Nghiên cứu bổ sung quy trình phân tích u, th, ra, v, fe, ca, mo và hoàn thiện quy trình phân tích xác định urani sạch hạt nhân để xác định tỷ số o u theo tiêu chuẩn ASTM để phục vụ công nghệ chế tạo viên gốm UO2 từ quặng uran

Viện Năng lợng nguyên tử Việt Nam
Viện Công nghệ xạ hiếm




Báo cáo tổng kết đề tài:

Nghiên cứu bổ sung quy trình phân tích U, Th, Ra, V,
Fe, Ca, Mo và hoàn thiện quy trình phân tích xác
định Urani sạch hạt nhân để xác định tỷ số O/U
theo tiêu chuẩn ASTM để phục vụ công nghệ chế
tạo viên gốm UO2 từ quặng Urani Việt Nam


Chủ nhiệm đề tài: Đoàn Thanh Sơn










7953

Hà nội - 2009
1

Danh sách
những ngƯời THAM GIA thực hiện Đề TàI





Họ và tên Học hàm, học vị Cơ quan
chuyên môn

1. Đoàn Thanh Sơn ThS, NCV Trung tâm Phân tích
Viện CNXH
2. Nguyễn Xuân Chiến TS, NCVC Trung tâm Phân tích
Viện CNXH
3 Nguyễn Kim Dung TS, NCVC Trung tâm Phân tích
Viện CNXH
4. Nguyễn Thị Thuỷ CN, NCV Trung tâm Phân tích
Viện CNXH
5. Nguyễn Quốc Hoàn CN, NCV Trung tâm Phân tích
Viện CNXH
6. Đinh Công Bột CN, NCVC Trung tâm Phân tích
Viện CNXH
7. Đào Nguyên CN, NCV Trung tâm Phân tích
Viện CNXH
8. Phạm Ngọc Khải CN, NCV Trung tâm Phân tích
Viện CNXH
9. Trần Ngọc Diệp CN, NCV Trung tâm Phân tích
Viện CNXH
10. Bùi Kim Ngân KTV Trung tâm Phân tích
Viện CNXH

11. Phùng Vũ Phong CN, NCV Viện CNXH

12. Nguyễn Hạnh Phúc KTV Viện CNXH


2
Mục lục

Trang
Phần 1. Mở đầu 6
Phần 2. Lý thuyết tổng quan 7
I. Đánh giá tình phình phân tích nguyên vật liệu hạt nhân 7
II. Tổng quan về phơng pháp huỳnh quang tia X 11
1. Bản chất phơng pháp 11
2. Hệ thống và quá trình kích thích huỳnh quang 13
3. Các phơng pháp phân tích huỳnh quang định lợng 14
III. Phơng pháp phân tích phổ kế gamma 17
1. Sơ đồ chung của hệ phổ kế 17
2. Nguyên tắc lựa chọn các đỉnh năng lợng 17
IV. Phơng pháp xác định tỷ số O/U 22
1. Các phơng pháp xác định tỷ số O/U
Phần 3. Nghiên cứu và thực nghiệm 24
A. Nghiên cứu bổ sung quy trình phân tích 24
I. Nghiên cứu xác định U và các nguyên tố đi kèm bằng kỹ thuật
huỳnh quang tia X 24

1. Tối u hoá các tham số của máy phát tia X 24
1.1. Khảo sát các bia thứ cấp nh Cu, Mo đến quá trình kích thích 24
1.2. Khảo sát các tham số của máy phát tia X nh điện áp , dòng 26
2. Khảo sát các phơng pháp chuẩn bị mẫu , thời gian đo 29

3. Xây đựng các phơng pháp định lợng 35
3.1. Phơng pháp xây dựng đờng chuẩn 35
3.2. Phơng pháp tham số cơ bản 38
3.3. Phơng pháp phát xạ truyền qua 39
4. Sử dụng nguồn Am-241 để xác định U 41
5. Kết quả nghiên cứu và thảo luận 43
5.1. Kết quả phân tích mẫu chuẩn và mẫu so sánh 43
II. Phân tích xác định U trong các pha lỏng 45
1. Chuẩn bị mẫu phân tích 45
3
2. Khảo sát các tham số của máy phát tia X đối với mẫu dung dịch 45
3. Khảo sát ảnh hởng của một số môi trờng đo 48
4. Xây dựng đờng chuẩn xác định U trong dung dịch 49
5. Kết quả phân tích xác định U trong dung dịch 50
III. Nghiên cứu xác định U , Th trong quặng urani Việt Nam, U, Th và các
nhân phóng xạ khác trong các thải xạ bằng phơng pháp phổ kế gam ma 52
1. Nghiên cứu các điều kiện phân tích 52
2. Nghiên cứu quá trình phân tích 53
3. Xây dựng đờng cong hiệu suất ghi 59
4. Nghiên cứu xác định U, Th bằng ICP-MS 64
4.1. Khảo sát các điều kiện tối u 64
4.2. Khảo sát ảnh hởng của các nguyên tố hàm lợng lớn 66
5 Kết quả nghiên cứu và thảo luận 68
B. Hoàn thiện quy trình phân tích urani sạch hạt nhân 73
I. Nghiên cứu xác định tỷ số O/U 73
1. Phơng pháp nung có hiệu chỉnh tạp chất 73
2. Nội dung nghiên cứu 73
3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận 76
Phần 4. Kết luận 80
Phụ lục

Các quy trình phân tích
1. Quy trình phân tích xác định U và các nguyên tố đi kèm nh Ca, Mo, Si,
V, Fe, trong quặng urani bằng huỳnh quang tia X 83
2. Quy trình phân tích xác định U trong các dung dịch lỏng của quá trình
hoà tách quặng bằng huỳnh quang tia X 90
3. Quy trình xác định U và các nhân phóng xạ trong các thải rắn và thải lỏng
bằng phổ kế gamma 94
4. Quy trình xác định U và Th trong các thải lỏng bằng ICP-MS 100
5. Quy trình xác định tỷ số nguyên tử O/U 104
Tài liệu tham khảo 115
4
Những từ viết tắt


ICP-MS Khối phổ plasma cảm ứng ( Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometry)
ICP-AES Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng ( Inductively Coupled Plasma
Atomic Emission Spectroscopy)
HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao
QA/QC Kiểm tra và đảm bảo chất lợng ( Quality Assurance/Quality Control)
ASTM Hiệp hội thử nghiệm vật liệu Mỹ ( American Society Test Material)
SD Độ lệch chuẩn ( Standard Deviation)
RSD Độ lệch chuẩn tơng đối (Relative Standard Deviation)
VNLNTVN Viện Năng lợng Nguyên tử Việt Nam
5
ABstract
The concentration of U and some elements such as Th, Ca, Fe, V, Mo in
uranium ore was determined directly and quantitatively by using X-ray
fluorescence spectrometry. The important parameter setting optimized such as Cu,
Mo secondary fluorescence target, excited highvoltage, current tube of X-ray

generator, samples preparation procedure, detection limit were investigated. Base
on the measurement of standard samples by using fundamental parameter mode in
Win Axil software, the concentration of Th, Ca, Fe, V, Mo in samples was
calculated accurately.
The radioactive activity of uranium and other nuclides in solid and liquids
radioactive wastes was determined by gamma spectrometry and ICP mass
spectrometry. The specific energy line, and samples preparation procedure were
investigated. The sample after stored for a month to attain equilibrium was
measured by Gamma spectrometry DIGIDART-10 and calculated by Gamma
vision software.
Besides, we have carried out experiments to find out optimal parameters of
conditions and time in vacuum heating for determining the ratio of O/U. Base on the
received results, procedures for determining ratio of O/U have been set up according to
ASTM standard.
Tóm tắt
Hàm lợng U, và các nguyên tố đi kèm nh Th, Ca, V, Mo, Fe trong quặng
urani đợc phân tích định lợng bằng kỹ thuật huỳnh quang tia X. Các tham số
của máy phát tia X nh thế kích thích, dòng ống phóng, và các tham số khác nh
chế độ chuẩn bị mẫu, thời gian đo, giới hạn phát hiện đã đợc khảo sát. Sử dụng
các mẫu chuẩn đã biết trớc hàm lợng kết hợp với việc tính toán bằng phơng
pháp tham số cơ bản, ta có thể xác định đợc chính xác hàm lợng của U và các
nguyên tố khác có mặt trong mẫu.
U và các nhân phóng xạ khác trong các thải rắn và thải lỏng đợc xác định
bằng phơng pháp phân tích phổ kế gamma và ICP-MS. Các đỉnh năng lợng đặc
trng, quá trình xử lý mẫu, cấu hình đo, quá trình nhốt mẫu, đờng cong hiệu suất
ghi đợc xây dựng cho các cấu hình đo khác nhau đã đợc khảo sát và nghiên cứu.
Mẫu sau khi đợc nhốt kín để tạo cân bằng đợc đo trên thiết bị DIGIDART-10
bằng phần mềm gamma vission.
Việc nghiên cứu các thông số về điều kiện và thời gian sấy chân không để phục
vụ việc xác định tỷ số O/U bằng phơng pháp nung có hiệu chỉnh tạp chất đã đợc

khảo sát. Dựa trên các kết quả nghiên cứu đã xây dựng quy trình phân tích O/U
theo tiêu chuẩn ASTM.

6

Phần 1- Mở đầu

Việt Nam là nớc có nguồn tài nguyên phong phú, có nhiều mỏ khoáng sản
với trữ lợng lớn giúp cho sự phát triển kinh tế của đất nớc. Trong các nguồn tài
nguyên khoáng sản đó không thể không nói đến các mỏ quặng urani nằm rải rác
khắp đất nớc. Việc thăm dò , khai thác, chế biến quặng xạ hiếm cũng nh việc
phân tích các nguyên tố hoá học trong các các sản phẩm urani các có ý nghĩa rất
lớn trong việc nghiên cứu về nguyên vật liệu hạt nhân, đặc biệt trong giai đoạn
hiện nay khi đất nớc ta đang đặt chiến lợc xây dựng nhà máy điện hạt nhân đầu
tiên. Việc nghiên cứu áp dụng các kỹ thuật mới nhất nhằm hoàn thiện và nâng cấp
các qui trình phân tích các loại quặng, các bán sản phẩm và sản phẩm của công
nghệ urani là một việc làm rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu của thực tiễn .

Xuất phát từ nhu cầu nhiệm vụ chuyên môn của Viện Xạ Hiếm, từ nhu cầu
của các đơn vị công nghệ trong Viện trong công tác xử lý quặng, trong công tác
kiểm tra chất lợng sản phẩm uran sạch hạt nhân và trong việc đánh giá thải xạ, từ
các thiết bị phân tích hiện đại sẵn có , chúng tôi tiến hành xây dựng đề tài : Nghiên
cứu bổ sung qui trình phân tích U, Th, Ra, V, Fe, Ca, Mo và hoàn thịên quy
trình phân tích urani sạch hạt nhân để xác định tỷ số O/U theo tiêu chuẩn
ASTM phục vụ công nghệ chế tạo viên gốm UO
2
từ quặng urani Việt nam.

Mục tiêu của đề tài là bổ sung một số quy trình phân tích nh đánh giá hàm
lợng quặng đầu vào, kiểm tra urani trong các quá trình trung gian của khâu xử lý

quặng, phân tích đánh giá các chất phóng xạ từ quá trình xử lý thải để bảo vệ môi
trờng và hoàn thiện quy trình phân tích urani sạch hạt nhân: xác định tỷ số O/U
theo tiêu chuẩn ASTM phục vụ công nghệ chế tạo viên gốm UO
2
từ quặng urani
Việt nam.
7


Phần 2: lý thuyết tổng quan

I. Tình hình phân tích quặng xạ hiếm , nguyên vật
liệu hạt nhân trong nớc
Việc phân tích đánh giá chính xác hàm lợng các nguyên tố hoá học trong
quặng xạ, hiếm có ý nghĩa rất lớn trong nghiên cứu thăm dò địa chất và đánh giá
tài nguyên khoáng sản phục vụ các ngành công nghiệp nói chung và công nghệ xạ
hiếm phục vụ ngành năng lợng hạt nhân nói riêng. Hàm lợng chính xác các
nguyên tố urani, thori và các nguyên tố đi kèm trong các loại quặng xạ hiếm là
những thông tin không thể thiếu đợc trong quá trình nghiên cứu công nghệ urani
và các nguyên tố hiếm, góp phần không nhỏ trong việc đánh giá sơ bộ khả năng
tách urani và định hớng lựa chọn công nghệ thích hợp đối với quá trình xử lý
quặng.
Tuy nhiên việc nghiên cứu xây dựng các qui trình phân tích trên đã đợc
Viện nghiên cứu Hạt nhân nay là Viện NLNTVN tiến hành cách đây gần 25 năm
nghĩa là gần một phần t thế kỷ[1]. Đó là các đề tài trong chơng trình 50B-0501
Nghiên cứu xây dựng các phơng pháp phân tích Urani, Thori và các nguyên tố đi
kèm trong quặng xạ hiếm và các công đoạn xử lý chúng . Các qui trình đợc
xây dựng tuy khá đầy đủ, ví dụ phân tích U bằng trắc quang , Fe bằng chuẩn độ, Si
bằng trọng lợng nhng đều sử dụng các phơng pháp thích hợp cho thời đó,
nhng nay đã lạc hậu. Các kỹ thuật mà các qui trình đã nghiên cứu áp dụng nh

quang phổ phát xạ sử dụng kính ảnh, tách riêng rẽ các nguyên tố đất hiếm trớc
khi xác định chúng bằng sắc ký trao đổi ion ngày này rất ít sử dụng thậm chí có
nhiều phòng thí nghiệm không còn sử dụng nữa. Ngày nay việc ứng dụng một số
qui trình đó sẽ không đáp ứng đợc yêu cầu ngày càng cao của công nghệ hiện đại
xét trên cả hai phơng diện chất lợng cũng nh tốc độ.
Cuối những năm 1990, nhiều kỹ thuật phân tích hiện đại do nhà nớc đầu
t
và cơ quan nguyên tử năng quốc tế tài trợ ( huỳnh quang tia X thế hệ mới, hấp
thụ nguyên tử AAS , HPLC, ) đã đợc lắp đặt và đa vào hoạt động, triển khai
nghiên cứu tại Viện Công nghệ Xạ Hiếm
Trong những năm vừa qua một số các đề tài phân tích để phục vụ cho việc
nghiên cứu về công nghệ urani trên các thiết bị hiện đại đã đựơc xây dựng và triển
khai tại viện Công Nghệ Xạ Hiếm cụ thể nh sau[1]:
1. Để tài CB-98/06: Nghiên cứu xây dựng các quy trình phân tích để kiểm tra và
8
đánh giá chất lợng sản phẩm trong quá trình tinh chế Urani tinh khiết :
- Xác định tỷ số O/U bằng cực phổ
- Xác định Ca, Mg, Fe, Mn, Cd, Zn bằng hấp thụ nguyên tử
- Xác định Gd bằng phơng pháp tách và làm giàu bằng trao dổi ion
- Xác định Th bằng so màu với arsenazoIII
- Xác định B bằng so màu với curcumin
2. Để tài CB 03/05/00/BT: Nghiên cứu xây dựng các quy trình phân tích để kiểm
tra và đánh giá chất lợng sản phẩm trong quá trình tinh chế Urani tinh khiết (
giai đoạn 2)
- Xác định các nguyên tố đất hiếm riêng rẽ trong sản phẩm urani
- Xác định Flo trong sản phẩm Urani độ sạch cao bằng so màu với alizarin-S
- Tách, làm giàu và xác định Nitơ trong urani sạch
- Xác định Ag, V, Mo bằng hấp thụ nguyên tử
3. Đề tài : CB/01/03-07: Nghiên cứu áp dụng các phơng pháp phân tích có độ
nhạy và độ chọn lọc cao để xây dựng quy trình phân tích một số tạp chất phi

kim loại trong các sản phẩm Urani độ sạch cao:
- Xác định Si, P bằng trắc quang phức dị đa silicomolipdic dạng xanh
- Xác định Các bon (phơng pháp oxy hoá bằng persunphat)
- Xác định Sunphat bằng đo độ đục
- Xác định các Halogen bằng sắc ký lỏng cao áp
- Xác định Brom, Iot
Các đề tài trên đã đợc xây dựng dựa trên các kỹ thuật phân tích hiện đại, đã
thay thế đợc các quy trình phân tích cũ và đã phần nào đáp ứng đợc cho công
nghệ chế tạo viên gốm UO
2
. Ví dụ nh ta có thể phân tích một loạt các nguyên tố
hoá học trong các sản phẩm Urani độ sạch cao nh Ca, Mg, Fe, Mn, Cd, Zn , Ag,
V, Mo bằng phơng pháp hấp thụ nguyên tử AAS. Xác định các nguyên tố có tiết
diện bắt nơtron lớn nh Bo, Gd bằng phơng pháp tách, làm giàu bằng trao đổi ion,
rồi đo trên thiết bị ICP-AES Việc xác định tỷ số O/U bằng cực phổ bằng cách
xác định tỷ số giữa U hoá trị 4 và uran hoá trị 6 bằng phơng pháp cực phổ đã
thay thế đợc cho việc xác định tỷ số O/U bằng phơng pháp thể tích dựa trên việc
xác định tổng lợng urani có trong mẫu bằng phơng pháp chuẩn độ oxy hóa
khử[29],[30].
Các quy trình phân tích xác định trên tuy có nhiều u điểm nh đợc xây dựng
trên cơ sở các thiết bị hiện đại, tuy nhiên chúng vẫn còn một số nhợc điểm nh
phải trải qua nhiều công đọan xử lý hoá học nh chiết tách, trao đổi ion, làm giàu
do việc xác định các nguyên tố tạp chất có hàm lợng rất nhỏ trên nền urani rất
9
lớn. Việc phải can thiệp nhiều công đoạn hoá học đã làm cho quá trình phân tích
bị kéo dài, thậm chí còn ảnh hởng đến kết quả phân tích.
Cùng với sự tiến bộ không ngừng của khoa học công nghệ và sự đầu t
những thiết bị hiện đại hơn nh thiết bị khối phổ kế Plasma cảm ứng ICP-MS, hệ
phổ kế gamma detector Ge siêu tinh khiết vào đầu những năm 2000, các đề tài về
xác định kiểm tra chất lợng Urani sạch hạt nhân tiếp tục đợc nâng cấp và hoàn

thiện , đó là đề tài mang mã số BO/03/03-01 : Nghiên cứu áp dụng phơng pháp
khối phổ Plasma cảm ứng ( ICP-MS) trong phân tích đánh giá môi trờng nớc
và kiểm tra chất lợng Urani sạch hạt nhân
Trong đề tài này một loạt các tạp chất kim loại kể cả các nguyên tố đất hiếm
trong urani sạch hạt nhân đã đợc xác định bằng phơng pháp khối phổ Plasma
cảm ứng ICP-MS[32] . Phơng pháp khối phổ ICP-MS với độ nhạy rất lớn, độ phân
giải cao cho phép xác định đợc trực tiếp các nguyên tố tạp chất khi có mặt của
lợng lớn urani mà không cần phải tách chúng ra khỏi nền mẫu bằng cách sử dụng
phơng pháp nền phù hợp. Phơng pháp phân tích hiện đại này đã thay thế cho một
loạt các quy trình phân tích đánh giá kiểm tra chất lợng urani sạch hạt nhân trớc
đó , phục vụ tốt cho việc chế tạo viên gốm UO
2
.
Việc rà soát lại các quy trình phân tích để kiểm tra chất lợng urani sạch hạt
nhân đã chỉ ra những cái chúng ta đã làm đợc, nhũng cái cần hoàn thiện, bổ sung
gồm những vấn đề sau[3]:
Xác định U và các nguyên tố đi kèm trong quặng xạ hiếm
Xác định U và các nhân phóng xạ trong các bã thải từ quá trình xử lý quặng
Xác định các nguyên tố C, S trong viên gốm UO
2
Xác định các nguyên tố O, H trong viên gốm UO
2
Hoàn thiện quy trình xác định tỷ số O/U bằng phơng pháp nung có hiệu
chỉnh tạp chất theo tiêu chuẩn ASTM.

Trớc đây việc xác định các nguyên tố hoá học trong quặng đầu vào làm cơ
sở cho việc định hớng công nghệ hoà tách quặng thờng đợc thực hiện bằng các
phơng pháp hoá học cổ điển Trong khi đó phơng pháp huỳnh quang tia X
(XRF) thế hệ mới và phổ kế Gamma mới của Viện Công Nghệ Xạ Hiếm với các
lợi thế không cần phải phân huỷ mẫu, có thể phân tích nhanh, xác định đợc đồng

thời nhiều nguyên tố, có thể phân tích mẫu cả dới dạng rắn và lỏng, cả trong dung
dịch nứơc lẫn pha hữu cơ trong các đối tợng nguyên liệu và các sản phẩm trung
gian trong công nghệ xử lý quặng urani còn cha đợc khai thác triệt để.
Tại các
nớc có nền công nghiệp hạt nhân phát triển trên thế giới phơng pháp huỳnh
quang tia X với các lợi thế nêu trên thờng đợc sử dụng để phân tích kiểm tra các
10
sản phẩm trung gian từ các quá trình chế biến nguyên vật liệu hạt nhân do các tính
năng u việt của nó. Việc sử dụng phơng pháp huỳnh quang sẽ cho phép ta thay
thế đợc một loạt các quy trình phân tích hoá học cổ điển trong việc phân tích
nguyên liệu quặng đầu vào.

Bên cạnh đó việc xử lý và quản lý chất thải phóng xạ hiện nay là mối quan
tâm hàng đầu của mọi quốc gia có nền công nghiệp hạt nhân. Việc phân tích đánh
giá hàm lợng các chất phóng xạ nh U, Th , Ra từ các quá trình xử lý thải từ
trớc đến nay cha đợc quan tâm đúng mức, nhiều chỉ tiêu phân tích tiêu còn
phải đi thuê các cơ quan ngoài trong khi các thiết bị hiện đại của Viện còn cha
đợc khai thác triệt để. Vì vậy việc xây dựng quy trình đánh giá các nguyên tố
phóng xạ độc hại sẽ đáp ứng cho nhu cầu kiểm tra thải xạ của các đơn vị trong
Viện.
Trong công tác đánh giá chất lợng sản phẩm viên gốm UO
2
sạch hạt nhân,
bên cạnh các chỉ tiêu tạp chất theo tiêu chuẩn ASTM, việc xác định tỷ số O/U
đóng vai trò rất quan trọng do nó là chỉ tiêu đánh gía thành phần hợp thức của viên
gốm UO
2
. Để phân tích chỉ tiêu O/U , Viện Công nghệ Xạ hiếm đã tiến hành
nghiên cứu xác định bằng phơng pháp cực phổ. Phơng pháp này tỏ ra u việt hơn
so với các phơng pháp cổ điển cũ nh chuẩn độ hoặc khối lợng. Phơng pháp

cực phổ có u điểm là có độ chính xác cao hơn phơng pháp thể tích và khối
lợng do kết quả xác định O/U của phơng pháp này không bị ảnh hởng bởi sự
không tinh khiết của O/U, nghĩa là phơng pháp này đã không coi mẫu là 100 %
UO
2
. Tuy nhiên phơng pháp cực phổ vẫn còn một số nhợc điểm nh để chuyển
mẫu bột hoặc viên UO
2
thành dung dịch mà vẫn giữ nguyên trạng thái hóa trị của
urani trong mẫu, ngời ta phải hòa tan mẫu bằng các axit có tính oxy hóa yếu nh
H
3
PO
4
và khi hòa tan không đợc gia nhiệt ở nhiệt độ quá cao và thời gian gia
nhiệt không đợc quá dài. Với điều kiện nghiêm ngặt nh vậy nên trong nhiều
trờng hợp mẫu rất khó bị hòa tan, đặc biệt với viên gốm UO
2
. Mặt khác khi hòa
tan mẫu đảm bảo giữ nguyên trạng thái hóa trị của urani nh ban đầu thờng gặp
khó khăn nên trạng thái hóa trị của urani dễ bị thay đổi trong quá trình hòa tan
mẫu. Vì vậy độ chính xác của phơng pháp này cũng không cao.
Vì vậy việc nghiên cứu nhằm hoàn thiện hơn nữa phơng pháp xác định tỷ
số O/U là rất cần thiết. Phơng pháp nung khối lợng có hiệu chỉnh tạp chất theo
tiêu chuẩn ASTM với u điểm nh không có giai đoạn xử lý mẫu bằng hóa học
nên kết quả không bị ảnh hởng bởi lợng tạp chất từ các hóa chất đa vào, có
tính đến hiệu chỉnh tạp chất nên độ chính xác cao hơn các phơng pháp khác sẽ
11
đợc nghiên cứu nhằm thay thế cho phơng pháp xác định cũ. Phơng pháp khối
lợng có hiệu chỉnh tạp chất này là phơng pháp kinh điển có độ chính xác cao

nên thờng đợc dùng để xây dựng các quy trình phân tích tiêu chuẩn. Đáp ứng
đợc cầu kiểm tra chất lợng sản phẩm viên gốm nhiên liệu hạt nhân UO
2
.

iI. tổng quan Về Phơng pháp huỳnh quang tia X
1. Bản chất phơng pháp
Phơng pháp huỳnh quang tia X thứ cấp dựa trên cơ sở kích thích mẫu phân
tích bằng tia X. Tia X này có thể tạo ra nhờ ống phóng tia X. Detector sau đó sẽ
ghi phổ tia X phát ra từ mẫu. Phổ này đặc trng cho các nguyên tố có mặt trong
mẫu. Qúa trình phát tia X nh sau: khi năng lợng kích thích đủ lớn có thể bứt các
electron ra khỏi lớp vỏ của chúng và tạo thành những ô trống. Do có lỗ trống các
electron ở xa vị trí hạt nhân có thể chuyển về lấp chỗ trống đó. Bớc chuyển này sẽ
làm phát ra tia X thứ cấp. Các bớc chuyển kết thúc ở mức K sẽ tạo ra tia X thứ
cấp K. Tuỳ thuộc vào mức năng lợng ban đầu của bớc chuyển (từ lớp vỏ L hay
M ) ta ký hiệu vạch đó là K hay K . Các bớc chuyển về lớp vỏ L tạo thành các
vạch L ví dụ L (chuyển từ lớp M) hay L ( chuyển từ lớp N) v.vNăng lợng
ứng với bớc chuyển điện từ trong phổ tia X có thể đợc biểu diễn bằng phơng
trình[4]:
)
11
(
2
2
2
2
1
24
0
2

2
nn
Fem
h
hE
c
==



Trong đó: m
c
- Khối lợng tĩnh của điện tử; e
0
- Điện tích của điện tử
F: Điện tích hạt nhân hiệu dụng tác dụng cho một điện tử.
n1, n2 là các số lợng tử chính
V/c=1/ trong đó c là vận tốc ánh sáng nên ta có: 1/= R(z-)
2
(1/n
1
2
-1/n
2
2
)
R hằng số Rydberg
Theo hệ thức trên

1

tỷ lệ với z- hay năng lợng tia X phát ra tỷ lệ với nguyên
tử số Z. Đây là cơ sở để áp dụng trong phân tích định tính.



12














Hình 1: Sự phụ thuộc giữa năng lợng tia X từ lớp vỏ K, L vào nguyên tử số
Không phải tất cả sự chuyển hoá đều dẫn đến sự phát xạ tia X. Năng lợng
chuyển hoá có thể bị tiêu tốn do quá trình chuyển hoá nội tại cùng với sự giải
phóng điện tử Auger. Hiệu ứng này làm giảm hiệu suất phát huỳnh quang, do đó
làm giảm độ nhạy[6].
2. Hệ thống và qúa trình kích thích huỳnh quang
2.1 ống phát tia X
Đối với hệ máy huỳnh quang phân giải theo bớc sóng, ống phát tia X
thờng sử dụng công suất cao từ 2-4 kW. Đối với hệ máy huỳnh quang phân giải
theo năng lợng, ống phóng tia X thờng có công suất hoặc lớn hơn hoặc nhỏ hơn

0,5-1kW tuỳ theo hệ sử dụng ở mode kích thích sơ cấp hay kích thích thứ cấp
(primary hay secondary mode). Trong tất cả các trờng hợp, ống phát tia X đòi hỏi
điện thế cung cấp phải rất ổn định để đảm bảo cho cờng độ tia X là luôn không
thay đổi trong suốt quá trình phân tích[6].
Các ống phát tia X thờng có các anod là Cr, Rh, W, Ag, Au hoặc Mo[7],
chúng tạo ra các vạch tia X đặc trng cho nguyên tố dùng làm vật liệu anod trên
nền phổ tia X liên tục. Các bức xạ tia X này sau đó đợc chiếu vào mẫu phân tích
và tạo ra bức xạ huỳnh quang thứ cấp đặc trng cho các nguyên tố có mặt trong
mẫu. Nói chung sự kích thích các vạch tia X có năng lợng lớn của mẫu phân tích
0 20 40 60 80 100
K

100


80


60


40


20


0
L L
13

thờng do bởi bức xạ tia X liên tục và các vạch tia X có năng lợng nhỏ là do bởi
các bức xạ đặc trng.
2.2. Đặc trng của máy huỳnh quang phân giải theo năng lợng (EDXRF)
Hệ máy huỳnh quang phân giải theo năng lợng (ED-XRF) ngoài việc rất
linh động còn có hai u điểm nổi bật khác so với hệ huỳnh quang phân giải theo
bớc sóng(WD-XRF), đó là khả năng ghi đồng thời toàn bộ phổ của mẫu phân
tích, điều này rất thuận tiện khi phân tích định tính, đồng thời làm giảm thời gian
phân tích và xử lý số liệu. Mặt khác nó có kết cấu đơn giản hơn rất nhiều so với hệ
huỳnh quang phân giải theo bớc sóng(WD-XRF). Tuy nhiên hệ huỳnh quang hoạt
động ở mode kích thích sơ cấp (primary excitation) có nhợc điểm là: tạo ra phổ
nền lớn do tất cả bức xạ huỳnh quang đều đi thẳng vào detector, điều này tạo ra sự
quá tải khi ghi nhận xung, qua đó làm giảm độ nhạy của detector khi ghi phổ.
ở mode huỳnh quang thứ cấp (secondary exitation), một bia thứ cấp ví dụ
nh Mo đợc đặt giữa nguồn phát tia X sơ cấp và mẫu phân tích, cùng với các fill
lọc thích hợp. Khi đó chỉ có các bức xạ huỳnh quang có năng lợng chọn lọc,
thích hợp là đợc chiếu tới mẫu phân tích. Điều này sẽ làm giảm đáng kể các bức
xạ không mong muốn đi vào detector qua đó sẽ làm tăng độ nhạy của tín hiệu có
ích trên nền tín hiệu của background .
2.3. Kích thích huỳnh quang bằng nguồn đồng vị phóng xạ
Các nguồn đồng vị phóng xạ dùng trong phân tích huỳnh quang tia X đều
có năng lợng cố định và chu kỳ bán rã ngắn trừ Am-241 là 433 năm còn Fe-55

là
2,7 năm, Cd-109 chỉ có 459 ngày. Vì vậy việc ứng dụng phổ kế huỳnh quang tia X
dùng các nguồn kích thích là các đồng vị phóng xạ gặp khó khăn nhất là để phân
tích các nguyên tố trung bình và nhẹ, và mỗi nguồn chỉ phân tích đợc một số
nguyên tố nhất định. Ngoài ra do cờng độ nguồn không cao so với các ống phát
tia X nên thời gian đo mẫu dài hơn. Hơn nữa vì đây là nguồn phóng xạ nên gây
nguy hiểm cho ngời sử dụng. Tuy nhiên khi kích thích bằng nguồn phóng xạ
cũng có những u điểm:

-Kích thớc nhỏ nên dễ sắp xếp để có khoảng cách giữa nguồn phóng xạ -
mẫu phân tích detector nhỏ làm tăng hiệu suất và độ nhạy của hệ máy. Cũng
chính vì vậy mà các nguồn này đợc sử dụng trong các hệ máy xách tay nhỏ gọn
thuận tiện cho việc đo đạc ngoài hiện trờng.
-Các vạch phổ phát ra từ nguồn phóng xạ nói chung là đơn năng hay chỉ có
một vài vạch nên phông của phổ tia X huỳnh quang thờng rất thấp so với kích
thích bằng ống phát tia X.
14

3. Các phơng pháp phân tích huỳnh quang định
lợng
Khi phân tích định lợng mẫu bằng phơng pháp huỳnh quang tia X, tuỳ
từng tròng hợp cụ thể mà ta áp dụng các phơng pháp định lợng khác nhau. Sự
quyết định phơng pháp định lợng nào đợc dựa trên bốn yếu tố sau: tính phức
tạp của mẫu phân tích, thời gian cho phép, các phần mềm tính toán, xử lý số liệu
phổ và các mẫu chuẩn sẵn có trong phòng thí nghiệm [8].
Ngoài ra để loại trừ các sai số đã thống kê ở trên ngời ta sử dụng các
phơng pháp định lợng cơ bản sau:
Phơng pháp thêm chuẩn
Phơng pháp nội chuẩn
Phơng pháp đờng chuẩn
Phơng pháp đo độ phát xạ truyền qua
Phơng pháp tham số cơ bản
Ta có thể sử dụng riêng rẽ từng phơng pháp, hoặc tốt nhất là dùng tổ hợp
một số phơng pháp đã nêu ở trên tuỳ vào yêu cầu về độ chính xác, độ nhạy, nồng
độ, thành phần và lợng mẫu cần phân tích.

Sau đây là một số phơng pháp cụ thể đợc sử dụng trong phân tích quặng
urani Việt nam
3.1. Phơng pháp tham số cơ bản

Phơng pháp tham số cơ bản là phơng pháp tính toán rất linh hoạt và thậm
chí còn thích hợp đối với mẫu mà ta cha biết thành phần. Trong phơng pháp này
tất cả các thông số về kích thích huỳnh quang, hằng số chuẩn, hiệu suất của
detector tại các đỉnh năng lợng khác nhau, các tham số cơ bản nh hiệu suất
huỳnh quang, sự phân bố c
ờng độ của các vạch năng lợng đặc trng đợc đa
vào để phục vụ cho việc tính toán.
Trong phơng pháp này các hiệu ứng matrix đợc hiệu chính bằng cách tính
toán và hàm lợng các nguyên tố cần phân tích đợc tìm bằng công thức lặp. Ưu
điểm cơ bản của phơng pháp này là không cần nhiều mẫu chuẩn. Nhợc điểm của
nó là các tham số cơ bản( nh hệ số hấp thụ, hiệu suất huỳnh quang, tỷ số rẽ
nhánh) sử dụng trong tính toán sẽ gây ra các sai số phụ.
15
Cờng độ tơng đối của tia X đợc biểu diễn thông qua hàm lợng của các
nguyên tố có mặt trong mẫu. Tuy nhiên, đó là các cờng độ tơng đối đo đợc
trong thực nghiệm còn hàm lợng thực thì cha biết. Giá trị bằng số của các hàm
lợng này sẽ đợc tìm bằng phơng pháp lặp. Mục tiêu của việc lặp là xuất phát từ
các hàm lợng gần đúng sơ bộ, cần tìm các giá trị chính xác sao cho cờng độ
tơng đối tính đợc bằng cách sử dụng các tham số cơ bản phù hợp tốt nhất với
cờng độ tơng đối đo đợc trong thực nghiệm cho tất cả các nguyên tố cần phân
tích.
Trong chơng trình máy tính, tổng hàm lợng của các nguyên tố trong mẫu
đợc chuẩn hoá bằng 100% và đợc sử dụng nh là các giá trị đợc giả thiết ban
đầu của C
i
. Từ những C
i
này một tập hợp mới I
i
đợc tính rồi đem so sánh với các

giá trị cờng độ đo đợc. Độ lệch giữa hai lần lặp liên tiếp sẽ đợc sử dụng để hiệu
chỉnh C
i
. Quá trình lặp sẽ dừng khi cờng độ I
i
tính đợc sử dụng các giá trị
C
i
trùng với các cờng độ I
i
đo đợc[8].
Phơng trình lặp ban đầu đợc xây dựng để tính hàm lợng của các nguyên
tố khi dùng các mẫu chuẩn đơn. Tuy nhiên, có thể xây dựng phơng trình lặp bằng
cách dùng mẫu chuẩn đa thành phần vì rằng cờng độ tơng đối của tia X thu đợc
từ việc sử dụng mẫu chuẩn đa thành phần có thể dễ dàng chuyển đổi thành cờng
độ tơng đối cho các nguyên tố đơn theo công thức:


toantinh
dacdo
tonguyendonI
chuanI
x
chuanI
mauI
tonguyendonI
mauI

=
)(
)(
)(
)(
)(
)(

Số hạng đầu tiên là cờng độ tơng đối đo đợc khi mà mẫu chuẩn so sánh
có thể là mẫu bất kỳ có thành phần đã biết và chứa nguyên tố quan tâm. Số hạng
thứ hai là cờng độ của mẫu chuẩn, liên quan đến đơn nguyên tố, tính đợc từ các
thành phần đã biết. Cờng độ tơng đối sẽ là cờng độ các tia X đặc trng của
nguyên tố nào đó trong mẫu chia cho cờng độ của mẫu chuẩn đơn nguyên tố.
Trong tính toán thành phần từ cờng độ tơng đối thu đợc, cần phải tạo ra
một vài đánh giá sơ bộ về tỷ lệ khối lợng và so sánh các cờng độ tơng đối tính
đợc tơng ứng với các cờng độ đo đợc thực tế. Những đánh giá tốt hơn liên tiếp
của thành phần đợc tạo ra bởi thủ tục lặp. Phơng pháp thông dụng nhất để tìm
đánh giá hàm lợng tiếp theo
'
i
C từ đánh giá hiện tại C

i
cho mỗi nguyên tố i là sử
dụng phơng trình:

i
i
m
i
i
C
I
I
C =
'

16
ở đây I
i
là cờng độ tơng đối tính đợc tơng ứng với những đánh giá hiện tại và
m
i
I
là cờng độ tơng đối đo đợc.
Trong mỗi phép lặp, công thức này đợc áp dụng cho mọi nguyên tố và các
giá trị mới
'
i
C
cũng đợc chia tỷ lệ để tổng của chúng bằng 1.
3.2 Phơng pháp phát xạ truyền qua

Phơng pháp này đợc sử dụng để hiệu chỉnh sự hấp thụ gây bởi các nguyên
tố trong mẫu, đặc biệt là các nguyên tố không hiện phổ (ví dụ nh: C, O, Na, ).
Phơng pháp này đợc giới hạn ở những mẫu có bề dày trung bình, thờng
là những mẫu có bề dày khối không vợt quá 100-200 mg/cm2, vì khi đó thì mới
đo đợc sự hấp thụ của mẫu.
Để sử dụng phơng pháp này cần chọn vật chiếu (irradiator) sao cho vạch
đặc trng của nó không lẫn với các vạch của các nguyên tố hoá học khác có mặt
trong mẫu.
Khi tiến hành phân tích mẫu ta thực hiện ba phép đo: phép đo thứ nhất là
trờng hợp vật chiếu đợc đặt sau mẫu, phép đo thứ hai là mẫu đợc bỏ ra và vật
chiếu đợc giữ nguyên ở vị trí cũ, phép đo thứ ba là đo mẫu khi không có vật chiếu
đặt sau.
Kết quả sau khi phân tích phổ đợc ghi vào ba file *.ASR để phân tích mẫu
cha biết. Sự phụ thuộc vào năng lợng của tỷ số cờng độ (giữa trờng hợp có
mẫu và không có mẫu cần phân tích) của những vạch của vật chiếu đợc sử dụng
để tính toán sự hấp thụ matrix. Độ nhạy S
i
của các nguyên tố sẽ đợc tính toán từ
mẫu chuẩn. Hàm lợng các nguyên tố sẽ đợc tính toán bằng phơng pháp lặp.
Trong mỗi lần lặp chơng trình sẽ tính toán hệ số hiệu chỉnh sự hấp thụ T
i
, và hệ
số hiệu chỉnh sự phát xạ tăng cờng H
i
[9]
III. phơng pháp phân tích phổ kế Gamma
1. sƠ Đồ CHUNG CủA Hệ PHổ Kế GAMMA

17

Hình 2: Sơ đồ khối của hệ phổ kế gamma

2 Lựa chọn các đỉnh năng lợng
Nguyờn tc ca phng phỏp l da vo ph gamma, chn cỏc nh nng
lng tiờu biu ca mi nguyờn t phúng x.
Mt khỏc vic xác nh hoạt độ phóng xạ của các hạt nhân phóng xạ trong
mẫu có chính xác hay không li ph thuc vào rt nhiu yu t nh: hình hc o,
hiu sut ghi ca detector, lng mu phõn tớch, nh hng ca cỏc nguyờn t
phúng x t nhiờn khỏc, yu t cõn bng phúng x,
Vic xỏc nh
nh hoạt độ phóng xạ của các hạt nhân phóng xạ trong mẫu
đợc thực hiện da vo việc ghi phổ gamma của mẫu phân tích. chn mt
nh tiờu biu cho cỏc nguyờn t thỡ cỏc nh ú phi c hin rừ trong ph ( cú
sut ra ln), cỏc nh ny khụng c trựng (hay quỏ gn) vi cỏc nh nng lng
ca cỏc nguyờn t khỏc[16].
Bảng 1: Năng lợng của các nhân phóng xạ đợc dùng trong việc xác định
định lợng bằng phổ kế gamma
Nhân phóng xạ Năng lợng(keV) Suất lợng ra(%)
Th-234 63,29 3,90
Th-234 92,80 5,57
Ra-226 186,00 5,60
Pb-212 238,63 43,10
Pb-214 241,92 7,47
Mẫu
p
hân tích
phát tia


Detectơ H

p
Ge
Nitơ lỏn
g

Tiền khu
y
ếch đại
N
g
uồn
cao áp
N
g
uồn
24 v
Khu
y
ếch
đại phổ
p
hục hồi
baseline
N
g
uồn
cao áp
Má
y
tính

PC
18
Pb-214 295,22 19,20
Pb-212 300,09 3,27
Ac-228 338,40 12,01
Pb-214 351,99 37,10
Tl-208 583,54 30,96
Bi-214 609,32 46,09
Ac-228 911,07 29,00
Bi-214 934,05 3,16
Pa-234r 1001,00 1,00
Bi-214 1120,28 15,04
Bi-214 1238,11 5,92
Bi-214 1764,51 15,92
Tl-208 2614,47 100,0

2.1. Các đỉnh năng lợng trực tiếp . Các mẫu phóng xạ không cân
bằng
Trong phân tích việc xác định Urani có thể đợc thực hiện thông qua các
đỉnh năng lợng trực tiếp của nó cũng nh thông qua các đỉnh năng lợng gián tiếp
của các con cháu của nó trong dãy cân bằng phóng xạ
Đối với những mẫu phóng xạ không cân bằng có thể phân tích Urani hoặc
Thôri mà không cần phải nhốt mẫu một thời gian trớc khi phân tích phổ
gamma.
Phơng pháp này dựa vào sự phân tích phổ gamma của chính U-235, U-238
hay Th-232 và của con cháu của chúng đứng trớc Rađôn trong các dãy phóng xạ.
Các con cháu này có chu kỳ bán rã rất nhỏ so với chu kỳ bán rã của U-235, U-238
và Th-232 do đó luôn luôn có cân bằng phóng xạ.
Bảng 2: Xác định U thông qua các đỉnh năng lợng trực tiếp
Nhân phóng xạ Năng lợng (keV) Suất lợng ra(%)

U-238 49,55 0,084
Th-234 63,29 3,9
Th-234 92,6 3,0
Pa-234m 766,4 1,26
Pa-234m 1001,2 1,04

19

U-238 (4,468 x 10
9
năm) Th-232

Th-234(24,1 ngày) Ra-228

Pa( 1,17 phút) Ac-228

U-234(2,445 năm) Th-228

Th-230 Ra-224

Ra-226 Ra-220

Ra-222 Po-216

Po-218 Pb-212

Pb214 Bi-212

Bi214 Po-212 Tl-208

Pb-210 Pb-208

Po-210

Pb-206

Tuy nhiên việc đo trực tiếp U-238 là rất khó khăn do đỉnh năng lợng trực
tiếp của nó 49,55 keV có cờng độ rất yếu ( 0,084%). Vì vậy việc xác định U-238
đợc xác định qua các con cháu của nó trong dãy cân bằng phóng xạ[17]
Nh vậy ta có thể xác định U-238 qua các đỉnh 63,29 keV và 92,6 keV của
Th-234 hay các đỉnh năng lợng 766,4 keV và 1001,2 keV.
Việc xác định hoạt độ phóng xạ thông qua các đỉnh năng lợng này có các
u nhợc điểm sau:
Đỉnh 92,6 keV là một đỉnh kép gồm hai đỉnh 92,4 keV và 92,8 keV . Tuy
nhiên đỉnh này lại lẫn với các đỉnh hấp thụ quang điện của các hạt nhân khác trong
dẫy cân bằng phóng xạ nh 92,6 keV của Th
20
Đỉnh 63,3 keV bao gồm sự đóng góp của đỉnh 63,3 keV của Th-234 (3,9%),
Th-231(0,023%) và Th-232 (0,255%). Tuy nhiên sự đóng góp của Th-231 và Th-
232 có thể bỏ qua . Thực nghiệm cho thấy rằng tỷ lệ cân bằng giữa Th-234 và U-
238 là 0,973. Điều này cho thấy rằng từ việc xác định hoạt độ phóng xạ của Th-
234 có thể suy ra hoạt độ phóng xạ của U-238. Nhợc điểm của đỉnh 63,29 keV là
độ hấp thụ tơng đối lớn khi mẫu ở hàm lợng cỡ hoạt độ môi trờng và ta phải
sử dụng một lợng lớn mẫu[17]
Đỉnh năng lợng 766,4 keV có thể trùng với 768 keV của Bi-214 (con cháu
trong dãy U-238 nên cũng ít khi đơc sử dụng
Nh vậy có thể sử dụng các gamma năng lợng 63 keV của Th-234 hoặc 1001
keV của Pa-234 để phân tích U-238. Trong thực tế đề tài này do mẫu phân tích là
mẫu quặng urani có hàm lợng lớn nên ta có thể sử dụng đỉnh 63,20 keV của Th-
234 kết hợp với đỉnh 1001,2 keV của Pa-234 để xác định trực tiếp urani

2.2. Các đỉnh năng lợng gián tiếp
Vi U-235 phỏt ra nh 185,7 keV, ta cú th dựng nh ny xỏc nh U-235,
nhng trong ph nh ny s b chng chp vi nh 186,21keV ca ng v Ra-
226, m ph k gamma hin nay khụng th phõn bit c. Khi ú din tớch nh
ti nng lng 186keV l tng din tớch ca hai nh 185,7 keV v 186,21 keV.
Mun loi tr c nh 186,21keV ca Ra-226, ta phi xỏc nh din tớch nh
186,21keV thụng qua cỏc ng v con chỏu ca nú l Pb-214 ho
c Bi-214. lm
c vic ú ta phi tin hnh nht mu trong khong thi gian to cõn bng
th k gia Ra v Rn, trong quỏ trỡnh xỏc nh ta phi hiu chnh phn úng gúp
ti nh 186,21keV ca Ra nh sau:

)2,295;(
)2,295;()2,295(
)21,186;()21,186(
)21,186;(
214
214
226
226
PbNx
PbIx
RaIx
RaN


= (13)
Trong ú: - N(
*

X; E

) l din tớch ti nh nng lng E

do ng v
*
X phỏt ra
- (E

) l hiu sut ghi
- I(
*
X; E

) l xỏc sut phõn ró ca tia gamma nng lng E

Khi ú ta cú din tớch ca nh 185,7 keV l
N(
235
U;185,7) = N(186) - N(
226
Ra; 186,21) (14)
Vy nu s dng nh 185,7 keV thỡ ta va phi nht mu li va phi hiu
chnh nhiu ln. nờn phộp xỏc nh s rt phc tp.
Trong dóy phõn ró ca U-238 các đồng vị con cháu của nó trong dãy cân
bằng nh Bi-214 phỏt ra cỏc nh nng lng nh: 609,32 keV, 1120,28 keV,
1238,11 keV, 1378 keV, 1764,51 keV ; Pb-214 phát ra các đỉnh năng lợng nh
21
241,92 keV, 295,22 keV, 351,99; Pb-212 phát ra các đỉnh năng lợng nh 77,11
keV, 238,63 keV. Trong dãy phân rã của Th-232 các đồng vị con cháu nh Ac-228

phát ra các đỉnh năng lợng nh 338,40 keV, 911,07 keV, 968,90 keV
Để xác định U, Th thông qua các đồng vị con cháu của chúng thông thờng
ta chọn các đỉnh năng lợng có suất ra lớn nhất , không bị chồng chập với các đỉnh
khác. Ví dụ nh với U ta có thể chọn đỉnh 609,32 keV, 1120,28 keV, 1764,51 keV
hoặc với Th ta có thể chọn các đỉnh 911,07 keV, 2614 keV

iv. Nghiên cứu xác định tỷ số O/U
Một trong những công đoạn của quá trình sản xuất viên gốm urani nhiên
liệu hạt nhân là khử U
3
O
8
để thu đợc bột UO
2
. Để kiểm soát quá trình này ngời
ta phải tiến hành phân tích thành phần hợp thức của UO
2
bằng cách xác định tỷ số
O/U.
Để xác định tỷ số O/U ngời ta đã nghiên cứu sử dụng nhiều phơng pháp
khác nhau. Phơng pháp phổ biến đã đợc nghiên cứu là phơng pháp thể tích,
khối lợng và điện hóa.
1. Các phơng pháp xác định tỷ số O/U
1.1 Phơng pháp thể tích
Phơng pháp thể tích dựa trên việc xác định tổng lợng urani có trong mẫu
bằng phơng pháp chuẩn độ oxy hóa khử. Sau khi hòa tan mẫu, urani đợc khử từ
hóa trị 6 xuống hóa trị 4, loại chất khử d và chuẩn độ dung dịch urani hóa trị 4
bằng dung dịch K
2
Cr

2
O
7
. Từ tổng lợng urani, tính đợc tỷ số O/U. Các phản ứng
hóa học chính xảy ra nh sau:
- Quá trình khử
HNO
3
+ 2FeSO
4
+ H
2
SO
4
U(SO
4
)
2
+ Fe(SO
4
)
3
+ 2HNO
3
+ 2H
2
O
- Quá trình loại chất khử d
HNO
3

+ 2FeSO
4
+ 2 H
2
SO
4
= HNO
2
+ Fe
2
(SO
4
)
3
+ H
2
O + HNO
2
+ Fe
2
(SO
4
)
3
+
H
2
O
HNO
2

+NH
2
SO
3
H = N
2
+ H
2
SO
4
+ H
2
O
22
- Quá trình chuẩn độ
3U(SO
4
)
2
+ K
2
Cr
2
O
7
+ 2H
2
SO
4
= 3UO

2
= 3UO
2
(SO
4
) + 2K
2
SO
4
+ Cr
2
(SO
4
)
3

+H
2
O
Ưu điểm của phơng pháp thể tích là tơng đối đơn giản, không cần trang
thiết bị hiện đại cho nên phơng pháp này dễ dàng thực hiện ở nhiều phòng thí
nghiệm. Đặc biệt phơng pháp này rất thích hợp để phân tích kiểm tra nhanh tỷ số
O/U trong công đoạn khử U
3
O
8
của dây truyền sản xuất bột và viên gốm UO
2
.
Nhợc điểm: Để tính tỷ số O/U từ hàm lợng urani, phơng pháp thể tích đã

coi mẫu cần phân tích chỉ có hai thành phần urani và oxy, nghĩa là hàm lợng UO
2

trong mẫu là 100 %. Nhng thực tế trong mẫu UO
2
sạch hạt nhân có chứa một
lợng tạp chất nhất định. Vì vậy độ chính xác của phơng pháp thể tích không cao.
1.2. Phơng pháp khối lợng
Phơng pháp khối lợng dựa trên nguyên tắc xác định tổng lợng urani
bằng cách kết tủa urani trong dạng photphat trong sự có mặt của hydro peroxyt và
EDTA. Tiến hành nung và cân. Từ lợng cân tính ra hàm lợng tổng urani. Từ kết
quả tổng hàm lợng urani, tính đợc tỷ số O/U.
Phơng pháp này có u điểm là đơn giản dễ dạng thực hiện và có độ chính
xác cao hơn phơng pháp thể tích
Nhợc điểm: cũng nh phơng pháp thể tích do phơng pháp này đã coi
mẫu chứa UO
2
100 % nên độ chính xác của phơng pháp bị hạn chế.
1.3. Phơng pháp điện hóa
Trong U
3
O
8
một phần urani ở trạng thái hóa trị 6 phần còn lại là hóa trị 4.
Khi khử để chuyển thành UO
2
, hầu hết urani nằm ở trạng thái hóa trị 4. Một phần
rất nhỏ còn nằm trong trạng thái hóa trị 6. Nếu xác định đợc phần urani nằm
trong trạng thái hóa trị 6 và 4 có thể xác định đợc tỷ số O/U[29].
Phơng pháp điện hóa xác định tỷ số O/U dựa trên nguyên tắc xác định

tổng lợng urani có trong mẫu bằng phơng pháp thể tích và hàm lợng urani
trong dạng hóa trị 6 bằng phơng pháp cực phổ.
Quá trình xác định tỷ số O/U có thể tóm tắt nh sau:
23
Hòa tan mẫu trong môi trờng H
3
PO
4
. Lấy một phần dung dịch mẫu xác
định tổng hàm lợng urani bằng phơng pháp thể tích (chuẩn độ oxy hóa khử). Các
phản ứng chính nh đã nêu trong phần trên. Phần còn lại đem xác định hàm lợng
urani hóa trị 6 bằng phơng pháp cực phổ sử dụng điện cực giọt thủy ngân.
Ưu điểm của phơng pháp cực phổ:
Phơng pháp cực phổ có u điểm là có độ chính xác cao hơn phơng pháp
thể tích và khối lợng do kết quả xác định O/U của phơng pháp này không bị ảnh
hởng bởi sự không tinh khiết của O/U, nghĩa là phơng pháp này đã không coi
mẫu là 100 % UO
2
.
Nhợc điểm:
Để chuyển mẫu bột hoặc viên UO
2
thành dung dịch mà vẫn giữ nguyên
trạng thái hóa trị của urani trong mẫu, ngời ta phải hòa tan mẫu bằng các axit có
tính oxy hóa yếu nh H
3
PO
4
và khi hòa tan không đợc gia nhiệt ở nhiệt độ quá
cao và thời gian gia nhiệt không đợc quá dài. Với điều kiện nghiêm ngặt nh vậy

nên trong nhiều trờng hợp mẫu rất khó bị hòa tan. Đặc biệt với viên gốm UO
2
rất
khó hòa tan theo phơng pháp này.
Mặt khác khi hòa tan mẫu đảm bảo giữ nguyên trạng thái hóa trị của urani
nh ban đầu thờng gặp khó khăn nên trạng thái hóa trị của urani dễ bị thay đổi
trong quá trình hòa tan mẫu. Vì vậy độ chính xác của phơng pháp này cũng
không cao.
24
Phần 3. Nghiên cứu và thực nghiệm

A . NghiÊn cứu bổ sung quy trình phân tích

I. Nghiên cứu xác định U và các nguyên tố đi kèm nh
Ca, Mo, Si, V, Fe, Th trong quặng urani bằng kỹ thuật
huỳnh quang tia X


Mục tiêu của đề tài là xây dựng quy trình phân tích xác định U và các
nguyên tố đi kèm nh Ca, Mo, Si, V, Fe, Th trong quặng urani Việt nam.
Để đạt đợc mục tiêu này chúng tôi đã tiến hành các nội dung nghiên cứu
sau
1. Tối u hoá các tham số của máy phát tia X

1.1. Khảo sát các bia thứ cấp khác nhau nh Cu, Mo đối với
việc kích thích huỳnh quang của các nguyên tố Ca, Mo, Si, V, Fe,
Th , U trong quặng Urani
Để kích thích các vạch bức xạ tia X đặc trng, ống phóng phải hoạt động ở
cao thế V
0

lớn hơn thế kích thích V
c
của nguyên tố phát bức xạ huỳnh quang. Mối
liên hệ giữa cờng độ vạch huỳnh quang đặc trng I, dòng ống phóng i và các điện
thế kích thích là nh sau[8]:
I=Ki(V
0
-V
c
)
Sau đây chúng ta sẽ tiến hành khảo sát sự kích thích huỳnh quang đối với
các mẫu quặng uran Việt nam với bia thứ cấp là Cu và Mo tại các giá trị khác
nhau của thế kích thích (U) và dòng cao áp (I) của máy phát huỳnh quang tia X .
Mục đích của việc khảo sát này là để xác định khi kích thích huỳnh quang
các nguyên tố cần phân tích Ca, Mo, Si, V, Fe, Th trong quặng Urani dùng bia thứ
cấp là Mo với vạch huỳnh quang đặc trng là 17,44 keV và bia thứ cấp là Cu với
vạch huỳnh quang đặc trng là 8,05 keV thì hiệu suất phát huỳnh quang của các
nguyên tố trên sẽ thay đổi nh thế nào. Sau đây là kết quả thu đợc khi kích thích
mẫu tại cao áp 45 kV, dòng ống phóng 20 mA và thời gian đo là 1200 giây