Luận văn thạc sĩ nghiên cứu khả năng hấp thị một số hợp chất hữu cơ chứa vòng benzen lên bề mặt kaolinite bằng phương pháp hóa học tính toán

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ HỢP CHẤT
HỮU CƠ CHỨA VÒNG BENZEN LÊN BỀ MẶT KAOLINITE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC TÍNH TỐN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

Bình Định – Năm 2019

e


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ HỢP CHẤT
HỮU CƠ CHỨA VÒNG BENZEN LÊN BỀ MẶT KAOLINITE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC TÍNH TỐN

Chun ngành:

Hóa vơ cơ

Mã số:

8 44 01 13

Người hướng dẫn: PGS.TS. NGUYỄN TIẾN TRUNG

e


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu
và kết quả sử dụng trong luận văn là trung thực và chưa từng được cơng bố
trong các cơng trình khoa học khác. Việc tham khảo các nguồn tài liệu được
trích dẫn và ghi nguồn theo đúng quy định.
Tác giả
Nguyễn Thị Thủy

e


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên cho em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy
PGS.TS. Nguyễn Tiến Trung, người đã ln tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, động
viên em trong suốt q trình nghiên cứu để hồn thành luận văn này.
Em cũng xin chân thành cảm ơn Cơ PGS.TS. Vũ Thị Ngân đã ln
nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất trong suốt quá trình thực hiện
đề tài này.
Em xin trân trọng cảm ơn quý Thầy Cô giáo trong Khoa Khoa học tự
nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn đã trang bị cho em những kiến thức khoa học
bổ ích để em có thể hồn thành luận văn.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn NCS Nguyễn Ngọc Trí đã ln nhiệt
tình giúp đỡ, hướng dẫn tận tình trong suốt q trình thực hiện đề tài này.

Ngồi ra, tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị, em học viên cao học
K20 và các anh chị em đang làm nghiên cứu tại Phịng Thí nghiệm Hóa học
tính tốn và Mơ phỏng, Trường Đại học Quy Nhơn ln ln giúp đỡ, hướng
dẫn và đóng góp ý kiến để tơi hồn thành tốt luận văn.
Cuối cùng, tơi xin dành lời cảm ơn gia đình, bạn bè ln ủng hộ, động
viên, giúp đỡ và tạo điều kiện để tơi có thêm động lực và thời gian để hoàn
thành luận văn này.
Bình Định, ngày 25 tháng 7 năm 2019
Tác giả

Nguyễn Thị Thủy

e


MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài ......................................... 3
3. Mục đích nghiên cứu ..................................................................................... 6
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................. 6
4.1. Đối tượng nghiên cứu................................................................................. 6
4.2. Phạm vi nghiên cứu .................................................................................... 6

5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 6
5.1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết ........................................................................ 6
5.2. Phương pháp tính ....................................................................................... 7
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ...................................................... 7
7. Cấu trúc của luận văn .................................................................................... 8
CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ ................... 9
1.1. Phương trình Schrưdinger .......................................................................... 9
1.1.1. Phương trình Schrưdinger phụ thuộc thời gian ....................................... 9
1.1.2. Phương trình Schrưdinger khơng phụ thuộc thời gian ............................ 9

e


1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheimer. Nguyên lý không phân biệt các hạt
đồng nhất ......................................................................................................... 11
1.2.1. Sự gần đúng Born – Oppenheimer ........................................................ 11
1.2.2. Ngun lí khơng phân biệt các hạt đồng nhất ....................................... 11
1.3. Nguyên lý loại trừ Pauli hay nguyên lý phản đối xứng ........................... 12
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron .............................................................. 13
1.5. Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron.................................... 14
1.6. Bộ hàm cơ sở ............................................................................................ 15
1.6.1. Orbital kiểu Slater và Gaussian ............................................................. 15
1.6.2. Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở ............................................... 16
1.6.2.1. Một số khái niệm cơ bản .................................................................... 16
1.6.2.2. Phân loại bộ hàm cơ sở ...................................................................... 17
1.7. Các phương pháp gần đúng trong hóa học lượng tử ................................ 18
1.7.1. Phương pháp bán kinh nghiệm ............................................................. 18
1.7.2. Phương pháp trường từ hợp Hartree-Fock (HF) ................................... 19
1.7.3. Phương pháp Roothaan ......................................................................... 20
1.7.4. Phương pháp nhiễu loạn Møller−Plesset (MPn) ................................... 21

