Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất amid có tính năng ức chế ăn mòn cao từ nguồn axít béo c8 c18

Bộ công thơng
Viện hóa học công nghiệp việt nam




Báo cáo kết quả nghiên cứu khcn



Tên đề tài:

Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất
amiT có tính năng ức chế ăn mòn cao từ
nguồn axit béo C8 - C18

Đề tài nghiên cứu KHCN cấp Bộ


ThS. Đinh Văn Kha







7452
15/7/2009

Hà Nội, 12/2008

Bộ công thơng
Viện hóa học công nghiệp việt nam




Báo cáo kết quả nghiên cứu khcn



Tên đề tài:

Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất
amiT có tính năng ức chế ăn mòn cao từ
nguồn axit béo C8 - C18

Đề tài nghiên cứu KHCN cấp Bộ




Chủ nhiệm đề tài: ThS. Đinh Văn Kha
Cán bộ tham gia: ThS. Hoàng Thanh Đức
ThS. Đinh Văn Nam

ThS. Dơng Thị Hằng










Hà Nội, 12/2008
Bài tóm tắt
Nghiên cứu tổng hợp phụ gia ức chế ăn mòn kim loại đi từ nguồn nguyên liệu
dầu mỏ là dựa trên một trong những dạng nguyên liệu có triển vọng và ổn định nhất.
Các chất ức chế họ amit mà trong phân tử của chúng có chứa nhiều nhóm chức đang
đợc quan tâm nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi vì chúng có hiệu quả bảo vệ cao đối
với cả kim loại đen và kim loại màu. Đề tài Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất
amit có tính năng ức chế ăn mòn cao từ nguồn axit béo C8-C18 đã tổng quan
đợc các loại phụ gia, cơ chế tác dụng màng dầu hòa tan các phụ gia ức chế ăn mòn.
Đề tài đã tổng hợp đợc 05 chất ức chế ăn mòn kim loại gồm:
- Amit mạch thẳng: etanolamit và dietanolamit với hiệu suất trên 80 %
- Amit mạch vòng: diphenylamit, 1-naphtylamit và xyclohexylamit với hiệu
suất từ 60 ữ 80%.
Bằng các phơng pháp phân tích tính chất hóa lý, các phơng pháp phân tích
công cụ, các kết quả thu đợc đều khẳng định các chất nhận đợc phù hợp với các
nguồn tài liệu và dự kiến ban đầu. Một loạt các phép thử nghiệm khả năng đẩy nớc
và chất điện ly, xác định ăn mòn điện hóa, thử xác định khả năng bảo vệ kim loại đen
và kim loại màu trong tủ khí hậu cho thấy hiệu quả bảo vệ đạt đợc khá cao, nhiều
mẫu đạt trên 90%. Theo đó, hiệu quả bảo vệ của các phụ gia đợc sắp xếp theo thứ tự

nh sau:
+ Đối với thép CT-3:
diphenylamit > dietanolamit > 1-naphtylamit > xyclohexylamit
+ Đối với nhôm:
dietanolamit > diphenylamit > xyclohexylamit > 1-naphtylamit
+ Đối với đồng:
xyclohexylamit > 1-naphtylamit > diphenylamit > dietanolamit
Đề tài đã tiến hành pha chế phối hợp các phụ gia với nhau và với dầu gốc để
tạo chất lỏng gia công kim loại. Các sản phẩm nhận đợc đều cho khả năng chống
ăn mòn cao đối với cả kim loại đen và kim loại màu. Từ các kết quả thu đợc, qua
quá trình thực hiện nội dung của đề tài, có thể khẳng định 04 chất tổng hợp đợc
trong 05 chất có thể pha chế vào các sản phẩm dầu thủy lực, chất lỏng gia công kim
loại với hàm lợng 1ữ2% và mở rộng đợc phạm vi ứng dụng.

1
Mục lục
Mở đầu 2
Chơng 1. Tổng quan về tổng hợp phụ gia ức chế ăn mòn 3
1.1. Khái quát về phụ gia ức chế ăn mòn kim loại 3
1.1.1. Phụ gia ức chế ăn mòn kim loại 3
1.1.2. Một số phụ gia ức chế ăn mòn sử dụng cho các sản phẩm dầu mỏ 3
1.1.3. Cơ chế tác dụng của phụ gia ức chế ăn mòn 5
1.1.4. Đặc điểm tác dụng màng dầu hòa tan các phụ gia ức chế ăn mòn 8
1.2. Các phụ gia ức chế ăn mòn chứa nitơ 9
1.2.1. Hợp chất amin 9
1.2.2. Amit của các axit béo 10
1.2.3. Các phản ứng amit hóa 11
Chơng 2. Thực nghiệm 14
2.1. Dụng cụ, hóa chất nguyên liệu 14
2.1.1. Dụng cụ 14

2.1.2. Lựa chọn nguyên liệu, hóa chất cho quá trình thực nghiệm 14
2.2. Lựa chọn phơng pháp tổng hợp và các bớc tiến hành 14
2.2.1. Tổng hợp các phụ gia ức chế ăn mòn 14
2.2.2. Pha chế dầu thủy lực và chất lỏng gia công kim loại 16
2.3. Các phơng pháp kiểm tra và đánh giá 16
2.3.1. Các phơng pháp phân tích tính chất hóa lý 16
2.3.2. Các phơng pháp thử tính năng 16
2.3.3. Một số phơng pháp phân tích khác 19
Chơng 3. Kết quả và thảo luận 20

3.1. Lựa chọn nguyên liệu ban đầu 20
3.2. Kết quả tổng hợp 05 chất ức chế ăn mòn dạng amit 21
3.2.1. Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 21
3.2.2. Sơ đồ công nghệ tổng hợp các chất ức chế ăn mòn dạng amit 23
3.2.3. Tính chất lý hóa của các amit đã tổng hợp 24
3.2.4. Kết quả xác định phổ hồng ngoại IR của các amit tổng hợp 25
3.2.5. Phổ khối lợng của các amit tổng hợp 28
3.3. Kết quả đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của các amit tổng hợp 30
3.3.1. Khả năng đẩy nớc, dung dịch chất điện ly của các phụ gia ức chế ăn mòn 30
3.3.2. Kết quả thử khả năng ức chế ăn mòn trong môi trờng axit 31
3.3.3. Kết quả thử khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các phụ gia bằng phơng
pháp điện hóa 32
3.3.4. Thử nghiệm khả năng bảo quản của phụ gia tổng hợp trong tủ khí hậu 40
3.4. Pha chế và thử nghiệm trong dầu gốc và chất lỏng thủy lực 40
3.4.1. Lựa chọn dầu gốc 40
3.4.2. Pha chế dầu thủy lực và chất lỏng gia công kim loại 41
3.4.3. Kiểm tra các tính chất hóa lý và khả năng UCAM của các sản phẩm pha chế 42
Kết luận 47
Tài liệu tham khảo 48
Phụ lục 51

2
Mở đầu

Sự ăn mòn kim loại gây ra những tổn hại to lớn cho nền kinh tế quốc dân. Ngời ta
cho rằng khoảng trên 10% kim loại sản xuất ra đã bị mất đi do bị ăn mòn. Những nớc có
khí hậu nhiệt đới ẩm hoặc có khí hậu biển nh Việt Nam thì tổn thất do ăn mòn gây ra, theo
thống kê là 20-30%. Trong số những tổn thất đó phải kể đến các phí tổn để chống ăn mòn.
Dùng các chất ức chế ăn mòn, các chất dạng dầu, mỡ là một trong những giải pháp cơ bản
để bảo vệ kim loại. Các chất phủ bảo vệ trên cơ sở dầu và mỡ trong điều kiện xác định có
nhiều u điểm cơ bản so với các chất phủ khác.
- Các chất dầu và mỡ thờng rẻ hơn so với các loại sơn, đặc biệt trong trờng hợp
kim loại cần bảo vệ là kim loại màu.
- Việc chuẩn bị bề mặt không đòi hỏi phải cẩn thận nh khi áp dụng bằng cách
bảo vệ khác.
- Sử dụng các chất phủ rất hữu hiệu để bảo quản trên cơ sở sản phẩm dầu mỏ và
các chất ức chế đã làm tăng thời hạn phục vụ. Các chất ức chế cho và nhận điện
tử, ức chế tạo màng trên cơ sở các amit là một trong những họ chất ức chế có
hiệu quả bảo vệ cao.
Chính vì các lý do trên mục đích nghiên cứu của đề tài đợc xác định:
Từ axit C8ữC18 béo tổng hợp phụ gia ức chế ăn mòn và pha chế chúng thành các
sản phẩm dầu (chất lỏng gia công kim loại, dầu thủy lực) có khả năng bảo vệ cao.
Để đạt đợc mục đích trên cần thực hiện các nhiệm vụ nh sau:
- Thực hiện phản ứng amit hoá axit béo với các amin thành các loại phụ gia ức
chế cho nhận điện tử.
- Khảo sát một số tính chất lý hoá của các phụ gia nhận đợc và khả năng ứng
dụng của chúng.
- Tiến hành khảo sát các loại dầu gốc, lập đơn pha chế với các chất ức chế tổng
hợp tạo chất lỏng thủy lực, chất lỏng gia công kim loại, thử khả năng chống ăn
mòn bằng phơng pháp gia tốc trong tủ khí hậu và các phơng pháp thử điện

hóa, từ đó rút ra các kết luận.

