Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác co mo al2o3 có độ bền cơ học cao cho quá trình chuyển hóa khí CO với hơi nước nhằm thay thế chất xúc tác nhập ngoại

Tổng công ty hoá chất việt nam
Viện hoá học công nghiệp việt nam



VIIC



Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác
Co-Mo/Al
2
O
3
có hoạt tính và độ bền cơ học cao
cho quá trình chuyển hoá khí CO với hơi nớc
nhằm thay thế chất xúc tác nhập ngoại

Nhiệm vụ hợp tác quốc tế
về khoa học và công nghệ theo Nghị định th
1/2006 12/2007





Chủ nhiệm đề tài : TS. V Th Thu H
ng ch nhim: TS. Phơng Kỳ Công


7498

26/8/2009



Hà nội 5/2008


2

Danh sách những ngời tham gia nhiệm vụ

TS. Phơng Kỳ Công Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam
TS. Vũ Thị Thu Hà Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam
PGS. TS. Mai Ngọc Chúc Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam
GS.TSKH. Mai Tuyên Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam
PGS. TS. Phạm Thế Trinh Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam
GS. TSKH. Nguyễn Hữu Phú Viện Hóa Viện KHCN Việt Nam
PGS. TS. Nguyễn Huy Phiêu Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam
ThS. Đặng Thị Thúy Hạnh Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam
ThS. Nguyễn Thị Thu Trang Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam
KS. Nguyễn Thị Phơng Hòa
KS. Bùi Ngọc Quỳnh
Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam
Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam
KS. Đỗ Mạnh Hùng Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam
GS. TS. Michel Vrinat Viện Nghiên cứu quá trình Xúc tác và Môi
trờng
GS.TS Michel Lacroix Viện Nghiên cứu quá trình Xúc tác và Môi
trờng
TS. Jean Pierre Bachelet Trung tâm Nghiên cứu Khoa Học quốc gia

(CNRS)
KS. Robert Bacaud Viện Nghiên cứu quá trình Xúc tác và Môi
trờng
TS. Alain Perrard Viện Nghiên cứu quá trình Xúc tác và Môi
trờng
TS. Younốs Ben Taarit
Viện Nghiên cứu quá trình Xúc tác và Môi
trờng
KTV. Gilbert Sapaly Viện Nghiên cứu quá trình Xúc tác và Môi
trờng

3
KS. Giáp Văn Ước Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc
KS. Nguyễn Quang Khanh Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc
NCS. Phùng Ngọc Bộ Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam
NCS. Đỗ Thanh Hải Trờng Cao đẳng Việt Hung
SV. Nguyễn Trùng Dơng Trờng Đại Học Bách khoa Hà Nội
SV. Trần Minh Hiền Trờng Đại Học Bách khoa Hà Nội


4
Lời cám ơn

Nhóm cán bộ thực hiện đề tài xin trân trọng cám ơn Bộ Khoa học và
Công nghệ đã cấp kinh phí để thực hiện đề tài.

Cám ơn sự hợp tác của Viện Nghiên cứu Quá trình xúc tác và Môi
trờng (IRCE Lyon), Cộng hoà Pháp trong quá trình thực hiện đề tài. Xin
đặc biệt cám ơn TS. Younès Ben Taarit, chuyên gia về các quá trình
phản ứng chuyển hóa khí CO, TS. Alain Tuel, chuyên gia trong lĩnh vực

chất rắn mao quản trung bình, TS. Michel Vrinat, chuyên gia trong lĩnh
vực xúc tác trên cơ sở Co-Mo, vì sự đóng góp của các ông trong vấn đề
đào tạo nhân lực cũng nh những thảo luận quí báu của các ông. Cám
ơn KTV. Gilbert Sapaly đã giúp thực hiện một số thử nghiệm trong đề
tài.
Cám ơn sự hợp tác nhiệt tình của Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà
Bắc trong việc cung cấp xúc tác đối chứng và giới thiệu qui trình công
nghệ chuyển hóa CO với hơi nớc tại Nhà máy của Công ty.

Cám ơn các Phòng nghiệp vụ Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam đã
tạo điều kiện về thủ tục hành chính để đề tài đợc thực hiện.

Xin chân thành cám ơn các hội đồng nghiệm thu đã tham gia phản biện
và đóng góp ý kiến cho đề tài.






5
Mục lục
Mở đầu 8
Chơng I: Tổng quan tài liệu 10
I. Giới thiệu chung 11
II. Phản ứng chuyển hóa Co với hơi nớc (water
gas shift reaction - WGS)
11

III. quá trình công nghệ chuyển hoá CO với hơi

nớc tại công ty phân đạm và hóa chất hà
bắc
12

IV. Xúc tác Co-Mo/Al
2
O
3
chuyển hóa CO với hơi
nớc
16
V. chất mang nhôm oxit hoạt tính 17
V.1 Phõn loi nhụm oxit
17
V.2 Cu trỳc ca nhụm oxit
20
V.3. Tính axit của nhôm oxit
22
V.4. B mt riờng ca nhụm oxit
22
V.5. Cu trỳc xp ca nhụm oxit
22
V.6. Mt s ng dng ca nhụm oxit
23
V.7 Quỏ trỡnh tng hp nhụm oxit
24
V.7.1 Tng hp nhụm oxit bng phng phỏp kt ta
25
V.7.2 Tng hp nhụm oxit bng phng phỏp sol-gel
27

V.8 Phng phỏp to ht nhụm oxit
V.8.1 To h
t bng phng phỏp tng sụi
V.8.2 To ht bng phng phỏp nh git trong du
V.8.3 To ht bng phng phỏp ộp ựn
V.8.4 To ht bng thit b vo viờn
35
35
35
36
37
Chơng ii: Thực nghiệm, kết quả và thảo luận 40
I. Nghiên cứu tính chất hoá lý của xúc tác đối chứng
43
II. Nghiên cứu qui trình công nghệ điều chế chất mang
53
II.1. Điều chế nhôm oxit bằng phơng pháp kết tủa 56

6
II.1.1 Qui trình thực nghiệm
II.1.2 Nghiên cứu sự ảnh hởng của tốc độ khuấy
II.1.3 Nghiên cứu sự ảnh hởng của nhiệt độ phản ứng axit hóa
II.1.4 Nghiên cứu sự ảnh hởng của tốc độ nhỏ giọt axit và pH môi trờng
II.1.5 Nghiên cứu sự ảnh hởng của thời gian già hóa
II.1.6 Tiến hành sản xuất thử ở các điều kiện thực nghiệm thích hợp

