CaO(r) + CO
2
(k)
Áp suất phân ly:
PCO
KP
2
=
3.2.3. Độ phân ly
Độ phân ly là lượng chất đã phân ly so với lượng chất ban đầu:
o
n
n
α =
n: lượng chất đã phân ly
n
o
: lượng chất ban đầu
3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hằng số cân bằng
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số cân bằng