1.7.4.1. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài tốn khơng suy biến ............................ 21
1.7.4.2. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến ....................................... 22
1.7.5. Phương pháp tương tác chùm CC (Coupled Cluster) ........................... 23
1.7.6. Phương pháp tương tác cấu hình CI (Configuration Interaction) ......... 24
1.7.7. Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (Densiy Funtional Theory) ...... 26
1.7.7.1. Các định lý Hohenberg-Kohn ............................................................ 26

e


1.7.7.2. Phương pháp Kohn-Sham (KS) ......................................................... 26
1.7.7.3. Sự gần đúng mật độ tại chỗ ................................................................ 27
1.7.7.4. Sự gần đúng gradient tổng quát (GGA) ............................................. 28
1.7.7.5. Phương pháp hỗn hợp ........................................................................ 29
1.7.7.6. Một số phương pháp DFT thường dùng ............................................ 30
1.7.7.7. Thế giả................................................................................................30
1.7.7.8. Sóng phẳng và hệ tuần hồn ............................................................... 31
1.8. Phân tích AIM (Atoms in Molecule) ....................................................... 33
1.9. Orbital khu trú, orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO)
và orbital liên kết thích hợp (NBO) ................................................................ 35
1.9.1. Orbital khu trú ....................................................................................... 35
1.9.2. Orbital thích hợp, orbital nguyên tử thích hợp và orbital liên kết thích
hợp ................................................................................................................... 35
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ TƯƠNG TÁC
YẾU................................................................................................................. 37
2.1. Hệ chất nghiên cứu và tương tác yếu ...................................................... 37
2.1.1. Giới thiệu chung về các hợp chất hữu cơ .............................................. 37
2.1.2. Khoáng sét kaolinite .............................................................................. 38
2.1.3. Khái quát về hấp phụ............................................................................. 41
2.1.4. Các tương tác yếu .................................................................................. 42

2.2. Phương pháp tính cho hệ nghiên cứu ....................................................... 46
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 49
3.1. Kết quả tối ưu các phân tử hữu cơ và các bề mặt của kaolinite............... 49

e


3.2. Sự hấp phụ các phân tử hữu cơ lên trên bề mặt H-slab của kaolinite...... 51
3.2.1. Cấu trúc hình học tối ưu ........................................................................ 51
3.2.2. Năng lượng quá trình hấp phụ............................................................... 54
3.2.3. Mật độ điện tích tại các nguyên tử, năng lượng tách proton (DPE) cho
các liên kết, ái lực proton (PA) tại các vị trí nhóm chức và vịng benzen cho các
phân tử hữu cơ ................................................................................................. 57
3.2.4. Phân tích MEP .................................................................................... 59
3.2.6. Phân tích NBO cho các phức với sự hấp phụ các phân tử hợp chất hữu
cơ lên lớp đầu tiên của kaolinite (H-slab) ....................................................... 65
3.2.7. Nhận xét ................................................................................................ 67
3.3. Sự hấp phụ các phân tử hữu cơ lên trên bề mặt O-slab của kaolinite...... 68
3.3.1. Cấu trúc hình học tối ưu ........................................................................ 68
3.3.2. Năng lượng của quá trình hấp phụ ........................................................ 70
3.3.3. Phân tích AIM cho lớp đầu tiên của các phức ...................................... 72
3.3.4. Phân tích NBO cho các phức với sự hấp phụ các phân tử hợp chất hữu
cơ lên lớp đầu tiên của kaolinite (O-slab) ....................................................... 76
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 78
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
QUYẾT ĐỊNH VỀ VIỆC ĐIỀU CHỈNH TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ
(Bản sao)

e

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
1. Các ký hiệu
EA

: Năng lượng hấp phụ

EI

: Năng lượng tương tác

Esurf-mol

: Năng lượng tối ưu các phức

Esurf

: Năng lượng tối ưu bề mặt

Emol

: Năng lượng tối ưu phân tử

Esurf*

: Năng lượng điểm đơn của bề mặt được tách ra từ phức và không
tối ưu lại

Emol*

: Năng lượng điểm đơn của phân tử được tách ra từ phức và không
tối ưu lại

ED-mol

: Năng lượng biến dạng của phân tử hấp phụ

ED-mol

: Năng lượng biến dạng của bề mặt

ρ(r)

: Mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết

λ1, λ2, λ3 : Các trị riêng của ma trận mật độ Hessian
2ρ(r)

: Laplacian tại các điểm tới hạn liên kết

H(r)

: Tổng năng lượng mật độ electron khu trú

V(r)

: Mật độ thế năng electron khu trú

G(r)

: Mật độ động năng electron khu trú

*(O-H)

: Mật độ electron ở orbital xích ma phản liên kết O-H

e


2. Các chữ viết tắt
AIM

: Atom In Molecule (thuyết nguyên tử trong phân tử)

BCP

: Bond Critical Point (điểm tới hạn liên kết)

CCP

: Cage Critical Point (điểm tới hạn lồng)

RCP

: Ring Critical Point (điểm tới hạn vòng)

EDT

: Electron Density Transfer (sự chuyển mật độ electron)

GTO

: Gaussian Type Orbital (orbitanl kiểu Gaussian)