56
58
58
59

60
61
II.2 Điều chế nhụm oxit hot tớnh theo phng phỏp sol-gel
II.2.1 Quy trỡnh thc nghim
II.2.2 Nghi
ờn cu cỏc yu t nh hng ti quỏ trỡnh
II.2.2.1 nh hng ca tc nh git
II.2.2.2 nh hng ca tc khuy
II.2.2.3 nh hng ca dung mụi
II.2.2.4 nh hng ca nhit phn ng
II.2.2.5 nh hng ca nhit gi hoỏ gel
II.2.2.6 nh hng ca thi gian gi hoỏ gel
II.2.2.7 Kho sỏt ch nung xerogel
64
64
65
66
68
69
71
72
74
II.3 c tr
ng tớnh cht hoỏ lý ca nhụm oxit hot tớnh
77
III. Nghiên cứu qui trình công nghệ tạo viên nhôm
oxit

82
III.1 Thực nghiệm 82

III.2 Kết quả và thảo luận
83
III.2.1. nh hng ca bn cht axit n bn c ca
viờn nhụm oxit
83
III.2.2. nh hng ca nng axit n bn c ca viờn
nhụm oxit
84
III.2.3. nh hng ca thi gian peptit húa n bn c
ca viờn nhụm oxit
84
III.2.4. nh hng ca m ca nguyờn liu n bn
c
ca viờn nhụm oxit
85
IV.
Nghiên cứu qui trình công nghệ điều chế xúc tác
Co-Mo/Al
2
O
3

91
IV.1 Thc nghim
91
IV.2 Kt qu v tho lun
91

7
V. thö ho¹t tÝnh xóc t¸c 95

VI. NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN CƠ HỌC CỦA XÚC TÁC TRONG
ĐIỀU KIỆN LÀM VIỆC GẦN THỰC TẾ
101

VII. ĐỀ XUẤT QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC
Co-Mo/Al
2
O
3

103
VIII. S¬ bé ®¸nh gi¸ gi¸ thµnh s¶n phÈm
107
KẾT LUẬN
108
TÀI LIỆU THAM KHẢO
110
PHỤ LỤC
115



8
Mở đầu

Vấn đề chế tạo chất xúc tác chuyển hoá khí CO nhằm thay thế sản phẩm nhập
ngoại tại Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc đã đợc nghiên cứu ở Viện Hoá
học Công nghiệp từ những năm 70 của thế kỷ trớc.

Tuy nhiên, tại thời điểm đó, quá trình đợc nghiên cứu là quá trình chuyển hoá

khí CO ở nhiệt độ từ 400-500C, sử dụng xúc tác trên cơ sở Fe-Cr. Từ những kết
quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, các tác giả đã đa ra đợc một hệ xúc
tác có hoạt tính đạt yêu cầu, có khả năng chịu ngộ độc và có thể thay thế đợc
xúc tác nhập ngoại. Các tác giả đã dự kiến xây dựng một dây chuyền pilot sản
xuất xúc tác tại Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc nhng có lẽ do thiếu kinh
phí nên dự án này đã không đợc triển khai.

Ngày nay, công nghệ chuyển hoá khí CO của Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà
Bắc đã đợc cải tiến, với quá trình chuyển hoá CO ở nhiệt độ trong khoảng
250C 380C. Xúc tác hiện đang đợc sử dụng ở nhà máy là xúc tác trên cơ sở
Co-Mo mang trên chất mang Al
2
O
3
. Chất xúc tác này đã đợc đối tác Trung
Quốc cung cấp kèm thiết bị và công nghệ, với tổng khối lợng khoảng 50 tấn.

Do xúc tác có độ bền cơ học không cao lại phải làm việc trong điều kiện có hơi
nớc, nên trong quá trình vận hành, xúc tác bị vỡ vụn nhiều, trở lực trong thiết bị
tăng lên dẫn tới việc phải đa ra phơng án thay xúc tác. Việc thay xúc tác rất
tốn kém (trên dới 5 tỷ VNĐ cho một lần thay) đồng thời vừa tốn nhiều thời gian
và công sức do phải qua lại nhiều lần để đàm phán với đối tác Trung Quốc vừa
phải phụ thuộc hoàn toàn vào phía đối tác. Thực tế, năm 2005, Công ty đã phải
thay mới một mẻ xúc tác.

Vì những lý do đó, về lâu dài, Công ty muốn chủ động trong việc cung cấp chất
xúc tác, tránh bị phụ thuộc vào đối tác Trung quốc. Để có thể thực hiện đợc dự
định này, Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc đã đề nghị Viện Hoá học Công
nghiệp hợp tác nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác cho quá trình chuyển
hoá CO với hơi nớc nhằm thay thế một phần xúc tác nhập ngoại.

Công nghệ sản xuất các chất xúc tác dị thể nói chung, xúc tác Co-Mo/Al
2
O
3
nói
riêng khá phổ biến trên thế giới nhng cha đợc nghiên cứu sâu và có hệ thống
ở Việt Nam. Việc nghiên cứu trên cơ sở tận dụng kinh nghiệm của nớc ngoài là
giải pháp tốt nhất để có thể nắm bắt nhanh chóng và có hiệu quả công nghệ này.
Viện Nghiên cứu quá trình Xúc tác và Môi trờng (IRCELYON - Cộng hoà
Pháp) là đối tác hợp lý để hợp tác thực hiện nhiệm vụ này.

Mục tiêu chính của Nhiệm vụ là :
1. Hợp tác nghiên cứu với Viện Nghiên cứu quá trình xúc tác IRC - CNRS,
Cộng hoà Pháp nhằm mục đích xây dựng qui trình công nghệ chế tạo

9
chất xúc tác Co-Mo/Al
2
O
3
công nghiệp sử dụng trong quá trình chuyển
hoá khí CO với hơi nớc, thay thế sản phẩm nhập ngoại
2. Tạo ra chất xúc tác Co-Mo/Al
2
O
3
có hoạt tính, độ bền cơ học cao, chịu
đợc điều kiện làm việc ở áp suất và nhiệt độ cao, trong môi trờng có
hơi nớc, tơng đơng các chất xúc tác thơng phẩm mà Công ty Phân

đạm và Hoá chất Hà Bắc đang sử dụng.