3
chơng 1
Tổng quan về tổng hợp phụ gia ức chế ăn mòn
1.1. Khái quát về phụ gia ức chế ăn mòn kim loại
1.1.1. Phụ gia ức chế ăn mòn kim loại
Các phụ gia ức chế ăn mòn (UCAM) kim loại đóng vai trò quan trọng đối với các
sản phẩm dầu mỡ [1], [2].
Cơ chế tác động kìm hãm ăn mòn kim loại của chất ức chế đợc xảy ra theo hai
quá trình sau [15]:
- Quá trình tạo màng: Sở dĩ chất ức chế có tác dụng kìm hãm, làm giảm tốc độ ăn
mòn kim loại do môi trờng gây ra là vì chất ức chế tạo ra một màng mỏng trên bề mặt
kim loại, ngăn cách bề mặt kim loại với môi trờng ăn mòn.
- Quá trình hấp phụ: Các chất hấp phụ trên bề mặt kim loại ngăn cản sự hòa tan
anot của kim loại, nghĩa là hấp phụ lên các trung tâm hoạt động của bề mặt kim loại làm
cho tốc độ ăn mòn bị giảm đi. Các hợp chất amin, amit có tác dụng hấp phụ làm giảm tốc
độ hòa tan thép trong môi trờng axit.
Cách phân loại các chất ức chế là dựa vào cơ chế tác dụng của quá trình ăn mòn.
Ngời ta có thể chia các chất ức chế thành ba loại nh sau [16], [30], [31]:
- Chất ức chế anốt: là loại chất khi cho vào môi trờng ăn mòn có tác dụng làm
giảm tốc độ hòa tan anot, nghĩa là làm tăng quá thế quá trình hòa tan anot
- Chất ức chế catốt: là loại chất cho vào môi trờng ăn mòn có tác dụng làm
giảm tốc độ quá trình catốt, nghĩa là làm tăng quá thế catốt
Chất ức chế anốt-catốt: là chất ức chế có tác dụng kìm hãm cả hai quá trình
anốt và catốt
- Chất ức chế dạng tạo màng: các chất ức chế làm thụ động hóa bề mặt kim loại
do tạo ra một màng bảo vệ trên bề mặt kim loại.
1.1.2. Một số phụ gia ức chế ăn mòn sử dụng cho các sản phẩm dầu mỏ
1.1.2.1. Các phụ gia ức chế ăn mòn loại hữu cơ tan trong nớc

Những loại này rất đa dạng, tất cả phân tử của chúng đều có 2 phần chính là gốc hữu
cơ và nhóm hoạt động, ví dụ: NO
2
, NH
2
, CrO
4
, v.v Cơ chế tác dụng của các chất UCAM
hữu cơ rất phức tạp. Theo [17], [25] cho rằng sẽ xảy ra các hiện tợng chủ yếu sau đây:

4
1. Sự hấp phụ vật lý các chất ức chế trên kim loại
2. Sự tạo ra màng bảo vệ của một chất ức chế tạo keo-phân tán
3. Sự tạo ra các hợp chất hóa học ở bề mặt
Các chất ức chế loại hữu cơ do tơng tác của các ion sắt đã tạo ra các hợp chất phức
không tan (sự hấp phụ hóa học). Nếu kim loại tạo phức dễ tan với các chất ức chế thì sự ăn
mòn không những xảy ra mà còn bị kích thích bởi các hợp chất đó. Trong số các chất ức
chế loại hữu cơ dễ tan trong nớc, thì có chất chỉ bảo vệ kim loại khi có mặt oxy hoặc có
mặt chất oxy hóa. Ví dụ: natribenzoat khi có mặt oxy, sẽ tạo ra các phức không tan với sắt
hóa trị 3 và sẽ là một chất ức chế, còn nếu không có oxy, trong môi trờng nitơ thì sẽ cho
các muối tan trong nớc với sắt hóa trị 2 và sẽ không bảo vệ kim loại [20].
Dựa trên tính chất vật lý và các phơng pháp bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn thì các
chất ức chế đợc phân chia thành các chất ức chế tiếp xúc và các chất ức chế bay hơi [15].
Các chất ức chế tiếp xúc chỉ thể hiện tác dụng bảo vệ của nó khi tiếp xúc trực tiếp với sản
phẩm bảo vệ. Các chất ức chế bay hơi tạo ra khí quyển bao quanh và bị hấp phụ trên bề
mặt kim loại, bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn. Những chất ức chế này bảo vệ kim loại
trong một thể tích xác định (đợc đóng kín) nh trong các thùng chứa, giấy bao gói hoặc
các ngăn chứa hoặc đợc may dới dạng túi, gọi là túi bảo quản [2], [8].
1.1.2.2. Phụ gia ức chế ăn mòn hữu cơ tan trong nớc và dầu
Các phụ gia UCAM loại này trong phân tử gồm có hai phần: phần gốc hydrocacbon

với trọng lợng phân tử vừa phải làm cho chúng có thể tan trong dầu khoáng, phần nhóm
chức phân cực tạo ra tính chất hoạt động bề mặt và các tính chất khác. Khả năng tác dụng của
các phụ gia ức chế hữu cơ tan trong nớc và tan trong dầu phụ thuộc vào các tính chất hoạt
động bề mặt có liên quan đến khả năng gây nhũ và hòa tan. Các loại phụ gia ức chế này đợc
ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực khác nhau nh phục vụ cho công tác khoan khai thác
dầu khí, lĩnh vực gia công kim loại, chất lỏng bảo quản làm việc, ngời ta sử dụng các loại
hợp chất này cùng với các loại chất ức chế khác nhng đôi khi chúng cũng đợc dùng đơn lẻ
mà vẫn cho tác dụng tốt [8], [19].
1.1.2.3. Các phụ gia ức chế ăn mòn tan trong dầu
Đây là nhóm chất rất quan trọng chúng càng ngày càng đ
ợc ứng dụng rộng rãi,
bởi tính u việt và tính đa dạng của sản phẩm. Các phụ gia UCAM tan trong dầu có cấu
trúc phân tử cũng gồm 2 phần nh phụ gia UCAM tan trong nớc và dầu, nhng gốc
hydrocacbon thờng có mạch dài hơn hoặc phân nhánh. Nhóm chức có thể là các nhóm
nitro, amin hoặc nhóm sunfonat, các nhóm chứa oxy, nhóm este, cacboxyl, cacbonyl,

5
hydroxyl, amit [21], [22].
Phụ gia UCAM tan trong nớc và tan trong dầu khác nhau về cơ chế tác dụng [18].
Các phụ gia UCAM tan trong dầu không tạo ra các ion phân ly trong nớc, còn các phụ
gia UCAM tan trong nớc lại tạo ra các ion phân ly. Đặc biệt, các phụ gia UCAM tan
trong dầu không để hơi nớc đi qua cho dù màng dầu rất mỏng và không bị nớc phá hủy.
Theo [19], các tính chất bảo vệ của dầu khoáng thông thờng là kém, mặc dù màng dầu
có đủ chiều dày chúng vẫn có thể để cho hơi nớc đi qua với lợng đủ để gây ra ăn mòn.
Cùng một bản chất dầu mỏ thì dầu có độ nhớt cao hơn, đặc hơn thì khả năng hơi nớc đi
qua sẽ giảm đi rất nhiều và đây đợc coi là môi trờng rất thuận lợi để đa vào các chất
UCAM để bảo vệ kim loại [23].
1.1.2.4. Phụ gia ức chế ăn mòn loại cho nhận điện tử
Các phụ gia UCAM cho và nhận điện tử có hoạt tính bề mặt có thể tạo thành pha
hấp phụ hóa học do xuất hiện các phản ứng hóa học hoặc điện hóa của chúng với kim loại

