Nghiên cứu công nghệ chế tạo sơn chống hà trên cơ sở dầu vỏ hạt điều nhằm thay thế hàng nhập khẩu

BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM












Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài:

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO SƠN CHỐNG HÀ
TRÊN CƠ SỞ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU NHẰM THAY THẾ
HÀNG NHẬP KHẨU





Chủ nhiệm đề tài: ThS. LÊ THỊ THU HÀ

8341




HÀ NỘI 12 – 2010
BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài:

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO SƠN CHỐNG HÀ
TRÊN CƠ SỞ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU NHẰM THAY THẾ
HÀNG NHẬP KHẨU

Thực hiện theo Hợp đồng số 62.10-RD/HĐ-KHCN ký ngày 25 tháng 02 năm 2010





Chủ nhiệm đề tài: ThS. LÊ THỊ THU HÀ


Các cán bộ tham gia thực hiện đề tài:

PGS.TS Phạm Thế Trinh
TS. Mai Văn Tiến
KS. Lê Hồng Bích
KS. Nguyễn Hường Hảo
CN. Hà Đại Phong

HÀ NỘI 12 – 2010
NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT TRONG BÀI

ASTM : Tiêu chuẩn Mỹ
D hay DVHĐ : Dầu vỏ hạt điều
D/F : Dầu vỏ hạt điều/formaldehyt
DF : Dầu vỏ hạt điều formaldehyt
DF/E : Dầu vỏ hạt điều formaldehyt/epoxy
DFE : Dầu vỏ hạt điều formaldehyt epoxy
E : Epoxy
F : Formaldehyt
ISO : Tiêu chuẩn quốc tế
ng : nanogam
PCF : Phenol cardanol formaldehyt
PEPA : Polyetylen polyamin
PP : Polypropylen
TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam
TEA : Triethanolamin
UF : Urê formaldehyt

TÓM TẮT KẾT QUẢ ĐỀ TÀI

Đề tài đã triển khai nội dung lớn là hoàn thiện công nghệ tổng hợp các chất
tạo màng trên cơ sở dầu vỏ hạt điều và các loại phụ gia…để chế tạo bộ sơn chống

hà chất lượng cao, thay thế sơn chống hà đang nhập khẩu hiện nay.
Nhựa dầu vỏ hạt điều – formaldehyt dạng novolac đã được t
ổng hợp, sau đó
được biến tính với nhựa epoxy dùng làm chất tạo màng cho sơn chống hà, chống
bám bẩn. Các điều kiện của phản ứng đa tụ tổng hợp nhựa dầu vỏ hạt điều –
formaldehyt và biến tính với nhựa epoxy đã được nghiên cứu và tối ưu.
Chất tạo màng từ nhựa dầu vỏ hạt điều – formaldehyt – epoxy (DFE) và các
hệ sơn s
ử dụng cho các vùng của tàu thuyền có tính năng cơ, lý, hóa tốt, có khả
năng chống hà và sự bám bẩn của các sinh vật biển với hiệu lực dự kiến trên 2
năm.
Loại sơn chống hà trên cơ sở nhựa dầu vỏ hạt điều – formaldehyt – epoxy
có chất lượng tương đương và tốt hơn một số sản phẩm sơn chống hà của các hãng
sơn có uy tín trong nước.
Kế
t quả nghiên cứu mở ra một khả năng sử dụng nhựa DFE để sản xuất sơn
chống hà, chống bám bẩn; sơn sử dụng cho các khu vực khác trên tàu thuyền sử
dụng đi biển; sơn bảo vệ thiết bị công trình vùng biển và những khu vực ăn mòn
mạnh, góp phần giảm lượng lớn nhập khẩu nguyên liệu và sơn chống hà, chống
bám bẩn hiện nay.
Nhóm tác gi
ả
MỤC LỤC

MỞ ĐÂU
1
PHẦN 1: TỔNG QUAN
3
1.1. Giới thiệu chung về dầu vỏ hạt điều (DVHĐ).
3

1.1.1. Thành phần và đặc tính một số loại DVHĐ.
3
1.1.2. Ứng dụng của dầu vỏ hạt điều.
5
1.2. Các loại sơn trên cơ sở DVHĐ biến tính.
6
1.2.1. Sơn cách điện polyuretan trên cơ sở DVHĐ.
6
1.2.2. Sơn dùng cho dây men điện từ trên cơ sở nhựa polyvinylformal biến
tính với nhựa phenolcardanolformadehyt.
7
1.2.3. Sơn cách điện trên cơ sở ete-este-epoxy-cardanol-styren
7
1.2.4. Sơn chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy cardanol
8
1.2.5. Sơn chố
ng ăn mòn trên cơ sở nhựa cardanol-formaldehyt-epoxy
8
1.3. Sơn chống hà.
9
1.3.1. Các cơ chế chống hà.
11
1.3.2. Các loại sơn chống hà, chống bám bẩn.
12
1.4. Nhựa epoxy
21
PHẦN 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
23
2.1. Nguyên liệu và thiết bị
23

2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất
23
2.1.2. Thiết bị, dụng cụ
24
2.2. Các phương pháp kiểm tra chất lượng
24
2.2.1. Phương pháp xác định chỉ số epoxy
24
2.2.2. Phươ
ng pháp xác định nồng độ dung dịch formaldehyt
24
2.2.3. Phương pháp kiểm tra độ ăn mòn trong phòng thí nghiệm của sơn
24
2.2.4. Phương pháp kiểm tra độ nhả độc trong phòng thí nghiệm của màng và sơn
25
2.2.5. Phương pháp kiểm tra độ nhả độc gia tốc trong phòng thí nghiệm.
25
2.3. Thực nghiệm tổng hợp nhựa DVHĐ – formaldehyt - epoxy.
25
2.3.1. Tổng hợp nhựa DVHĐ với formaldehyt có sử dụng xúc tác là H
2
SO
4
.
25
2.3.2. Biến tính nhựa DVHĐ formaldehyt với nhựa epoxy
27
2.4. Thực nghiệm chế tạo sơn tàu biển và sơn chống hà, chống bám bẩn .
29
2.4.1. Đơn phối liệu chế tạo sơn tàu biển và sơn chống hà, chống bám bẩm.