Vì thế, các nội dung chính của nhiệm vụ bao gồm :

a. Tổng quan về vấn đề chuyển hoá CO với hơi nớc trên xúc tác Co-
Mo/Al
2
O
3
, công nghệ sản xuất chất mang xúc tác Al
2
O
3
, công nghệ sản
xuất xúc tác Co-Mo/Al
2
O
3
và yêu cầu chất lợng đối với xúc tác Co-
Mo/Al
2
O
3
của quá trình chuyển hoá CO với hơi nớc
b. Xác định các tính chất hoá lý của xúc tác Trung Quốc đang đợc sử dụng
tại Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc (để đối chứng)
c. Xây dựng qui trình tổng hợp chất mang oxit nhôm hoạt tính
d. Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác Co-Mo/Al
2
O

3
cho quá trình
chuyển hoá CO với hơi nớc
e. Xây dựng qui trình đánh giá hoạt tính xúc tác.
f. Chế tạo thử xúc tác và thử nghiệm hoạt tính xúc tác ở các điều kiện thực tế
g. Đào tạo chuyên sâu tại Pháp về công nghệ điều chế chất xúc tác Co-
Mo/Al
2
O
3
công nghiệp và qui trình đánh giá hoạt tính xúc tác quá trình
chuyển hoá CO với hơi nớc cho các cán bộ Việt Nam
h. Tổ chức hội thảo, lớp học chuyên đề về xúc tác dị thể nói chung và xúc
tác cho quá trình chuyển hoá CO với hơi nớc nói riêng

Các kết quả dự kiến của Nhiệm vụ là :

- Công nghệ điều chế chất xúc tác Co-Mo/Al
2
O
3
cho quá trình chuyển hóa
CO với hơi nớc
- Qui trình đánh giá hoạt tính xúc tác Co-Mo/Al
2
O
3
trong quá trình chuyển
hóa CO với hơi nớc
- 20 kg xúc tác Co-Mo/Al

2
O
3

- 2 báo cáo khoa học chuyên đề công bố trên tạp chí quốc gia
- 1 báo cáo tổng kết Nhiệm vụ
- Đào tạo chuyên sâu cho 2 cán bộ KH & CN của Viện Hóa học công
nghiệp về lĩnh vực công nghệ sản xuất chất xúc tác dị thể.

10



Ch−¬ng I


Tæng quan tµi liÖu

11
I. Giới thiệu chung

Khí tổng hợp (CO + H
2
) là một trong những nguồn nguyên liệu quan trọng trong
tổng hợp hoá học. Khí tổng hợp có thể thu đợc bằng cách chuyển hoá khí metan
hoặc khí hoá than đá [1]. ở Việt nam, quá trình khí hoá than đá để sản xuất khí
tổng hợp từ lâu đã đợc ứng dụng ở Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc.
Nhỡn chung, chất lợng của khí tổng hợp thu đợc từ quá trình khí hoá than đá
thờng không tốt bằng khí tổng hợp thu đợc từ quá trình chuyển hoá metan vì
có tỷ lệ CO/H
2
cao [2, 3]. Chính vì vậy, cần phải có quá trình chuyển hoá khí CO
d với hơi nớc tạo H
2
để giảm tỷ lệ CO/H
2
trong khí tổng hợp. Trong các quá
trình đã đợc thơng mại hoá, ngời ta sử dụng quá trình chuyển hoá hai giai
đoạn liên tiếp, trớc hết sử dụng xúc tác Fe-Cr rồi đến xúc tác Cu-Zn. Tuy nhiên,
các xúc tác này không thể áp dụng trong quá trình chuyển hoá khí CO là sản
phẩm của quá trình khí hoá than vì chúng rất dễ bị ngộ độc bởi lu huỳnh, clo và
các tạp chất khác [4]. Để khắc phục vấn đề này, nhiều nghiên cứu đã đợc tiến
hành nhằm tìm ra chất xúc tác thích hợp cho quá trình.

Một số nhà khoa học đã báo cáo rằng dạng sulfit của CoMo và NiMo mang trên
-Al

2
O
3
thể hiện hoạt tính xúc tác rất tốt ngay cả khi có mặt lu huỳnh [3, 5, 6].
Các chất xúc tác này đợc sử dụng rộng rãi trong các quá trình hydro khử lu
huỳnh, hydro khử nitơ, xử lý bằng hydro và phản ứng Fisher Tropsch [7 - 18].

II. Phản ứng chuyển hóa Co với hơi nớc (water gas
shift reaction - WGS)

Phản ứng chuyển hóa CO với hơi nớc (phơng trình 1), là phơng pháp quan
trọng để nâng cao sản lợng khí hydro (sử dụng cho quá trình công nghiệp sản
xuất phân đạm urê) từ các quá trình công nghiệp nh quá trình reforming hơi
nớc của khí tự nhiên hoặc quá trình khí hóa than và các vật liệu chứa cacbon.
Hỗn hợp khí tổng hợp chứa chủ yếu là hydro, cacbon monoxit (CO) đợc tạo
thành ở nhiệt độ cao nhờ quá trình cháy của khí tự nhiên, than, sinh khối, dầu mỏ
và chất thải hữu cơ. Sau đó, hơi nớc đợc thêm vào hỗn hợp nguyên liệu CO +
H
2
trớc khi đợc đa vào thiết bị phản ứng WGS để chuyển hóa CO thành CO
2

và H
2
. Tuy nhiên, cân bằng nhiệt động u tiên độ chuyển hóa cao của CO và hơi
nớc thành CO
2
và H
2
ở nhiệt độ thấp. Vì vậy, phản ứng thờng đợc tiến hành ở

nhiệt độ thấp trong sự có mặt của chất xúc tác để làm tăng tốc độ phản ứng.

CO + H
2
O ặ CO
2
+ H
2
H = - 41 kJ/mol (1)

Phản ứng WGS là thuận nghịch và nhiều phơng trình hằng số cân bằng đã đợc
đa ra, điển hình là phơng trình của Moe [19]:

K
eq
= exp [- 4,33 + 4577,8/T(K)] (2)

12

Trong số các quá trình thơng mại, có quá trình WGS hai giai đoạn sử dụng xúc
tác Fe-Cr rồi đến xúc tác Cu-Zn. Năm 1912, Bosh và Wild [20] đã phát triển xúc
tác Fe-Cr cho phản ứng WGS và ứng dụng cho quá trình sản xuất amoniac năm
1915. Phản ứng WGS đã đợc ứng dụng rộng rãi trong quá trình tổng hợp
amoniac để sản xuất hydro từ khí CO và để bảo vệ xúc tác tổng hợp amoniac
khỏi sự phân hủy bởi CO [21].

Xúc tác Fe-Cr làm việc ở nhiệt độ cao, trong khoảng 320 450C. Xúc tác này
là một dung dịch rắn của Fe
2
O

3
và Cr
3
O
3
và luôn bị mất hoạt tính bởi Cl và S (khi
hàm lợng các khí này lớn hơn 50 ppm) [22]. Xúc tác Cu-Zn làm việc ở nhiệt độ
thấp, khoảng 200 250C [23]. Xúc tác này cũng luôn bị mất hoạt tính bởi một
lợng rất nhỏ Cl và S.