[3], [32]. ở phản ứng điện hóa, trên những phần âm cực và dơng cực của kim loại có thể
xảy ra các quá trình tách không gian khác nhau với sự xuất hiện trong kim loại dòng điện.
Nh vậy, trên các phần điện cực âm của kim loại có thể xảy ra quá trình khử các hợp chất
nitơ thành amin và cuối cùng hấp phụ hóa học chúng trên kim loại do kết quả của tơng
tác hóa học [18]. Các UCAM nhận điện tử có các nhóm mang hoạt tính dơng, hấp phụ
thích hợp hơn trên các kim loại tính âm hoặc trên các phần tích điện của chúng, nghĩa là
trên các phần âm cực. Các UCAM cho điện tử khá phân cực (độ phân cực tơng đối của
chất ức chế), vì vậy chúng vừa bảo vệ kim loại đen và kim loại màu rất tốt. Màng dầu pha
chất UCAM loại này giữ đợc tính bảo vệ hữu hiệu ở nhiệt độ dới 180
o
C. Các hợp chất
loại này là một phần không thể thiếu đợc trong rất nhiều lĩnh vực đặc biệt là trong các
giếng khoan dầu vì ở đó nhiệt độ làm việc đều trên 130
o
C và áp suất có thể lên đến hàng
trăm atmotphe [27].
1.1.3. Cơ chế tác dụng của phụ gia ức chế ăn mòn
1.1.3.1. Cơ chế tác dụng của phụ gia ức chế ăn mòn (UCAM) kim loại
Xét về phơng thức hoạt động thụ động hoá thì các phụ gia UCAM mòn đóng vai
trò trợ giúp sự tạo lớp oxyt bảo vệ hoặc chúng làm giảm tốc độ ăn mòn do kìm hãm phản
ứng anốt (phản ứng của bề mặt kim loại) trong các quá trình ăn mòn điện hoá (có mặt các
chất điện ly) [15].
Cũng cần nói thêm về các quan niệm chất UCAM và chất thụ động hóa kim loại.
Dới cái tên chất UCAM là những hợp chất bất kỳ nào làm giảm ăn mòn kim loại nói

6
chung mà không cần xét đến cơ chế tác dụng. Các hợp chất thụ động hoá có tác dụng giảm
tốc độ ăn mòn bằng cách kìm hãm chủ yếu các phản ứng anốt, ngăn cản hoặc làm chậm tác
động xúc tác của kim loại. Theo quan niệm trên thì các chất ức chế có thể không phải là
chất thụ động hoá nhng các chất thụ động hoá bất kỳ nào cũng sẽ là chất ức chế.

Các chất thụ động hoá sẽ tạo các phức chelat với ion kim loại (phức chelat đợc
tạo thành do sự xuất hiện liên kết của các nguyên tử có đôi điện tử tự do trong phân tử
chất ức chế với các ion kim loại). Bản chất liên kết giữa chất ức chế và kim loại trong
trờng hợp này là tạo thành các liên kết phối trí (cho nhận) [25]. Nh vậy cơ chế tác dụng
của các phụ gia UCAM sẽ gồm các quá trình: đẩy các chất điện ly khỏi bề mặt kim loại
và tạo trên bề mặt kim loại các màng hấp phụ [26]. Các chất ức chế có thể kìm hãm, làm
chậm phản ứng ăn mòn anốt, thụ động hoá bề mặt kim loại, kéo dài thời gian ăn mòn cảm
ứng.
Cơ chế của các phụ gia UCAM thực sự là khác nhau. Những phụ gia UCAM vô cơ
thì thờng dùng trong chất điện ly trung bình, ảnh hởng chủ yếu đến phản ứng anốt (trên
bề mặt kim loại) và trạng thái thụ động kim loại. Việc giảm ăn mòn do làm thay đổi động
học của phản ứng catốt trong chất điện ly trung tính có hiệu quả không đáng kể nếu
không đuổi hết hoàn toàn chất khử phân cực catốt (O
2
).
Trong chất điện ly axit, tốc độ hoà tan có thể giảm đi thực sự do việc làm giảm tốc
độ phản ứng catốt sự tích điện của những ion hydro hoặc những tác nhân khử phân cực
khác cũng nh việc đuổi khỏi môi trờng phản ứng những sản phẩm trung gian của phản
ứng khử. Các chất ức chế hữu cơ đợc dùng phổ biến nhất vì nhiều lý do và thờng đợc
dùng trong môi trờng chất điện ly axit.
Các phụ gia UCAM có những ảnh hởng khác nhau đến quá trình anốt và catốt.
Một số chất UCAM làm giảm mạnh hoạt tính ăn mòn của dầu nhng làm giảm không
đáng kể sự ăn mòn kim loại trong môi trờng khí quyển, đôi khi chúng còn làm tăng tốc
độ ăn mòn. Trong điều kiện ăn mòn khí quyển, khi có mặt hơi ẩm ngng tụ trên bề mặt
kim loại, ngời ta quan sát thấy tơng tác của kim loại với những phần hoạt động của phụ
gia. Lúc này màng bảo vệ kim loại bị phân huỷ do sản phẩm oxy hoá dầu khoáng và phụ
gia, những chất này tích luỹ dần trong dầu trong suốt quá trình sử dụng. Cơ chế phá huỷ
màng bảo vệ khi dầu bị oxy hoá trong điều kiện nhiệt độ cao và khi ăn mòn khí quyển
kim loại là khác nhau. Khi oxy hoá dầu trong điều kiện nhiệt độ cao, màng bảo vệ đợc
tạo thành nhanh trên bề mặt kim loại trớc khi xuất hiện lợng đủ lớn các tác nhân gây ăn

mòn do dầu bị oxy hoá. Màng bảo vệ kim loại này rất hiệu quả. Ngợc lại ở điều kiện

7
nhiệt độ thấp trong điều kiện khí quyển có chứa lợng đủ lớn các tác nhân gây ăn mòn,
tốc độ tạo thành màng bảo vệ chậm vì vậy quá trình ăn mòn kim loại ở giai đoạn này là
khá lớn. Tốc độ ăn mòn sẽ chậm dần theo mức tăng độ dày của màng bảo vệ. Ngoài ra
quá trình này còn phụ thuộc đáng kể vào thành phần, cấu tạo, tính chất của màng bảo vệ
đó [15].
Tác dụng của các phụ gia UCAM là dẫn tới sự tạo thành trên bề mặt kim loại một
màng bảo vệ ngăn ngừa sự tơng tác trực tiếp của các tác nhân gây ăn mòn lên bề mặt
kim loại. Màng này còn có tác dụng khử hoạt tính của kim loại trong vai trò làm xúc tác
cho oxy hoá dầu. Sự tạo thành màng là quá trình phức tạp và lâu dài, có một số những
chuyển hoá khác nhau. Đặc trng tốc độ và chiều sâu của quá trình tạo màng phụ thuộc
vào thành phần hóa học của phụ gia, bản chất của kim loại và những điều kiện tơng tác
của chúng. Khi trong dầu có chứa một lợng nhất định các sản phẩm axit từ sự oxy hoá
dầu, từ các quá trình cháy của nhiên liệu thì màng bảo vệ bắt đầu bị phân huỷ. Tuy nhiên
khi lợng phụ gia đủ lớn thì màng đã phân huỷ có thể đợc phục hồi. Quá trình phá huỷ
và phục hồi màng bảo vệ tiến triển đồng thời. Tuy nhiên khi mức độ tích luỹ các sản
phẩm axit trong dầu và nớc tăng sẽ làm giảm hàm lợng phụ gia nên quá trình phá huỷ
màng đợc tăng cờng. Nhiệt độ cũng ảnh hởng đến màng bảo vệ: sự phá huỷ màng
thờng tăng khi nhiệt độ tăng.
Trên cơ sở phân tích trên ta thấy có thể chia các phụ gia UCAM thành 2 loại: cho
và nhận điện tử và loại tạo màng, tạo bề mặt. Các chất cho và nhận điện tử có thể có tác
dụng kìm hãm tốc độ phản ứng anốt hay catốt [18]. Các phụ gia UCAM tạo màng thì có
vẻ u việt hơn các phụ gia UCAM cho nhận điện tử. Đó là chất ức chế loại tạo màng có
tác dụng nhanh, có tính đẩy nớc và giữ nớc tốt. Ngoài ra các chất ức chế loại này còn
tăng cờng tính bảo vệ khi kết hợp chúng với một trong hai chất UCAM cho hoặc nhận
điện tử hoặc cả hai.
1.1.3.2. Cơ chế tác dụng của dầu có chứa phụ gia ức chế ăn mòn kim loại
Cơ chế tác dụng gồm các quá trình là đẩy nớc và các chất điện ly, các chất ăn mòn

khỏi bề mặt kim loại khi tiếp xúc với sản phẩm, tạo màng hấp phụ hóa học trên bề mặt kim
loại, hình thành một lớp màng bảo vệ dới tác dụng của lực bám dính và liên kết. Hai quá
trình này là các quá trình động, xảy ra khi đa dầu lên bề mặt kim loại.
Theo cơ chế đẩy nớc khỏi bề mặt kim loại của các phụ gia ức chế phân cực tan
trong dầu mỡ, là do các quá trình hấp phụ chọn lọc các phần tử hoạt động hơn phân bố
trên toàn bộ bề mặt kim loại, đồng thời bám chặt trên đó dới dạng các hợp chất hấp phụ