HF

: Hartree-Fock (ký hiệu tên phương pháp)

MP2

: Møller Plesset 2 (phương pháp nhiễu loạn bậc 2)

NAO

: Natural Atom Orbital (orbital nguyên tử thích hợp)

LMO

: Local Molecular Orbital (orbital phân tử khu trú)

NBO

: Natural Bond Orbital (orbital liên kết thích hợp)

DPE

: Deprotonation Enthalpy (entanpi tách proton)

MEP

: Molecular Electronstatic Potential (thế tĩnh điện phân tử)

PA

: Proton Affinity (ái lực proton)

e


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng
2.1

Tên bảng
Sự phân bố điện tích của lớp kaolinite

Trang
40

Thơng số hình học của phân tử hữu cơ tại E-cutoff = 500eV,
3.1

k-point 1 x 1 x 1, kaolinite tại E-cutoff = 500eV, k-point 2 x

50

2 x 1 và thực nghiệm
Khoảng cách các tương tác, sự thay đổi độ dài các liên kết
3.2

tham gia vào các tương tác trong các phức khảo sát (đơn vị

53

của khoảng cách là Å)
Năng lượng hấp phụ (EA), năng lương tương tác (EI) của các
3.3

phức và năng lượng biến dạng (ED-mol, ED-surf) (đơn vị

55

kcal.mol-1) trong các q trình hấp phụ
3.4

Mật độ điện tích tại các nguyên tử trong các phân tử tính tại
mức B3LYP/6-31+G(d,p)

57

Ái lực proton (PA) tại các nguyên tử O/N và entanpy tách
3.5

proton (DPE) tại các liên kết C/O/N-H trong các nhóm chức
-CHO, -COOH, -NH2, -OH, -SO3H và C-H ở vòng benzen

58

trong các phân tử hữu cơ (đơn vị kcal. mol-1)

3.6

3.7

Các đại lượng đặc trưng của hình học topo các phức tính ở
mức lí thuyết B3LYP/6-31+G(d,p)
Khoảng cách các tương tác, sự thay đổi độ dài các liên kết
tham gia vào các tương tác trong các phức khảo sát (đơn vị

e

63

70


là Å)
Năng lượng hấp phụ (EA), năng lượng tương tác (EI) của các
3.8

phức và năng lượng biến dạng của phân tử, bề mặt (ED -mol,

71

ED-surf) (đơn vị kcal.mol-1) trong các quá trình hấp phụ
3.9

Các đại lượng đặc trưng của hình học topo các phức tính ở
mức lí thuyết B3LYP/6-31+G(d,p)

e

74


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình

Tên hình

Trang

Cấu trúc của kaolinite số lượng lớn, hiển thị alumina bát diện
2.1

và các lớp siloxan tứ diện. Các hình cầu: đỏ (O), trắng (H),

39

tím (Al) và xám (Si).
3.1
3.2

3.3

3.4

3.5

3.6

3.7

3.8

Dạng hình học bền của các phân tử hữu cơ và các bề mặt của
kaolinite
Các cấu trúc bền của sự hấp phụ các phân tử hữu cơ trên bề
mặt kaolinite (H-slab)
Giản đồ MEP cho các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen
(electron density =0,02 au, khu vực 2.10-3 đến 0,15 au)
Hình học topo của phức do sự hấp phụ các phân tử hữu cơ
lên lớp đầu tiên của kaolinite (H-slab)
Đồ thị thể hiện mối liên hệ giữa năng lượng liên kết hydro
(EHB) vào mật độ electron (p(r))
Giản đồ mật độ electron tổng của các phức tại B3LYP/631+G(d,p) (isovalue = 0,005 au)
Các cấu trúc bền của sự hấp phụ các phân tử hữu cơ trên bề
mặt kaolinite (O-slab)
Hình học topo của các phức bền nhất đối với sự hấp phụ các
phân tử hữu cơ lên bề mặt kaolinite (O-slab)

49
52

60

62

64

66

69

73

Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc giữa năng lượng liên kết hydro
3.9

(EHB) vào mật độ electron (ρ(r)) tại các điểm BCP của các

75

cấu trúc bền nhất trong các hệ phức.
3.10

Giản đồ mật độ electron tổng của các phức tại B3LYP/631+G(d,p) (isovalue = 0,005 au)

e

76


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay với sự phát triển của khoa học công nghệ, các hợp chất hữu cơ
chứa vòng benzen đã và đang được sử dụng trong rất nhiều các lĩnh vực của
đời sống xã hội. Ví dụ như chúng được dùng để sản xuất bao bì nilon, giày dép,

thuốc bảo vệ thực vật, chất bảo quản thực phẩm hay các chất dùng làm hương
liệu nước hoa, chế tạo các loại dược phẩm,… Có thể nói các hợp chất hữu cơ
chứa vịng benzen đóng vai trị rất quan trọng trong các quá trình sản xuất và
ứng dụng trong thực tiễn đời sống. Tuy nhiên bên cạnh những mặt tích cực
chúng cịn mang đến những mặt tiêu cực như tồn tại nhiều trong các mơi trường,
khó bị phân hủy ở điều kiện thông thường, gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe
sinh vật... Hiện nay dư lượng các hợp chất hữu cơ chứa vịng benzen trong các
mơi trường như khơng khí, đất và nước, đang gây ơ nhiễm nghiêm trọng đến
hệ sinh thái của con người [7], [8]. Do vậy, việc nghiên cứu xử lý các hợp chất
hữu cơ chứa vịng benzen trong mơi trường trở thành vấn đề cấp thiết và được
các nhà khoa học quan tâm nhiều hiện nay.
Nhiều nghiên cứu đã cho thấy, các hợp chất hữu cơ nói chung có đặc tính
bền trong mơi trường nước và khó phân hủy dẫn đến việc loại bỏ gặp nhiều khó
khăn. Nhiều phương pháp xử lý đã được sử dụng như: phương pháp oxy hóa,
lọc cơng nghệ cao, sử dụng các phản ứng sinh hóa, xúc tác phân hủy, hấp phụ
bằng than hoạt tính, các vật liệu oxit, khoáng sét,...[9], [10]. Tất cả các phương
pháp này đều nhằm mục đích loại bỏ các hợp chất hữu cơ chứa vịng benzen
tồn đọng trong mơi trường và góp phần làm sạch mơi trường tự nhiên. Tuy
nhiên, chi phí cho các q trình này cịn khá tốn kém. Do đó, vấn đề được các
nhà khoa học quan tâm hiện nay là nghiên cứu phát triển các kỹ thuật, phương

e


2

pháp tối ưu cũng như tìm kiếm các vật liệu mới, tiềm năng với chi phí thấp và
phù hợp nhất.
Những năm gần đây, việc sử dụng vật liệu khoáng sét để xử lí mơi trường
được nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm. Các kết quả nghiên

cứu về thực nghiệm và mô phỏng đều cho thấy vật liệu khống sét có khả năng
hấp phụ tốt các chất hữu cơ nói chung và các phân tử hữu cơ chứa vịng benzen
nói riêng trên bề mặt của chúng [11], [12], [13]. Các loại khống sét nói chung
đều có cấu trúc lớp, là các mảng pholisilicat xếp chồng lên nhau, khoảng giữa
chứa các phân tử nước và lượng không nhỏ các cation như Al3+, Mg2+, K+, Zn2+,
Fe2+ có khả năng trao đổi mạnh. Các vật liệu khống sét có đặc tính trương nở
cùng tính chất bề mặt cao, tạo điều kiện thuận lợi cho các quá trình hấp phụ
diễn ra trên bề mặt của chúng. Trong quá trình hấp phụ này, sự trao đổi cation
trên bề mặt diễn ra mạnh mẽ, cùng với sự đa dạng các cation và hóa trị tương
ứng, đóng vai trị chính trong việc tương tác và lưu giữ các hợp chất trên bề
mặt vật liệu [14]. Do đó, đây là yếu tố chính giúp hấp phụ và loại bỏ các chất
ra khỏi môi trường nước. Bên cạnh đó, những vật liệu như kaolinite được tổng
hợp một cách dễ dàng, chi phí thấp và thân thiện với mơi trường [15], [16]. Do
vậy, với các đặc tính nổi trội trên, các vật liệu khống sét có tiềm năng trong
việc hấp phụ và loại bỏ các chất hữu cơ gây ơ nhiễm trong mơi trường nước.
Thêm vào đó, hiện nay với sự phát triển của lĩnh vực hóa học tính tốn,
các q trình diễn ra trên bề mặt vật liệu được mơ phỏng và giải thích một cách
cụ thể, rõ ràng. Nhiều phương pháp tính được phát triển, cải thiện và cho độ
chính xác cao. Các hệ thống siêu máy tính ngày càng phát triển mạnh, cải thiện
thời gian tính tốn nhanh và hiệu quả. Do vậy, nghiên cứu tìm hiểu bản chất,
độ bền các tương tác, cũng như tương quan, ảnh hưởng của các nhóm thế đến
độ bền các cấu trúc bằng phương pháp hóa tính tốn có tính khả thi và giúp
chúng ta hiểu rõ hơn về quá trình hấp phụ các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen

e


3

trên bề mặt vật liệu kaolinite.

Từ những lý do nêu trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng
hấp phụ một số hợp chất hữu cơ chứa vòng benzen lên bề mặt kaolinite bằng
phương pháp hóa học tính tốn”. Đề tài có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao,
góp phần định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm về sự hấp phụ các phân
tử hữu cơ khác nhau lên các bề mặt vật liệu khoáng sét.
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài
Sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp đã thải ra mơi trường
một lượng lớn chất hữu cơ chứa vịng benzen. Rất nhiều các nghiên cứu đã tìm
thấy các ảnh hưởng, tác hại của các dẫn xuất đến hệ sinh thái, và nguy hại đến
sức khỏe của con người. Tiêu biểu như axit benzoic gây kích ứng da, mắt và
ung thư [17], aniline gây biến chứng cho khả năng sinh sản của động vật dưới
nước [18], hay trong nghiên cứu gần đây cho thấy phenol là chất chủ yếu gây
ô nhiễm nguồn nước, làm suy giảm đáng kể hàm lượng tri-iodothyronnine (T)
và thyroxin (T) đồng thời làm tăng hàm lượng cholesterol và lipit trong huyết
thanh [19],… Vì vậy, việc nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ chứa vòng
benzen trong môi trường đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm. Nhiều
phương pháp xử lý với công nghệ tiên tiến đã được sử dụng như: oxy hóa, lọc
cơng nghệ cao, sử dụng các phản ứng sinh hóa, xúc tác phân hủy, hấp phụ bằng
than hoạt tính hay các vật liệu oxit. Tuy nhiên, chi phí cho các quá trình này
cịn khá tốn kém [9], [10].
Trong những năm gần đây, quá trình hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên bề
mặt khoáng sét đã được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước thực hiện cả
về thực nghiệm và lí thuyết, kết quả mang lại nhiều thành cơng đáng kể trong
việc xử lý, loại bỏ các chất độc hại ra khỏi môi trường nước [20], [21], [22].
Năm 2001, Harri cùng cộng sự đã thực hiện nghiên cứu khả năng hấp phụ của
23 hợp chất hữu cơ bao gồm một số thuốc nhuộm lên bề mặt kaolinite và oxit

e

4

nhơm vơ định hình, kết quả cho thấy kaolinite có khả năng hấp phụ tốt hơn
nhiều lần so với oxit nhơm [23]. Năm 2009, nhóm nghiên cứu của Chang và
cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ và tương tác của thuốc kháng sinh
tetracycline lên bề mặt khoáng sét thấy rằng tùy từng loại bề mặt khoáng sét và
nồng độ của tetracycline mà khả năng hấp phụ là khác nhau [24]. Năm 2011,
Bùi Tùng Xuân cùng cộng sự đã nghiên cứu thành công việc hấp phụ dược
phẩm trên bề mặt SBA-15, tìm ra tương tác hydrophilic - một loại tương tác
yếu giữa các phần tử chất mang phần điện tích dương với phần tử mang điện
tích âm trên bề mặt vật liệu, cung cấp một thông tin giá trị cho việc nghiên cứu
loại bỏ hóa chất ngành dược trong nước thải [25]. Năm 2012, Behera cùng các
cộng sự đã tiến hành nghiên cứu việc loại bỏ ibuprofen, thành phần chính của
một loại thuốc chống viêm không steroid, bằng cách hấp phụ trên các khoáng
vật khác nhau và trên than hoạt tính. Kết quả thấy rằng sự khác nhau về hiệu
suất hấp phụ trên các khoáng vật khác nhau tăng khi tăng nồng độ cation trên
bề mặt vật liệu [26]. Cũng năm này Vesna Rakic cùng các cộng sự nghiên cứu
thành công sự hấp phụ tốt các chất axit salicylic, axit acetylsalicylic và atenolol
trong các dung dịch nước trên các vật liệu zeolit và khoáng sét: clinoptilolite,
bentonit và kaolinite. Vesna Rakic và Ramalho đã nghiên cứu lý thuyết một
cách chi tiết về sự hấp phụ của hai hợp chất phenoxyacid trên bề mặt khoáng
sét [27]. Đáng chú ý, năm 2013 và 2014 Carvalho cùng các cộng sự đã kết hợp
nghiên cứu cả lý thuyết và thực nghiệm về sự hấp phụ một số hợp chất hữu cơ
như benzoic acid, benzodiazepines trên bề mặt vermiculite, (4-chloro-2methylphenoxy) acetic acid và 2-(4-chlorophenoxy)-2-methylpropionic acid
trên bề mặt mica [28], [29]. Thêm vào đó năm 2017 nhóm nghiên cứu của Chen
đã khảo sát sự hấp phụ của các loại muối amin/amoni khác nhau của DDA
(Dodecyl

amin),

MDA

(N-methyldodecyl

amin),

DMDA

(N,

N-

dimethyldodecyl amine) và DTAC (Dodecyl trimethyl ammonium clorua) lên

e


5

trên bề mặt kaolinite trên cả hai phương diện tính toán lý thuyết bằng thuyết
phiếm hàm mật độ (DFT) và thực nghiệm. Các kết quả chỉ ra rằng các cation
amin/amoni khác nhau có thể hấp phụ mạnh trên bề mặt kaolinite [30].Và mới
đây nhất, nhóm của Trung và các cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu về
khả năng hấp phụ của choloramphenicol trên bề mặt vermiculite [22]. Các kết
quả thu được đều nói lên vai trị quan trọng của tương tác giữa cation trên bề
mặt khoáng chất và các phân tử hữu cơ trong việc làm bền các cấu trúc thu
được và làm tăng khả năng hấp phụ.
Khi nghiên cứu tương tác giữa các các hợp chất hữu cơ chứa vòng benzen
với các bề mặt vật liệu, nhận thấy đồng thời xuất hiện nhiều loại tương tác quan
trọng như liên kết hydro, tương tác Van der Waals hay tương tác acidbase…[7], [13]. Bên cạnh các tương tác giữa các nhóm chức với bề mặt vật liệu

cịn có sự đóng góp một phần đáng kể của các tương tác của vịng benzen với
bề mặt vật liệu vào sự hình thành các cấu trúc bền. Việc hiểu được các tương
tác giữa các hợp chất chứa vòng benzen với các bề mặt khống kaolinite sẽ
giúp chúng ta có cái nhìn sâu sắc hơn về sự hấp phụ các phân tử trên bề mặt vật
liệu nói trên. Việc so sánh khả năng hấp phụ của các dẫn xuất vòng benzen trên
bề mặt loại vật liệu kaolinite giúp các nhà khoa học có cái nhìn hệ thống hơn
về khả năng hấp phụ và ảnh hưởng của các nhóm thế đến q trình
hấp phụ này.
Bên cạnh đó, sự phát triển lĩnh vực hóa học tính tốn với các cơng cụ
hiện đại đã và đang giúp các nhà khoa học thực hiện các nghiên cứu lý thuyết,
mơ phỏng một cách tồn diện và hiệu quả hơn trước đây. Đặc biệt, các tính tốn
sử dụng thuyết DFT đã và đang được các nhà khoa học ứng dụng rộng rãi trên
các lĩnh vực nghiên cứu từ các loại tương tác yếu, cấu trúc, độ bền các phức
đến việc mô phỏng các tương tác trong vật liệu, các tính chất cấu trúc electron
của vật liệu,… Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng, phương pháp DFT và

e


6

các phiếm hàm tương quan trao đổi phù hợp như PBE, vdW, HSE06 đã cho
những kết quả có độ tin cậy và chính xác cao khi nghiên cứu về cấu trúc và tính
chất vật liệu [31], [32]. Đặc biệt, phương pháp DFT được sử dụng nhiều trong
nghiên cứu lý thuyết về sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên bề mặt vật liệu
trong những năm gần đây [22], [28]. Do vậy, việc áp dụng các cơng cụ hóa học
tính tốn với các phương pháp hiện đại có độ chính xác cao sẽ giúp hiểu rõ hơn
về vai trò và bản chất các tương tác hình thành giữa các phần tử hữu cơ như các
hợp chất chứa vòng benzen với bề mặt vật liệu khống sét như kaolinite.
3. Mục đích nghiên cứu

- Xác định các cấu trúc bền khi hấp phụ các phân tử hợp chất hữu cơ
chứa vòng benzen lên hai bề mặt vật liệu của kaolinite là H-slab và O-slab.
- Đánh giá sự tồn tại và vai trò của các tương tác đóng góp đến độ bền
của các cấu trúc
- So sánh, đánh giá khả năng tương tác của các phân tử hợp chất hữu cơ
chứa vòng benzen lên hai bề mặt của kaolinite.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
4.1. Đối tượng nghiên cứu
- Một số hợp chất hữu cơ chứa vòng benzen như C6H5COOH, C6H5OH,
C6H5CHO, C6H5NH2, C6H5SO3H.
- Bề mặt vật liệu kaolinite.
4.2. Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số hợp chất hữu cơ đơn giản chứa
vòng benzen lên bề mặt kaolinite bằng phương pháp hóa học tính tốn.
5. Phương pháp nghiên cứu
5.1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết
- Tham khảo các tài liệu về các phương pháp tính hóa học lượng tử, các
bài báo có liên quan đến sự hấp phụ, tương tác giữa các hợp chất hữu cơ khó

e


7

phân hủy với các bề mặt vật liệu kaolinite.
- Nghiên cứu hướng dẫn sử dụng các phần mềm tính tốn hóa học lượng
tử, mơ phỏng vật liệu như: VASP, Gaussian 09, AIM 2000, NBO 5.G… để
thực hiện các tính tốn và phân tích kết quả.
- Sử dụng các phần mềm hỗ trợ khác như: Gausview 05, VESTA,
Material Studio, Paint 3D…