Đối với phản ứng WGS khí tổng hợp thu đợc từ quá trình khí hóa than (một quá
trình rất quan trọng bổ sung cho công nghệ sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên
nhiên, rất thích hợp cho các vùng nhiều than), các chất xúc tác này không thể áp
dụng đợc vì trong nguyên liệu còn chứa nhiều tạp chất là các hợp chất chứa lu
huỳnh và clo. Rất nhiều nghiên cứu đã đợc tiến hành nhằm tìm ra xúc tác hiệu
quả cho quá trình WGS khí tổng hợp thu đợc từ quá trình khí hóa than. Trong
số các xúc tác đợc thử nghiệm bao gồm xúc tác Fe [24], Ni [25], Li-Mg [26],
Cu/Mn [27] và xúc tác Mo [28 31] xúc tác trên cơ sở Mo thể hiện hoạt tính cao
ở nhiệt độ khoảng 350 400C và bền đối với các hợp chất chứa lu huỳnh,
chẳng hạn, xúc tác Mo/Al
2
O
3
[31] hoặc NiMo/Al
2
O
3
[28] đợc xúc tiến bởi K.
Ngời ta cũng báo cáo rằng xúc tác MoS
2

/Al
2
O
3
[32] và Ni-MoS/TiO
2
[29] cũng
thể hiện hoạt tính cao. Mới đây, cacbit của kim loại chuyển tiếp cũng có ứng
dụng làm xúc tác cho phản ứng này. Với cacbit Mo, Patt và các cộng sự đã báo
cáo rằng xúc tác này có hoạt tính WGS cao và bền trong trờng hợp cacbit Mo
có mật độ tâm hoạt tính cao hơn 25% so với mật độ tâm hoạt tính của xúc tác
Cu-Zn [33]. Moon và cộng sự cũng báo cáo rằng cacbit Mo có hoạt tính và độ
bền cao hơn hoạt tính và độ bền của xúc tác thơng mại Cu-Zn trong phản ứng
WGS [34].

III. quá trình công nghệ chuyển hoá CO với hơi nớc tại
công ty phân đạm và hóa chất Hà Bắc

Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc sử dụng qui trình công nghệ chuyển hóa
CO với hơi nớc của Trung Quốc. Nguyên liệu cho quá trình này là hỗn hợp khí
tổng hợp thu đợc từ quá trình khí hóa than. Sơ đồ dây chuyền công nghệ của
quá trình này đợc trình bày trong hình 1.

H×nh 1: S¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ chuyÓn hãa khÝ CO víi h¬i n−íc
Quá trình chuyển hóa CO với hơi nước được tiến hành trong 2 lò phản ứng,
trong đó, nhiệt độ làm việc của lò phản ứng số 1 là 320°C ÷ 372°C và lò phản
ứng số 2 là 207°C ÷ 305°C. Dưới tác dụng của xúc tác, hỗn hợp khí chuyển hoá
thành CO
2
và H
2
trong các lò phản ứng. Hàm lượng CO trong khí ra khỏi lò
phản ứng số 2 thấp hơn 1%. Sau đó khí được đưa sang công đoạn khử lưu huỳnh
và khử cacbon bằng cách cho đi qua tháp rửa đồng có tác dụng khử vi lượng khí

CO với xúc tác Cu và tháp kiềm dùng để khử H
2
S, CO
2
.

Trong hệ thống khí hoá kiểu này, khí CO được sử dụng là nguyên liệu còn hơi
nước ở nhiệt độ cao là tác nhân oxy hóa. Sản phẩm thu được là CO
2
và H
2
ở
dạng khí. Tháp phản ứng là loại tháp với lớp xúc tác cố định làm việc ở nhiệt độ
cao,
áp suất cao.


Hình 2: Lò phản ứng 1

Tháp được làm bằng thép chịu nhiệt và chịu áp. Bên trong tháp có hệ thống lưới
thép để giữ các viên bi chịu nhiệt có tác dụng vừa là lớp đệm để đỡ lớp xúc tác
và lớp chất chống độc cho xúc tác vừa là để phân bố đều lượng khí đi trong lòng
tháp. Xúc tác được sử dụng ở đây là xúc tác Co-Mo/Al
2
O
3
.

Hỗn hợp khí sau khi được làm sạch, được nén lại với áp suất P = 2,07 MPa ở
nhiệt độ T = 35,6°C và phối cùng với hơi nước với lưu lượng 4513 kg/h. Hỗn

hợp khí này được đưa vào lò phản ứng số 1 (hình 2) dưới điều kiện làm việc là
2,07 MPa và nhiệt độ phản ứng tính từ lúc vào đến lúc ra khỏi tháp thay ®æi

15
trong khoảng từ 320°C ÷ 372°C. Tháp phản ứng được phân thành những vùng
có nhiệt độ phản ứng khác nhau:
T
vào
= 320°C
T1 = 267°C
T2 = 275,7°C
T3 = 374,2°C
T
ra
= 372°C

Hình 3: Lò phản ứng 2

Khí tổng hợp khi ra khỏi lò 1 với nhiệt độ T
ra
= 372°C sẽ được làm lạnh xuống
khoảng 204,8°C nhờ việc trộn với dòng hơi nước ngưng với lưu lượng hơi nước
là 2460 kg/h.


16
Sau ú hn hp khớ tip tc c a sang lũ phn ng th 2 (hỡnh 3) tip tc
chu trỡnh phn ng. Khụng ging nh lũ 1, lũ 2 c chia ra thnh 2 on khỏc
nhau l on 1 v on 2. Hn hp khớ s i t on 1 ri n on 2. Cng
ging lũ phn ng s 1, mi vựng ca lũ phn ng 2 cng cú nhit ph
n
ng khỏc nhau. Nhit on 1 lũ 2 ln lt l:

T
vo
= 207,9C
T1 = 207,3C
T2 = 247,4C
T3 = 309,9C

Sau khi kt thỳc phn ng on 1, hn hp khớ i ra ngoi v cú nhit l
T
ra
= 305
0
C. Hn hp khớ ny lp tc c lm lnh bi dũng hi nc v nhit
gim xung cũn T = 180C. Sau ú, hn hp khớ ny c a vo on 2
ca lũ 2 vi nhit cỏc on ln lt l:

T
vo
= 182,6C
T1 = 209C
T2 = 218C
T3 = 236C

Sau khi ra khi on 2, hn hp khớ cú nhit l T
ra
= 233C. Qua quỏ trỡnh
trao i vi khụng khớ, nhit hn hp khớ s gim xung cũn 165C. Sau ú,
hn hp khớ s c a qua cỏc thỏp hp th tỏch lu hunh v CO
2
. Sau

khi c x lý hn hp khớ ny cú nng CO
2
nh hn 0.15 %.