29
2.4.2. Quy trình chế tạo sơn tàu biển và sơn chống hà, chống bám bẩm.
30
2.4.3. Thí nghiệm ảnh hưởng độ mịn của sơn đến tốc độ nhả độc của sơn.
30
2.4.4. Thí nghiệm ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng nhả độc của sơn.

31
2.4.5. Thí nghiệm ảnh hưởng axit humic đến khả năng nhả độc của sơn.
31
2.4.6. Thí nghiệm ảnh hưởng của thời gian đến nồng độ nhả độc của sơn.

32
2.4.7. Thí nghiệm thử tăng tốc nhả độc, đánh giá sơ bộ hiệu lực của sơn chống hà,
chống bám bẩm
.

32
PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
33
3.1. Lựa chọn nguyên liệu chính chế tạo chất tạo màng và sơn chống hà, chống bám bẩn.
33
3.1.1. Lựa chọn nguyên liệu chính chế tạo chất tạo màng.
33
3.1.2. Lựa chọn nguyên liệu chính chế tạo sơn chống hà, chống bám bẩn.
35
3.2. Tổng hợp nhựa DVHĐ- formaldehyt – epoxy.
35
3.2.1. Tổng hợp nhựa DVHĐ-formaldehyt (DF).
35

3.2.2. Biến tính nhựa DVHĐ
formaldehyt với nhựa epoxy.
40
3.3. Chế tạo sơn chống hà, chống bám bẩn.
46
3.4. Xây dựng bộ sơn chống hà, chống bám bẩn.
48
3.5. Nghiên cứu tốc độ nhả độc của màng nhựa và sơn chống hà, chống bám bẩn.
49
3.5.1. Nghiên cứu tốc độ nhả độc của màng nhựa DFE.
49
3.5.2. Nghiên cứu tốc độ nhả độc của sơn chống hà, chống bám bẩn trên cơ sở nhựa DFE.
50
3.6.Kiểm nghiệm tính chất sơn chống hà, chống bám bẩn
chế thử.
54
3.7. Nghiên cứu sản phẩm ở điều kiện thực tế.
56
3.8. Đề xuất sơ đồ quy trình sản xuất sơn tàu chống hà, chống bám bẩn trên cơ sở nhựa DFE.
57
3.9. Xây dựng giá thành sản phẩm sơn chống hà, chống bám bẩn.
58
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
59
TÀI LIỆU THAM KHẢO
60
PHỤ LỤC
62

1
MỞ ĐẦU
Để chống các loại hầu, hà và các loài sinh vật biển bám vào và gây ăn
mòn vỏ tàu người ta thường phải sử dụng các loại sơn chống hà, chống bám bẩn,
việc này mang lại lợi ích kinh tế cho chủ tàu về nhiều phương diện, đặc biệt kéo
dài tuổi thọ cho những con tàu. Ngoài ra, theo thống kê của Bộ Giao thông Vận
tải nếu một con tàu không có lớp sơn chống hà thì chỉ trong vòng 6 tháng trở lại,
trên 1m
2
diện tích ngâm nước sẽ có 150kg hà, các loài sinh vật biển khác. Một
con tàu chở dầu lớn thì lượng hà, các loài sinh vật biển bám trong 6 tháng có thể
lên tới 6.000 tấn và hậu quả là làm giảm mạnh tốc độ tàu, làm mức tiêu hao
nhiên liệu tăng thêm 40%, có khi tới 50% [20].
Việc tổng hợp ra chất tạo màng tốt để chế tạo ra một loại sơn có chất lượng
cao là rất quan trọng trong lĩnh vực sơn tàu biển. Chất tạo màng trên cơ
sở dầu vỏ
hạt điều (DVHĐ) biến tính với nhựa tổng hợp khác (Phenoformaldehyt, Epoxy,
PEKN, Fufural…) có nhiều tính chất cơ, lý, hóa rất ưu việt đã được đề cập rất
nhiều trong các nghiên cứu ở các nước tiên tiến như Đức, Anh, Mỹ và nhật Bản
Việt Nam là một nước có khí hậu nhiệt đới rất thuận lợi cho cây điều phát triển.
Năm 2006 – 2007, Việt Nam đứ
ng vị trí thứ nhất về xuất khẩu nhân hạt điều trên
thế giới. Điều đó cho thấy là lượng vỏ hạt điều sau khi đã tách nhân là rất lớn, mà
cứ 1 tấn vỏ hạt điều người ta có thể ép và thu được từ 200 đến 220 kg dầu. Đó là
một loại nguyên liệu rất quý, ước tính 120.000 tấn/năm (2006). Hiện tại toàn bộ
khối lượng v
ỏ hạt điều chưa được sử dụng có hiệu quả mà đều bị đem dùng làm
chất đốt vô cùng lãng phí. Trong khi đó, dầu vỏ hạt điều có thể dùng làm nguyên
liệu để chế tạo chất tạo màng cho sơn chất lượng cao, đặc biệt là sơn chịu ăn mòn,