5.2. Phương pháp tính
- Sử dụng các phần mềm tính tốn hóa học lượng tử, mơ phỏng vật liệu
như VASP, kết hợp với phương pháp tính tốn phù hợp, có độ chính xác cao
như các phương pháp DFT với phiếm hàm PBE để tối ưu hóa cấu trúc. Tính
các thơng số hình học, tính năng lượng hấp phụ, năng lượng tương tác và năng
lượng biến dạng.
- Sử dụng các phần mềm AIM 2000, NBO 5.G tại mức lý thuyết
B3LYP/6-31+G(d,p) để xác định sự có mặt các tương tác yếu như liên kết
hydro, tương tác Van der Waals và độ bền tương quan của chúng trong việc
làm bền phức.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Kết quả đề tài có ý nghĩa khoa học cao, góp phần giúp các nhà khoa học
có cái nhìn sâu sắc hơn đánh giá chi tiết về các quá trình diễn ra trên bề mặt vật
liệu kaolinite trong quá trình hấp phụ các phân tử dẫn xuất vịng benzen nói
riêng và hợp chất hữu cơ nói chung.
Ngồi ra việc hiểu rõ bản chất cũng như sự tương quan bổ trợ của các
loại tương tác yếu trên bề mặt kaolinite góp phần định hướng cho nghiên cứu
thực nghiệm trong việc hấp phụ và loại bỏ các hợp chất hữu cơ gây ảnh hưởng
xấu đến môi trường. Bên cạnh đó, kết quả đề tài cung cấp thêm dữ liệu khoa
học về nghiên cứu tương tác trên bề mặt vật liệu, sử dụng cho việc học tập,
nghiên cứu và giảng dạy.

e


8

7. Cấu trúc của luận văn
Luận văn gồm 79 trang, trong đó có 10 bảng và 11 hình. Phần mở đầu 8
trang, phần nội dung gồm: Chương 1: 28 trang, Chương 2: 12 trang, Chương 3:

31 trang, Kết luận và kiến nghị 2 trang.
Chương 1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử
Chương 2. Tổng quan các hệ chất nghiên cứu và tương tác yếu
Chương 3. Kết quả và thảo luận

e


9

CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. Phương trình Schrưdinger
1.1.1. Phương trình Schrưdinger phụ thuộc thời gian
Trên cơ sở hợp nhất giữa thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính
sóng hạt của Louis De Broglie. Năm 1926, Erwin Schrưdinger [1], [33] đã
xây dựng nên phương trình Schrưdinger không phụ thuộc thời gian của hệ
một hạt, một chiều là:

−

2
 ( x, t )
 2 ( x, t )
=−
+ V ( x, t ) ( x, t )
i
t
2m x 2

Trong đó: h là hằng số Plank và

=

(1.1)

h
, V(x,t) là hàm thế năng của hệ, m là
2

khối lượng của hạt, i = −1 , Ψ(x,t) là hàm sóng tồn phần mô tả trạng thái của
hệ phụ thuộc vào cả biến tọa độ x và biến thời gian t. Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm
liên tục, xác định, đơn trị, khả vi. Khi biết hàm sóng ta sẽ xác định được xác
suất tìm thấy hạt trong vùng tọa độ giữa x và x + dx tại thời điểm t.
1.1.2. Phương trình Schrưdinger khơng phụ thuộc thời gian
Phương trình (1.1) khá phức tạp, mặt khác trong hóa học hầu hết các hệ
lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng (trạng thái mà mật độ xác suất
tìm thấy hệ khơng biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ (|Ψ(x,t)|2
= |Ψ(x)|2)). Do đó phương trình đơn giản hơn được sử dụng là phương trình
Schrưdinger khơng phụ thuộc thời gian:
−

d 2 ( x)
+ V ( x) ( x) = E ( x)
2m dx

Hoặc viết lại đơn giản dưới dạng: Hˆ Ψ = EΨ

(1.2a)
(1.2b)

Trong đó: Hˆ là tốn tử Hamilton, E là năng lượng của hệ. Phương trình (1.2a)
và (1.2b) là phương trình Schrưdinger khơng phụ thuộc thời gian [1], [33].

e


10

Tốn tử Hamilton là tốn tử năng lượng tồn phần của hệ gồm đóng góp của 5
thành phần: động năng của electron, động năng của hạt nhân, lực hút của hạt
nhân với electron, lực đẩy giữa các electron và lực đẩy giữa các hạt nhân theo
biểu thức:

Hˆ = Tˆn + Tˆel + U en + U ee + U nn
Trong đó:

(1.3)

Tˆn : tốn tử động năng của hạt nhân
Tˆel : là toán tử động năng của N e
U en : là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa e và hạt nhân
U ee : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các e

