Luận văn thạc sĩ chế tạo vật liệu cấu trúc tio2 cds cuins2 ứng dụng trong lĩnh vực quang điện hóa tách nước

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài là trung
thực, các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Quy Nhơn
dưới sự hướng dẫn của TS.Đoàn Minh Thủy, các tài liệu tham khảo đã được
trích dẫn đầy đủ.
Học viên
Nguyễn Quang Khánh

e


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới TS.
Đồn Minh Thủy - người đã định hướng, tận tình giúp đỡ, động viên và tạo
điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt thời gian thực hiện đề tài luận văn.
Thầy đã chỉ dạy những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá để em
hoàn thành tốt đề tài.
Em xin được gửi lời cảm ơn tới Phịng thí nghiệm thực hành - Trường
Đại học Quy Nhơn hổ trợ và giúp đỡ em rất nhiều trong việc thực hiện các
phép đo để đóng góp vào kết quả của luận văn này.
Em xin được cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo và nhiệt tình
giảng dạy của các thầy cô Khoa Vật lý, Trường Đại học Quy Nhơn. Những
kiến thức mà các thầy cơ đã hết lịng truyền đạt là nền tảng tri thức vững chắc
cho chúng em trong quá trình học tập cũng như sau khi ra trường.
Cuối cùng, em xin cảm ơn những người thân của mình đã ln bên
cạnh, giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện từ vật chất đến tinh thần để em
có được kết quả như ngày hơm nay.
Em xin chân thành cảm ơn!
Học viên
Nguyễn Quang Khánh

e


MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ

LỜI CAM ĐOAN.................................................................................... I
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................... II
PHẦN MỞ ĐẦU ................................................................................... 1
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI ...................................................................... 1
2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ............................................................... 3
3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU .................................... 3
4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....................................................... 3
5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI ..................... 3
6. CẤU TRÚC LUẬN VĂN .................................................................. 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................ 5
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2.................................... 5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 ............................................................ 5
1.1.2. Ứng dụng điển hình của nano TiO2 ............................................... 7
1.1.3. Các hướng biến tính TiO2 ............................................................ 9
1.2. TỔNG QUAN VỀ CHẤT BÁN DẪN CdS ................................... 12
1.2.1. Cấu trúc và đặc tính của CdS ...................................................... 12
1.2.2. Ứng dụng điển hình của nano CdS.............................................. 14
1.3 TỔNG QUAN VỀ CHẤT BÁN DẪN CuInS2 ................................ 14

e


1.3.1 Cấu trúc và đặc tính của CuInS2 .................................................. 14
1.3.2 Ứng dụng của chất bán dẫn CuInS2: ............................................ 16
1.4. NGUYÊN LÝ CỦA TẾ BÀO QUANG ĐIỆN HĨA ..................... 16
1.5. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TiO2HIỆN NAY .............................. 18
1.5.1. Tính chất quang điện hóa của vật liệu TiO2cấu trúc nano một chiều
............................................................................................................. 18
1.5.2. Thuộc tính quang điện hóa tách nước của điện cực quang
CdS/TiO2 .............................................................................................. 18
1.5.3 Thuộc tính của TiO2/CdS/CuInS2 ................................................ 20
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM .......................................................... 22
2.1. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU ....................... 22
2.1.1. Phương pháp hóa ướt [33] .......................................................... 22
2.1.2. Phương pháp quay điện [34] ....................................................... 22
2.2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU ............................................... 24
2.2.1. Hóa chất ..................................................................................... 24
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị...................................................................... 24
2.2.3. Chế tạo mẫu ................................................................................ 25
2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU ............................. 29
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [35]..................................... 29
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) [36]..................... 31
2.3.3. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – nhìn thấy (UVVis-DRS) [37] ...................................................................................... 32
2.3.4. Phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry) [38]
............................................................................................................. 33
2.3.5. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước ..................................... 34
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................... 37
3.1. KẾT QUẢ PHỔ XRD ................................................................... 37

3.2. HÌNH THÁI CỦA VẬT LIỆU ...................................................... 38
3.3. PHỔ HẤP THỤ CỦA VẬT LIỆU ................................................. 42

e


3.4 KẾT QUẢ ĐO DIỆN HĨA ............................................................ 43
3.4.1. Tính chất quang điện hóa của TiO2 ............................................. 43
3.4.2 Tính chất quang điện hóa của TiO2/CdS/CuInS2 và TiO2/CdS ..... 44
3.5 THẢO LUẬN VỀ CƠ CHẾ HÌNH THÀNH VÀ KHẢ NĂNG
QUANG ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LIỆU ............................................... 47
3.5.1 Cơ chế hình thành CdS ................................................................ 47
3.5.2 Cơ chế hình thành CuInS2 ............................................................ 48
3.5.3. Cơ chế quang điện hóa của CuInS2 ............................................. 49
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................ 51
CÁC CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ................................................... 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................... 53
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI (bản sao)

e


CÁC KÝ HIỆU

Eg

Năng lượng vùng cấm (eV)