sơn chống hà v.v…Đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng DVHĐ để chế tạo
ra một số
loại sơn đặc chủng, tuy nhiên cho đến thời điểm này, chưa có sản phẩm
nào được lưu thông trên thị trường. Tất cả các công trình nghiên cứu mới dừng lại
ở quy mô phòng thí nghiệm.
Trong khi đó, sơn chống hà của các nước trên thế giới đã vào thị trường
Việt Nam nhiều loại với những cái tên thương mại như PeHit, Interlux, V17M,
INTERSLEEK 700 …Tuy nhiên, tất cả các loại sơn chống hà trên thế giới
đều có
giá rất cao. Sơn chống hà sản xuất tại một số cơ sở như Công ty Cổ phần Sơn Hải
phòng, Công ty Sơn Đại Bàng, công ty Tân Nam Sơn đều sử dụng nguồn nguyên
liệu chính là nhập ngoại nên giá thành vẫn chưa được cải thiện (264.000 -
275.000đ / kg). Vì vậy, đề tài:” Nghiên cứu công nghệ chế tạo sơn chống hà
trên cơ sở dầu vỏ hạt điều nhằ
m thay thế hàng nhập khẩu” đặt ra nghiên cứu là
vấn đề rất cần thiết, có ý nghĩa ứng dụng thực tiễn, và hứa hẹn giải quyết những
thiếu hụt trên đây.
Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu công nghệ tổng hợp các chất tạo màng
trên cơ sở dầu vỏ hạt điều và các loại phụ gia để chế tạo bộ sơn chống hà chấ
t
lượng cao, thay thế sơn chống hà đang nhập khẩu hiện nay.
Từ mục tiêu trên, đề tài được thực hiện với nhưng nội dung sau:

2
- Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo các loại sơn trên cơ sở dầu vỏ hạt
điều và các loại nhựa.
- Khảo sát, lựa chọn phụ gia chống hà trên thị trường.
- Chế tạo lớp màng phủ chứa phụ gia chống hà.
- Nghiên cứu khả năng chống hà của sản phẩm trong phòng thí nghiệm.
Lựa chọn tối ưu.

- Xây dựng bộ
sơn chống hà (bao gồm: lớp lót, lớp đệm và lớp phủ chống hà).
- Sản xuất thử: 50kg sơn chống hà.
- Thử nghiệm sản phẩm ở điều kiện thực tế.
- Đề xuất phương án sản xuất quy mô Pilot.

3
PHẦN 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về dầu vỏ hạt điều (DVHĐ).
1.1.1. Thành phần và đặc tính một số loại DVHĐ.
DVHĐ có tên viết tắt tiếng Anh là CNSL (Cashew nut shell liquid), được
tách loại từ vỏ hạt điều trong quá trình sản xuất nhân hạt và được ép thu hồi từ
vỏ hạt điều.
Năm 2002 công ty Chế biến xuất nhập khẩu nông sản thực phẩm
Đồng
Nai (Donafoods) đã xuất khẩu 1.000 tấn dầu vỏ hạt điều sang thị trường các
nước châu Âu. Giá dầu vỏ hạt điều dao động từ 280 đến 360 USD/tấn, đã mang
lại lợi nhuận cao cho Công ty.
Công trình chế biến dầu từ vỏ hạt điều là đề tài nghiên cứu của trường
Đại học Bách khoa TP.HCM phối hợp với Công ty Donafoods đưa vào ứng
dụng từ năm 1999 nh
ằm tận dụng vỏ hạt điều để sản xuất dầu xuất khẩu thay vì
dùng vỏ hạt điều làm chất đốt như trước đây. Đây là đề tài nghiên cứu ứng
dụng chế biến dầu từ vỏ hạt điều lần đầu tiên được áp dụng thành công ở Việt
Nam, mở ra khả năng chế biến phế phẩm vỏ h
ạt điều ở tất cả các doanh nghiệp
chế biến hạt điều trong nước.
Công ty Donafoods đã xây dựng xưởng sản xuất dầu với các máy móc
thiết bị sản xuất trong nước có khả năng tiêu thụ 40 tấn nguyên liệu vỏ hạt
điều/ngày và cho ra lò từ 6 đến 8 tấn dầu. Ngoài ra, Công ty đang cùng các nhà

khoa học tiếp tục nghiên cứu các chế phẩm từ vỏ hạt đ
iều như gỗ dán, sơn chống
ồn cho tàu biển, vécni
DVHĐ thương phẩm trên thế giới có màu nâu, mùi hăng, không tan trong:
nước, rượu, cồn, ete, tan trong acetone, n-hexan, toluen,…Một số đặc tính hóa lý
của DVHĐ được thống kê ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Đặc tính của một số loại dầu vỏ hạt điều
Phương pháp tách dầu điều
Đặc tính
Nhiệt (
0
C) Dung môi Ép lạnh
Độ nhớt (cps, max) 800 (25
0
C) 550 (30
0
C) -
Tỷ trọng
0,955 - 0,975
(25
0
C)
0,95 - 0,97
(30
0
C)
0,9668 - 1,0131
(26
0
C)

Chỉ số axit [mg KOH/g chất] 14 - 94 - 107
Chỉ số xà phòng [mg KOH/g chất] - - 106 - 119
Chỉ số Iod [mg/g chất] 240 250 270 - 296
Độ tro [%] 1 1 -_

4
Độ ẩm [%] 0,5 1 -_
Chỉ số khúc xạ (41,5
0
C) - - 1,5158
Trong hạt, dầu có tác dụng bảo vệ nhân khỏi bị sâu hại. Thành phần hóa
học của dầu thay đổi theo phương pháp tách dầu và nhiệt độ sử dụng. Trong dầu
vỏ hạt điều tự nhiên có hai thành phần chính là axit anacardic 90% và cardol
10%. Cả hai chất này đều là các dẫn xuất của phenol.
Cardol (2) là chất lỏng, màu vàng, không bay hơi, nhanh sẫm màu khi gặp
không khí và là thành phần có tính ăn da, làm rộp da tay.
Axit anacardic (1) có mùi nồng và thơm,dễ bị khử nhóm cacboxyl khi đun
nóng tạ
o thành cardanol (3) là chất quan trọng nhất, quyết định giá trị dầu vỏ hạt
điều thương mại, khi tỷ lệ chất này cao thì dầu càng có giá trị. Ngoài ra trong
DVHĐ chứa 2 – methyl cardol (4) với tỷ lệ thấp.