U nn : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhân

Và được biểu diễn đầy đủ theo phương trình sau:
M
N
M M
Z Z

−1 2
1 2 N M ZA
1
ˆ
H=
 A −   p − 
+  +   A B
A =1 2M A
p =1 2
p =1 A =1 rpA
p =1 q  p rpq
A =1 B  A R AB

(1.4)

Trong đó:
A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B
MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 electron
p, q: kí hiệu cho electron trong hệ
ZA, ZB: số đơn vị điện tích hạt nhân A, B
rpq: khoảng cách giữa electron thứ p và q
rpA: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A
RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B
∇ : toán tử Laplace có dạng:
2

2
2
2
 = 2+ 2+ 2

x y z
2

Trong (1.4), số hạng thứ 4 không thể xác định được một cách tường minh
do tính chất khơng thể phân biệt các hạt đồng nhất của electron. Do đó, phương
trình Schrưdinger chỉ có thể giải gần đúng, ngoại trừ lời giải chính xác cho hệ
một hạt nhân và một electron. Cịn đối với hệ có 2 electron trở lên ta chỉ có thể

e


11

giải gần đúng. Giải phương trình Schrưdinger sẽ thu được nghiệm là hàm sóng
Ψ và năng lượng E của hệ.
1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheimer. Nguyên lý không phân biệt các hạt
đồng nhất
1.2.1. Sự gần đúng Born – Oppenheimer
Sự gần đúng Born−Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với electron
là sự gần đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron.
Khi coi hạt nhân đứng yên so với electron, sự chuyển động của electron không
phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân [2], [3].
Áp dụng cho phương trình (1.4) : số hạng thứ hai Tˆn = 0 ; và số hạng cuối
cùng Uˆ nn = const(C). Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton
của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.
N
1 2 N M ZA N N 1
ˆ
H el = −  i −  +  + C
i =1 2

i =1 A=1 riA
i =1 j i rij

(1.5)

Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các
electron. Tốn tử hạt nhân có dạng:
M
M M
1 2
ZZ
ˆ
H nucl = −
 A + Eelec (RA) +   A B
A=1 2M A
A=1 B  A RAB

(1.6)

Như vậy, với sự gần đúng Born−Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho
hệ N electron, M hạt nhân sẽ là :

 (ri ,RA) =  el (ri ,RA) nucl (RA)

(1.7)

1.2.2. Ngun lí khơng phân biệt các hạt đồng nhất
Phương trình Schrưdinger khơng thể giải chính xác đối với hệ nhiều
electron vì tương tác giữa các electron i và j không thể xác định do không thể
xác định tường minh vị trí của chúng trong khơng gian, mà chỉ có thể xác định

được mật độ xác suất ở một vị trí xác định của hạt là bao nhiêu. Như vậy, “các

e


12

hạt trong một hệ đồng nhất là không thể phân biệt được”. Đó chính là nội dung
của ngun lý khơng biệt các hạt đồng nhất [2], [3].
Trong nguyên tử nhiều electron, mỗi electron chuyển động độc lập với
các electron khác (bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron) trong một trường
trung bình có đối xứng cầu (trường xun tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và
các electron còn lại.
1.3. Nguyên lý loại trừ Pauli hay nguyên lý phản đối xứng
Toán tử Hˆ elec trong (1.5) chỉ phụ thuộc vào tọa độ khơng gian của
electron, có nghĩa rằng nó chỉ tác dụng vào phần khơng gian của hàm sóng. Tuy
nhiên, để mơ tả đầy đủ thuộc tính một electron cần chỉ rõ spin và việc đưa spin
của electron vào phần không gian của hàm sóng là cần thiết. Gọi (ω) và (ω)
là 2 hàm spin ứng với spin-up và spin-down. Hai hàm spin này trực chuẩn:
*()()d = *()()d = 1 hay   =   = 1

(1.8)

*()()d = *()()d = 0 hay   =   = 0

(1.9)

Như vậy, một electron lúc này không chỉ được mô tả bởi tọa độ khơng
gian r mà cịn tọa độ spin ω, ký hiệu x={r,ω}. Khi đó, hàm sóng N electron
được viết: Ψ(x1,x2,…, xN). Bởi vì tốn tử Hamilton khơng có yếu tố spin, vì vậy

việc làm cho hàm sóng phụ thuộc vào spin không mang lại bất kỳ cải thiện nào.
Để thỏa mãn điều này cần phải thêm điều kiện đối với một hàm sóng. Sự thêm
này được phát biểu như sau: một hàm sóng nhiều electron phải phản đối xứng
với sự trao đổi (hốn đổi) tọa độ x (gồm khơng gian và spin) của bất kỳ
2 electron:
(x1,…xp,…,xq,…,xN) = -(x1,…xp,…,xq,…,xN)

(1.10)

Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli [1],
[34]. Như vậy, hàm sóng mơ tả sự chuyển động electron khơng chỉ thỏa mãn
phương trình Schrưdinger mà còn phản đối xứng.

e