Luận văn thạc sĩ chế tạo vật liệu tio2 au cds ứng dụng trong quang điện hóa tách nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN XUÂN ĐẠI

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2/Au/CdS
ỨNG DỤNG TRONG QUANG ĐIỆN HÓA
TÁCH NƢỚC
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

Ngƣời hƣớng dẫn : TS. Đoàn Minh Thủy

e


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan cơng trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chƣa đƣợc cơng bố
trong bất cứ một cơng trình nghiên cứu nào.

Tác giả luận văn

Nguyễn Xuân Đại

e


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cơ giáo TS. Đồng Minh Thủy –

ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên em hoàn thành tốt
luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo NCS. Nguyễn Văn Nghĩa đã có
những đóng góp định hƣớng giúp em hồn thiện luận văn.
Trong quá trình thực hiện luận văn, em đã nhận đƣợc rất nhiều sự quan
tâm và tạo điều kiện của quý Thầy, Khoa Vật lý, Khoa Hóa và Trung tâm thí
nghiệm thực hành A6 – Trƣờng Đại học Quy Nhơn. Em xin bày tỏ lòng cảm
ơn chân thành tới quý Thầy, Cơ.
Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Vật
lý chất rắn K20 đã ln động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học
tập và nghiên cứu khoa học.
Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhƣng vì cịn
hạn chế về kiến thức cũng nhƣ thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không
tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận đƣợc sự thơng cảm và những ý
kiến đóng góp q báu từ q Thầy, Cơ để luận văn đƣợc hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn !
Quy nhơn, ngày 20 tháng 07năm 2019
Tác giả luận văn

Nguyễn Xuân Đại

e


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI............................................................................. 1
2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ...................................................................... 4
3. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU .......................................... 4
4. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................. 5
Chƣơng 1. TỔNG QUAN................................................................................. 6
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 ......................................... 6
1.1.1. Các dạng cấu trúc của TiO2 nano ................................................... 6
1.1.2. Một số ứng dụng của vật liệu TiO2............................................... 10
1.2. TỔNG QUAN VỀ Au, CdS ................................................................. 15
1.2.1. Cấu trúc và đặc tính của ............................................................. 15
1.2.2. Plasmon bề mặt và hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt ..... 19
1.2.3. Vật liệu CdS ............................................................................... 20
1.2.4. Ứng dụng và một số phƣơng pháp chế tạo của vật liệu
nano CdS .............................................................................................. 23
1.3. TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU................................. 25
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU ... 28
2.1. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU ............................ 28
2.1.1. Phƣơng pháp hóa ƣớt ................................................................ 28
2.1.2. Phƣơng pháp quay điện ............................................................. 28
2.2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU ..................................................... 30
2.2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ...................................................... 30

e


2.2.2. Chế tạo mẫu ................................................................................ 31
2.3. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU................................... 34
2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................... 34
2.3.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)........................... 35

2.3.3. Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – nhìn thấy (UVVis-DRS) .............................................................................................. 36
2.3.4. Phƣơng pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry) . 37
2.3.5. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc .................................... 38
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 40
3.1. KẾT QUẢ NHIỄU XẠ TIA X ............................................................. 40
3.2. KẾT QUẢ ẢNH SEM .......................................................................... 41
3.2.1. Kết quả ảnh SEM của vật liệu sợi TiO2 ..................................... 41
3.2.2. Kết quả ảnh SEM của vật liệu sợi Au/TiO2 ............................... 42
3.2.3. Kết quả ảnh SEM của vật liệu sợi CdS/Au/TiO2 ....................... 42
3.3. PHỔ HẤP THỤ TỬ NGOẠI KHẢ KIẾN ........................................... 43
3.3 KẾT QUẢ ĐO DIỆN HĨA................................................................... 44
3.3.1. Tính chất quang điện hóa của điện cực TiO2 và Au/TiO2 .......... 44
3.3.2. Tính chất quang điện hóa của điện cực CdS/Au/TiO2 ............... 46
3.3.3. Cơ chế truyền điện tích trong cấu trúc CdS/Au/TiO2 ................ 47
KẾT LUẬN CHUNG ..................................................................................... 49
KẾT LUẬN ................................................................................................. 49
KIẾN NGHỊ ................................................................................................ 50
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................... 51
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (bản sao)

e


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU
1. Danh mục các từ viết tắt
Từ viết tắt
AM 1,5