IV. Xúc tác Co-Mo/Al
2
O
3
chuyển hóa CO với hơi nớc

Ngoài ứng dụng trong quá trình hydro hóa khử lu huỳnh (HDS) ở các nhà máy
lọc dầu, xúc tác Co-Mo/Al
2
O
3
còn đợc ứng dụng trong quá trình chuyển hóa
CO với hơi nớc. Các chất xúc tác công nghiệp Co-Mo/Al
2
O
3
dùng cho các quá
trình này thờng ở dạng ép đùn, bi hoặc viên hình trụ. Các chất xúc tác cho quá
trình HDS chứa lợng lớn pha hoạt tính (cho đến 20% trọng lợng oxit coban và
oxit molypden). Hàm lợng Co và Mo trong xúc tác Co-Mo/Al
2
O
3
cho quá trình
chuyển hóa CO với hơi nớc thấp hơn nhiều (chỉ khoảng 10% oxit coban và oxit
molypden).Ngoài pha hoạt tính Co, Mo, đôi khi trong thành phần xúc tác còn có

thể có mặt chất xúc tiến. Một số nghiên cứu đã cho thấy việc cho thêm chất xúc
tiến K vào thành phần xúc tác làm chậm khả năng khử xúc tác Co-Mo nhng lại
làm tăng diện tích bề mặt riêng và tăng khả năng phân tán của pha hoạt tính Co-
Mo [18]. Ngoài pha hoạt tính và chất xúc tiến, phần còn lại là chất mang xốp,
phụ gia và chất kết dính. Xúc tác công nghiệp Co-Mo/Al
2
O
3
thờng đợc bán
dới dạng oxit rồi đợc sulfua hoá trực tiếp trong thiết bị phản ứng hoặc bởi
một quá trình có tên là SULFICAT.


17
Trong số các chất mang, nhôm oxit đợc sử dụng nhiều nhất : diện tích bề mặt
riêng của nó nằm trong khoảng 170 đến 240 m
2
/g và thể tích lỗ xốp từ 0,5 đến
0,8 cm
3
/g. Chất mang oxit silic luôn luôn dẫn đến các chất xúc tác kém hoạt tính
hơn. Hỗn hợp SiO
2
-Al
2
O
3
có tính axit cao nên có khuynh hớng xúc tiến sự tạo
thành cốc và vì thế rất nhanh bị mất hoạt tính.

Có rất nhiều hãng sản xuất xúc tác Co-Mo/Al
2
O
3
trên thế giới, trong số đó, nổi
tiếng hơn cả là các hãng nh Akzo Nobel, Haldor Topsoe, Procatalyse. Trung
Quốc cũng là quốc gia sản xuất xúc tác nhng nói chung chất lợng không tốt,
rất khó cạnh tranh với các công ty châu Âu hoặc Mỹ. Thị phần của Trung quốc
chủ yếu là các nớc châu á, trong đó có Việt nam.

Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào thành phần pha hoạt tính và bản chất của
chất mang còn độ bền cơ học của xúc tác lại phụ thuộc chủ yếu vào thành phần
phụ gia và chất kết dính. Thành phần phụ gia và chất kết dính khác nhau dẫn đến
độ bền cơ học khác nhau. Chất xúc tác của Trung Quốc dễ bị vỡ vụn trong môi
trờng làm việc khắc nghiệt (hơi nớc, nhiệt độ) trong khi đó, xúc tác của Mỹ,
châu Âu chịu đợc hơi nớc, đồng thời có độ bền cao đối với các hợp chất clo.

Nhìn chung, xúc tác Co-Mo/Al
2
O
3
cho phản ứng WGS đợc điều chế bằng
phơng pháp tẩm pha hoạt tính trên chất mang xốp. Trớc khi tiến hành phản
ứng cần phải chuyển dạng oxit thành dạng sulfit nhờ quá trình sulffua hóa.

V. chất mang nhôm oxit hoạt tính

Nhôm oxit hoạt tính đợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, đặc biệt
trong công nghiệp dầu khí: chất hấp phụ trong quá trình chế biến khí thiên nhiên,
chất mang xúc tác hoặc xúc tác trong quá trình chế biến các phân đoạn dầu mỏ và

xúc tác cho phản ứng chuyển hoá hydrocacbon.

Diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp và độ axit là các yếu tố quan trọng của
nhôm oxit.

V.1 Phõn loi nhụm oxit

Phõn loi da vo nhit chuyn húa t nhụm hydroxit

Nhôm oxit đợc phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ nhôm hydroxit và đợc
chia thành [45, 46] :

- Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ thấp (Al
2
O
3
. nH
2
O) 0 < n < 0,6; chúng đợc
tạo thành ở nhiệt độ không vợt quá 600
0
C và đợc gọi là nhóm gama
nhôm oxít, gồm có: , và -Al
2
O
3
.


18

- Nhôm oxít tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 đến 1000
O
C đợc gọi là nhóm
delta nhôm oxit (-Al
2
O
3
), gồm , và -Al
2
O
3
.

Trong khuôn khổ đề tài này, chúng ta quan tâm đến các nhôm oxit tạo thành ở
nhiệt độ thấp nên chúng tôi sẽ chỉ đi sâu phân tích các dạng , và -Al
2
O
3
.


- Al
2
O
3


Khối lợng riêng của - Al
2
O

3
: 2,50 ữ 3,60 g/cm
3
.

- Al
2
O
3
đợc tạo thành khi nung Bayerit ở nhiệt độ lớn hơn 230
o
C, cấu trúc của
- Al
2
O
3
gần giống nh cấu trúc của - Al
2
O
3
và đợc ổn định bằng một số ít
nớc tinh thể. Tuy nhiên lợng nớc d trong -Al
2
O
3
nh hn trong - Al
2
O
3

Khi nung lợng nớc d trong - Al
2
O
3
tồn tại đến 900
o
C.

-Al
2
O
3
và -Al
2
O
3
khác nhau về kích thớc lỗ xốp, bề mặt riêng, tính axit. Mặc
dù chúng có số tâm axit nh nhau, nhng lực axit ở -Al
2
O
3
lớn hơn.

- Al
2
O
3
kết tinh trong khối lập phơng, mạng tinh thể thuộc dạng spinel. Trong
cấu trúc tinh thể của -Al
2

O
3
, ion nhôm Al
3+
phân bố chủ yếu trong khối tứ diện,
đối với -Al
2
O
3
phần lớn Al
3+
ở khối bát diện. -Al
2
O
3
khác với - Al
2
O
3
ở mức
độ cấu trúc trật tự hơn và cấu trúc oxy bú chặt hơn. Trong khoảng nhiệt độ 800-
850
o
C, -Al
2
O
3
chuyển hoá thành -Al
2
O

3
.


-Al
2
O
3


Khối lợng riêng của -Al
2
O
3
: 3,00 g/cm
3


-Al
2
O
3
tạo thành trong quá trình nung Gibbsit trong không khí hoặc nitơ ở nhiệt
độ 230 - 300
o
C. Có ý kiến cho rằng -Al
2
O
3
là trạng thái trung gian của quá trình

kết tinh -Al
2
O
3
. -Al
2
O
3
kết tinh trong hệ lục diện, ô mạng cơ sở là giả lập
phơng. Nguyên tử nhôm nằm trong bát diện đợc bó chặt bằng các nguyên tử
oxy. Khi nung tới nhiệt độ 800 - 1000
o
C, -Al
2
O
3
biến đổi thành -Al
2
O
3
.