R = C
15
H
31-2n
(n = 0,1,2,3)

Thành phần các chất có trong DVHĐ được thể hiện trong bảng 1.2 [20].
Bảng 1.2. Thành phần các chất có trong DVHĐ
Tác giả
Anacardic
acid (%)
Cardol
(%)
Cardanol
(%)
2-methyl
cardol (%)
Cornelius (1966)
90 10 - -
Hammonds (1977) 82 13,8 1,6 2,6
Tyman et al.
(1978)
74,1 – 77,4 15,0 – 20,1 1,2 – 9,2 1,7 – 2,6
Ohler (1979) 90 10 - -
Tyman (1980) 80 15 Rất ít Rất ít
Chemical Data
(s.d. after 1986)
82 13,8 1,6 2,6
Để thu nhận nhân hạt, trước hết phải tách dầu ra khỏi vỏ, phương pháp
thông dụng nhất được sử dụng là gia nhiệt tới 180
0
C. Trong quá trình gia nhiệt,
thành phần chính của dầu là axit anacardic chuyển hóa thành cardanol. Do vậy,
OH
COOH
R

1
OH
RHO
2
OH
R
3
OH
RHO
4
H
3
C

5
dầu thương mại chứa khoảng 60 – 65 % Cardanol, 15 – 20 % cardol còn lại gồm
axit anacardic và các hợp chất đã bị trùng hợp [8,20].
1.1.2. Ứng dụng của dầu vỏ hạt điều.
Hiện nay, với 219 cơ sở chế biến, tổng công suất thiết kế của ngành chế
biến điều đã đạt 674.200 tấn điều nguyên liệu/năm. Việc nghiên cứu các ứng
d
ụng của DVHĐ có ý nghĩa thực tiễn cao. DVHĐ có rất nhiều ứng dụng, đã có
khoảng hơn 200 phát minh nghiên cứu về ứng dụng của DVHĐ. DVHĐ có thể
tham gia các phản ứng ngưng tụ với formaldehyt qua nhân phenol tạo nhựa
cardanol formandehyt hoặc trùng hợp qua mạch nhánh chưa bão hòa để tạo
thành các sản phẩm nhựa có các đặc tính sau:
- Nhựa sau khi đóng rắn vẫn giữ được độ dẻo cao hơn so v
ới các nhựa
phenol khác nhất là ở nhiệt độ cao.
- Có thể hòa tan hoặc tương hợp với các hydrocacbua tương tự như các

nhựa trên cơ sở alkylphenol.
- Có thể chống được axit, kiềm do bản chất kỵ nước của các mạch
hydrocacbon.
Theo nghiên cứu, trên 90 % lượng DVHĐ trên thế giới được nhập khẩu
bởi Mỹ, Anh và Nhật Bản. Các nghiên cứu và các ứng dụng chính của DVHĐ
được thể hiện trong b
ảng 1.3 [2,20].
Bảng 1.3. Các ứng dụng chính của DVHĐ
Ứng dụng Tác giả
Bảo vệ gỗ chống mối, mọt Wolcott (1944)
Nhựa ép chống ma sát Dhamaney et al. (1979), Hughes
Xi măng bền hóa chất, sơn,
vecni chịu hóa chất
Evans (1955)
Thuốc trừ sâu, diệt côn trùng Ramaiah (1976)
Dầu cho tranh sơn mài RUDECO (1989)
Thuốc chống ung thư Duke, Kubo et al., Muroi et al. (1993)

Theo thống kê, một tấn hạt điều khi chế biến sẽ thu khoảng 220 kg nhân,
và 80-200 kg dầu vỏ hạt điều tùy theo công nghệ. Trong khi đó vấn đề thu hồi sử
dụng dầu vỏ hạt điều hiện nay ở nước ta hiện chưa được quan tâm đúng mức,
thậm chí đây còn là vấn đề nan giải của các xí nghiệp chế biến hạt điều do chúng
gây ô nhiễm tr
ầm trọng bởi hiện tại chỉ dùng làm nhiên liệu đốt. Do đó những
nghiên cứu về ứng dụng của DVHĐ hiện nay là vô cùng quan trọng và có ý
nghĩa thực tiễn.

6
1.2. Các loại sơn trên cơ sở DVHĐ biến tính.
Sơn là một trong những sản phẩm phục vụ cho các ngành công nghiệp

khác như ngành đóng tầu, xây dựng, điện tử viễn thông, dân dụng.v.v Nhiều
nước trên thế giới như Đức, Mỹ, Hàn Quốc, Nhật Bản…. đã nghiên cứu nhiều
về sơn trên cơ sở cardanol.
Ở Ấn Độ, L.K. Aggarwal cùng cộng sự đã nghiên cứu sơn ch
ống ăn mòn
trên cơ sở các hợp chất tự nhiên là DVHĐ biến tính nhựa epoxy. Kết quả nghiên
cứu đã cho thấy sơn khi dùng chất tạo màng là nhựa epoxy biến tính có độ bền
uốn và va đập tốt hơn khi dùng nhựa epoxy thông thường [26].
Ở Việt Nam, hệ sơn chống ăn mòn cũng đã được cơ sở trường, viện tổ chức
nghiên cứu: ví dụ như sơn cho tàu biển các loạ
i, sơn trên cơ sở nhựa epoxy,
polyurethane biến tính, các loại sơn chống hà của công ty sơn Hải Phòng [21].v.v…
Viện Hóa học Công nghiệp đã nghiên cứu sơn chống ăn mòn trên cơ sở
nguyên liệu tự nhiên. Kết quả nghiên cứu cho thấy: Sơn có sử dụng hệ chất tạo
màng dầu vỏ hạt điều – nhựa phenol-nhựa epoxy thường có độ bền cơ học cao,
độ bền hóa chất t
ốt, có thể làm việc trong môi trường axit loãng và trong môi
trường kiềm tới nồng độ 20% [4].
Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Khoa học Việt Nam đã nghiên cứu sơn cách
điện polyurethan [6], sơn dùng cho dây men điện từ [7], sơn trên cơ sở ete-este-
epoxy-cardanol-styren [9] đều có nguồn gốc tự nhiên… Các sản phẩm nghiên
cứu đều đáp ứng được nhu cầu sử dụng cho ngành điện và điện tử.
1.2.1. S
ơn cách điện polyuretan trên cơ sở DVHĐ.
Để tạo ra một loại sơn cách điện cao, với tính chất của chúng ít bị thay đổi
khi tăng nhiệt độ, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã nghiên cứu chế tạo sơn cách điện
polyuretan trên cơ sở DVHĐ.
OH
R
CH

2
NaOH
C
2
H
5
OH
n
n
CH
2
R
ONa

Hình 1.1: Phản ứng xà phòng hóa cardanol thành phần chính trong DVHĐ-
formaldehyt.
n
CH
2
R
ONa
CH
2
OH
CH
Cl
CH
2
OH
R

CH
2
O
OH
CH
2
CH
OH
CH
2
n
NaC
l

Hình 1.2: Phản ứng đa tụ tổng hợp olygo glyceryl ete của nhựa DF

7
Polyuretan được điều chế bằng phương pháp đa tụ từng bậc các izoxianat
(từ 2 nhóm NCO trở lên) với các polyol. Ở đây, polyol được sử dụng là olygo
glyceryl eter của nhựa cardanol formaldehyt và izoxianat là toluilendiizoxianat.
Màng sơn có các các tính chất cơ lý, điện tốt, chịu được một số tác nhân
hóa học được phép sử dụng chung trong lĩnh vực điện và điện tử [6].
1.2.2. Sơn dùng cho dây men điện từ trên cơ sở
nhựa polyvinylformal biến
tính với nhựa phenolcardanolformadehyt.
Với mong muốn tạo ra một loại sơn có khả năng bám dính tốt trên dây
đồng, có các tính chất điện cao, có độ dẻo cao, ít hút ẩm, Viện kỹ thuật nhiệt đới
đã dùng nhựa phenolcardanolformadehyt để biến tính nhựa polyvinylformal.
Do nhựa phenolformadehyt có tính phân cực mạnh, cardanol formaldehyt
có mạch R ở vị trí meta và đặc biệt do tương quan nhóm hydroxyl ít, độ hút ẩm

của nhựa cardanolformadehyt thấp, cho nên để kết hợp tạ
o ra sản phẩm có độ
dẻo, khả năng bám dính cao và độ hút ẩm thấp, nhóm nghiên cứu đã tổng hợp
nhựa phenolcardanolformadehyt.
Nhựa polyvinylformal biến tính với phenol-cardanol-formaldehyt cho ta
chất tạo màng có tính chất quý giá.
Độ bền nhiệt, tính năng cơ lý, điện của màng nhựa polyvinylformal đã biến
tính với phenolcardanolformadehyt cao hơn so với nhựa polyvinylformal và sự suy
giảm tính chất điện sau khi ngâm nước của sản phẩm là không đáng kể [7].
1.2.3. Sơ
n cách điện trên cơ sở ete-este-epoxy-cardanol-styren
Để làm tăng khả năng chịu ẩm chịu nhiệt và hoá chất của sơn cách điện
trên cơ sở nhựa este-epoxy-styren, Viện Khoa học Việt Nam đã chế tạo ra một
loại sơn cách điện trên cơ sở nhựa ete-este-epoxy-cardanol-styren.
Trong quá trình tổng hợp nhựa ete- este- epoxy-cardanol-styren các tác
giả đã dùng cardanol để mở vòng epoxy, theo phương trình phản ứng:
OH
R
CH
2
CH
R
O
R
O
CHCH
2
OH
R'

Hình 1.3: Phản ứng cardanol mở vòng epoxy

Sau đó tiếp tục este hoá các nhóm hydroxyl bằng axit béo dầu lanh hoặc
dầu trẩu theo phản ứng:

8
(14)
Hình 1.4: Phản ứng este hóa các nhóm hydroxyl
Các màng sơn sau khi sấy có màu nâu, khá bóng, bám chắc trên đồng, có
tính chất cơ lý tốt đặc biệt là có tính dẻo cao và khả năng chịu va đập tốt. Tính
cách điện của sơn trên cơ sở nhựa ete-este-epoxy-cardanol-styren được cải thiện
tốt hơn so với hệ sơn este-epoxy-styren kể cả sau khi ngâm nước [9].
1.2.4. Sơn chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy cardanol
Hệ sơn nói chung thường được pha chế trên c
ơ sở các thành phần như sau:
chất màu tổng hợp từ oxit sắt, kẽm phophat - (Zn)
3
(PO
4
)
2
, bột kẽm, oxit sắt dạng
meca (Micaceous iron oxide - MIO), mangan silicat, titan dioxit, chất ổn định
màu, canxi với các chất khác. Sơn được pha với dung môi hỗn hợp cùng với nhựa
epoxy-cardanol, được đóng rắn trên cơ sở đưa polyamin thơm vào.
Các mẫu sơn đi từ chất tạo màng là epoxy cardanol thường có độ bền kéo,
độ dãn dài cao hơn mẫu dùng chất tạo màng là epoxy.
Khả năng bám trên bề mặt thép, độ bền hoá chất (môi trường axit, kiềm,
dung dị

ch muối, dung dịch urê, di-amoni photphat) đều cho thấy sơn trên cơ sở
nhựa epoxy cardanol là loại sơn cao cấp hơn sơn trên cơ sở nhựa epoxy.
Từ các công trình nghiên cứu về cardanol epoxy trên thế giới cho thấy :
nếu dùng cardanol biến tính nhựa epoxy để dùng làm chất kết dính cho sơn thì
sơn có nhiều tính chất ưu việt, đặc biệt là khả năng chống ăn mòn hóa chất và môi
trường nước biển [26].
1.2.5. Sơn chống ăn mòn trên c
ơ sở nhựa cardanol-formaldehyt-epoxy
Chất tạo màng của sơn cardanol-formaldehyt-epoxy được thực hiện theo
hai nhánh. Nhánh 1 là phản ứng giữa cardanol với formaldehyt có sử dụng xúc
tác là axit. Nhánh 2 là phản ứng giữa cardanol với formaldehyt có sử dụng xúc
tác là bazơ. Sau đó hai loại nhựa tiếp tục được biến tính với nhựa epoxy.
Trong trường hợp phản ứng giữa nhựa cardanol-formaldehyt dạng rezol
với nhựa epoxy: ngoài phản ứng ngưng tụ tiếp tục các nhóm metylol vớ
i các
nguyên tử hydro hoạt động của cardanol, còn có phản ứng của nhóm metylol với
nhóm epoxy.

9

OH
CH
2
HxC
15
CH
2
CH
2
HxC

15
CH
2
OH
CH
2
CH
CH
2
O
OH
+

OH
CH
2
HxC
15
CH
2
CH
2
HxC
15
CH
2
OH
CH
2
CH

CH
2
O
O
H

Hình 1.5: Phản ứng giữa cardanol (DVHĐ) –formaldehyt dạng rezol với
nhựa epoxy
Phản ứng giữa nhựa cardanol-formaldehyt dạng novolac với nhựa epoxy
(xúc tác amin bậc 3) là phản ứng của nhóm hydroxyl cardanol với nhóm epoxy.
OH
CH
2
HxC
15
CH
2
CH
2
CH
CH
2
O
+


CH
2
HxC
15

CH
2
CH
2
CH
CH
2
O
O
H

Hình 1.6: Phản ứng giữa cardanol (DVHĐ) –formaldehyde
dạng novolac với nhựa epoxy
Sơn trên cơ sở các loại nhựa này đều có tính chất cơ lý tốt, có khả năng
bền axit, kiềm nhưng dung dịch sơn cardanol formaldehyt epoxy từ nhựa
novolac ổn định hơn dung dịch sơn đi từ nhựa rezol
Những loại sơn này cần được sử dụng để bảo vệ các thiết bị làm việc
trong môi tr
ường axit hoặc môi trường kiềm như bảo vệ thùng chứa muối mặn,
sơn tàu biển, sơn sàn nhà xưởng và thiết bị hóa chất [5].
1.3. Sơn chống hà.
Từ cổ xưa con người đã biết dùng nhựa đường (hắc ín) bôi trát lên đáy
thuyền để chống hà. Sau này, vào những năm 1970, Sơn chống hà chứa
tributyl thiếc (TBT) được đưa ra thị trường lần đầu tiên, nó đã được xem

10
như một loại sơn chống hà hạng nhất. Sơn chứa TBT có tác dụng rất tốt
trong việc giữ sạch vỏ tàu, ngăn sự phát triển của những con hà, ốc và cỏ
biển bám trên vỏ tàu thủy. Nhưng các chuyên gia ghi ngờ rằng, tributyl thiếc
gây rối loại nội tiết và vì vậy làm hại các động vật biển, hơn nữa, nó lại rất

bền trong môi trường và khó bị phân hủy.
Vì thế
vào tháng 11-2001, Tổ chức hàng hải quốc tế IMO đã đưa ra một quyết
định mà nhiều người chờ đợi: cấm sử dụng chất chống hà tributyl thiếc trong sơn tàu
thủy [22]. Quyết định có hiệu lực từ tháng 1 – 2003.
Các nhà nghiên cứu thế giới đã nghiên cứu và thử nghiệm các hoạt chất thay
thế tributyl thiếc nhằm tìm ra được loại sơn chống hà thân thiện với môi trường.
Công ty Pháp Atofina, một trong những nhà cung c
ấp chính đối với các hợp chất
TBT đã tìm ra một chất thay thế TBT là silylacrylat. Silylacrylat một loại polyme
có tác dụng tự làm sạch và có thể kết hợp rất tốt với những chất trừ sinh vật hại
gốc đồng hoặc các dạng khác. Tuy nhiên silylacrylat đắt hơn acrylic (loại polyme
thường dùng hiện nay cho sơn tàu) nhưng nó cũng cho phép sản xuất các loại sơn
chống hà với tuổi thọ 5 năm như các loạ
i sơn chứa TBT.
Công ty Arch Chemical đã đưa ra 2 loại phụ gia là kẽm pyrithion và đồng
pyrithion. Chúng cũng có tác dụng ngăn cản sự phát triển của tảo, chất nhầy vi
khuẩn, nấm Các phụ gia này có thể được phối trộn với đồng oxit Cu
2
O trong
đồng acrylat để tạo thành sơn chống hà với tuổi thọ 5 năm.
Công ty Akzo Nobels International cũng đã phát triển một loại sơn
chống hà không chứa các chất trừ sinh vật hại. Đây là loại sơn có thành phần
chính là silicon. Nó tạo ra một bề mặt trơn, kỵ nước, nhờ đó ngăn cản sự
phát triển của các sinh vật bám trên vỏ tàu. Tuy nhiên, loại sơn này chỉ được
sử dụng t
ốt cho những loại tàu chạy với tốc độ cao (tối thiểu 15hải lý/giờ)
và ít đậu ở cảng. Trong số các sản phẩm thay thế TBT khác có thể kể đến
“Sea- Nine” của Công ty Rohm and Haas (một chất dạng izothiazolinon, có
tuổi thọ đến 4 năm khi sử dụng trong sơn tàu thủy) hoặc “Nuocide AFD”

của Công ty Degussa (có tác dụng chống tảo biển) [22]
Năm 2009, tại trường đại học bang Bắc Mỹ, các kỹ sư c
ũng vừa chế tạo ra
một loại sơn “nhăn” không độc bọc vỏ tàu. Nhóm nghiên cứu đã chế tạo một
loại sơn bề mặt tạo nên những đường nhăn có kích cỡ khác nhau, rất hiệu quả
trong việc ngăn ngừa hà bám vào bề mặt. Loại sơn này có khả năng chống hà
bám trong suốt 18 tháng thử nghiệm trên biển.
Ở Việt Nam, nhiều hãng đóng tàu sử dụng sơ
n INTERSLEEK 700 , của
Công ty Akzo Nobels International, để sơn vỏ tàu. Đây được coi là một giải
pháp khá hiệu quả hiện nay. Đáng nói hơn, các nghiên cứu khoa học cũng cho
thấy loại sơn này thực sự thân thiện với môi trường. Ngoài ra còn có một số loại
sơn chống hà trên thị trường như sơn JOTO®.1 là loại sơn chống hà theo cơ chế
hòa tan gốc nhựa thông và nhựa vinyl copolyme có chứa oxide đồng đỏ và chất
diệt khuẩn không có thi
ếc. Một số loại sơn chống hà sản xuất tại Công ty Cổ
phần Sơn Hải phòng, Công ty Sơn Đại Bàng, sơn chống hà Đại Dương của công
ty Tân Nam Sơn v.v… cũng đang được ứng dụng sơn tàu đi biển.

11
Hiện nay, nguồn sơn chống hà trong nước chủ yếu là nhập ngoại (nhập
hoàn toàn hoặc nhập nguyên liệu), nên giá thành sản phẩm cao.
1.3.1. Các cơ chế chống hà.
Qua nhiều năm nghiên cứu và ứng dụng, các nhà nghiên cứu đã rút ra
được 5 cơ chế chống hà bám của màng sơn.
Cơ chế 1
: Dựa trên sự khuyếch tán của các độc tố có trong nguyên liệu
tự nhiên hoặc đã qua sơ chế (nhựa của các loại cây có độc hay nhựa đường)
làm cho con hà và các động thực vật biển khác bị trúng độc khi bám trên mạn
ướt của tàu.

Cơ chế 2:
Dựa trên sự thuỷ phân của các độc chất trong màng sơn như
TBS ( tributyl thiếc), các hợp chất của đồng… Ngày nay, công ước quốc tế về
môi trường biển đã cấm sử dụng các hợp chất chứa thiếc nên các sản phẩm sơn
chống hà hiện nay chỉ sử dụng các hợp chất của Cu(I) làm tác nhân chống hà.

Hình 1.7: Cơ chế nhả độc của sơn không hòa tan truyền thống và sơn hòa tan.

Cơ chế 3:
Cơ chế hydrat hóa. Cơ chế này tương tự cơ chế thuỷ phân nhưng
khác ở chỗ là màng sơn phản ứng với nước để giải phóng độc tố. Cả hai cơ chế 2
và 3 đều dẫn đến mài mòn màng sơn và hiệu quả chống hà chỉ tối đa là 2 năm.

12
Hình 1.8: Cơ chế chống bẩn, chống hà trên cơ sở chất diệt khuẩn
tiếp xúc với nước biển
Cơ chế 4
: Cơ chế không bám dính. Cơ chế này là cơ chế hiện đại nhất được
áp dụng trong công nghiệp cho đến ngày nay. Cơ chế này dựa trên độ phẳng gần
như tuyệt đối và đàn hồi của màng sơn silicon mà hà không thể bám dính vào
được. Các sản phẩm dựa trên cơ chế này có hiệu lực chống hà trên 5 năm.
Cơ chế 5
: Cơ chế tĩnh điện. Cơ chế này hiện nay mới chỉ tồn tại trong quy
mô phòng thử nghiệm. Bản chất của cơ chế là do sự cùng dấu điện tích âm giữa
màng sơn và hà mà hà không thể bám được vào bề mặt màng sơn (cơ chế này
được nghĩ ra dựa trên một nghiên cứu có đến trên 90% loại hà trên thế giới đều
mang điện âm).
Ngày nay, các nghiên cứu về sơn chống hà ch
ủ yếu thay thế các độc tố
trong màng sơn bằng các hợp chất thân thiện với môi trường hơn như các hợp

chất vi sinh. Ngoài ra, các hướng nghiên cứu khác như ứng dụng nanocacbon
trong chống hà silicon, hoàn thiện cơ chế tĩnh điện và khắc phục các điều kiện
thi công, duy trì sự tích điện âm của màng sơn khi hạ thuỷ [18].

1.3.2. Các loại sơn chống hà, chống bám bẩn.
1.3.2.1. Sơn chống hà s
ử dụng độc tố là oxit thiếc và những hợp chất chứa thiếc.
Trong suốt những năm 60, sơn chống hà đã sử dụng những hợp chất
kim loại, như hợp chất tributyl thiết (TBT), triphenyl thiếc (TPT) Những

13
loại sơn này có thể chống được các loại sinh vật biển như con hà, tảo, động
vật thân mềm …
Bảng 1.4: Một số hợp chất thiếc
Tetrabutyl thiếc

Acetat triphenyl thiếc

Clorit triphenyl thiếc

Triphenyl thiếc hydroxit

Cyhexan thiếc

Tetraethyl thiếc

Poly thiếc

trigonal bipyramidal

Nhưng lượng hóa chất bị thôi nhiễm ra cũng như trầm tích của những loại
sơn sử dụng độc tố có chứa thiếc đã làm tổn hại đến môi trường biển, giết chết
sinh vật biển và ảnh hưởng đến toàn bộ chuỗi thức ăn [11].
Lượng độc tố do các hợp chất thiếc thôi nhiễm ra môi trường ở nồng độ
thấp cũ
ng bị ảnh hưởng. Một vài nghiên cứu cho thấy với nồng độ 1nanogam

14
(ng) cũng đã bị ảnh hưởng. Bảng 1.5 cho thấy mức độ nhiễm độc của một số
loại sinh vật biển [25].
Bảng 1.5: Mức độ ô nhiễm của sinh vật biển
STT Nước Loài
Mức độ cho phép
(ng/g)
Số liệu nghiên cứu
(ng/g)
1 Canada Con trai 3 17
2 Pháp Mực ống 2 3
Cá nhồng 1 2
3 Nhật
Cá bơn 1 1
Con trai 1 1
4 Hàn Quốc
Con hàu 2 12
5 Triều tiên Con hàu 4 16
6 Thái Lan Con trai xanh 1 24
Con trai 1 13
7 Mỹ
Con hàu 4 20

Vì thế lần đầu tiên vào năm 1985, Cơ quan bảo vệ môi trường đã đưa thiếc
và các hợp chất của thiếc vào danh sách hóa chất nguy hiểm đến môi trường.
Tháng 1 – 2003 thì bị Tổ chức hàng hải quốc tế IMO cấm hoàn toàn trong lĩnh vực
sơn chống hà. Bảng 1.6 đơn cử một ví dụ về phối liệu sơn chống hà vẫn còn sử
dụng lượng nhỏ thiếc.
Bản 1.6: Công th
ức sơn vẫn còn sử dụng một lượng nhỏ thiếc trong bột màu.
Hỗn hợp màng khô
(dry film composition)
Sơn lót
(primer)
Thành phần
%
trọng
lượng
%
giá trị
%
trọng
lượng
%
giá trị
Cao su 19,5 30,0 12,3 10,8
Nhựa 5,2 8,3 3,3 3,0

15
Chất màu chống ăn mòn 41,7 14,7 26,3 5,3
Chất màu có thiếc 0,5 0,6 0,3 0,2
Chất độn 19,2 17,8 12,1 6,4

Chất hóa dẻo 10,6 23,3 6,7 8,4
Phụ gia 3,2 5,3 2,0 1,9
Dung môi 37,0 64,0
Tổng 100% 100% 100% 100%
Chất không bay hơi (%) 63
Chất bay hơi (%) 37

1.3.2.2. Sơn chống hà không sử dụng những độc tố là hợp chất chứa thiếc.

Ngoài các hợp chất của thiếc, các loại hợp chất của các nguyên tố kim loại
khác cũng có khả năng chống hà. Bảng 1.7 chỉ ra khả năng chống hà cũng như
các sinh vật biển khác của các hợp chất kim loại khác [23].
Bảng 1.7: Một số loại độc tố chống hà và chống bám bẩn hiện nay đang sử dụng
Độc tố Tác dụng
Kiểu phân
hủy chính
Irgarol 1051
N’-WHUW – buty-N-cyclopropyl -6-
(methylthio)-1,3,5-triazin -2,4-di amin

Diệt cỏ
Vi
sinh
Diuron
N'-(3,4-dichlorophenyl)-N,N-dimethyl-ure

Diệt cỏ, hầu hà Vi sinh

16
Dichlofluanid

N-dicloroflo methylthio-N′,N′-dimethyl-N-
phenylsulfamit


Diệt nấm Vi sinh
Kẽm pyrithin
bis(2-pyridylthio) kẽm 1,1’-dioxit

Diệt vi khuẩn,
nấm
Quang hóa
Sea – Nine 211
Dung dịch 4,5-diclo-2-n-octyl-4-
isothiazolin-3-1 (30% trong xylen)


Diệt tảo cát,
động vật chân tơ,
hầu hà, vi khuẩn
Vi sinh
Chlorothalonil
2,4,5,6-tetraclo - isophtalonitril


Diệt nấm Vi sinh

17
Zineb
1,2-diylbis etan Kẽm (dithiocarbamat)

Diệt nẫm Quang hóa
Các hợp chất của đồng
Cu
2
O

Copper pyrithion


Diệt động vật
chân tơ, các loại
giun biển, con
hà, các loài tảo
Quang
hóa

*Các nhà khoa học Pháp đã dùng phương pháp phân tích kính hiển vi điện
tử quét (SEM) và quang phổ phân tán năng lượng tia X (EDX) để nghiên cứu
đánh giá khả năng chống bám bẩn, hầu hà và khả năng ăn mòn của vật liệu trong
nước biển nhân tạo.
Bảng 1.8: Thành phần sơn trong nghiên cứu [%]
Thành phần Sơn A Sơn B Sơn C
Chất tạo màng 16,3 16,3 16,3
Loại chất
tạo màng
Butylmethacrylat
methylmethacrylat
và nhựa thông
Butylmethacrylat
methylmethacrylat

và nhựa thông
Dầu vỏ hạt điều
biến tính – epoxy
Xylen 40 40 40
Diuron 5,3 5,3 5,3
Tolylfluanid 4,2 4,2 4,2
Cu
2
O 10 0 10

18
Chất độn 18,7 28,7 18,7
Phụ gia 5,5 5,5 5,5
Tổng 100 100 100

Các tấm mẫu bằng nhựa được phủ đều sơn cả hai mặt có độ dày 100µm.
Sau khi khô, mẫu được quay trong môi trường nước biển nhân tạo với vận tốc
2000 vòng/phút.
Sau 48 tuần nghiên cứu độ thôi nhiễm, bề mặt của sơn A và sơn C đã
được ghi lại như sau:


Hình 1.9: Ảnh SEM của sơn A, B và C sau 48 tuần nghiên cứu độ thôi nhiễm.

Tỉ lệ ăn mòn của ba loại sơn cũng được nghiên cứu và cho kết quả như
bảng 1.9 sau:
Bảng 1.9: tỉ lệ ăn mòn của các loại sơn nghiên cứu
sau 24 tuần thôi nhiễm (µm/tuần)
Sơn A 2.5
Sơn B 4,5

Sơn C 0,33

Các loại sơn nghiên cứu đều sử dụng chất tạo màng thân thiên với môi
trường, khả năng chống bẩn cao, tỉ lệ thôi nhiễm của đồng 1% sau 36 tuần
ngâm. Nghiên cứu cho thấy hệ chất tạo màng ảnh hưởng rất lớn đến khả năng sử
dụng của sơn [14].
*Các nhà nghiên cứu ở Ấn Độ đã nghiên cứu tính năng cơ lý, khả năng
thôi nhiễm c
ủa sơn trên cơ sở chất tạo màng Cu-PEA (polyesteramit). Chất tạo
màng được tổng hợp trên cơ sở polyesteramide và CuCl
2
.