λ

Bước sóng (Å)
Nhiệt độ nóng chảy (0C)

Tnc
η

Hiệu suất (%)

CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Chữ đầy đủ

Nghĩa tiếng Việt
Cường độ sáng tại mặt đất
khi mặt trời chiếu một góc

AM 1,5

48,20 so với phương thẳng
đứng.

CB

Condutance Band

PVP

Poly vinyl pyrrolidone

ITO

Indium Tin Oxide

Vùng dẫn

Kính phủ lớp dẫn điện
trong suốt ITO

QDs

Quantum Dots

Chấm lượng tử

NPs

Nanoparticles

Các hạt nano

TNTs

TiO2 nanotubes

Ống nano TiO2

PEC

Photoelectrochemical

Quang điện hóa

PQĐH

Pin quang điện hóa

TTIP

Titanium Tetraisopropoxide

NFs

Nanofiber

Sợi nano

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

SEM

Scanning Electron

Kính hiển vi điện tử quét

e


TEM

Transmission Electron

Kính hiển vi điện tử truyền

Microscope

qua
Kính hiển vi điện tử truyền

HR-TEM

XPS

qua độ phân giải cao
X-ray Photoelectron
Spectroscopy

UV
UV-Vis
STH

Ultraviolet
Ultraviolet-Visible
spectroscopy
Solar to hydro

Phổ quang điện tử tia X
Tử ngoại
Phổ tử ngoại - khả kiến
Hiệu suất chuyển đổi quang

DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu bảng

Tên bảng

Trang

1.1

Các thông số vật lý của TiO2 ở ba dạng thù hình

6

1.2

Các thơng số cấu trúc tinh thể của bán dẫn CdS

13

1.3

2.1

3.1

Hiệu suất của ITO/TiO2/CdS ứng với các độ dày
khác nhau
Kí hiệu các điện cực ITO/TiO2/CdS/CuInS2 theo
điều kiện khác nhau
Kết quả hiệu suất chuyển đổi quang của một số
cơng trình

e

19

27

47


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase,(C)
brookite [9] .............................................................................................. 5
Hình 1.2 Các ngun tố và vai trị của chúng trong chất bán dẫn dựa trên xúc
tác quang tách nước [15] ....................................................................... 10
Hình 1.3 Bán dẫn chuyển tiếp dị thể [20] ..................................................... 12
Hình 1.4 Hai loại cấu trúc của CdS: (a) lục giác (wurtzite) và (b) lập phương
[21] ........................................................................................................ 13
Hình 1.5 Cấu trúc mạng của CuInS2 [23] ..................................................... 15
Hình 1.6 Cấu trúc vùng năng lượng của CuInS2 [23] ................................... 15
Hình 1.7 Tế bào quang điện hóa (a) và sơ đồ năng lượng của chất bán dẫn
dùng làm điện cực quang trong tế bào quang điện dưới sự chiếu sáng (b)
............................................................................................................... 17

Hình 1.8 Đặc trưng J-V của mẫu TiO2 và các mẫu TiO2/CdS dưới điều kiện
bóng tối và chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời mô phỏng [28] ............... 20
Hình 1.9. Đặc trưng J-V và hiệu suất của điện cực TiO2/CuInS2 cấu trúc nano
phân nhánh theo Liu [29] ....................................................................... 20
Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị phun tĩnh điện. ...................... 24
Hình 2.2 Điện cực CdS/TiO2/ITO được thuỷ nhiệt trong 3 giờ và nhiệt độ
900C ....................................................................................................... 26
Hình 2.3 Các điện cực lắng đọng CuInS2 ở 3 giờ ......................................... 28
Hình 2.4 Sơ đồ tóm tắt q trình chế tạo vật liệu TiO2/CdS/CuInS2 ............ 29
Hình 2.5. Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể. ........................................... 31
Hình 2.6 Nguyên lý cấu tạo máy đo SEM .................................................... 32
Hình 2.7 (a) Quét thế tuyến tính theo thời gian với điện thế ban đầu Vin, (b)
sự phụ thuộc của dòng điện theo điện thế áp, (c) sự thay đổi của nồng độ
các chất ơxi hóa (Ox) và khử (Red). ....................................................... 34
Hình 2.8 Cấu tạo của hệ đo điện hóa ba điện cực. ........................................ 36
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu K0; K1 và K.1.3.160 ............. 37
Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu K.0 và K.1....................................................... 38
Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu K.1.3.120(a); K.1.3.140(b) và K.1.3.160 (c).... 40
Hình 3.4 Phổ phản xạ khuyếch tán của mẫu K.0, K.1 và K.1.3.160 .............. 42

e


Hình 3.5 Sự phụ thuộc của mật độ dịng quang (a) và hiệu suất STH (b) ...... 43
Hình 3.6 Sự phụ thuộc của mật độ dòng quang vào hiện điện thế ngoài của
mẫu K.1, TiO2/CuInS2, K.1.3.120, K.1.3.140, K.1.3.160 và K.1.3.180 . 44
Hình 3.7 Sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển đổi quang vào hiện điện thế
ngoài của mẫu K.1, TiO2/CuInS2 và K.1.3.160 ..................................... 46
Hình 3.8 Quá trình hình thành CuInS2 khi thủy nhiệt theo Zang [42]........... 48
Hình 3.10 Cơ chế tách nước của TiO2/CdS/CuInS2 [43] ............................. 50

e


1

PHẦN MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Hiện nay, vấn đề môi trường và năng lượng đang là đề tài được cả thế
giới đặc biệt quan tâm. Các nguồn năng lượng hóa thạch như dầu mỏ, than,…
đang ngày càng giảm dần, hơn thế nữa việc sử dụng các nguồn năng lượng
này gây ơ nhiễm mơi trường từ khí thải của chúng. Vì vậy, việc tìm kiếm một
nguồn năng lượng mới và không gây ô nhiễm môi trường đang là một thách
thức cho các nhà nghiên cứu hiện nay. Trong các nguồn năng lượng sạch,
hydro là một giải pháp đầy tiềm năng bởi vì các lý do sau. Một là khơng gây ô
nhiễm: khi hydro được sử dụng trong pin nhiên liệu, nó là một cơng nghệ
hồn tồn sạch. Sản phẩm phụ duy nhất sinh ra là nước, do đó sẽ không làm
nảy sinh những vấn đề đáng lo ngại như tràn dầu. Hai là khơng thải ra khí gây
hiệu ứng nhà kính: q trình điện phân nước tạo hydro khơng hề tạo nên khí
nhà kính nào. Đó là một q trình lý tưởng và hồn hảo – điện phân hydro từ
nước, hydro lại tái kết hợp với oxy để tạo ra nước và cung cấp điện năng
trong pin nhiên liệu. Ba là hydro có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác
nhau, nhất là từ các nguồn năng lượng tái sinh.
Có ba phương pháp cơ bản tạo ra hydro: phương pháp chuyển hóa
hydrocarbon (nhiên liệu hóa thạch, sinh khối) bằng nhiệt, phương pháp điện
phân nước, phương pháp sinh học.
Quang điện hóa là phương pháp chuyển hóa trực tiếp ánh sáng mặt trời
thành hydro thông qua các phản ứng quang điện hóa của điện cực làm từ các
chất bán dẫn. Khí hydro được sinh ra khi dòng quang điện này chạy qua thiết
bị điện phân đặt trong nước. Như thế việc sản xuất hydro sẽ là một q trình

sạch (khơng khí thải), tái sinh và bền vững.
Trong số các vật liệu ứng dụng trong lĩnh vực quang điện hóa tách nước,
Titanium Dioxide (TiO2) là một trong những đối tượng được quan tâm nhiều,

e


2

vì những tính chất ưu việt như xúc tác quang, siêu thấm ướt đồng thời rất bền,
không độc, trữ lượng cao... Tuy nhiên, TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (Eg =
3,25 eV đối với pha antanase và Eg = 3,05 eV đối với pha rutile) nên các ứng
dụng của TiO2 trong lĩnh vực quang hóa bị hạn chế. Để tăng cường khả năng
phản ứng của TiO2 đến vùng ánh sáng nhìn thấy, người ta đã sử dụng các
phương pháp biến tính bề mặt hoặc biến tính cấu trúc TiO2. Một trong số đó
là sự kết hợp TiO2 với các chất bán dẫn vùng cấm hẹp, chẳng hạn như CdS,
CdSe, Cu2O, BiOI, ZnFe2O4 và CuInS2 [1] [2] [3] [4]…. Trong số đó, CdS,
CuInS2 là những chất đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu cho
mục đích ứng dụng vào lĩnh vực quang điện hóa. Chúng có độ rộng vùng cấm
lần lượt Eg = 2,42eV và Eg = 1,6eV, hệ số hấp thụ tương đối cao trong vùng
ánh sáng nhìn thấy và vị trí các mức năng lượng của chúng là những lý do để
kết hợp chúng với TiO2 nhằm ứng dụng quang điện hóa. Với mong muốn là
có thể tăng hiệu suất tách nước cũng như là độ bền của vật liệu khi đem đi
điện hóa.
Sợi nano TiO2 có nhiều ưu điểm như diện tích bề mặt riêng lớn, khả
năng trao đổi ion cao nên rất thuận lợi cho ứng dụng quang điện hóa. Có
nhiều phương pháp tổng hợp sợi nano TiO2 như: phương pháp sol-gel, nhúng
keo, phương pháp phun tĩnh điện electrospinning, lắng đọng điện hóa, phương
pháp đồng kết tủa, phương pháp cấy ion, phương pháp hóa ướt,…[5]. Trong
số các phương pháp đó, electrospinning là phương pháp đơn giản và hiệu quả

để chế tạo các sợi nano có chiều dài cỡ micro mét và có thể điều khiển được
chiều dài sợi, kích thước đường kính sợi. Hơn nữa, đây là phương pháp có độ
lặp lại cao, có khả năng chế tạo nhiều vật liệu một lần.
Với tất cả những cơ sở lý luận trên, tôi chọn đề tài “Chế tạo vật liệu cấu
trúc TiO2/CdS/CuInS2 ứng dụng trong lĩnh vực quang điện hóa tách
nước”.

e


3

2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
- Chế tạo vật liệu nano TiO2dạng sợi bằng phương pháp electrospinning
trên đế dẫn trong suốt ITO.
- Biến tính bề mặt vật liệu TiO2 bằng các chất bán dẫn có độ rộng vùng
cấm thấp như CdS, CuInS2.
- Khảo sát thuộc tính quang điện hóa của điện cực chế tạo được, tối ưu
hóa hiệu suất tách nước của vật liệu.
3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu bán dẫn mà cụ thể là TiO2, CdS,
CuInS2.
- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo TiO2/CdS/CuInS2 có cấu trúc
sợi nano, nghiên cứu hình thái bề mặt, tính chất vật liệu và thuộc tính quang
điện hóa tách nước ở phạm vi phịng thí nghiệm.
4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Phương pháp thực nghiệm với các nội dung thực nghiệm sau:
- Chế tạo vật liệu nano TiO2dạng sợi bằng phương pháp electrospinning.
- Lắng đọng CdS trên bề mặt TiO2 bằng phương pháp hóa ướt.
- Lắng đọng CuInS2 trên bề mặt TiO2/CdS bằng phương pháp thủy nhiệt.

- Nghiên cứu một số đặc trưng của vật liệu: XRD, SEM, UV-Vis…
- Khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nước của vật liệu bằng hệ đo
điện hóa ba điện cực.
5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
- Góp phần cho việc nghiên cứu sản xuất H2.
- Làm cơ sở cho các đề tài khác có sử dụng sự pha tạp CuInS2 để làm tăng
khả năng hoạt động của các vật liệu khác.

e


4

6. CẤU TRÚC LUẬN VĂN
Luận văn được kết cấu gồm các phần:
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan
Chương 2. Phương pháp thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị
Các cơng trình nghiên cứu của tác giả
Danh mục tài liệu trích dẫn

e


5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2

1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2
TiO2 bao gồm hai nguyên tử oxy liên kết với một nguyên tử Ti. TiO2 là
chất rắn màu trắng, khi đun nóng chuyển thành màu vàng, khi làm lạnh thì trở
lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870 oC)
[6]
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngồi dạng vơ định hình, nó có ba dạng tinh
thể là anatase, rutile và brookite (hình 1.1) [7] . Trong đó, có một pha bền đó
là pha rutile (tetragonal) và hai pha giả bền là anatase (tetragonal) và brookite
(orthorhombic). Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu được
nung ở nhiệt độ trên 700 oC [8] (915 oC cho pha anatase và 750 oC cho pha
brookite). Một số tác giả cũng thấy rằng ở nhiệt độ 500 oC pha anatase bắt đầu
chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt.Vì vậy trong một số
trường hợp người ta nung mẫu chứa TiO2 trên 500 oC để chuyển sang pha
rutile [9].

Hình 1.1 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase,(C)
brookite [9]

e


6

Ở các pha tinh thể khác nhau, cấu trúc khác nhau, tính chất của TiO2
cũng có sự khác biệt. Bảng 1.1 cho biết các thông số vật lý của TiO2 ở ba
dạng thù hình khác nhau.

Bảng 1.1 Các thơng số vật lý của TiO2 ở ba dạng thù hình

Hệ tinh thể

Anatase

Rutile

Brookite

Tetragonal

Tetragonal

Octhorhombic

a = 4,59

a = 3,78

c = 2,96

c = 9,52

a = 9,18
Hằng số mạng (Å)

b = 5,45
c = 5,15

Nhóm khơng gian

P42/mnm

I41/amd

Pbca

Số đơn vị cơng thức

2

4

8

Thể tích ơ cơ sở (Å)

31,22

34,06

32,17

Mật độ khối

4,13

3,79

3,99

Độ dài liên kết Ti-O (Å)

1,95 (4)

1,94 (4)

1,87~2,04

1,98 (2)

1,97 (2)

81,20

77,70

900

92,60

Góc liên kết Ti-O-Ti

77,00~1050

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh
hoặc qua đỉnh oxy chung. Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi
sáu ion O2-.
Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ rộng vùng
cấm là 3,05 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất, khối lượng riêng 4,2

e


7

g/cm3. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp
xúc nhau ở các đỉnh.
Brookite: Brookite có mức năng lượng miền cấm là 3,4 eV, khối lượng
riêng 4,1 g/cm3. Đây là dạng thù hình có đặc tính quang hóa rất yếu.Yếu nhất
trong các dạng thù hình.
Anatase: là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Anatase
có năng lượng miền cấm là 3,25 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3. Anatase
cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp
tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài.
Tất cả các dạng thù hình của TiO2 đều tồn tại trong tự nhiên dưới dạng
các khoáng, Tuy nhiên chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể có nhiều
ứng dụng trong thực tế: làm chất màu, chất độn, chất xúc tác…Đa số các mẫu
TiO2 dùng trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu được tổng hợp từ pha
anatase sau đó trải qua cơng đoạn nung ở nhiệt độ cao trong mơi trường chân
khơng để có thể đạt được pha rutile bền [9]. Brookite cũng quan trọng về mặt
ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile
hoặc anatase là điều khó khăn do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ
tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của
brookite hầu như khơng có nên ta sẽ khơng xét đến pha brookite trong phần
cịn lại của đề tài vì đề tài nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu.
1.1.2. Ứng dụng điển hình của nano TiO2
1.1.2.1. Đặc tính quang điện hóa tách nước của nano TiO2
TiO2 hấp thụ photon (lượng tử ánh sáng) có năng lượng bằng hay lớn
hơn khe năng lương của nó, q trình này sinh ra nhiều cặp electron-lỗ trống.
Những hạt mang điện này di chuyển đến bề mặt của điện cực. Các electron

quang sinh khử nước để hình thành hydro và các lỗ trống oxy hóa các phân tử

e


8

nước để tạo ra oxy. Q trình này có thể được mơ tả bằng các phương trình
phản ứng sau:
H2O + 2h+ → 2H+ + O2

(1)

2H+ + 2e- → H2

(2)

H2O → H2 + O2

(3)

Theo lí thuyết, độ rộng vùng cấm của chất quang xúc tác phù hợp với
phản ứng tách nước phải tối thiểu là 1,23eV. Theo đó, TiO2, ZrO2, KTaO3,
SrTiO3, và BiVO4 ....là những ứng cử viên tốt cho tách nước quang xúc tác
[10],[11]. Trong các vật liệu bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác thì TiO2 với
hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học cao đã được các nhà khoa học tập
trung nghiên cứu. Tuy nhiên, hiệu suất tách nước để sản xuất H2 của TiO2 còn
thấp bởi các lý do sau:
- Các cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang dễ tái hợp.
- H2 và O2 dễ xảy ra phản ứng ngược tạo thành nước.

- TiO2 có độ rộng vùng cấm khoảng 3,2eV, ứng với năng lượng của bức
xạ nằm trong vùng tử ngoại nên TiO2 khơng thể hấp thụ photon thuộc vùng
ánh sáng nhìn thấy để tạo phản ứng tách nước mà chỉ có thể dùng ánh sáng tử
ngoại. Nhưng ánh sáng mặt trời chỉ có 4% nằm trong vùng tử ngoại. Vì vậy
khả năng ứng dụng của TiO2 là khá thấp.
Để cải thiện vấn đề trên, nhiều phương pháp được đưa ra như: pha tạp
ion kim loại hoặc phi kim vào bán dẫn TiO2 hoặc tạo ra bán dẫn kép để thu
hẹp độ rộng vùng cấm.
1.1.2.2. Các ứng dụng khác của nano TiO2
- Khi TiO2 được chiếu sáng bởi ánh sáng vùng tử ngoại, các điện tử được
kích thích nhảy lên vùng dẫn và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Các cặp

e


9

electron và lỗ trống này có thể tham gia vào phản ứng oxi hóa khử các chất
độc hại tạo thành sản phẩm sau cùng là CO2 và H2O ít độc hại nhất.
- TiO2 được ứng dụng để chế tạo pin mặt trời quang điện hóa (PQĐH).
So với pin chế tạo từ Silic đắt tiền và cơng nghệ phức tạp thì PQĐH đơn giản,
dễ chế tạo, giá thành thấp, dễ phổ cập rộng rãi… Hiện nay hiệu suất của
PQĐH đã đạt khoảng 11%.
- Với các ưu điểm như hằng số điện mơi cao, trong suốt, chiết suất lớn,
nano TiO2 có nhiều ứng dụng trong việc chế tạo các linh kiện điện tử.
1.1.3. Các hướng biến tính TiO2
1.1.3.1. Biến tính TiO2 bởi các nguyên tố kim loại
Hình 1.2 cho thấy, trong số các loại chất xúc tác quang dựa trên kim loại
khác nhau, các ion kim loại có cấu hình điện tử d0 hoặc d10 thường được sử
dụng để biến tính cấu trúc vùng dẫn của mạng nền [12].

Các nguyên tố nhóm kim loại quí (bao gồmRu, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ag và
Au) là những nguyên tố xúc tác rất tốt cho sự tạo ra H2 và O2. Đặc biệt là hạt
nano Au và Ag do ảnh hưởng cộng hưởng plasmon bề mặt gây ra bởi sự dao
động tập thể của các electron dẫn [10], [13].
Chất xúc tác Ag – TiO2 với hàm lượng Ag thích hợp (Ag có nồng độ từ
3% đến 5% mol) có thể ngăn việc tái kết hợp electron và lỗ trống bằng cách
bẫy các electron kích thích, và các kết quả đo cũng cho thấy việc pha tạp Ag
vào TiO2 cũng mở rộng hấp thụ sang vùng khả kiến [14]. Chao và cộng sự đã
tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của việc pha tạp Ag lên TiO2 và khả năng
xúc tác quang hóa của nó, họ phát hiện việc thêm Ag có thể làm chậm q
trình chuyển pha từ anatase sang rutile đồng thời làm tăng diện tích bề mặt
riêng [15].

e


10

Hình 1.2 Các ngun tố và vai trị của chúng trong chất bán dẫn dựa trên xúc
tác quang tách nước [15]

1.1.3.2. Biến tính TiO2 bởi các nguyên tố phi kim
Theo Lou và các cộng sự, TiO2 pha tạp Br và Cl có thể giảm độ rộng
vùng cấm của TiO2 tinh khiết và tăng cường hoạt tính xúc tác quang trong
vùng ánh sáng khả kiến [16]. Yi Ma và các đồng nghiệp cũng đã thành công
trong việc tổng hợp TiO2 pha tạp I, được sử dụng như một chất xúc tác quang
hiệu quả trong vùng ánh sáng nhìn thấy [17].
Như vậy, những yếu tố phi kim, như Br, Cl, F và I đã giúp TiO2 thu hẹp
năng lượng vùng cấm. Tuy nhiên, còn nhiều vấn đề chưa được giải quyết rõ
ràng như là cơ chế chất biến tính thâm nhập vào tinh thể và ảnh hưởng của nó

đến cấu trúc điện tử của TiO2.
1.1.3.3. Kết hợp pha tạp hỗn hợp kim loại và phi kim
Wei và cộng sự đã tổng hợp các hạt nano TiO2 đồng pha tạp bởi N và La

e


11

với hoạt tính xúc tác tốt hơn trong vùng ánh sáng nhìn thấy, tác nhân biến tính
N có tác dụng thu hẹp khe năng lượng của TiO2 và chất biến tính La3+ thì
ngăn cản sự tạo thành kết tụ của các hạt nano. Hiệu quả xúc tác quang trong
vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2 đã kích hoạt bởi hỗn hợp đã tìm thấy là phụ
thuộc vào nồng độ chất biến tính và các tâm hoạt động của hỗn hợp chất biến
tính đối với chất xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy [18].
1.1.3.4. Phủ chất nhạy quang lên bề mặt TiO2
Thuốc nhuộm và chất dẻo là hai trong số các thuốc thử nhạy cảm được
sử dụng phổ biến nhất để đạt được sự nhạy hóa với ánh sáng của các bán dẫn
có vùng cấm rộng. Kể từ khi báo cáo tiên phong về các tế bào năng lượng mặt
trời nhạy quang với thuốc nhuộm của O'regan và Gratzatz năm 1991 [19],
thuốc nhuộm nhạy quang đã được sử dụng rộng rãi vì dễ chế tạo và chi phí
chế tạo thấp...
1.1.3.5. Chế tạo bán dẫn kép
Việc tạo ra các bán dẫn chuyển tiếp dị thể bao gồm chuyển tiếp p – n và
n – n là một hướng nghiên cứu để tăng cường hoạt tính quang xúc tác cho
lĩnh vực tách nước do tránh được sự tái hợp của cặp e-h bởi điện trường nội
[20]. Nói chung, điện trường sẽ được thiết lập ở mặt tiếp xúc giữa hai bán dẫn
khichúng có được mức Fermi được cân bằng (như hình 1.3a và 1.3b).

e

12

Hình 1.3 Bán dẫn chuyển tiếp dị thể [20]

Trong lĩnh vực quang xúc tác, các chất xúc tác tổng hợp cho quá trình
tách nước thì CdS/TiO2 là hỗn hợp rộng nhấtnghiên cứu về chuyển tiếp dị thể
n-n. Hỗn hợp CdS/TiO2 giúp phạm vi hấp thụ quang học được mở rộng nhờ
bán dẫn có vùng cấm hẹp hơn và hiệu quả q trình tách điện tích quang sinh
được tăng lên.
Q trình kích thích quang trên bán dẫn kép CdS/TiO2 được mơ tả ở hình
1.3a. Khi năng lượng của ánh sáng nhìn thấy khá nhỏ, khơng đủ để kích thích
trực tiếp điện tử nhảy lên vùng dẫn của TiO2, nhưng lại kích thích điện tử từ
vùng hóa trị của CdS lên vùng dẫn. Lúc này, điện tử của TiO2 sẻ nhảy vào lỗ
trống ở vùng hóa trị của CdS, điện tử ở vùng dẫn của CdS lại nhảy sang vùng
dẫn của TiO2. Sự chuyển điện tử từ CdS tới TiO2 làm tăng hiệu quả q trình
tách điện tích, tránh được sự tái hợp của điện tử và lỗ trống, từ đó nâng cao
hiệu quả xúc tác quang.
1.2. TỔNG QUAN VỀ CHẤT BÁN DẪN CdS
1.2.1. Cấu trúc và đặc tính của CdS
Hợp chất hóa học cadmium sulfide có cơng thức phân tử là CdS. Khối
lượng phân tử là: 144,47 g/mol. Hợp chất này có màu vàng cam. Nhiệt độ sơi

e


13

là 980 oC và nhiệt độ nóng chảy là 1750 oC. Tỷ trọng của CdS bằng 4,82

g/cm3. CdS trong tự nhiên ở thể rắn
Vật liệu CdS có cấu trúc phức tạp tùy thuộc vào trật tự sắp xếp của các
lớp Cd và S xếp chồng lên nhau. Mơ hình sắp xếp AB-AB-AB tương ứng với
kiểu cấu trúc wurtzite CdS lục giác, mơ hình sắp xếp lớp ABC-ABC-ABC
tương ứng với kiểu cấu trúc CdS lập phương

Cd

S

Hình 1.4 Hai loại cấu trúc của CdS: (a) lục giác (wurtzite) và (b) lập phương [21]

Các thông số cấu trúc tinh thể của bán dẫn CdS được trình bày trong
Bảng 1.2 như sau:
Bảng 1.2. Các thông số cấu trúc tinh thể của bán dẫn CdS

Dạng cấu trúc

Wurtzite

Zinc blende

Cơng thức hóa học

CdS

CdS

Dạng hình học tinh thể Hexagonal (lục giác)

Cubic (lập phương)

Mạng tinh thể

FCC-ABCABC

Hằng số mạng

HCH-ABABAB
a = 41,4 nm, c = 67,2
nm

a = 54,5 nm

Nhóm khơng gian

P6M3C

FM3M

Tọa độ nguyên tử

Cd: 2b, 1/3, 2/3,

Cd: 1/4, 1/4,1/4

e


14

z (z = 0)

S: 0, 0, 0

S: 2b, 1/3, 2/3, z (z =
0,38)

Năng lượng cần thiết để chuyển từ kiểu lập phương sang kiểu lục giác rất nhỏ
(khoảng 1,1 eV/nguyên tử) nên hầu hết các nghiên cứu thực hiện trên CdS cấu
trúc lục giác. Cho đến nay cấu trúc lập phương chỉ quan sát thấy ở tinh thể
nano CdS và màng mỏng CdS [22].
1.2.2. Ứng dụng điển hình của nano CdS
- CdS được quan tâm nhiều do độ rộng vùng cấm bằng 2,42 eV tương
ứng vùng ánh sáng nhìn thấy, do đó nó được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực
quang điện tử, quang tử, quang điện và quang xúc tác.
- CdS có hiệu suất lượng tử cao, điều này có thể điều chỉnh các đặc trưng
quang học theo kích thước cho phép sử dụng hiệu quả loại vật liệu này như là
phần tử đánh dấu sinh học, chẩn đoán và điều trị ung thư, làm vật liệu phát
quang trong chiếu sáng rắn.
- CdS NPs cũng được sử dụng như là chất nhuộm trong sơn và trong
nhựa kỹ thuật do sự ổn định nhiệt tốt.
1.3 TỔNG QUAN VỀ CHẤT BÁN DẪN CuInS2
1.3.1 Cấu trúc và đặc tính của CuInS2
Vật liệu bán dẫn hợp chất 3 nguyên tố loại Cu/(In/Ga)/(Se/S)2 (cấu trúc
gồm các nguyên tố nhóm I, nhóm III và nhóm VI) có cấu trúc tinh thể rất gần
với hợp chất bán dẫn II–VI. Cụ thể, CuInS2 có cấu trúc mạng tinh thể lập
phương giả kẽm (zinc–blende) giống như ZnS, với sự thay thế lần lượt Cu và
In vào vị trí của Zn. Tinh thể (CuInS2) có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm
~1,5 eV. Một số kết quả nghiên cứu rất gần đây trên hệ vật liệu CuInS2 cấu

e


15

trúc nano cho thấy ngoài ứng dụng đã rõ ràng là làm vật liệu biến đổi quang–
điện trong pin mặt trời, nó cịn có triển vọng làm vật liệu phát quang trong
vùng phổ vàng cam – đỏ với hiệu suất huỳnh quang cao

Hình 1.5 Cấu trúc mạng của CuInS2 [23]

Hình 1.6 Cấu trúc vùng năng lượng của CuInS2 [23]

e


16

1.3.2 Ứng dụng của chất bán dẫn CuInS2:
- CuInS2 có độ rông vùng cấm hẹp (1,5 eV), nằm trong vùng ánh sáng
nhìn thấy nên được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực quang điện tử, quang điện,
quang xúc tác, công nghệ vũ trụ.
- Pin mặt trời có cấu trúc CIS với hiệu suất 18% đã được phát triển rộng
rãi trên thế giới.
- CuInS2 có hiệu suất phát quang cao nên được sử dụng để làm vật liệu
phát quang trong vùng phổ cam – đỏ.
- Ngồi ra với đặc tính ít độc hại thì CuInS2 đang được nghiên cứu mạnh
trong y sinh làm các phần tử đánh dấu quang học thay cho chất bán dẫn có
chứa Cd.

1.4. NGUYÊN LÝ CỦA TẾ BÀO QUANG ĐIỆN HĨA
Một tế bào quang điện hóa có cấu tạo gồm dung dịch eletrolyte có chứa
hai điện cực quang anốt và catốt được nối với nhau bằng một mạch điện
ngồi, trong đó ít nhất một điện cực phải là chất bán dẫn. Điện cực là chất bán
dẫn còn được gọi là điện cực hoạt động (working electrode) (hình 1.7a).
Thơng thường, trong tế bào quang điện hóa sử dụng một điện cực là chất bán
dẫn thì bán dẫn loại n được thiết lập là điện cực quang anốt trong khi đó bán
dẫn loại p được thiết lập là điện cực quang catốt, còn kim loại Pt được sử
dụng cho điện cực còn lại, hay còn gọi là điện cực đếm (counter electrode).
Ngoài ra, trong hệ sử dụng đồng thời cả hai điện cực là chất bán dẫn, hay còn
gọi là tế bào tandem, bán dẫn loại n và loại p được sử dụng làm các điện cực
quang anốt và catốt tương ứng. Hình 1.7b mơ tả sơ đồ năng lượng của chất
bán dẫn dùng làm điện cực quang trong tế bào quang điện dưới sự chiếu sáng.

e