-Al
2
O
3

Khối lợng riêng của -Al
2
O
3
: 3,20 ữ 3,77 g/cm
3

Khối lợng riêng của -Al
2
O
3
bằng 72% của - Al
2
O
3



19
Dạng -Al
2
O
3
không tìm thấy trong tự nhiên mà nó đợc tạo thành khi nung
Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit và Boehmite ở nhiệt độ khoảng 400 ữ 600
o
C hay
trong quá trình phân huỷ muối nhôm từ 900 ữ 950
o
C.

Nhiều thí nghiệm đã chứng minh rằng -Al
2
O
3
chứa một lợng nhỏ nớc trong
cấu trúc ngay cả khi chúng đợc nung lâu ở nhiệt độ xấp xỉ 1000
o
C [46 - 48].
Khi nung ở 1000
o
C trong 12 giờ, lợng nớc còn lại khoảng 0,2 % [49].

Có thể chuyển hoá một phần hoặc hoàn toàn -Al
2
O
3
thành -Al
2
O
3
không cần
nung nóng mà chỉ cần tác động bằng sóng va chạm có áp suất và thời gian tác
động khác nhau. Nguyên nhân làm chuyển pha ở đây là s tăng nội năng và s
thay đổi cấu trúc không gian hoàn thiện của mạng tinh thể -Al
2
O
3
.

Trên bề mặt của -Al
2
O
3
tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm axit Lewis và tâm
Bronsted. Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ,
còn tâm axit Bronsted có khả năng nhờng proton cho phân tử chất hấp phụ.

Tính axit của -Al
2
O
3
liên quan với sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của
nó. Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dơng không bão hoà
quyết định [50].

Vic nghiên cứu sơ đồ phân huỷ nhiệt cho ngi ta thấy có sự chuyển pha -
Al
2
O
3
sang các dạng nhôm oxit khác. Vỡ vy, trong quá trình điều chế cần có chế
độ nhiệt độ thích hợp để thu đợc - Al
2
O
3
có hàm lợng tinh thể cao.

Phân loại theo cấu trúc

Ngi ta cng cú th phõn loi nhụm oxit tựy theo cu trỳc ca chỳng :

- Nhóm : Có cấu trúc mạng lới bát diện bó chặt, nhóm này duy nhất chỉ có
- Al
2
O
3
.

- Nhóm : Có cấu trỳc mạng lới bó chặt luân phiên, nhóm này có -Al
2
O
3
,
trong đó gồm oxít kim loại kiềm, kiềm thổ và sản phẩm phân huỷ Gibbsit
có cùng họ cấu trúc và - Al
2
O
3
.

- Nhóm : Với cấu trúc mạng khối bó chặt, trong đó bao gồm sản phẩm phân
huỷ nhôm hydroxit dạng Bayerit, Nordstrandit, và Boehmite. Nhóm này
bao gồm , -Al
2
O
3
đợc tạo thành ở nhiệt độ thấp và , -Al
2
O

3
tạo thành
ở nhiệt độ cao.

Nhỡn chung, trong cỏc quỏ trỡnh xỳc tỏc v hp ph ngi ta thng s dng
nhúm -Al
2
O
3
hoc nhúm cỏc oxit nhụm to thnh nhit thp.

20

V.2 Cu trỳc ca nhụm oxit

Cấu trúc của nhôm oxit đợc xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt
[51]. Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O
2-
đợc định vị ở vị trí 1 nh
hình 4. Lớp tiếp theo đợc phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu
thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2).

Đối với lớp thứ 3 có thể xảy ra 2 khả năng sau:

+ Khả năng 1: Độ bó chặt khối lục giác

Lớp thứ 3 đợc phân bố ở vị trí nh lớp thứ nhất, và tiếp tục nh vậy ta sẽ đợc
thứ tự phân bố của các lớp nh sau:

1,2; 1,2; 1,2; 1,2;

Cấu trúc này đặc trng cho - Al
2
O
3
.

+ Khả năng 2: Độ bó chặt khối lập phơng.

Lớp thứ 3 đợc phân bố trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3), còn
lớp thứ 4 phân bố tại vị trí 1.

Nh vậy, ta sẽ có sự phân bố của các lớp nh sau:

1,2,3;1,2,3;1,2,3;

Độ bó chặt khối lập phơng đặc trng cho và -Al
2
O
3
.


Hỡnh 4: Cu trỳc khi ca nhụm oxit


21
Vị trí của các ion Al
3+
:

Các cation trong đó Al
3+
nhất thiết đợc phân bố trong không gian giữa các lớp
bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al
3+
có thể phân bố là ở giữa 2 lớp. Một
khả năng, các ion Al
3+
nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác ; lớp oxy thứ hai thuộc
vị trí 2 đợc phân bố trên ion Al
3+
. Ion Al
3+
trong trờng hợp này nằm ở vị trí tâm
bát diện.

Lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al
3+
. Nếu tiếp tục sắp xếp
bằng phơng pháp này : O
2-
, Al
3+
, O
2-
,và Al
3+
trong sự bó chặt lục giác nh
trờng hợp thì thấy rằng có bao nhiêu vị trí dành cho cation thì có bấy nhiêu vị

trí dành cho O
2-
ở lớp anion. Sự bố trí này không thoả mãn tính trung hoà điện
tích. Để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết trống 1 trong 3 vị trí của
cation. Sự thiếu trống này đa đến khả năng khác nhau trong sự đối xng ion
Al
3+
. Vị trí cation trong -Al
2
O
3
cũng giống nh trong Al(OH)
3
(hình 5).


Hình 5: Vị trí của ion Al
3+
trong cấu trúc bó chặt anion


Trong nhôm ôxit, oxy đợc bao gói theo kiểu khối lập phơng bó chặt, còn đối
với cation thì một trong hai cation nằm ở khối t din, cation kia nằm trong khối
bỏt din (cấu trúc spinel), ở trờng hợp này khi có mặt hydro (H) trong và -
Al
2
O
3
công thức của chúng có thể viết tơng ứng: (H
1/2

Al
1/2
)Al
2
O
4
hay
Al(H
1/2
Al
3/4
)O
4
, trong đó các ion nhôm nằm trong khối tứ diện. Proton không
nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt di dạng nhóm OH
-
. Suy diễn ra
rằng một trong 8 ion O
2-
nằm trên bề mặt trong dạng OH
-
. Điều đó có nghĩa tinh
thể bé và phần lớn các nhóm OH
-
nằm trên bề mặt. Giả thiết này phù hợp với kết
quả thực nghiệm thu đợc và -Al
2
O
3
có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt

chứa nhiều OH
-
liên kết.

Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối bát diện và tứ din, cũng
nh mức độ bao bọc đối xứng ion Al
3+
trong lỗ trống tứ và bát diện. -Al
2
O
3

chứa ion Al
3+
trong tứ diện lớn hơn trong -Al
2
O
3
.

Đặc điểm cấu trúc bề mặt của nhôm oxit có vai trò quan trọng trong xúc tác. Do
nhôm oxit có cấu trúc lớp nên có thể trên mỗi bề mặt chỉ có một dạng xác định

22
bề mặt tinh thể. -Al
2
O
3
có độ axit lớn hơn do mật độ Al
3+

lớn hơn trong vị trí tứ
diện trên bề mặt.

Trong quá trình nung nhôm oxit đến khoảng 900
o
C, gần nh ton bộ nớc đợc
giải phóng, kéo theo sự thay đổi cơ bản nớc bề mặt. Rõ ràng ở đây đồng thời
xảy ra sự tơng tác giữa các bề mặt tinh thể tạo nên tinh thể lớn hơn. Bề mặt các
oxit hoàn toàn mất proton, do vậy chúng đợc cấu tạo hoàn toàn từ các ion O
2-
và
các lỗ trống anion. Nhiều tính chất của chúng khác hẳn với nhôm oxit khác.

V.3. Tính axit của nhôm oxit

Trên bề mặt nhôm oxit hydrat hoá toàn phần, tồn tại một số tâm axit Bronsted do
có nhóm OH
-
[50, 51]. Bề mặt của -Al
2
O
3
và -Al
2
O
3
có tâm axit Lewis, không
có tâm Bronsted, -Al
2
O

3
và -Al
2
O
3
, phụ thuộc vào mức độ dehydrat hoá có cả
hai loại tâm axit. Nói chung nhôm oxit và nhôm hydroxit hoá không biểu hiện
tính axit mạnh. Chớnh vỡ vy oxit nhụm rt thớch hp lm cht mang cho mt s
phn ng khụng ũi hi xỳc tỏc axit, vớ d phn ng kh lu hunh ca nhiờn
liu bi vỡ cht mang cú tớnh axit cao s thỳc y cỏc phn ng cracking to cc,
cn cacbon lm gim hot tớnh v thi gian sng ca xỳc tỏc.

V.4. B mt riờng ca nhụm oxit

Thông thờng diện tích bề mặt riêng của nhôm oxit khoảng từ 100-300 m
2
/g.
Diện tích bề mặt riêng của -Al
2
O
3
khoảng từ 150-280 m
2
/g còn diện tích bề mặt
riêng của - Al
2
O
3
rất bé chỉ khoảng vài m
2

/g.

Theo tỏc gi Lippen, Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp
khoảng 3-5 m
2
/g, trái lại dạng gel Boehmite có thể có diện tích bề mặt riêng lớn.
-Al
2
O
3
đi từ gel Boehmite có diện tích bề mặt riêng khoảng 280-325 m
2
/g, dạng
-Al
2
O
3
và -Al
2
O
3
cũng đợc tạo thành từ dạng gel Boehmite và có diện tích bề
mặt riêng trong khoảng 100-150 m
2
/g. Dạng -Al
2
O
3
có diện tích bề mặt lớn có
thể đi từ Gibbsit và phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nung, diện tích bề mặt có

thể đạt tới 300 m
2
/g. - Al
2
O
3
có diện tích bề mặt lớn có thể đợc điều chế bằng
phơng pháp nung gel Boehmite ở 1000
0
C trong một khoảng thời gian nhất định.

V.5. Cu trỳc xp ca nhụm oxit

Dạng -Al
2
O
3
đợc tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordtrandit và Boehmite
ở nhiệt độ 450 - 600
0
C [51]. Tuy nhiên, -Al
2
O
3
thu đợc từ quá trình nhiệt phân
Boehmite, dạng thù hình của mono nhôm hydroxit là tốt nhất, chứa nhiều lỗ xốp
có đờng kính vào khoảng 30 - 120 A
0
, thể tích lỗ xốp 0,5 - 1 cm
3

/g. Diện tích
bề mặt phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung và thời gian nung. Môi trờng khí khi

23
nung cũng đóng vai trò quan trọng, tốt nhất là dàn đều sản phẩm thành lớp mỏng
để nung.

-Al
2
O
3
thờng đợc sử dụng làm chất mang cho xỳc tỏc lng chc hoặc chất
mang tơng tác [52, 53]. Với vai trò làm chất mang tơng tác, oxit nhụm hot
tớnh tỏc dng vi cỏc pha hot tính lm cho chỳng phõn tỏn tt hn ng thi
lm tng bn cho xỳc tỏc. Thc t s tơng tác này tạo ra một bề mặt xúc tác
tối đa so với chất mang, nghĩa là tơng tác giữa xúc tác và chất mang có vai trò
ngăn chặn sự chuyển động của các tinh thể chất xúc tác trên bề mặt chất mang
to ra cỏc kt t.

V.6. Mt s ng dng ca nhụm oxit

-Al
2
O
3
đợc sử dụng rộng rãi nhất trong nhiều lĩnh vực nh lọc hoá dầu, xúc tác
cho các phản ứng hoá học, trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trờng, [54 57]
do đặc tính có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt.

ứng dụng của

-Al
2
O
3
trong công nghệ lọc hoá dầu

Mục đích của nhôm oxit trong các nhà máy lọc dầu là tách những cấu tử không
mong muốn, bảo vệ thiết bị lọc dầu, tăng chất lợng sản phẩm. Xúc tác này cũng
đợc dùng để tăng hiệu suất sản phẩm, trong đó nhôm oxit dạng gama là đợc
dùng phổ biến hơn cả.

+ Xúc tác cho quá trình Clause: Trong quá trình này nhôm oxit đợc sử
dụng nh một chất xúc tác nhằm chuyển hoá H
2
S thành muối sunfua. -Al
2
O
3

đợc sử dụng với một số lợng lớn vào ứng dụng này.

+ Xúc tác trong quá trình xử lý bằng hydro [52 - 54]: -Al
2
O
3
đợc sử
dụng làm chất mang xúc tác cho các quá trình tách những hợp chất hữu cơ có
chứa lu huỳnh (quá trình HDS), nitơ trong quá trình lọc dầu. Ngoài ra, chúng
còn dùng để tách những tạp chất kim loại có trong nhiên liệu.

+ Xúc tác trong quá trình Reforming [52, 53]: trong quá trình này, -
Al
2
O
3
đóng vai trò vừa là chất mang vừa là xúc tác. Chất mang -Al
2
O
3
kết hợp
với các cấu tử kim loại quý, tạo ra xúc tác lỡng chức năng. Mục đích của quá
trình là nâng cao trị số octan của gasoline.