8
hóa học [30]. Sự đẩy nớc xảy ra tơng đối chậm, các phụ gia UCAM dạng hấp phụ thì
đẩy nớc khỏi bề mặt kim loại nhanh hơn do tạo với nớc các liên kết hydro, tạo muối,
nhũ tơng Việc đẩy nớc khỏi bề mặt kim loại liên quan tới sự thấm ớt chọn lọc, tới sự
bám dính, liên kết của sản phẩm, tới sức căng bề mặt trên biên giới tiếp xúc với nớc và
không khí, tới góc rìa thấm ớt và tới các chỉ số khác.
Từ việc nghiên cứu thành phần chất ức chế, tính phân cực, tính a nớc - kỵ nớc
đa ra kết luận rằng: cấu tạo hóa học của các chất hoạt động bề mặt, ví dụ các nhóm có
hoạt tính khác nhau, hoạt tính bề mặt trên bề mặt các pha khác nhau thực chất xác định cơ
chế đẩy nớc khỏi bề mặt kim loại và tính chất bảo vệ của chúng [27]. Thí dụ đối với các
chất phụ gia UCAM có chứa lu huỳnh, ngời ta đa ra ba hớng tác dụng điển hình
(chính) trong cơ chế tác dụng của chúng với kim loại là:
- Tạo thành hợp chất dạng mercaptit, thio hay muối của lu huỳnh.
- Tạo thành hợp chất của sunfua.
- Tạo thành hợp chất phức của kim loại với phụ gia.
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng nhiều hợp chất của lu huỳnh có thể áp dụng cơ chế
gốc cho tơng tác của chúng với kim loại. Khi tơng tác với kim loại thì chính những hợp
chất polysunfua có từ ba hay nhiều hơn các nguyên tử lu huỳnh trong phân tử có thể quan
sát thấy sự tạo thành sunfua kim loại dạng Me
x
S
y
. Phản ứng tạo màng của những phụ gia

chống ăn mòn chứa lu huỳnh đợc giải thích một cách giả thiết là có sự tạo thành phức
cho nhận điện tử vì nguyên tử lu huỳnh còn cặp điện tử ở phân lớp 3p cha dùng đến,
chúng có thể tạo liên kết phối trí với kim loại. Nh vậy các phụ gia này vừa tạo hợp chất
hóa học trên bề mặt kim loại, vừa tạo phức cho nhận với kim loại.
1.1.4. Đặc điểm tác dụng màng dầu hòa tan các phụ gia ức chế ăn mòn
Tác dụng của dầu hòa tan các phụ gia UCAM kim loại gồm các quá trình:
- Đẩy nớc khỏi bề mặt kim loại khi tiếp xúc với dầu
- Tạo ra trên bề mặt kim loại các màng hấp phụ hóa học, hình thành một lớp màng
bảo vệ dới tác dụng của lực bám dính và liên kết, hai quá trình này là các quá trình động.
Quá trình thứ ba giải thích các quá trình tĩnh và động trong hệ không khí chất điện ly
lớp màng bảo vệ kim loại đã hình thành từ trớc. Vì vậy sự khác nhau cơ bản giữa cơ chế
hoạt động của các chất ức chế tan trong dầu mỡ và ức chế tan trong nớc là ở chỗ các chất
ức chế tan trong dầu mỡ hoạt động nh các chất khử nớc khỏi bề mặt kim loại, cắt mạch
ăn mòn điện hóa, thay pha phân cực của chất điện ly trên bằng lớp hấp phụ hóa học của
các hợp chất hữu cơ [24].

9
Xem xét tính phân cực, tính a nớc - kỵ nớc của các nhóm chức, ví dụ của
ankylbenzen-sunfonat và các chất hoạt động bề mặt khác tan trong dầu so với các tính
chất hóa lý của chất hoạt động bề mặt trong hệ kim loại - nớc - dầu, kết luận rằng: cấu
tạo hóa học của các chất hoạt động bề mặt, ví dụ các nhóm có hoạt tính khác nhau, hoạt
tính bề mặt trên bề mặt các pha khác nhau thực chất xác định cơ chế đẩy nớc khỏi bề
mặt kim loại và tính chất bảo vệ của chúng.

1.2. Các phụ gia ức chế ăn mòn chứa nitơ
1.2.1. Hợp chất amin
Các hợp chất amin nh các amin bậc 3 hay muối của chúng, các este và các chất
béo; các naphtenic hay diaxit với trietanolamin; các axit amino- dicacboxylic;
dixylohexylamin và diamit của hydroxylamin dị vòng và các este từ lâu đã đợc ứng dụng
làm các chất ức chế ăn mòn [4].

Tác dụng bảo vệ của các amin là do chúng có khả năng hấp phụ lên bề mặt kim
loại khả năng này phụ thuộc nhiều vào cấu trúc hoá học và nhóm chức. Khi tham gia vào
quá trình bảo vệ các amin làm thay đổi cấu trúc lớp kép, đồng thời che phủ bề mặt kim
loại, cản trở sự xâm thực của các cấu tử ăn mòn trong dung dịch. Tiêu biểu nhất là các
alkylamin có khả năng bảo vệ bên trong các đờng ống chế tạo từ thép đen dùng để dẫn
khí, dẫn dầu lẫn nớc, ví dụ octadexylamin (C
18
H
37
NH
2
); trong môi trờng nớc biển,
ngời ta dùng chất ức chế là hỗn hợp hecxaetylendiamin với nitơrit natri (tỷ lệ 8:2) [26].
Tính chất hóa học của amin bắt nguồn từ cặp điện tử tự do của nitơ chúng đóng vai
trò nh một bazơ và khi đó cặp điện tử tự do sẽ hút proton của axit. Các amin béo có tính
bazơ giảm dần khi tăng chiều dài mạch do ảnh hởng của yếu tố không gian và hiệu ứng
electron (hiệu ứng electron và lập thể ảnh hởng đến sự solvat hóa của các axit liên hợp
và đến hình dạng phân tử). Nhìn chung các ảnh hởng này nhỏ và vì thế hầu hết các
alkylamin có độ bazơ tơng đơng nhau.
Ngời ta đã chứng minh đợc rằng tính chất bảo vệ của các hợp chất chứa nitơ
tăng lên theo sự tăng của mật độ điện tích trên nguyên tử nitơ. Sự phụ thuộc tơng tự quan
sát thấy đối với các amin béo và thơm [24]. Theo đó đã tiến hành một số tính toán lý
thuyết trên các nguyên tử nitơ trong các phân tử chất ức chế chứa nitơ và nhận đợc tơng
quan định lợng giữa hiệu quả tác dụng bảo vệ của chất ức chế và điện tích trên nguyên tử
nitơ. Đã tìm thấy tơng quan giữa nồng độ bảo vệ của các amin béo RNH
2
, R
2
NH, R
3

N và
giá trị pK
a
, là mức độ bazơ của amin và phụ thuộc vào giá trị mật độ điện tích trên các
nguyên tử nitơ ở trạng thái tự do và trạng thái hấp phụ. Sự phụ thuộc này đợc biểu diễn

10
bằng phơng trình:
lgC
bv
= a + bpK
a
(1-1)
ở đây a, b là hằng số và đã xác định đợc rằng b giảm theo thứ tự: amin bậc 1, bậc
2, bậc 3. Đó là do sự cản trở không gian khi các phân tử amin hấp phụ lên bề mặt kim
loại.
Khả năng UCAM của một phụ gia ức chế đợc đánh giá thông qua hiệu quả ức chế
Z:
100)1(100% ì=ì


= Y
m
mm
Z
k
ck
(1-2)
Trong đó:
m

k
: độ giảm khối lợng mẫu kim loại khi nhúng vào dung dịch ăn mòn khi không
có chất UCAM.
m
c
: độ giảm khối lợng mẫu kim loại khi nhúng vào dung dịch ăn mòn có chất
UCAM.
Y: hiệu suất ức chế;
k
c
m
m
Y


=

Đối với các amin dị vòng piridin, quinolin và acridin, quan hệ giữa tác dụng bảo vệ
(Z) và giá trị mật độ điện tích trên tâm hấp phụ q

, đợc thể hiện ở (1-3):

M
n
cAbqa
Z
Z
++=

1
100
lg

(1-3)
ở đây a, b, c là các hằng số, n là tâm hấp phụ, A
M
là diện tích bề mặt phân tử.
Các tính toán lợng tử về cấu trúc electron các phân tử chất ức chế chứa nitơ ở
trạng thái tự do và hấp phụ cho thấy chúng khác nhau nhiều. Đã xác định rằng trong các
phức hấp phụ chất ức chế kim loại điện tích dịch chuyển đến các nguyên tử kim loại.
Liên kết đợc hình thành giữa kim loại và chất ức chế là liên kết cho-nhận, khi đó phân tử
chất ức chế là chất cho.
1.2.2. Amit của các axit béo
Các amit của axit béo no và không no với alkanolamin, ankylamin, sarcosin hay
imidazolin có đặc tính đẩy nớc tốt; chúng đợc thêm vào dầu với nồng độ đến 0,1%;
dầu, mỡ chống gỉ hay chất lỏng cắt gọt kim loại dùng đến 2%. Các dẫn xuất imidazolin và
sarcosin là các chất có tác dụng tơng hỗ cho nhau rất tốt [33].
Các amit từ rất lâu đã đợc sử dụng làm chất ức chế ăn mòn trong việc bảo vệ kim

11
loại và các động cơ. Nhiều loại amit của axit cacbon bậc cao đã đợc sử dụng làm đặc
dầu nhờn động cơ, dầu thủy lực. Ngời ta đã pha 1% phụ gia theo khối lợng của axit
lauric, dầu đợc làm đặc rõ rệt ở vùng nhiệt độ 20ữ50
o
C [23]. Sự tồn tại của nhóm chức
amin và cacbonyl ở mạch phân tử amit dẫn đến sự tăng độ dày đặc của các liên kết hydro.
Theo [15], nếu đa vào dung môi nền hàm lợng 1% amit của axit oleic đã kìm hãm đáng
kể phản ứng anot. Sự thay đổi động học của phản ứng anot cũng giống cùng bản chất khi
đa vào trong môi trờng dầu amit của axit lauric. Quá trình thụ động ăn mòn thép

cacbon của amit các axit cacbon bậc cao đã đạt hiệu quả bảo vệ tới 99% trong dung dịch
NaCl 3% và trong các điều kiện ngoài trời. Theo tài liệu [28] đã nêu những đặc tính
chống ăn mòn của cacbamit axit stearic. Các điều kiện tơng tác giữa axit stearic và ure
đã đợc nghiên cứu, các hợp chất này có thể tan đợc trong dầu. Các nhóm amin, amit đã
đợc xác định trong hợp chất này là những chất ức chế ăn mòn nhận điện tử. Hiệu ứng
điện tử đã đợc kiểm tra và kết quả thấy rằng các hợp chất cacbamit này phân cực mạnh,
có tính loại nớc tốt và tạo lớp màng hấp phụ bề mặt ổn định ở nhiệt độ cao. Các tác giả
trong công trình nghiên cứu thực hiện phản ứng amit hóa axit oleic từ dầu lạc với tác nhân
tertramin, tiếp sau đó thực hiện phản ứng imit hóa tạo ra imidazolin hợp chất này có khả
năng bảo vệ cao đối với đờng ống thép trong vận chuyển dầu thô.
1.2.3. Các phản ứng amit hóa
Amit có thể đợc điều chế bằng phản ứng giữa amoniac, amin bậc nhất và bậc hai
với axit cacboxylic [5], [6]:
RCOOH + NH
3
RCONH
2
+ H
2
O
RCOOH + RNH
2
RCONHR + H
2
O
RCOOH + R
2
NH RCONR
2
+ H

2
O
Các phản ứng này tơng tự nh các phản ứng este hóa. Chúng là những quá trình
thuận nghịch và cân bằng thờng chuyển dịch về phía bên phải. Cấu tạo của axit cũng ảnh
hởng đến động học và vận tốc phản ứng này tơng tự trờng hợp este hóa (ví dụ sự phân
nhánh và sự tăng chiều dài mạch cacbon của axit sẽ làm tăng hằng số cân bằng và giảm
vận tốc phản ứng). Amoniac và đặc biệt là các amin là những tác nhân ái nhân mạnh hơn
so với rợu, do đó sự amit hóa có thể tiến hành không cần xúc tác ở nhiệt độ cao 200-
300
o
C trong pha lỏng. Nếu nớc trong môi trờng phản ứng đợc liên tục loại ra sẽ tăng
đáng kể hiệu suất của quá trình. Trong một số trờng hợp riêng biệt ngời ta thờng sử
dụng xúc tác dạng axit nh Al
2
O
3
.
Chúng ta biết rằng axit cacboxylic và amin (hoặc amoniac) tác dụng với nhau có

12
thể tạo thành muối và muối sinh ra trong quá trình amit hóa sẽ làm giảm hoạt tính của các
chất ban đầu. Vì vậy muối đầu tiên phải đợc phân rã thành axit tự do và amin. Sau đó sẽ
xảy ra sự amit hóa theo cơ chế:



Vận tốc phản ứng tỷ lệ với nồng độ axit tự do và amin hay amoniac. Còn hằng số
tốc độ phản ứng phân rã muối RCOO

N

+
H
2
R sẽ tăng khi tăng nhiệt độ. Do vậy có thể
chọn nhiệt độ thích hợp để thúc đẩy quá trình amit hóa.
Các amit còn có thể điều chế trong các điều kiện rất nhẹ nhàng từ cloanhydrit:
RCOCl + RNH
2
ặ RCONHR + HCl
Quá trình amit hóa đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ cơ
bản và hóa dầu.
Axit stearic và các axit cacboxylic phân tử lợng cao khi kết hợp với etanolamin
tạo thành etanolamit:
C
17
H
35
COOH + H
2
NCH
2
CH
2
OH C
17
H
35
CONHCH
2
CH

2
OH
Các lacton (là este vòng của các hợp chất hydroxyl cacboxylic) cũng có khả năng
amit hóa. Ví dụ, từ -butyrolecton và amoniac hoặc metylamin có thể tổng hợp đợc -
pyrolydol và N-metylpyrolydol:






1.2.3.1. Nhiệt độ đối với phản ứng amit hoá
Trong quá trình sản xuất amit từ axit cacboxylic có thể tiến hành ở các nhiệt độ
khác nhau, nhng cơ bản đợc thực hiện ở ba khoảng nhiệt độ nh sau [6]:
1. Nếu các chất ban đầu và amit tạo thành ít bay hơi (nh trờng hợp tổng hợp amit
-H
2
O
H
2
C

CH
2

H
2
C CO
O
H

2
C

CH
2
H
2
C CO
NH
H
2
C

CH
2
H
2
C CO
NCH
3
-H
2
O
-H
2
O
+ CH
3
NH
2

+ NH
3

-pyrolydol
N-met
y
l
py
rol
y
dol
O
R C OH
RN
+
H
2


RCOOH + RNH
2

O
R C O
+
H
2

RNH

RCONHR + H
2
O

13
từ các axit cacboxylic có phân tử lợng cao). Trong trờng hợp này quá trình đợc tiến
hành đầu tiên ở nhiệt độ 150-200
o
C và kết thúc bằng việc chng cất tách nớc (trong chân
không hoặc đuổi bằng khí trơ).
2. Một trong hai loại cấu tử ban đầu dễ bay hơi (thờng là amoniac hay amin).
Phản ứng sẽ tiến hành ở 200ữ300
o
C với lợng d amoniac hoặc amin dới một áp suất
nào đó sao cho hỗn hợp phản ứng nằm ở dạng lỏng. Nếu axit cacboxylic và amit sinh ra
kém bay hơi thì có thể tiến hành phản ứng ở áp suất thờng, nhng amoniac thì đợc nén
trớc, sau đó sục vào phản ứng. Khi đó sẽ giúp việc tách hơi nớc ra và đồng thời tăng
hiệu suất phản ứng. Trong phơng án thứ hai, thờng là trong sản xuất amit từ este, nhiệt
độ phản ứng duy trì ở 50ữ100
o
C.
3. Trong một vài trờng hợp đặc biệt quá trình amit hóa đợc thực hiện ở pha khí.
Ví dụ dimetylaxetamit đợc thu nhận bằng cách sục hơi axit axetic và dimetylamin ở
250
o
C qua bình phản ứng có chứa oxyt nhôm.
1.2.3.2. Xúc tác đối với phản ứng amit hoá
Khi thực hiện phản ứng amit hoá trực tiếp bằng các tác nhân amin mạch thẳng có
trọng lợng phân tử trung bình và nhỏ, phản ứng xảy ra không cần có mặt của xúc tác [5],

[6]. Trong khi thực hiện phản ứng, nớc đợc tạo thành, cần phải tách loại, việc tách nớc
có thể thực hiện bằng nhiều cách, trong đó có thể sử dụng các tác nhân hút nớc nh các
muối của kim loại nh CaCl
2
, MgSO
4
, nhng các muối này sẽ gây khó khăn cho việc
tinh chế sản phẩm khi kết thúc phản ứng. Nớc tạo thành trong quá trình phản ứng amit
hoá có thể tách dễ dàng khi nâng nhiệt độ phản ứng lên trên 150
o
C. Khi thực hiện phản
ứng tổng hợp các amit mạch thẳng với các tác nhân amin, nhiệt độ phản ứng đợc duy trì
ở 160-170
o
C. Các amit mạch vòng theo [6], khi tổng hợp, để đạt đợc hiệu suất cao và có
thể rút ngắn đựoc thời gian phản ứng, các axit béo đợc chuyển hoá thành muối kim loại.
Các tác nhân amit hoá đợc chuyển hoá thành muối clohydrat để thực hiện đợc
điều này ngời ta sử dụng xúc tác là axit clohydric đặc với tỷ lệ thích hợp. Kết thúc phản
ứng tổng hợp amit mạch vòng, sản phẩm nhận đợc không tan trong nớc, vì vậy việc loại
bỏ NaOH, HCl không khó khăn, chỉ cần lọc rửa bằng nớc, sau đó kết tinh lại trong ancol
và toluen.


14
Chơng 2
Thực nghiệm
2.1. Dụng cụ, hóa chất nguyên liệu
2.1.1. Dụng cụ
- Bình cầu ba cổ, sinh hàn hồi lu, nhiệt kế tự ngắt 50ữ400
o

C
- Bếp cách cát gia nhiệt, thiết bị lọc chân không
- Máy mài, máy đánh bóng bề mặt, các thiết bị thí nghiệm và phân tích khác.
2.1.2. Lựa chọn nguyên liệu, hóa chất cho quá trình thực nghiệm
Đề tài lựa chọn các nguyên liệu hóa chất sau cho quá trình thực nghiệm:
- Nguyên liệu đầu để tổng hợp các chất ức chế ăn mòn là axit béo có mạch cacbon từ
C8ữC18 nhận đợc từ quá trình oxy hóa parafin phân đoạn 260ữ385
o
C của dầu mỏ Việt
Nam. Nh vậy, có thể chủ động đợc nguồn nguyên liệu, dễ dàng kiểm soát đợc chất
lợng nguyên liệu và từ đó mở ra một hớng ứng dụng mới cho các axit béo tổng hợp.
- 05 amin gồm: etanolamin, dietanolamin, 1-naphtylamin, xyclohexylamin và
diphenylamin. Đây là các amin thông dụng, dễ kiếm.
- Các hóa chất sử dụng cho quá trình tổng hợp phụ gia và các thí nghiệm là hóa
chất tinh khiết (>99%) và hoá chất công nghiệp.
2.2. lựa chọn phơng pháp tổng hợp và Các bớc tiến hành
Để tổng hợp các phụ gia ức chế ăn mòn kim loại dạng amit, nhóm đề tài lựa chọn
phơng án tổng hợp là amit hóa trực tiếp axit béo với các amin mạch thẳng bậc 1, bậc 2;
đối với các amin thơm thì qua giai đoạn trung gian là tạo clorua axit [5], [7], [9], [10].
Quá trình tổng hợp các amit đợc mô tả cụ thể nh ở dới đây.
2.2.1. Tổng hợp các phụ gia ức chế ăn mòn
+ Tổng hợp amit từ hỗn hợp axit béo và etanolamin
CH
3
(CH
2
)
n
COOH + NH
2

CH
2
CH
2
OH > CH
3
(CH
2
)
n
CONHCH
2
CH
2
OH + H
2
O
Đun hồi lu 26 g (Phân tử lợng trung bình của hỗn hợp axit béo C8 ữC18 là 260
đvC; 26 g = 0,1 mol) axit béo và 6,8 g (0,11 mol) etanolamin trong bình cầu 2 cổ có lắp
sinh hàn hồi lu, máy khuấy và nhiệt kế. Duy trì hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ 150 ữ
160
o
C trong 4 h. Sau đó cho vào bình phản ứng 0,038 mol KOH rắn và đun hồi lu phản
ứng ở nhiệt độ 100
0
C trong 4 h nữa. Sau đó hỗn hợp đợc cất loại nớc và etanolamin d
thu lấy sản phẩm ở dạng dầu.

15
+ Tổng hợp amit từ hỗn hợp axit béo và dietanolamin

(CH
2
)
2


OH O (CH
2
)
2
-OH
RCOOH + H N RC N + H
2
O
(CH
2
)
2


OH (CH
2
)
2
-OH
Đun hồi lu trong vòng 4 h ở nhiệt độ 160ữ170
o
C 26 g axit béo (0,1 mol) và 10,5 g
(0,1 mol) dietanolamin. Cất loại nớc thu sản phẩm dạng dầu, tan trong etanol, axeton,
xylen.

+ Tổng hợp amit từ hỗn hợp axit béo và diphenylamin

RCOOH + NaOH RCOONa + H
2
O

RCOONa + HN(C
6
H
5
)
2
RCON(C
6
H
5
)
2
+ NaOH
Trung hòa 26,0 g (0,1 mol trung bình) axit béo bằng 20 ml dung dịch NaOH 25%
trong cốc thủy tinh 250 ml ở nhiệt độ 90
o
C, tiếp tục nâng nhiệt độ lên đến 105
o
C để loại
hết nớc ra khỏi muối của axit béo. Cho từ từ 16,9 g (0,1mol) diphenylamin và 12 ml axit
HCl đặc vào, kết hợp với khuấy và gia nhiệt phản ứng lên đến 140ữ150
o
C trong vòng 1h.
Lọc, rửa chất rắn thu đợc bằng H

2
O đến môi trờng trung tính, sau đó sấy khô và kết
tinh lại sản phẩm trong hỗn hợp cồn:toluen (2:1), thu đợc 20,8 g sản phẩm là chất rắn
màu vàng nhạt, tan trong etanol, benzen, axeton, toluen, không tan trong nớc.
+ Tổng hợp amit từ hỗn hợp axit béo và 1-naphtylamin

RCOOH + NaOH RCOONa + H
2
O
NH
2
HN COR
RCOONa +

+ NaOH


Trung hòa 26,0 g (0,1 mol trung bình) axit béo bằng 20 ml dung dịch NaOH 25%
trong cốc thủy tinh 250 ml ở nhiệt độ 90
o
C, tiếp tục nâng nhiệt độ lên đến 105
o
C để loại
hết nớc ra khỏi muối của axit béo. Khuấy và cho từ từ 14,3 g (0,1 mol) 1-naphtylamin và
12 ml axit HCl đặc vào, đun nóng phản ứng lên đến 160ữ170
o
C trong vòng 1
h
15 phút. Sản
phẩm là chất rắn kết tủa trong cốc đợc lọc, rửa bằng nớc cho tới khi không còn môi

trờng axit, pH = 6,5ữ7 rồi đợc sấy khô và kết tinh lại trong hỗn hợp cồn:toluen (2:1),
thu đợc 20 g sản phẩm là chất rắn màu xám trắng, tan trong etanol, benzen, axeton,
không tan trong nớc.

105
o
C
140ữ150
o
C
HCl
160ữ170
o
C
HCl
105
o
C

16
+ Tổng hợp amit từ hỗn hợp axit béo và xyclohexylamin
Cho 26,0 g axit béo vào bình cầu 3 cổ có lắp cánh khuấy và phễu nhỏ giọt. Khuấy
đều hỗn hợp rồi nhỏ từ từ 9,9 g xyclohexylamin C
6
H
11
NH
2
từ phễu nhỏ giọt, vừa khuấy
trộn vừa duy trì hỗn hợp phản ứng ở 80ữ90

o
C cho đến khi nhỏ hết amin, tiếp tục khuấy
thêm khoảng 30 phút; sau đó từ từ nâng nhiệt độ 150ữ160
o
C và duy trì ở nhiệt độ đó trong
khoảng 3 h. Sản phẩm thu đợc là dạng paste màu nâu nhạt.
RCOOH + C
6
H
11
NH
2
RCONHC
6
H
11
+ H
2
O
2.2.2. Pha chế dầu thủy lực và chất lỏng gia công kim loại
Dầu gốc khoáng lựa chọn cho quá trình pha chế là SN 500 và SN 150. Đây là hai loại
dầu gốc có chất lợng khá tốt và thích hợp với điều kiện sử dụng ở Việt Nam (các chỉ tiêu
nhiệt độ đông đặc và chỉ số độ nhớt phù hợp), chúng thờng đợc sử dụng để pha chế dầu
thủy lực và chất lỏng gia công kim loại.
Dầu thủy lực và chất lỏng gia công kim loại là những loại dầu bôi trơn chuyên dụng
có chức năng bảo quản và chức năng làm việc nh một loại dầu thông thờng, vì vậy đề
tài đã chọn phơng pháp là pha phụ gia UCAM tổng hợp vào hỗn hợp dầu SN 500 và SN
150 (các tính chất lý hoá đợc nêu ở phần sau) cho quá trình pha chế.
2.3. Các phơng pháp kiểm tra và đánh giá
2.3.1. Các phơng pháp phân tích tính chất hóa lý

Xuyên suốt quá trình thí nghiệm, nguyên liệu, các sản phẩm trung gian và các sản
phẩm cuối cùng có nhiều chỉ tiêu chất lợng đợc xác định bởi các phơng pháp phân
tích sau [31]:
- Phơng pháp xác định tỷ trọng dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ (ASTM D941)
- Phơng pháp xác định độ nhớt (ASTM D445)
- Phơng pháp xác định phân tử lợng của dầu mỏ (ASTM D2502)
- Phơng pháp xác định nhiệt độ đông đặc của dầu mỏ (ASTM D97)
- Phơng pháp xác định nhiệt độ chớp cháy cốc hở (ASTM D92)
- Phơng pháp xác định chỉ số axit TAN (ASTM D974)
2.3.2. Các phơng pháp thử tính năng
2.3.2.1. Thử khả năng đẩy nớc, chất điện ly của các phụ gia UCAM tổng hợp [27]
a. Pha chế dung dịch chất điện ly và dung dịch có pha chất ức chế
- Pha NaCl để đợc dung dịch 3%.
t
o

17
- Các chất ức chế đợc pha với hàm lợng là 1% trong dầu gốc SN-500 và dầu gốc
tổng hợp polyeste. Quá trình thử nghiệm có kết hợp so sánh đối chứng với mẫu dầu
thơng mại tơng ứng.
b. Chuẩn bị mẫu thép
Mẫu thép dùng thử nghiệm là loại thép CT-3 có kích thớc 50x50x2 mm, có đục lỗ
treo với đờng kính là 4 mm đợc đánh bóng theo tiêu chuẩn (nh quy trình thử nghiệm
khả năng UCAM bằng phơng pháp tổn hao khối lợng) và đợc rửa sạch, sấy khô.
c. Thử nghiệm
Các mẫu thép đợc chuẩn bị ở mục 2 đợc ngâm trong dung dịch nớc muối 3%
trong thời gian là 3 phút, nhấc ra và treo theo chiều thẳng đứng trong thời gian 30 phút. Các
mẫu thép đợc đánh số từ 1ữ19; lần lợt các mẫu từ 2ữ19 đợc nhúng vào các dung dịch có
pha chất ức chế và mẫu dầu đối chứng ở nhiệt độ 60
o

C thời gian là 30phút. Tiếp đó các mẫu
thép đợc treo trong môi trờng không khí 30 phút và sau đó đợc đa vào thử nghiệm
trong tủ khí hậu G-4. Sau thời gian 24 h, các mẫu thép đợc lấy ra và đánh giá mức độ đẩy
nớc và chất điện ly khỏi bề mặt của các dung dịch có pha chất ức chế tổng hợp. Việc đánh
giá đợc thực hiện bằng phơng pháp xác định sự thay đổi khối lợng.
2.3.2.2. Tính ức chế ăn mòn của phụ gia tổng hợp theo phơng pháp tổn hao khối
lợng ASTM G46-94
- Nguyên tắc: Dựa trên sự thay đổi khối lợng mẫu kim loại (thép CT-3, nhôm, đồng) sau
một thời gian ngâm nhúng trong môi trờng ăn mòn có và không có chất UCAM để đánh
giá hiệu quả của chất ức chế [34].
- Đánh giá: Khả năng UCAM của chất ức chế đợc đánh giá thông qua độ tăng giảm khối
lợng mẫu sau một đơn vị thời gian trên một đơn vị diện tích bề mặt. Hiệu quả bảo vệ
đợc xác định dựa trên mức độ bảo vệ Z.
tìS
m
=
tìS
m_m
=
o
(2-1)
%100ì

_
=Z
o
o
(2-2)
Hay:
%100ì

m
m_m
=Z
k
ck
(2-3)
Trong đó:
,
o
là tốc độ ăn mòn khi có và không có chất ức chế
m: độ tăng, giảm khối lợng mẫu

18
S: diện tích bề mặt
T: thời gian ngâm mẫu hay thời gian ăn mòn
m
c
, m
k
là độ tăng giảm khối lợng của mẫu kim loại có và không có chất ức chế.
2.3.2.3. Các phơng pháp điện hóa đánh giá khả năng UCAM kim loại của các phụ
gia tổng hợp [27]
a. Khảo sát khả năng UCAM của các amit đối với thép CT-3, Cu, Al
Khả năng UCAM của các mẫu amit đợc đánh giá bằng phơng pháp điện thế ăn
mòn E
corr
, dòng ăn mòn i
cor
, tổng trở điện hóa và phân cực từng nấc (step polarisation), sau
đây gọi là phân cực step [98]. Thiết bị đo là hệ máy AUTOLAP 30 (Hà Lan).

Dung dịch nghiên cứu là nớc muối NaCl 3%. Các chất ức chế đợc hòa trong dung
dịch đo với nồng độ cao nhất 1g/l. Các phép đo đều đợc thực hiện tại nhiệt độ phòng.
Kim loại đợc sử dụng làm điện cực nghiên cứu là thép xây dựng CT-3 thông dụng
có thành phần 0,14
ữ
0,22% C; 0,40
ữ
0,65% Mn; 0,05% P; 0,05% S; 0,30
ữ
0,12% Si
(GOST 5632-72); là nhôm 99,8%; và đồng thanh 65%.
Các điện cực làm việc đợc bọc epoxy chừa bề mặt hoạt hoá 2cm
2
, đợc gia công
theo tiêu chuẩn. Bình đo điện hoá là hệ ba điện cực, điện cực Calomen bão hoà và điện
cực đối là Pt, điện cực bổ trợ.
b. Xác định đờng cong phân cực bằng thiết bị Potentiostat
Thông thờng để nghiên cứu khả năng UCAM, chiều hớng tốc độ ăn mòn trong
điều kiện cân bằng tĩnh ngời ta hay xác định đờng cong phân cực. Đờng cong phân
cực thể hiện mối quan hệ giữa thế điện cực và mật độ dòng. Mật độ dòng hay dòng ăn
mòn có mối quan hệ tuyến tính với tốc độ ăn mòn. Thiết bị cơ bản trong nghiên cứu ăn
mòn điện hóa là Potentiostat (hình 2.1). Phơng pháp này cho phép kiểm soát điện áp
giữa một điện cực làm việc và một điện cực so sánh, và hai điện cực này đợc lắp trong
một mạch điện hóa. Dòng một chiều đợc áp vào mạch điện hóa qua một điện cực thứ ba
hay gọi là điện cực bổ trợ. Potentiostat cho phép đo dòng đi qua mạch giữa các điện cực
làm việc và điện cực bổ trợ. Thông số khống chế của Potentiostat chính là điện áp, thông
số đo là dòng. Để nghiên cứu hay đo ăn mòn trong mạch điện hóa, điện cực làm việc phải
gắn vật liệu (kim loại) bị ăn mòn cần khảo sát. Sơ đồ nguyên tắc thiết bị Potentiostat đợc
mô tả nh hình 2.2.
Bằng thiết bị Potentiostat, có thể đo đợc dòng với một điện áp đợc kiểm soát

thông qua sơ đồ đo thể hiện ở hình vẽ trên. Giá trị đo đợc trên một điện cực làm việc đã
đợc thiết kế chuẩn đợc tính theo mA/cm
2
.

19
Điện áp kiểm soát đợc










Hình 2.1. Thiết bị Potentiostat đo đờng cong phân cực
Hệ thống thiết bị thí nghiệm




Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị Potentiostat
2.3.3. Một số phơng pháp phân tích khác
Trong quá trình tổng hợp, phân tích và thử nghiệm chất UCAM, đề tài đã sử dụng
các phơng pháp phổ (sắc ký khối phổ, phổ hồng ngoại, phổ khối, phổ tử ngoại),
phơng pháp xác định sức căng bề mặt, ăn mòn tấm đồng, phơng pháp xác định hàm
lợng kim loại và các phơng pháp xác định tính năng bảo vệ của hệ chất UCAM tổng
hợp và sản phẩm dầu pha chế.

20
Chơng 3
Kết quả và thảo luận
3.1. Lựa chọn nguyên liệu Ban đầu
Nguyên liệu đầu là axit béo tổng hợp có mạch hydrocacbon C
8
ữC
18
. Đây là sản phẩm
thu đợc từ quá trình oxy hóa n-parafin phân đoạn 260ữ385
o
C. Trớc khi thực hiện phản ứng
amit hóa, axit béo đợc phân tích đánh giá tính chất lý hóa, phân tích xác định sự phân bố
hàm lợng hydrocacbon. Kết quả thu đợc nh sau: Phổ hồng ngoại (hình 3.1) là phổ của
hỗn hợp axit béo tổng hợp thu đợc từ quá trình oxy hoá parafin phân đoạn 260ữ385
o
C, quan
sát đợc các đỉnh dao động hoá trị liên kết đôi C=O ở khoảng 1712 cm
-1
; đỉnh dao động hoá
trị O-H ở vùng 3400-3500 cm
-1
; đỉnh dao động hóa trị của liên kết đơn CO ở 1176 cm
-1
;
đỉnh dao động biến dạng của OH ở 943 cm
-1
; đỉnh dao động của CH

2
ở 726 cm
-1
.






Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của hỗn hợp axit béo thu đợc sau oxy hoá
Các mẫu này đợc tiến hành phân tích xác định sự phân bố hàm lợng
hydrocacbon trên máy sắc ký lỏng cao áp. Kết quả cho ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kết quả phân tích sắc ký lỏng cao áp hỗn hợp axit béo thu đợc sau oxy hoá
STT Mạch hydrocacbon khối lợng Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3
1 C
8
ữ C
12
% 6,50 7,40 13,76
2 C
12
ữ C
14
% 26,51 37,79 25,36
3 C
14
ữ C
16
% 48,80 42,00 44,70

4 C
16
ữ C
18
% 18,10 12,80 16,11
Các mẫu phân tích số 1, số 2 và số 3 đợc lấy mẫu ở các thời điểm khác nhau. Kết
quả ở bảng 3.1 cho thấy không có sự thay đổi nhiều, hydrocacbon có số nguyên tử C trên
18 rất ít, không đáng kể.
726. 5
943.1
1176.9
1376.4
1412.0
1460.0
1712.8
2856.4
2925
.
3448.2
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50

0.55
0.60
0.65
Absorbance
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Wavenumbers (cm-1)


21
Axit béo có các tính chất lý hóa đợc chỉ ra ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Tính chất axit béo đợc tổng hợp từ phản ứng oxy hóa parafin
TT Chỉ tiêu xác định Đơn vị đo Mẫu I Mẫu II Mẫu III
1 Tỷ trọng
20
4
d - 0,8650 0,8648 0,8610
2 Hàm lợng axit béo không tan trong nớc % khối lợng 92,8 92,8 92,9
3 Hàm lợng axit béo tan trong nớc % khối lợng 1,2 0,8 1,4
4 Chỉ số axit mg KOH/g 127 123 129
5 Hàm lợng chất không xà phòng hóa % khối lợng 6,0 6,4 5,7
Chất lợng của 3 mẫu này thay đổi không nhiều, điều này có thể khẳng định nguồn
nguyên liệu axit béo tơng đối ổn định. Chỉ số axit của cả 3 mẫu dao động trong khoảng
từ 123ữ129 mgKOH/g. Thông số này phù hợp với các tài liệu đã công bố. Mẫu III có chỉ
số axit cao nhất và hàm lợng chất không xà phòng hóa là thấp nhất nên sử dụng axit béo
của mẫu này để tiến hành các phản ứng tiếp theo.
3.2. Kết quả Tổng hợp 05 chất ức chế ăn mòn dạng amit
3.2.1. Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng
Thời gian cho từng phản ứng tổng hợp amit đợc cố định để khảo sát ảnh hởng của
nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng. Các amit mạch thẳng đều đợc tổng hợp trực tiếp từ axit béo
và amin tơng ứng. Theo đó:

H1: hiệu suất tổng hợp dietanolamit với thời gian phản ứng là 4h
H2: hiệu suất tổng hợp etanolamit với thời gian phản ứng là 6h
T 130
o
C 140
o
C 150
o
C 160
o
C 170
o
C 180
o
C
H1 33 48 78 85 85 79
H2 51 77 85 80 71 55











Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào nhiệt độ
0

10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
130 140 150 160 170 180
Nhiệt độ phản ứng,
o
C
Hiệu suất phản ứng, %
H1
H2


22
Nhận xét: Qua quá trình khảo sát thực nghiệm nhận thấy đối với phản ứng tổng
hợp dietanolamit khi tăng nhiệt độ từ 130
o
C đến 150
o
C, hiệu suất phản ứng tăng từ 33%
đến 78%. Khi nhiệt độ phản ứng tăng tới 160
o
C, hiệu suất có thể đạt tới 85%. Sau đó tiếp
tục tăng nhiệt độ phản ứng đến 170

o
C và nhiệt độ 180
o
C thì hiệu suất phản ứng giảm chỉ
còn 79%. Vậy có thể thấy rằng nhiệt độ phản ứng thích hợp nhất cho quá trình tổng hợp
dietanolamit là 160ữ170
o
C; với etanolamit là 150
o
Cữ160
o
C.
Đối với các amit mạch vòng, ngoại trừ xyclohexylamit đợc tổng hợp trực tiếp từ
axit béo và amin còn các amit khác đều đợc tổng hợp qua muối natri của axit béo và
amin tơng ứng nên nhiệt độ đợc khảo sát là nhiệt độ phản ứng giữa muối natri của axit
béo và các amin tơng ứng. Theo đó:
H1: hiệu suất tổng hợp xyclohexylamit với thời gian phản ứng không đổi là 3h.
H2: hiệu suất tổng hợp diphenylamit với thời gian phản ứng không đổi là 2h
H3: hiệu suất tổng hợp 1-naphtylamit với thời gian phản ứng không đổi là 3h
T 120
o
C 130
o
C 140
o
C 150
o
C 160
o
C 170

o
C 180
o
C
H1 32 45 58 82 81 67 60
H2 35 55 80 76 72 61 54
H3 21 34 48 53 60 59 47











Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào nhiệt độ
Nhận xét: Qua khảo sát nhận thấy, đối với phản ứng tổng hợp xyclohexylamit, khi
nhiệt độ tăng từ 120ữ140
o
C thì hiệu suất phản ứng cũng tăng tỷ lệ thuận, khi nhiệt độ
phản ứng ở 150
o
C thì phản ứng tổng hợp hai hợp chất này đạt hiệu suất cao nhất, lần lợt
là 82% và 88%. Khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 160ữ180
o
C thì hiệu suất phản ứng lại
giảm. Nh vậy, nhiệt độ phản ứng thích hợp nhất cho quá trình tổng hợp xyclohexylamit

là 150
o
Cữ160
o
C; với diphenylamit là 140
o
Cữ150
o
C; với 1-naphtylamit là 160
o
Cữ170
o
C.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
120 130 140 150 160 170 180
Nhiệt độ phản ứng,
o
C
Hiệu suất phản ứng, %
H1

H2
H3