Tên tiếng anh

CB

Condutance Band

EDX

Energy-Dispersive Xrayspectroscopy

FET
FTO
IR

ITO
PEC
PQĐH
PVA
PVP
SEM
UV-Vis
VB
XRD

Tên tiếng việt
Cƣờng độ sáng tại mặt
đất khi mặt trời chiếu
một góc 48,2o so với
phƣơng thẳng đứng.
Vùng dẫn

Field-effect transistors

Phổ tán xạ năng lƣợng
tia X
Transistor hiệu ứng trƣờng

Fluorinated Tin Oxide

Kính phủ lớp dẫn điện
trong suốt FTO

Infrared rays

Phổ hồng ngoại

Indium Tin Oxide
Photoelectrochemical

Kính phủ lớp dẫn điện
trong suốt ITO
Quang điện hóa

Poly (vinylancohol)
Poly (vinylpyrrolidone)
Scanning Electron
Photoelectrochemical
Microscopy
Ultraviolet – Visible
Valance Band
X-Ray Diffraction
solar-to-hydrogen

STH

e

Pin quang điện hóa
Hiển vi điện tử quét
Tử ngoại và khả kiến
Vùng hóa trị
Nhiễu xạ tia X
Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng
sang hidro


2. Danh mục các ký hiệu
Eg

Năng lƣợng vùng cấm (eV)

T

Nhiệt độ nóng chảy (℃)

nc
Η

Hiệu suất (%)

λ

Bƣớc sóng (Å)

e


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2 ..................... 7
Bảng 1.2. Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile ................... 9
Bảng 1.3. Các thông số vật lý đặc trƣng của vật liệu CdS dạng khối............. 23
Bảng 1.4. Hiệu suất của CdS/TiO2/ITO ứng với các độ dày khác nhau ......... 26

e


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase,
(C) brookite ........................................................................................ 7
Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2 ..................................................................... 8
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2 ................................................................ 8
Hình 1.4. Mơ hình cấu trúc nguyên tử vàng. .................................................. 16
Hình 1.5. Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt tinh thể Au. ..................................... 16
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ của vàng kim loại. .... 18
Hình 1.7. Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt. ....................................... 19
Hình 1.8. Cấu trúc của CdS: (a) lập phƣơng giả kẽm (zinc blende) và (b)
lục giác (wurtzite) ............................................................................ 21
Hình 1.9. Ảnh hƣởng tỷ lệ PVP/Ti lên hình thái của vật liệu theo Caratão .. 25
Hình 1.10. Đặc trƣng J-V của mẫu TiO2 và các mẫu TiO2/CdS dƣới điều
kiện bóng tối và chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời mơ phỏng ...... 27
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị phun tĩnh điện. ...................... 29
Hình 2.2. Điện cực TiO2/ITO thời gian phun 20 phút, nung ở 500 ℃, giữ

trong 3 giờ, thời gian gia nhiệt 5 ℃/1 phút ...................................... 32
Hình 2.3. Hình ảnh dung dịch vàng trƣớc và sau khi chiếu UV.................... 33
Hình 2.4. Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể. ............................................ 35
Hình 2.5. Nguyên lý cấu tạo máy đo SEM ..................................................... 36
Hình 2.6. (a) Qt thế tuyến tính theo thời gian với điện thế ban đầu Vin,
(b) sự phụ thuộc của dòng điện theo điện thế áp, (c) sự thay đổi
của nồng độ các chất ơxi hóa (Ox) và khử (Red). ............................ 38
Hình 2.7. Cấu tạo của hệ đo điện hóa ba điện cực. ........................................ 39
Hình 3.1. Phổ XRD của các mẫu M.1; M.1.1; M.1.2; M.1.3 và M.1.4. ......... 40
Hình 3.2. Ảnh SEM mặt của mẫu TiO2 phun điện 20 phút, ủ nhiệt 500 ℃. .. 41
Hình 3.3. Ảnh SEM mặt của mẫu Au/TiO2 phun điện 20 phút, ủ nhiệt
500℃. ............................................................................................... 42
Hình 3.4. Ảnh SEM mặt của mẫu CdS/Au/TiO2. ........................................... 43

e


Hình 3.5. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2, CdS/TiO2 và CdS/Au/ TiO2 ......... 43
Hinh 3.6. Sự phụ thuộc của mật độ dòng quang của mẫu M.0(a) và M.1
(b) vào điện thế ngoài ....................................................................... 45
Hinh 3.7. Sự phụ thuộc của mật độ dòng quang của mẫu Au/CdS/TiO2;
M.1.1; M.1.2; M.1.3 và M.1.4 vào điện thế ngồi ........................... 46
Hình 3.8. Cơ chế truyền điện tích trong cấu trúc CdS/Au/TiO2 theo Song .... 48

e


1

MỞ ĐẦU

1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Nguồn tài nguyên năng lƣợng hóa thạch (than, dầu mỏ, khí thiên nhiên)
là nguồn tài nguyên năng lƣợng không thể tái tạo (non-renewable energy) và
là nguồn tài nguyên thiên nhiên quan trọng nhất, cung cấp hơn 85% nhu cầu
năng lƣợng cho mọi hoạt động của xã hội loài ngƣời cho đến ngày nay. Tuy
nhiên, trữ lƣợng các nguồn năng lƣợng hóa thạch là có hạn và sự cạn kiệt của
chúng đã đƣợc báo trƣớc. Bên cạnh đó, tài nguyên năng lƣợng hóa thạch là
nguồn nhiên liệu chứa carbon, khi cháy nhiên liệu hóa thạch sẽ tạo ra lƣợng
khí thải carbon dioxit (CO2) rất đáng kể, ngun nhân chính làm trái đất nóng
dần lên do hiệu ứng nhà kính. Bên cạnh đó, cịn có nhiều những chất độc hại
có nguồn gốc từ các tạp chất chứa trong nhiên liệu hóa thạch thải gây ơ nhiễm
mơi trƣờng, biến đổi khí hậu, dịch bệnh bởi các tác nhân sơ cấp (oxit của lƣu
huỳnh, nitơ, carbon) hay tác nhân thứ cấp (bụi…), do hoạt động khai thác và
sử dụng tài nguyên năng lƣợng của con ngƣời. Trong các nguồn năng lƣợng
sạch, Hydro là một giải pháp đầy tiềm năng bởi vì các lý do sau:
- Một là, khơng gây ô nhiễm: Khi Hydro đƣợc sử dụng trong pin nhiên
liệu, nó là một cơng nghệ hồn tồn sạch. Sản phẩm phụ duy nhất sinh ra là
nƣớc, do đó sẽ không làm nảy sinh những vấn đề đáng lo ngại nhƣ tràn dầu.
- Hai là khơng thải ra khí gây hiệu ứng nhà kính: Q trình điện phân
nƣớc tạo hydro khơng hề tạo nên khí nhà kính nào. Đó là một q trình lý
tƣởng và hồn hảo – điện phân Hydro từ nƣớc, Hydro lại tái kết hợp với Oxy
để tạo ra nƣớc và cung cấp điện năng trong pin nhiên liệu.
- Ba là Hydro có thể đƣợc sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau: Nhất là từ
các nguồn năng lƣợng tái sinh.

e


2

Có ba phƣơng pháp cơ bản tạo ra hydro: Phƣơng pháp chuyển hóa
hydrocarbon (nhiên liệu hóa thạch, sinh khối) bằng nhiệt (Reforming);
Phƣơng pháp điện phân nƣớc (Electrolysis); Phƣơng pháp sinh học
(Biological method).
Phƣơng pháp điện phân dùng dòng điện để tách nƣớc thành khí Hydro và
Oxy. Q trình gồm hai phản ứng xảy ra ở hai điện cực. Hydro sinh ra ở điện
cực âm và Oxy ở điện cực dƣơng. Có nhiều phƣơng pháp điện phân nhƣ:
Điện phân thông thƣờng, điện phân nƣớc áp suất cao, điện phân nƣớc ở nhiệt
độ cao, quang điện phân. Quang điện phân là phƣơng pháp chuyển hóa trực
tiếp ánh sáng mặt trời thành hydro thơng qua các phản ứng quang điện hóa
của điện cực làm từ các chất bán dẫn. Khí hydro đƣợc sinh ra khi dòng quang
điện này chạy qua thiết bị điện phân đặt trong nƣớc. Nhƣ thế việc sản xuất
hydro sẽ là một q trình sạch (khơng khí thải), tái sinh và bền vững.
Trong số các vật liệu nano bán dẫn ứng dụng trong lĩnh vực quang điện
phân, Titanium Dioxide (TiO2) kích thƣớc nano là một trong những vật liệu
đƣợc quan tâm nhiều. Bởi vì, Nó cịn là một chất xúc tác tuyệt vời với những
tính chất ƣu việt nhƣ xúc tác quang, siêu thấm ƣớt đồng thời rất bền, không
độc, trữ lƣợng cao... đang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất. Tuy
nhiên, các ứng dụng của TiO2 bị hạn chế do nó có vùng cấm rộng (Eg = 3,25
eV đối với pha antanase và Eg = 3,05 eV đối với pha rutile). Vì vậy, đặc tính
quang hóa của TiO2 chỉ thể hiện khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng tử ngoại
(bƣớc sóng là 388 nm). Trong khi đó, năng lƣợng bức xạ mặt trời chiếu đến
Trái Đất chỉ có một phần nhỏ khoảng 4 % là bức xạ UV nên những ứng dụng
sử dụng nguồn năng lƣợng mặt trời đạt hiệu suất rất thấp. Để mở rộng phổ
phản ứng của TiO2 đến vùng ánh sáng nhìn thấy, các phƣơng pháp biến tính
bề mặt hoặc biến tính cấu trúc TiO2 đã đƣợc áp dụng. Một trong số đó là sự
kết hợp TiO2 với các chất bán dẫn vùng cấm hẹp, chẳng hạn nhƣ CdS, CdSe,

e

3

ZnFe2O4 và CuInS…. Trong đó, CdS có năng lƣợng vùng cấm Eg = 2,42 eV
và hệ số hấp thụ tƣơng đối cao trong vùng nhìn thấy, đã làm cho nó trở nên
rất cần thiết cho nhiều ứng dụng quang điện và quang điện tử so với các chất
bán dẫn khác. Đây cũng là cách thức nhằm giảm độ rộng vùng cấm của TiO2
và làm cho bƣớc sóng kích thích dịch chuyển sang vùng bƣớc sóng dài.
Trong những năm gần đây, hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt (SCR)
của các kim loại quý nhƣ Au, Pt, … cấu trúc nano thu hút sự quan tâm nghiên
cứu của các nhà khoa học trong và ngồi nƣớc. Khi tần số của sóng ánh sáng
tới gần bằng với tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt kim loại, các
điện tử đƣợc kích thích đồng thời dẫn tới một dao động tập thể hiện tƣợng
này gọi là hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt. Hiệu ứng cộng hƣởng
plasmon bề mặt làm cho tính chất quang của các cấu trúc nano kim loại phụ
thuộc mạnh vào hình dạng, kích thƣớc và mơi trƣờng bao quanh chúng. Các
hạt nano vàng dạng cầu với đỉnh cộng hƣởng 2 plasmon nằm trong vùng ánh
sáng khả kiến có thể đƣợc khai thác trong nhiều ứng dụng tùy thuộc vào kích
thƣớc của chúng. Các hạt có kích thƣớc càng lớn thì vị trí đỉnh cộng hƣởng
càng dịch chuyển về phía bƣớc sóng dài. Khi thay đổi kích thƣớc hạt, vị trí
đỉnh cộng hƣởng có thể dịch chuyển đến vài chục nanomet.
Cấu trúc CdS-Au-TiO2 nano đóng vai trị photoanode trong một tế bào
quang điện hóa (PEC) đang đƣợc quan tâm nghiên cứu. Các hạt nano vàng
kẹp giữa TiO2 nano CdS và chấm lƣợng tử lớp đóng một vai trò kép trong
việc nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành năng lƣợng hóa
học. Thứ nhất, các hạt nano Au đóng vai trị nhƣ một bẫy bắt điện tử, tạo điều
kiện thuận lợi cho việc trao đổi điện tử giữa CdS và TiO2 khi ánh sáng kích
thích có bƣớc sóng ngắn hơn 500 nm. Thứ hai, các hạt nano Au đóng vai trị
nhƣ một chất nhạy quang do hiện tƣợng SCR, khi bƣớc sóng ánh sáng kích
thích có bƣớc sóng từ 525 nm - 725 nm. Khi cộng hƣởng plasmon xảy ra, các

e


4

điện tử nóng do năng lƣợng lớn nên dễ dàng chuyển qua lớp TiO2 do đó phản
ứng quang điện hóa cũng có thể xảy ra trong vùng kích thích này (Hình 1).
Cấu trúc kết hợp cả hai chức năng quang học của hạt nano Au thành một cấu
trúc duy nhất, trong đó có ý nghĩa đối với việc thiết kế các thiết bị năng lƣợng
mặt trời năng lƣợng thu hoạch hiệu quả điện .
Hiện nay có nhiều phƣơng pháp tổng hợp sợi nano TiO2 nhƣ: phƣơng
pháp sol-gel, nhúng keo, phƣơng pháp phun tĩnh điện electrospinning, lắng
đọng điện hóa, phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp cấy ion, phƣơng pháp
hóa ƣớt,… Trong số các phƣơng pháp đó, electrospinning là phƣơng pháp
đơn giản và hiệu quả để chế tạo các sợi nano có chiều dài cỡ micro mét và có
thể điều khiển đƣợc chiều dài sợi, kích thƣớc đƣờng kính sợi. Hơn nữa, đây là
phƣơng pháp có độ lặp lại cao. Trên cở sở đề tài luận văn trƣớc đã tổng hợp
thành công các cấu trúc CdS/TiO2 nano sợi và Au/TiO2 nano sợi.
Với tất cả những cơ sở lý luận trên, tôi chọn đề tài “Chế tạo vật liệu
biến tính TiO2/Au/CdS ứng dụng trong quang điện hóa tách nƣớc”
2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
- Chế tạo vật liệu nano TiO2 bằng phƣơng pháp electrospinning trên đế
dẫn trong suốt ITO.
- Biến tính bề mặt vật liệu TiO2 bằng các chất bán dẫn có độ rộng vùng
cấm hẹp nhƣ Au, CdS,….
- Khảo sát thuộc tính quang điện hóa của điện cực chế tạo đƣợc nhằm
tối ƣu hóa hiệu suất tách nƣớc của điện cực chế tạo đƣợc.
3. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
- Đối tƣợng nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo TiO2/Au/CdS có cấu trúc

nano, hình thái bề mặt, tính chất vật liệu và thuộc tính quang điện hóa tách
nƣớc ở phạm vi phịng thí nghiệm

e


5

- Quy mơ phịng thí nghiệm.
4. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Phƣơng pháp thực nghiệm với các nội dung thực nghiệm sau:
- Chế tạo vật liệu nano TiO2 bằng phƣơng pháp electrospinning.
- Lắng đọng Au và CdS trên bề mặt TiO2 bằng phƣơng pháp hóa ƣớt.
- Nghiên cứu một số đặc trƣng của vật liệu TiO2 và TiO2/Au/CdS:
XRD, SEM, UV-Vis…
- Khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc của vật liệu
TiO2/Au/CdS bằng hệ đo điện hóa.

e


6

Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2
Titanium dioxide (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại
đây, bột TiO2 với kích thƣớc cỡ µm đã đƣợc điều chế ở quy mơ cơng nghiệp
và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn
trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ [8].
Gần đây, TiO2 tinh thể kích thƣớc nm ở các dạng thù hình rutile, anatase,

hoặc hỗn hợp rutile và anatase, và brookite đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng vào
các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nƣớc và làm vật liệu quang xúc tác
tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trƣờng, chế tạo sơn tự làm sạch, chế
tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn [9], [10]. Các
ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thƣớc nano chủ yếu dựa vào tính oxy
hố - khử mạnh của nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và
khơng độc, vật liệu TiO2 đƣợc cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất
nhiều vấn đề môi trƣờng nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm. TiO2
đồng thời cũng đƣợc hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề
khủng hoảng năng lƣợng qua sử dụng năng lƣợng mặt trời dựa trên tính quang
điện và khả năng phân tách nƣớc.
1.1.1. Các dạng cấu trúc của TiO2 nano
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì
trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870
℃) [11], [12], [13].
TiO2 có bốn dạng thù hình: tinh thể anatase, rutile, brookite (Hình 1.1)
và dạng vơ định hình [14]. Trong đó, có một pha bền đó là pha rutile
(tetragonal) và hai pha giả bền là anatase (tetragonal) và brookite

e


7

(orthorhombic). Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu đƣợc
nung ở nhiệt độ trên 700 ℃ [15] (915 ℃ cho pha anatase và 750 ℃ cho pha
brookite). Một số tác giả cũng thấy rằng ở nhiệt độ 500 ℃ pha anatase bắt đầu
chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt [16].

Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C)

brookite[17].

Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một cơng thức hóa học là TiO2,
tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau. Hằng số mạng, độ dài liên
kết Ti-O và góc liên kết của ba pha tinh thể đƣợc trình bày trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2

Hệ tinh thể

Anatase
Tetragonal

Rutile
Tetragonal

a = 4,59

a = 3,78

Hằng số mạng (Å)
Nhóm khơng gian
Số đơn vị cơng thức
Thể tích ơ cơ sở (Å)

Brookite
Octhorhombic
a = 9,18
b = 5,45

c = 2,96

c = 9,52

P42/mnm
2
31,22

I41/amd
4
34,06

e

c = 5,15
Pbca
8
32,17


8

Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc
xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua
cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (Hình 1.2). Mỗi ion Ti

4+

đƣợc bao quanh bởi

2-

tám mặt tạo bởi sáu ion O .

Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2

Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2

Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có mức năng lƣợng
miền cấm là 3,05 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất, khối lƣợng riêng
4,2 g/cm3. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phƣơng với các hình bát diện xếp

e


9

tiếp xúc nhau ở các đỉnh.
Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Anatase
có năng lƣợng miền cấm là 3,25 eV và khối lƣợng riêng 3,9 g/cm3. Anatase
cũng có kiểu mạng Bravais tứ phƣơng nhƣ rutile nhƣng các hình bát diện xếp
tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài.
Brookite có hoạt tính quang hóa rất yếu. Brookite có mức năng lƣợng
miền cấm là 3,4 eV, khối lƣợng riêng 4,1 g/cm3.
Bảng 1.2. Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile

STT

Tính chất vật lí

Dạng anatase

Dạng rutile

1

Cấu trúc tinh thể

Tứ phƣơng

Tứ phƣơng

2

Nhiệt độ nóng chảy (℃)

1800

1850

3

Khối lƣợng riêng (g/cm3)

3,84

4,20

4

Độ cứng Mohs

5,5-6,0

6,0-7,0

5

Chỉ số khúc xạ

2,54

2,75

6

Hằng số điện môi

31

114

7

Nhiệt dung riêng (cal/mol. C)

12,96

13,2

8

Mức năng lƣợng vùng cấm (eV)

3,25

3,05

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các
khống, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở
nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu,
chất độn, chất xúc tác... Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện
nay bắt đầu đƣợc tổng hợp từ pha anatase và trải qua một chƣơng trình nung
để đạt đƣợc pha rutile bền [16]. Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng,

e


10

tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch khơng lẫn rutile hoặc
anatase là điều khó khăn. Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2
chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang
của brookite hầu nhƣ không có nên ta sẽ khơng xét đến pha brookite trong
phần còn lại của đề tài.
1.1.2. Một số ứng dụng của vật liệu TiO2
1.1.3.1. Tách H2 từ nước
Để cung cấp đủ nhu cầu về năng lƣợng cho con ngƣời đến năm 2050 từ năng

lƣợng mặt trời, những dự tính sơ bộ xấp xỉ khoảng 10000 “dự án năng lƣợng mặt
trời” (diện tích 5 km x 5 km cho mỗi dự án) để chuyển hóa năng lƣợng mặt trời với
2

hiệu suất là 10%. Tất cả diện tích cần thiết là vào khoảng 250000 km , chiếm 1%
diện tích hoang mạc của trái đất, 570 tấn khí H2 có thể đƣợc tạo ra trong một ngày.
Khí H2 có thể đƣợc sử dụng cho pin nhiên liệu, các nguyên liệu đầu cho quá trình
tổng hợp các chất hóa học nhƣ CH3OH hay nhiều chất khác. Quang xúc tác phân ly
nƣớc tạo H2 và O2 thu hút đƣợc rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Bởi vì
đây là quá trình tái sinh năng lƣợng và hạn chế đƣợc việc phải sử dụng nhiên liệu
hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO2.

Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 đƣợc thể hiện trong
Hình 1.4. Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu
nói trên đều có thể đƣợc sử dụng nhƣ một chất xúc tác quang để sản xuất H2.
Tuy nhiên, hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn nhƣ CdS và SiC tạo ra ăn
mịn quang điện hóa, khơng phù hợp để tách H2O. Với hoạt tính xúc tác
mạnh, ổn định hóa học cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống,
TiO2 đã là một chất xúc tác quang đƣợc sử dụng rộng rãi. Hiện nay, hiệu suất

e


11

chuyển đổi từ năng lƣợng mặt trời để sản xuất H2 bằng quang xúc tác TiO2
tách nƣớc vẫn còn thấp, chủ yếu là vì các lý do sau:
- Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong
vùng CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng
lƣợng dƣới dạng sinh ra nhiệt hay photon.

-

Xảy ra phản ứng ngƣợc: Phân tách nƣớc thành Hydro và Oxy là một

quá trình có năng lƣợng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngƣợc (tái tổ hợp
của Hydro và Oxy vào trong nƣớc) dễ dàng xảy ra.
- Khơng có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm của
TiO2 là khoảng 3,2 eV và chỉ có ánh sáng UV có thể đƣợc sử dụng cho sản
xuất Hydro.
- Để giải quyết những vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời
trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất Hydro có tính khả thi, những nỗ
lực liên tục đƣợc thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO2
nhằm mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh sáng
nhìn thấy. Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại,
ion phi kim... họ đã chứng minh đƣợc điều đó có ảnh hƣởng hiệu quả đến việc
sản xuất Hydro [20].
1.1.3.2. Xử lý môi trường
Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng
hóa trị dƣới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào. Những cặp này sẽ di
chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham
gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại hoặc có thể tham gia vào
giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các
hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối
cùng là CO2 và nƣớc ít độc hại nhất.

e


12

1.1.3.3. Xử lý nước
Khả năng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 đƣợc ứng dụng rộng rãi
trong xử lý mơi trƣờng, làm sạch khơng khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào
ung thƣ,… [13], [21]. Đặc biệt nhiều cơng trình nghiên cứu ứng dụng hệ xúc
tác TiO2/UV trong phân huỷ các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc
nhƣ thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hợp chất phenol,… [13] đã
đƣợc thực hiện và có nhiều hệ thống xử lý đã đƣợc áp dụng trong thực tế. Cơ
chế phân huỷ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [5], [21]:
Vật liệu nano TiO2 hấp thụ năng lƣợng photon ánh sáng kích thích và
2-

hình thành các gốc, sản phẩm trung gian nhƣ OH, O , H2O2, O2 sau đó nó sẽ
Oxy hố các hợp chất hữu cơ. Nhƣ vậy sản phẩm cuối cùng của quá trình phân
hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc trên hệ xúc tác quang TiO2 là
H2O, CO2 và các chất vô cơ. Chẳng hạn các hợp chất hữu cơ chứa clo trƣớc tiên
sẽ bị oxy hóa mạnh thành các sản phẩm trung gian andehyt và axit cacboxylic,
-

cuối cùng thành CO2, H2O và ion Cl . Nitơ trong hợp chất hữu cơ thƣờng bị
2-

oxy hóa thành nitrat hoặc N2, S thành SO4 [5].
Các chất bán dẫn có năng lƣợng vùng cấm (Ebg) < 3,5 eV đều có thể
làm chất xúc tác quang. Vì khi đƣợc kích thích bởi các photon ánh sáng các
electron trên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng
dẫn với điều kiện năng lƣợng của các photon phải lớn hơn năng lƣợng vùng
cấm Ebg. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do
q trình bức xạ photon tạo ra, gọi là electron quang sinh và trên vùng hố trị
+

sẽ có các lỗ trống mang điện tích dƣơng h , đƣợc gọi là các lỗ trống quang
sinh (Hình 1.5). Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên

e


13

nhân dẫn đến các q trình hố học xảy ra, bao gồm q trình oxy hố đối với
lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh. Khả năng
khử và khả năng oxi hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là
rất cao so với các tác nhân oxi hoá khử đã biết trong hoá học.
Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có
vùng cấm nằm dƣới mức 3,5 eV nhƣ TiO2 (Eg = 3,2 eV), WO3 (Eg = 2,8 eV),
SrTiO3 (Eg = 3,2 eV), ZnO (Eg = 3,2 eV), CdS (Eg = 2,5 eV) đều có thể làm
xúc tác quang trên lý thuyết, nhƣng trên thực tế chỉ có TiO2 là thích hợp hơn
cả, do TiO2 khơng độc hại, có hoạt tính xúc tác cao, trơ về mặt hoá học [6].
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề
mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên
bề mặt. Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống
quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dƣơng. Tƣơng tự
nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ
tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm.
Mặt khác để phản ứng oxy hoá xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn,
biến năng lƣợng vùng hố trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxy hoá cao hơn
thế oxy hoá của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát.
1.1.3.4. Xử lý khơng khí ô nhiễm
Các TiO2 có thể đƣợc tập hợp trên các sợi giấy để tạo ra một loại giấy
đặc biệt - giấy thông minh tự khử mùi. Sử dụng các tờ giấy này tại nơi lƣu
thơng khơng khí nhƣ cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ơ tơ,… Các phân tử mùi,

bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ vào ánh sáng thƣờng hoặc ánh sáng
đèn tử ngoại. Ngồi ra, loại giấy này cịn có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh
có trong khơng khí.

e


14

Hiện nay, trong nhiều loại máy điều hòa nhiệt độ có lắp đặt bộ phận có
chứa vật liệu TiO2 với chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ơ
nhiễm. Các nghiên cứu và thử nghiệm cho thấy, vật liệu TiO2 có khả năng xử
lý NOx, các hơi dung mơi hữu cơ (aldehyt, toluen,…), các khí phát sinh mùi
hơi (mercaptan, methyl sulfite,…) và thậm chí các khói thuốc lá. Do đó, vật
liệu TiO2 có nhiều tiềm năng để ứng dụng làm sạch khơng khí trong nhà và
xử lý khí thải sản xuất.
1.1.3.5. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước
Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử
hoạt động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt
vật liệu. Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp
dụng trong xử lý môi trƣờng. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã đƣợc
dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Các quá
trình xảy ra nhƣ sau:
+

2hν + TiO2 → 2e + 2h
+

Hg2 +(ads)+ 2e → Hg(ads)

+

2H2O ↔ 2H + 2OH
-

(1.10)
(1.11)

+

2OH + 2h → H2O + 1/2 O2

(1.12)

Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất
bán dẫn nhƣ là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh,... đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt
vật liệu.
1.1.3.6. Pin mặt trời quang điện hoá (PQĐH)
Đây là một loại dụng cụ điện tử có khả năng biến đổi trực tiếp năng
lƣợng mặt trời thành điện. Khác với loại pin đã biết chế tạo từ vật liệu silic đắt
tiền với công nghệ phức tạp, PQĐH hoạt động theo nguyên lý hoàn toàn khác,

e


15

trong đó các hạt nano tinh thể TiO2 đƣợc sử dụng để chế tạo màng điện cực
phát. Cấu trúc xốp và thời gian sống của hạt tải cao tạo ra ƣu điểm nổi bật của
nano TiO2 trong việc chế tạo PQĐH. Điểm đặc biệt là cấu tạo của PQĐH đơn

giản, dễ chế tạo, giá thành thấp, dễ phổ cập rộng rãi và đang đƣợc coi nhƣ là
lời giải cho bài tốn an ninh năng lƣợng của lồi ngƣời. Hiện nay, PQĐH đã
đạt đƣợc hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng mặt trời lên đến 11%.
1.2. TỔNG QUAN VỀ Au, CdS
1.2.1. Cấu trúc và đặc tính của Au
1.2.1.1. Au dạng khối
Vàng là kim loại chuyển tiếp, kí hiệu Au, thuộc nhóm 11, chu kỳ 6 và
phân lớp d, vàng có số thứ tự 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Khi ở dạng
khối vàng là nguyên tố kim loại có màu vàng, nhƣng có thể có màu đen, hồng
ngọc hay màu tím khi đƣợc cắt mỏng. Nó là kim loại mềm, dễ uốn, dễ dát
2

mỏng nhất, thực tế 1g vàng có thể đƣợc dát thành tấm mỏng 1m . Vàng
không phản ứng với hầu hết các chất nhƣng lại chịu tác dụng của nƣớc cƣờng
toan (chất ăn mòn mạnh, ở dạng lỏng, màu vàng, dễ bay hơi. Nó đƣợc tạo
thành bằng cách trộn lẫn dung dịch axit nitric đậm đặc và dung dịch axít
clohiđric đậm đặc, tối ƣu là ở tỉ lệ mol 1:3) để tạo thành muối cloroauric cũng
nhƣ chịu tác động của các kim loại kiềm. Kim loại vàng tồn tại dƣới dạng
quặng hoặc hạt trong đá và trong các mỏ bồi tích.
Vàng ngun thủy có chứa 8 đến 10% bạc, nhƣng thực tế tỉ lệ này
thƣờng nhiều hơn. Hợp kim tự nhiên với thành phần bạc cao hơn 20% đƣợc
gọi là electrum. Khi lƣợng bạc tăng, màu trở nên trắng hơn và trọng lƣợng
riêng giảm. Vàng tạo hợp kim với nhiều kim loại khác; hợp kim với đồng cho
màu đỏ, hợp kim với sắt có màu xanh lá, hợp kim với nhơm có màu xanh lá,
hợp kim với nhơm cho màu tía, với bạch kim cho màu trắng.

e