+ Xúc tác cho quá trình hydrocracking [52]: Trong quá trình này, -Al
2
O
3

đợc dùng làm chất mang cho các xúc tác Pt/-Al
2
O
3
, Pd/-Al
2
O
3
.

24
+ Xúc tác cho quá trình isome hoá [52, 53]: nhờ có tính axit phù hợp mà
-Al
2
O
3
đợc sử dụng làm chất mang xúc tác thế hệ mới Pt/-Al
2
O
3
cho phản
ứng này.

ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trờng

Một lợng lớn nhôm oxit đợc ứng dụng trong quá trình xử lý khí thải. Nhôm
oxit đóng vai trò chất mang thờng là hoặc là hỗn hợp của với , hoặc với
.

ứng dụng làm chất hấp phụ

Ngoài vai trò đợc sử dụng làm chất xúc tác, chất mang, -Al
2
O
3
còn đợc sử
dụng làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử khác hay làm
chất hút ẩm [54 - 58]. Ví dụ, dùng làm chất hấp phụ trong quá trình sấy khí, làm
khô chất lỏng hữu cơ, tách SO
x

có trong khí, làm lớp chất hấp phụ bảo vệ chất
xúc tác trong thiết bị phản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúc tác.

Việc chọn nhôm oxit cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu nh:
tính sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý. Ngoài việc đáp ứng đợc các tiêu
chuẩn này thì nhôm oxit đợc chọn cũng cần phải có những đặc tính nh: tính
axit, diện tích bề mặt riêng, cấu trúc lỗ xốp, độ tinh khiết và độ bền vật lý.

Tuỳ thuộc vào mỗi loại ứng dụng mà nhôm oxit có thể đợc sử dụng nh một
chất mang, chất xúc tác, chất kết dính, hay chất hấp phụ và mức độ quan trọng
của những chỉ tiêu trên có thể thay đổi theo từng ứng dụng. Bên cạnh đó độ tinh
khiết của nhôm oxit cũng rất quan trọng. Độ tinh khiết cao sẽ tạo xúc tác có hoạt
tính cao và tránh đợc ngộ độc trong quá trình phản ứng. So với các nhôm oxit
khác thì nhôm oxit đi từ gel Boehmite hoặc giả Boehmite có độ tinh khiết cao
nhất nên chúng thờng đợc quan tâm đến nhiều hơn [50, 51, 59 - 65]. Từ gel
Boehmite có thể điều chế ra nhiều loại nhôm oxit có thể đáp ứng đợc đầy đủ
những chỉ tiêu trên.

Do vậy, gel Boehmite (hoặc giả Boehmite) thờng đợc chọn là tiền chất nhôm
oxit cho nhiều loại xúc tác.

V.7 Quỏ trỡnh tng hp nhụm oxit

Cú nhiu phng phỏp tng hp oxit nhụm hot tớnh. Cỏc phng phỏp tng
hp khỏc nhau to ra cỏc nhụm oxit cú cu trỳc xp khỏc nhau. Chng hn, vi
ph
ng phỏp kt ta, nhụm oxit hot tớnh thu c bng cỏch nung Boehmite
tinh th cú din tớch b mt riờng khong 150 - 250 m
2
/g [50, 51]. Nhụm oxit

hot tớnh tng hp theo phng phỏp sol-gel cú b mt riờng ln hn, cú th ti
300 400 m
2
/g [59 - 66].

25

V.7.1 Tng hp nhụm oxit bng phng phỏp kt ta [50, 51, 67 70]

Phần lớn các công trình nghiên cứu về -Al
2
O
3
dùng làm chất mang xúc tác hoặc
chất xúc tác, hấp phụ đều theo phơng pháp tổng hợp chung là kết tủa nhôm
hydroxit từ dung dịch muối nhôm nhng chủ yếu là phân giải natri aluminat
bằng axit hoặc muối nhôm nh: HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
, Al(OH)Cl
2
[67].

Thành phần của dung dịch ban đầu, điều kiện kết tủa hydroxit, già hoá và rửa kết
tủa có ảnh hởng rất lớn không những đến thành phần pha của nhôm hydroxit
(Boehmite, giả Boehmite, Bayerit hoặc pha vô định hình) mà cả về hình dạng và
kích thớc tinh thể, đặc tính cấu trúc không gian Tiến hành khử nớc của

nhôm hydroxit sẽ thu đợc nhôm oxit và sản phẩm này thờng thừa kế cấu trúc
của nhôm hydroxit ban đầu do hiệu ứng giả hình, nhất là với dạng giả Boehmite
và Boehmite [68]. Chính vì vậy, ngời ta cho rằng những đặc trng cấu trúc cơ
học cơ bản của nhôm oxit (din tớch bề mặt riêng, thể tích và bán kính trung bình
của lỗ xốp, sự phân bố lỗ xốp theo kích thớc, độ bền cơ học) đợc khởi thảo
ngay ở giai đoạn điều chế nhôm hydroxit. Phần lớn khung của nhôm hydroxit
đợc hình thành ở giai đoạn kết tủa và già hoá, nói chung chúng chỉ bị biến dạng
qua các quá trình tiếp theo. Trong thực tế, sau khi kết tủa, già hoá và rửa còn một
số công đoạn xử lý thêm để nhôm hydroxit có tính chất cần thiết cho tạo hình.
Các phơng pháp xử lý bổ sung có thể là hoá học (dùng axit hoặc kiềm), nhiệt
(sấy và làm đậm đặc), cơ học (đảo trộn trong máy trộn).

Giai đoạn kết tủa

Khi kết tủa nhôm hydroxit, nồng độ dung dịch aluminat tối u là 45 ữ 60 g/l tính
theo Al
2
O
3
. ở nồng độ 270 g/l sẽ thu đợc kết tủa gel rất nhớt, gây khó khăn cho
việc kết tinh do tốc độ chuyển khối thấp.

Khi pH của môi trờng phản ứng từ 8 ữ 11, nhiệt độ 10 ữ 50
0
C trong thời gian
đến 1,5 h thờng thu đợc nhôm hydroxit ở dạng vô định hình có lẫn một số ít
giả Boehmite.

Việc nạp liệu có thể tiến hành đồng thời hoặc bổ sung nhanh dung dịch axit vào
dung dịch natri aluminat trong thời gian 1 phút và tăng cờng khuấy trộn.

Tăng thời gian kết tủa từ 2 đến 48 giờ ảnh hởng không đáng kể đến khối lợng
riêng của nhôm hydroxit.

Trong khoảng nhiệt độ từ 25 ữ 70
0
C và pH = 10 sẽ tạo thành giả Boehmite, khi
nâng cao nhiệt độ sẽ làm tăng din tớch bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp.