Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính polyacrylic sản xuất trong nước để trau chuốt da thay thế hóa chất nhập ngoại

BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN NGHIÊN CỨU DA-GIẦY








BÁO CÁO TỔNG HỢP ĐỀ TÀI KHOA HỌC CẤP BỘ




NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CHẤT KẾT DÍNH POLYACRYLIC
SẢN XUẤT TRONG NƯỚC ĐỂ TRAU CHUỐT DA THAY THẾ
HÓA CHẤT NHẬP NGOẠI




Ths. VŨ HOÀNG DUY

7663
04/02/2010


Hà Nội, 2009

BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN NGHIÊN CỨU DA GIẦY





BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

“Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính polyacrylic sản xuất
trong nước để trau chuốt da thay thế hóa chất nhập ngoại ”


Chủ nhiệm Đề tài ThS. Vũ Hoàng Duy

HÀ NỘI, 12/2009
Đề tài được thực hiện trên cơ sở
Hợp đồng nghiên cứu khoa học và Phát triển công nghệ
Số 168.09/RD/HĐ-KHCN ngày 19/3/2009

NHỮNG NGƯỜI THỰ C HIỆN

TT Họ và Tên Học hàm, Học vị
Đơn vị
công tác
Nhiệm vụ
01 Vũ Hoàng Duy ThS. CN Hoá học Viện NCDG Chủ nhiệm Đề tài
02 Lê Văn Kha Kỹ sư thuộc da Viện NCDG
Chủ nhiệm
chuyên đề 1
03 Phó Thị Bích Hạnh Kỹ sư phân tích Viện NCDG
Chủ nhiệm
chuyên đề 2
04 Trần Văn Hà Kỹ sư Viện NCDG Cộng tác viên
05 Bùi Đức Vinh Kỹ sư Viện NCDG Cộng tác viên
06 Nguyễn Đức Minh Kỹ sư Hoá HC Viện NCDG Cộng tác viên
07 Đỗ Văn An Kỹ sư Viện NCDG Cộng tác viên
08 Nguyễn Hữu Dương Kỹ sư Hoá HC Viện NCDG Cộng tác viên




BẢNG CHÚ GIẢI CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Vệt
EA
BA
AN
AA
EHA
AAEM
PA
PVA
MA
AMA
APMPA
DD1
DD2
DD3
DD4
ethyl acrylate
butyl acrylate
Acrylonitrile
acrylic acid
2-ethylhexyl acrylate
2 – acetoacetylethyl methacrylate
Polyacrylic
Polyvinyl alcohol
Methylacrylate
Amin methaacrylate
Aminopolymethapolyacrylate
Etyl acrylat
Butyl acrylat

Acrylonitril
Axit acrylic
2- etylhexyl acrylat
2 – axetoaxetyletyl metacrylat
Poliacrylic
Polyvinylancol
Metyl acrylate
Amin meta acrylate
Amino polymethapolyacrylate
Dung dịch 1
Dung dịch 2
Dung dịch 3
Dung dịch 4







DANH MôC C¸C H×NH VÏ, §å THÞ

Nội dung
Trang
Hình 1 Các dạng hạt mixell 5
Hình 2 Ảnh SEM của dung dịch polime 6
Hình 3 Sơ đồ các bước trau chuốt da 16
Hình 4 Sơ đồ các công đoạn trau chuốt da cải tạo mặt cật 16
Hình 5 Máy phun tự động trong trau chuốt da 26
Hình 6 Máy trau chuốt da trục cuốn 27

Hình 7 Máy trau chuốt da bằng cách phủ màng 27
Hình 8 Sơ đồ thí nghiệm pha chế chất trau chuốt da từ polyacrylic 28
Hình 9 Sơ đồ điều chế dung dịch polyacrylic phân tán 29
Hình 10 Sơ đồ lắp đặt thiết bị
tổng hợp dung dịch PA 30
Hình 11 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ monome tới hiệu suất 40
Hình 12 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ monome tới khối lượng 40
Hình 13 So sánh ảnh hưởng của loại chất khơi mào và hiệu suất phản ứng 43
Hình 14 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới hiệu suất phản ứng 44
Hình 15 ẢNh hưởng củ
a nhiệt độ tới hiệu suất phản ứng 44
Hình 16 Sơ đồ công nghệ tổng hợp dung dịch PA phân tán 54
Hình 17 Sơ đồ công nghệ pha chế chất trau chuốt da từ dung dịch PA 56











DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Nội dung Trang
Bảng 1 Công thức pha chế của levy 10
Bảng 2 Phân loại da thảo mộc và chọn phương pháp chà mặt 17
Bảng 3 Thành phần pha chế các dung dịch trau chuốt của Stahl 17
Bảng 4 Thành phần pha chế các dung dịch trau chuốt của Stahl 18

Bảng 5 Thành phần pha chế các dung dịch trau chuốt của Stahl 20
Bảng 6 Thành phần pha chế các dung dịch trau chuốt của Stahl 21
Bảng 7 Thành phần pha chế các dung dịch trau chuốt của Stahl 22
Bả
ng 8 Thành phần pha chế các dung dịch trau chuốt của Stahl 22
Bảng 9 Một số tính chất các sản phẩm dùng cho da của Stahl 24
Bảng 10 Một số tính chất các sản phẩm dùng cho da của Bayer 25
Bảng 11 Lượng các hóa chất dùng cho 1 mẻ thí nghiệm 30
Bảng 12
Nhiệt độ kết tinh của các hỗn hợp monomer
38
Bảng 13 Thời gian sống của các chất khơi mào 41
Bảng 14
Tính chất hóa lý của một số mônome
42
Bảng 15
Ảnh hưở
ng của thời gian phản ứng tới khối lượng phân tử
trung bình của polime
45
Bảng16
Thành phần pha chế dung dịch trau chuốt da mũ giầy không
khuyết tật
43
Bảng 17
Kết quả phân tích các chỉ tiêu trau chuốt da không khuyết tật
bằng các mẫu KA, KB, KC, KD và RA 2393
48
Bảng18
Thành phần pha chế dung dịch trau chuốt da mũ giầy khuyết tật

trung bình
49
Bảng 19
Kết quả phân tích các chỉ tiêu trau chuốt da không khuyết t
ật
bằng các mẫu KTA, KTB, KTC, KTD và RA 2393
49
Bảng 20
Thành phần pha chế dung dịch trau chuốt da mũ giầy khuyết
tật nặng
51
Bảng 21
Kết quả phân tích các chỉ tiêu trau chuốt da khuyết tật nặng
bằng các mẫu NA, NB, NC, ND và RA2353
51
Bảng 22 Kết quả phân tích một số mẫu PA phân tán 53
Bảng 23 Dự toán chi phí sản xuất 1 kg dung dịch PA 57
Túm tt ni dung

ti Nghiờn cu ng dng cht kt dớnh polyacrylic sn xut
trong nc trau chut da thay th húa cht nhp ngoi xuất phát từ
tình hình thực tế của các doanh nghiệp về nhu cầu sử dụng hóa chất trong quá trình
trau chuốt da . Mục đích của đề tài là điều chế chất trau chuốt da từ hệ polyacrylic
phân tán trong nớc, thay thế dùng dung môi nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi
trờng, loại trừ hơi dung môi, bảo vệ không khí trong sạch cho ngời lao động.
Nội dung của Đề tài đợc báo cáo trong 5 phần
Phn mở đầu: Nêu lên sự cần thiết, lý do cần thực hiện Đề tài, nội dung
cũng nh cách tiếp cận của Đề tài
Phn 1: Tổng quan các tài liệu trong và ngoài nớc có liên quan tới công
nghệ điều chế polyacrylic, các phơng pháp điều chế, các công trình đã đợc thực

hiện trong và ngoài nớc.
Phn 2: Thực nghiệm; trình bày các quá trình xây dựng phơng án nghiên
cứu, khảo sát thí nghiệm.
Phn 3: Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả thu đợc từ thí nghiệm
Phn 4: Kết luận và kiến nghị: Tóm tắt các kết quả mà Đề tài đã nghiên cứu
và thử nghiệm; đồng thời cũng nêu lên những khó khăn, những khả năng và dự
định mà Đề tài muốn phát triển tiếp trong tơng lai.
Cuối của Báo cáo là các tài liệu quan trọng nhất mà Đề tài tham khảo, tra
cứu để thực hiện các mục tiêu đề ra.
H Ni, ngy 20 thỏng 12 nm 2009
Ch nhim ti

ThS. V Hong Duy






MỤC LỤC
Trang
Danh sách những người thực hiện
Danh mục các từ viết tắt
Danh mục bảng biểu
Danh mục các hình vẽ và đồ thị
Tóm tắt nội dung
Phần Mở đầu

1. Cơ sở pháp lý, xuất xứ và sự cần thiết của Đề tài 1
1.1. Cơ sở pháp lý 1

1.2. Xuất xứ 1
1.3. Sự cần thiết của Đề tài 1
2. Mục tiêu của Đề tài 1
3.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1
3.1. Đối tượng nghiên cứu 1
3.2. Phạm vi nghiên cứu 1
4. Nội dung và phương pháp nghiên cứu 2
4.1. Nội dung nghiên cứu 2
4.2. Phương pháp nghiên cứu 2
Phần 1. TỔNG QUAN 3
1. Giới thiệu về polyacrylic 3
1.2. Các phương pháp tổng hợp 3
1.3. Cơ chế của quá trình tổng hợp 6
2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng polyacrylic trong và ngoài nước 8
2.1. Ngoài nước 8
2.2. Trong nước 12
3. Ứng dụng của PA 13
3.1. Sản xuất sợi polyacrylic 13
3.2. Polyacrylic dùng để sản xu
ất sơn. mực in 14
3.3. Polyacrylic sử dụng trong ngành nhựa 14
3.4. Trong ngành vật liệu xây dựng 14
3.5. Trong ngành giấy 15
3.6. Trong ngành dệt may 15
3.7. Trong ngành da giầy 15
4. Công nghệ và các phương pháp trau chuốt 15
4.1. Công nghệ trau chuốt 15
4.2. Các chất trau chuốt gốc PA 23
4.3. Các phương pháp trau chuốt da 26

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM 28
2.1. Sơ đồ quy trình thực nghiệm 28
2.2. Điều chế dung dịch PA phân tán 29
2.3. Pha chế chất trau chuốt da 31
2.4. Các phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm 32
2.4.1. Phân tích, đánh giá chất lượng hệ polyacrylic phân tán 32
2.4.2. Phân tích đánh giá chất lượng chất trau chuốt trên da 33
2.5. Các dụng cụ, v
ật tư, máy móc để thực hiện đề tài 35
2.5.1. Hóa chất để tổng hợp poliacrylic phân tán 35
2.5.2. Dụng cụ thí nghiệm tổng hợp polime 35
2.5.3. Dụng cu pha chế chất trau chuốt da 36
2.5.4. Các thiết bị trau chuốt da 36
2.5.5. Các thiết bị phân tích đãnh giá tính chất cơ lý màng trau chuốt da 36
2.6. Các nội dung cần nghiên cứu 36
2.6.1. Điều chế hệ polyacrylic phân tán 36
2.6.2. Pha chế thử nghiệm trên da thuộc 37
2.6.2. Phân tích chất lượng sản phẩm 37
PHẦN 3: KẾT QUẢ
VÀ THẢO LUẬN 38
3.1. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp polime 38
3.1.1. Thành phần các hóa chất dùng để tổng hợp polime 38
3.1.2. ẢNh hưởng của nồng độ monomer tới tốc độ phản ứng 39
3.1.3. Ảnh hưởng của chất khơi mào 41
3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ 44
3.1.5. Ảnh hưởng của thời gian 45
3.1.6. Nhận xét 46
3.2. Pha chế chất trau chuốt da 46
3.2.1. Xây dựng thành phần 46
3.2.2. Pha chế dung dịch trau chuốt da mũ giầy không khuyết tật 47

3.2.3. Pha chế dung dịch trau chuốt da mũ giầy khuyết tật trung bình 49
3.2.4. Pha chế dung dịch trau chuốt da mũ giầy khuyết tật nặng 50
3.2.5. Nhận xét 52
3.4. Kết quả phân tích một số mẫu sản phẩm 52
3.4.1. Kết quả phân tích dung dịch PA phân tán 52
3.4.2. Phân tích chất lượng da trau chu
ốt 53
3.5. Quy trình công nghệ tổng hợp dung dịch PA 54
3.5.1. Sơ đồ công nghệ 54
3.5.2. Hướng dẫn quy trình 55
3.6. Quy trình công nghệ pha chế dung dịch trau chuốt da 56
3.6.1. Sơ đồ công nghệ 56
3.6.2. Hướng dẫn quy trình 57
3.7. Đánh giá hiệu quả kinh tế 57
PHẦN 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58
4.1. Kết luận
58
4.2. Kiến nghị
59
Tµi liÖu tham kh¶o
60
Phô lôc
64


MÃ SỐ 168.09.RD/HĐ-KHCN VIỆN NGHIÊN CỨU DA GIẦY

Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính poliacrylic sản xuất trong nước để trau chuốt
da thay thế hoá chất nhập ngoại 1


Phần MỞ ĐẦU
1. Cơ sở pháp lý, xuất xứ và sự cần thiết của Đề tài
1.1. Cơ sở pháp lý
Đề tài “ Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính polyacrylic sản xuất trong nước để
trau chuốt da thay thế hoá chất nhập ngoại” được thực hiện theo hợp đồng đặt hàng
sản xuất và cung cấp dịch vụ sự nghiệp công nghiên cứu khoa học và phát triển
công ngh
ệ số 168.09.RD/HĐ-KHCN giữa Bộ Công thương và Viện nghiên cứu Da
Giầy, ký ngày 19 tháng 03 năm 2009.
1.2. Xuất xứ
Trong ngành da giầy nước ta, hoá chất dùng cho ngành này chủ yếu vẫn phải
nhập ngoại, nhất là lĩnh vực thuộc da. Vì vậy việc nghiên cứu, ứng dụng
polyacrylic trong nước dùng cho ngành da giầy thực sự cần thiết và là một nhiệm
vụ đặt ra cho Viện Da Giầy.
1.3. Sự cần thi
ết của Đề tài
Sự thành công của Đề tài sẽ mở ra cho các đơn vị Da giầy trong nước có thể chủ
động các công việc sản xuất, kinh doanh, ít lệ thuộc vào nước ngoài.
2. Mục tiêu của Đề tài
Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất polyacrylic
Nghiên cứu quy trình công nghệ pha chế hoá chất trau chuốt da sử dụng
poliacrylic.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
Nghiên cứu quy trình tổng hợ
p polyacrylic từ các hoá chất ban đầu.
Nghiên cứu, pha chế hoá chất trau chuốt da từ polyacrylic và các hoá chất khác.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu các thông số công nghệ tổng hợp polyacrylic.
Nghiên cứu thành phần, tỷ lệ các hoá chất dùng để pha chế chất trau chuốt da từ

polyacrylic.
Nghiên cứu thử nghiệm sản phẩm trau chuốt trên da mộc.
MÃ SỐ 168.09.RD/HĐ-KHCN VIỆN NGHIÊN CỨU DA GIẦY

Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính poliacrylic sản xuất trong nước để trau chuốt
da thay thế hoá chất nhập ngoại 2

Phân tích thành phần, tính chất của polỷacylic tổng hợp được.
Phân tích các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm da giầy được trau chuốt bằng hoá
chất pha chế và so sánh với mẫu của hãng Stahl.
4. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
4.1. Nội dung nghiên cứu
Tổng quan các công trình, tài liệu trong và ngoài nước đã và đang được nghiên
cứu, triển khai, sản xuất trong nước và trên thế giới.
Lựa chọn phương pháp triển khai, tổ chứ
c chuẩn bị thiết bị, hoá chất, dụng cụ
để thực hiện các nội dung nghiên cứu.
Nghiên cứu tổng hợp poliacrylic từ các hoá chất, vật tư cần thiết khác. Phân
tích thành phần, các chỉ tiêu sản phẩm tổng hợp được.
Nghiên cứu, lựa chọn các hoá chất khác để pha chế chất trau chuốt da.
Thử nghiệm trên da và phân tích các chỉ tiêu đánh giá chất lượng da.
4.2. Phương pháp nghiên cứu
Tổng quan các tài liệu, công trình
đã nghiên cứu, áp dụng sản xuất trong và
ngoài nước.
Xây dựng các mục tiêu, phương pháp thực hiện các nội dung đề ra.
Tổ chức thí nghiệm, thu thập thông tin.
Cải tiến và hoàn thiện sản phẩm.
Thu thập, hoàn thành số liệu, báo cáo kết quả nghiên cứu.
MÃ SỐ 168.09.RD/HĐ-KHCN VIỆN NGHIÊN CỨU DA GIẦY


Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính poliacrylic sản xuất trong nước để trau chuốt
da thay thế hoá chất nhập ngoại 3


PHẦN 1: TỔNG QUAN
I. Giới thiệu polyacrylic và các phương pháp tổng hợp [1,3,4]
1.1. Giới thiệu
Polyacrylic là một polime hữu cơ được tổng hợp từ các monome họ acrylic,
công thức cấu tạo phân tử như sau:

H
2
C C
R
1
COOR
2
n

Polyacrylic thường tồn tại ở các cấu trúc isotactic, syndiotactic, herotactic,
racemodias và mesodiads, trong đó isotactic và syndiotac là hai cấu trúc chính ,
chiếm phần lớn trong polyacrylic.
Quá trình tổng hợp polyacrylic đi từ các monome theo phương trình sau:

H
2
C C
R
1

COOR
2
n
H
2
CC
R
1
COOR
2
n
t
o
,xúctác


1.2. Các phương pháp tổng hợp
Tuỳ theo yêu cầu và mục đích sử dụng polyacrylic mà người ta sử dụng các
phương pháp tổng hợp khác nhau như polyacrylic tấm thường được trùng hợp khối,
PA dung làm sơn thường được tổng hợp dung dịch, PA dung làm sơn có thể tổng
hợp trong dung môi hoặc trong nước.
a. Trùng hợp khối
n: Số đơn vị monome
R
1
: H, CH
3
-, C
2
H

5
-, C
4
H
7
-, v.v.
R
2
: H, CH
3
-, C
2
H
5
-, C
4
H
7
-, NH
2
- , M, v.v.

MÃ SỐ 168.09.RD/HĐ-KHCN VIỆN NGHIÊN CỨU DA GIẦY

Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính poliacrylic sản xuất trong nước để trau chuốt
da thay thế hoá chất nhập ngoại 4

Đây là quá trình tổng hợp PA trong công nghiệp, thường dung để tổng hợp
PA có khối lượng phân tử lớn, có nhiều mạch nhánh, độ sạch tương đối cao dùng
để sản xuất PA tấm, PA sợi, PA ống (đặc, rỗng).

Trùng hợp khối có ưu điểm là công suất lớn, ít phải trải qua các công đoạn
phụ, giá thành sản phẩm thấp. Nhược điểm chính của phương pháp này là dễ xảy ra
hiệ
n tượng tạo các block PA có khối lượng phân tử khác nhau làm giảm độ đồng
đều của mạch.
Các chất khơi mào của trùng hợp khối là các hợp chất peroxit, nhiệt, cation,
anion,v.v.
b. Trùng hợp huyền phù
Trùng hợp huyền phù là phương pháp trùng hợp polymer phân tán, bản chất
của trùng hợp huyền phù là polymer không tan trong monome , thường thì monome
hoà tan trong dung dịch còn polime hoà tan trong dung môi. Phương pháp này
thường sử dụng một phần dung môi để tạo môi trường không phân cực nhằm làm
nơi thu nhận các polime . Theo khả n
ăng hoà tan của monome trong môi trường mà
chia thành hai loại, loại monome tan trong nước và loại monome tan trong dung
môi.
- Loại monome tan trong nước (A), khi tổng hợp người ta thường chọn loại
dung môi không tan hoặc tan rất ít vào nước và không hoà tan monome làm môi
trường tiếp nhận polime. Các monome họ acrylic thường có tính ưa nước có thể tan
không hạn chế vào nước, vì vậy để thu được polime người ta chọn dung môi hoà
tan polime mà không (ít) hào tan vào nước để thuận tiện cho quá trình tách polime
ra khổi hỗn hợp phản ứng.
Các chất khơi mào sử
dụng cho loại này (A) thường tan trong cả nước và
một phần trong dung môi hoặc là hỗn hợp chất khơi mào. Đối với Acrylic chỉ cần
dung loại tan trong nước là đủ.
Quá trình trùng hợp cần thực hiện khuấy mạnh để tảo môi trường phân tán
tốt kết hợp với việc sử dụng các chất nhũ hoá, các chất hoạt động bề mặt.
MÃ SỐ 168.09.RD/HĐ-KHCN VIỆN NGHIÊN CỨU DA GIẦY


Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính poliacrylic sản xuất trong nước để trau chuốt
da thay thế hoá chất nhập ngoại 5

Polime thu được bằng cách tổng hợp này có độ tinh khiết cao, thường sử
dụng để tổng hợp các polime dung trong y tế, dược, v.v.
- Loại monome tan trong dung môi, thường là các monome có độ phân cực
kém, khi đó dung môi được chọn là các dung môi hữu cơ có khả năng hoà tan cả
polime và monome. Loại này thường dung để tổng hợp các dung dịch polime để
làm sơn dung môi hoặc tạo ra các polime rắn dễ tạo hạt khi tách loại dung môi.
Phương pháp tổng hợp này hiện nay ít sử dụng tr
ừ khi dung để tổng hợp
polime để làm nhựa nguyên liệu chế tạo các vật dụng hoặc kéo sợi.
c. Trùng hợp nhũ tương
Đây là phương pháp đang được sử dụng nhiều trong công nghiệp nhất là các
lĩnh vực sơn nước, sợi, nhuộm và da.
Thay vì dung một phần dung môi trong trùng hợp huyền phù, người ta dung
chất hoạt động bề mặt và chất nhũ hoá để tạo các hạt hay các mixell. Các mixell
này là tập h
ợp các chất hoạt động bề mặt có một cực ưa nước và một cực kỵ nước.
Khi trùng hợp, người ta thường chọn loại monome tan trong nước, polime có thể
tan một phần trong nước (gốc phân cực) còn một phần tan trong gốc hữu cơ của
mixell (gốc không phân cực). Điển hình dạng này là các polime họ acrylic. Các
monome acrylic tan tốt trong nước và cũng tan tốt trong các môi trường hữu cơ.
Sau khi thực hiện quá trình tổng h
ợp, PA tạo thành sẽ có phần hữu cơ tập trung ở
lõi mixell còn gốc –CO tập trung ở phần vỏ.
MÃ SỐ 168.09.RD/HĐ-KHCN VIỆN NGHIÊN CỨU DA GIẦY

Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính poliacrylic sản xuất trong nước để trau chuốt
da thay thế hoá chất nhập ngoại 6




Các hạt mixell thường tồn tại ở các dạng hình cầu (quả dâu tây, bóng có lõi,
hoặc dạng đầu to đầu bé), dạng tấm, dạng phiến. Thường thì trong quá trình tổng
hợp, hệ phân tán tốt, dạng hình cầu là chủ yếu.
Các hạt polime có đường kính từ 1nm – 1000 nm. Mỗi 1 ml dung dịch
polime phân tán có diện tích bề mặt tới 100m
2
. Các sản phẩm công nghiệp thường
có hàm lượng rắn từ 40-60%, ngoại lệ có thể lên đến 80%. Thường thì 1ml dung
dịch polime có chứa khoảng 10
15
hạt polime, với đường kính mỗi hạt từ 50-500 nm.
Mỗi hạt có chứa từ 1-100000 đơn vị mạch polime, tương đương từ 10
2
-10
6
đơn vị
monome.
Hình 1: Các dạng hạt mixell
1: Hình quả dâu tây
2: Hình quả bóng có lõi
3: Dạng đầu to đầu bé

1
2
3
MÃ SỐ 168.09.RD/HĐ-KHCN VIỆN NGHIÊN CỨU DA GIẦY


Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính poliacrylic sản xuất trong nước để trau chuốt
da thay thế hoá chất nhập ngoại 7




Ngày nay, các polime phân tán được sử dụng nhiều và thay thế phần lớn các
polime dung dung môi. Năm 2000 sản lượng polime trên thế giới ước khoảng 189
triệu tấn, trong đó 4% tức 7 triệu tấn (quy khô) là polime phân tán. Trong 7 triệu
tấn này PA chiếm khoảng 32%. Các công ty lớn trên thế giới sản xuất PA là BASF,
Bayer, Dow, Clariant, v.v.
1.3. Cơ chế của quá trình trùng hợp
Việc hình thành mạch polime từ các monome đã được các nhà khoa học
nghiên cứu và đề xuất các cơ chế cụ th
ể cho từng loại xúc tác, chất khơi mào cụ
thể. Các cơ chế hiện đang được thừa nhận là cơ chế gốc tự do, cơ chế ion, cơ chế
cơ kim, cơ chế xúc tác phức, v.v. Sau đây chúng tôi chỉ trình bày cơ chế gốc vì với
PA cơ chế này phù hợp nhất. Quá trình trùng hợp được trải qua các bước sau:
+ Khơi mào:

ROOR
2RO

+ Phát triển mạch:

H
2
CC
R
1

COOR
2
+RO
H
2
CC
R
1
COOR
2
OR
H
2
CC
R
1
COOR
2
H
2
CC
R
1
COOR
2
OR
C
H
2
C

R
1
COOR
2

Hình 2: Ảnh CEM của dung dịch polime
MÃ SỐ 168.09.RD/HĐ-KHCN VIỆN NGHIÊN CỨU DA GIẦY

Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính poliacrylic sản xuất trong nước để trau chuốt
da thay thế hoá chất nhập ngoại 8


+ Chuyển mạch:
H
2
CC
R
1
R
2
OOC
OR
C
H
2
C
R
1
COOR
2

n
+ R'R''
H
2
CC
R
1
R
2
OOC
OR
C
H
2
C
R
1
COOR
2
n
R'
+R''


+ Ngắt mạch:

H
2
CC
R

1
R
2
OOC
OR
C
H
2
C
R
1
COOR
2
n
H
2
CC
R
1
R
2
OOC
HOR
C
H
2
C
R
1
COOR

2
n
+
H
2
CC
R
1
R
2
OOC
OR
OR
m



Tốc độ phản ứng trùng hợp thường xác định bằng công thức tương đối sau:
R = Kp*N*n*[M]
Trong đó:
Kp: Hằng số tốc độ phản ứng trùng hợp
N: Số hạt polime
n: Số gốc tự do
[M]: Nồng độ monome
Thành phần các chất tham gia vào trùng hợp phân tán PA gồm:
+ Monome: AA, MAA, MA, BA, MMA, v.v.
+Chất hoạt động bề mặt: Các hợp chất sulfonat của các hợp chất hữu cơ chứa
từ 8 nguyên tử
các bon trở lên, điển hình là Sodiun octyl sulfonate (C
8

H
17
SO
3
-Na),
sodium decyl sulfonate ( C
10
H
21
SO
3
-Na), sodium dodecyl dulfonate (C
12
H
25
SO
3
-
Na), sodium tetradecyl sulfonate (C
14
H
29
SO
3
-Na), sodium hexadecyl sulfonate
(C
16
H
33
SO

3
-Na), sodium dodecyl sulfonate (C
15
H
25
SO
3
-Na), Branch sodium alkyl
sulfate (C
12
H
25
CH(SO
4
-Na
+
)C
3
H
7
), v.v.
MÃ SỐ 168.09.RD/HĐ-KHCN VIỆN NGHIÊN CỨU DA GIẦY

Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính poliacrylic sản xuất trong nước để trau chuốt
da thay thế hoá chất nhập ngoại 9

+ Chất nhũ hoá: Tinh bột (C
6
H
10

O
5
), PVA.
+ Chất khơi mào: peroxit benzoin, sodium(amonia)pesulfate, azo tert butyl
iso nitril, v.v.
+ Các chất ổn định: mercaptan, hydroxyquinon, methoxyhydroquinon,
phenonthiazin, methyl blue, diphenyl-p-phenylediamine,v.v.
+ Khí trơ tạo môi trường phản ứng.
2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng poliacrylic trong và ngoài nước [5-41]
Trong phần này, chúng tôi chỉ tập trung vào các nghiên cứu tổng hợp PA,
các nghiên cứu ứng dụng PA trong Da giầy là chính, các lĩnh vực khác sẽ không đề
cập ở đây.
2.1. Ngoài nước
Ở các nước có ngành công nghiệp thuộc da phát triển, PA được nghiên cứu
và sử dụng nhiều trong các công
đoạn ngâm tẩm, làm lớp lót, làm lớp bóng.
Tuy nhiên hiện nay xu hướng sử dụng một polime để trau chuốt da ít được sử
dụng vì các polime ghép có các tính chất cơ lí tốt hơn. Căn cứ vào mục đích sử
dụng cụ thể cho ngành da, người ta đã điều chế được các dung dịch PA dùng cho
các công đoạn khác nhau như dung dịch PA dùng để ngâm tẩm và làm lớp lót (base
coat), PA làm lớp bóng, v.v.
a) Trùng hợp ghép PA với PU: Màng phủ từ polime ghép giữa PA và PU có
độ
bền cơ, lý và hoá, độ bóng cao. Hệ polime ghép này thích hợp dùng cho lớp hoàn
thiện da.
Theo Rolf Gertmann, Joachim Petzoldt, Heino Muller ở Công ty Bayer – Đức đã
nghiên cứu tổng hợp thành công hệ polime trùng hợp ghép PA-PU phân tán trong
nước. Nhóm này đã tổng hợp hệ PA-PU phân tán trong nước từ 2 dung dịch chính;
dung dịch thứ nhất bao gồm FeSO4, Trilon B (EDTA (Na)), Tert butyl
hydroperoxide, sodium hydroxy methanesulfinic. Dung dịch thứ hai gồm các

monome styren, butyl acrylate, methyl metacrylate.
Nhóm của Rolf Gertmann đề suất quy trình thực hiện theo các bước sau:
Bước 1: Tổng hợp dung dịch PA từ BA và MMA (dung dịch A)
MÃ SỐ 168.09.RD/HĐ-KHCN VIỆN NGHIÊN CỨU DA GIẦY

Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính poliacrylic sản xuất trong nước để trau chuốt
da thay thế hoá chất nhập ngoại 10

Bước 2: Tổng hợp dung dịch PU từ issophorone diisocyanate và
triethylamine và 1,4-butanediol (dung dịch B).
Bước 3: Trộn đều dung dịch A và B.
Sau khi được dung dịch PA-PU phân tán, Rolf đã pha chế các dung dịch trau
chuốt trên da và đưa ra những công thức pha chế các dung dịch trau chuốt.
Cũng tổng hợp hệ PA-PU phân tán nhóm của Yuan [37] và Smith [38] đề
xuất quy trình tổng hợp cụ thể như sau:
Bước 1: Tổng hợp dung dịch PU phân tán
Bước 2: Tổng hợp dung dịch PA oligomer có chứa các nhóm amin
Bước 3: Trùng hợp ghép PA ở
bước 2 với PU ở bước 1
Bước 4: Trùng hợp ghép dung dịch ở bước 3 với penterythriol triacrylic để
được dung dịch polime cuối cùng.
Minh hoạ về mặt hoá học các bước tổng hợp PA- PU như sau:

Aliphatic diisocyante + primery amine polyol
aliphatic polyurethane prepolime
t
o
, xúc tác
Aliphatic polyurethane prepolime
t

o
,xúctác
Amine diacrylate oligomer
Amine diacrylate oligomer
t
o
, xúc tác
Aliphatic polyurethane prepolime
N
Acrylate
Acrylate
Aliphatic polyurethane prepolime N
Acrylate
Acrylate
+ Penterythriol triacrylate
t
o
,xúctác
Aliphatic polyurethane prepolime
Acrylate
Acrylate
N
n
O
H
3
C C(CH
2
O-acrylate)n


b) Trùng hợp ghép giữa PA với các polime khác
PA có thể trùng hợp ghép với các monome, oligome và polime khác như
styren, butadien, acrynitril, poliol, vinyl, v.v.
Nhóm Schwate Đức đã nghiên cứu tổng hợp chất tạo màng trong suốt từ AA,
MA, MMA và poliol. Màng polime thu được có Tg = -40
o
C – 60
o
C, thích hợp dùng
cho ngành sơn, mực in, keo dán, giấy và da.
MÃ SỐ 168.09.RD/HĐ-KHCN VIỆN NGHIÊN CỨU DA GIẦY

Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính poliacrylic sản xuất trong nước để trau chuốt
da thay thế hoá chất nhập ngoại 11

Levy và cộng sự [34] đã tổng hợp dung dịch polime phân tán từ BA, AA,
AC, và AN . Dung dịch Polime thu được rất thích hợp dùng làm chất kết dính,
ngâm tẩm và lớp lót cho thuộc da. Nhóm này đã đưa ra công thức pha chế như sau:
Bảng 1: Công thức pha chế của Levy
TT Tên thành phần Phần
A Công thức A 167,6
1 Chất tạo màng 1 100
2 Đất sét 15
3 Amonium stearate 35
4 Dietylentriamine 0,6
5 Amonium hydroxyde (28%) 2
6 Bột màu đỏ 15
B Công thức B 764
1 Chất tạo màng 2 500
2 Đất sét 75

3 Amonium stearate (33%) 35
4 Amonium hydroxyde (28%) 10
5 Dietylentriamine 3,5
6 Bột màu nâu 75
7 Nước 65,5

James và cộng sự [24,27] đã tổng hợp polime phân tán từ graph copolymer
của acrylic và silicone polyme. Kết quả của họ đã được ứng dụng tại công ty hoá
chất Dow (Mỹ). Patricia Marie ở Pennsylvia [31] Mỹ đã tổng hợp được dung dịch
polime phân tán từ AA, MA, AMA, APMPA dùng trong công đoạn thuộc lại và ăn
dầu. Slattery và cộng sự đã sử dụng PA và Propylen glycol monomethyl ether
trong quá trình nhuộm da. Theo nhóm này, khi sử dụng 5-15% PA, 20-30% rượu
C
3
-C
4
, 20-25% n-butyl acetate, 20-30% propylen glycol sẽ giúp da hấp thụ thuốc
MÃ SỐ 168.09.RD/HĐ-KHCN VIỆN NGHIÊN CỨU DA GIẦY

Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính poliacrylic sản xuất trong nước để trau chuốt
da thay thế hoá chất nhập ngoại 12

nhuộm tốt hơn và nhanh khô hơn. Huang [30] đã tổng hợp hệ topcoat cho da từ
perfluroalkylethyl acrylate, stearyl acrylate, 1,4-ethylen oxit, ethylene glycol.
Chiang và cộng sự [28] đã tổng hợp được dung dịch PA có Tg < 10oC từ một
copolime của axit cacboxylic có liên kết đôi với kim loại kiềm, cacbonate và một
polime có Tg > 20
o
C. Sản phẩm của Chiang đã được phân tích cho thấy hàm lượng
rắn 34,5%, pH=9,3, độ nhớt 10cps . Chiang đã đưa ra công thức pha chế dung dịch

nước thoát cho da như sau: Dung dịch polime (35%) 500phần, Euderm duller SN
50 phần, Euderm Nappa Soft S 100 phần, nước 50 phần, Euderm white D-C 200
phần.
Heins và cộng sự [25] đã tổng hợp hệ polime phân tán có pH=2-7, cỡ hạt từ 20-
150nm, Tg<20
o
C. Thành phần PA từ 20-70%, 10-40% là AC, MC, 1-5% là
allylsulfonic axit, v.v.
Theo Lauton và đồng nghiệp các oligome có cấu trúc (–CH
2
-CZX-; -CH
2
-CZY
1
-; -
CH
2
-CZY
2
-…-SO
3
M) với X=-CN; -COOR
1
; -OOR
2
; -CONHR
3
; Y
1
= -COOH; -

COOM
2
; Y
2
=-CONH
2
; -CH
2
OH; -OCH
3
; -OC
2
H
5
; Z= H; CH
3
-; C
2
H
5
-; hệ copolime
của các amin cation, methyl, ethyl của AA là các tác nhân dùng trong thuộc da.
Theo Fisher [23] da và đổ giả da có thể dùng hệ polime phân tán acrylic và styren
trong giai đoạn hoàn thiện. Cũng theo Fisher thành phần allkylacrylate từ C
2
-C
6

chiếm 30-85%, 1-8% là monocacboxyl, 7-65% là copolime của acronitril và
acrylate hoặc các vinyliden chloride. Fisher đã tổng hợp được dung dịch polime có

hàm lượng rắn từ 40-50% với thành phần các chất tham gia khác nhau. Dung dịch
polime 50% rắn có thành phần gồm 76,5-32% là n-butyl acrylate, 13-36 phần
acrylonitril, 2-4 phần axit acrylic, 2 phần methacrylamide. Dung dịch polime với
hàm lượng rắn 40-42% có thành phần 80-64% vinyl chloride, 0-35% butyl acrylate,
0-1,2% acrylamide. Các công thức trau chuốt da được Fisher đưa ra khá kỹ như
công thức pha chế dùng súng phun gồm 500 phần nước, 50 phần C.I. Pigment Red
101, 350 phần polime, 50 phần sáp Monton, 50 phần C.I.Acid Brown.
Allen và đồng nghiệp đã tổng h
ợp được dung dịch polime cation, anion. Lesko và
cộng sự [27,29] đã tổng hợp hệ polime phân tán có thành phần gồm EA,
MÃ SỐ 168.09.RD/HĐ-KHCN VIỆN NGHIÊN CỨU DA GIẦY

Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính poliacrylic sản xuất trong nước để trau chuốt
da thay thế hoá chất nhập ngoại 13

BA,AAEM, AA, MMA, BMA, ZnO. Trên cơ sở polime tổng hợp được, ông cũng
xây dựng được các đơn pha chế từ các hoá chất có sẵn của Stahl và Bayer.
Hirooka và đồng nghiệp [5] đã tổng hợp dung dịch polime của este acrylic, rượu
không no, các hợp chất không no nối đôi. Bier đã đưa ra phương pháp trau chuốt da
bằng dung dịch polime tổng hợp từ AA, MA, các alkyl este của MA và muồi
sulfate, dầu béo, v.v.
Các công trình nghiên cứu tổng hợp dung dịch PA phân tán đã và đang được thực
hiệ
n ở nhiều nước và cũng đã được đưa vào sản xuất phục vụ không chỉ ngành da
giầy mà còn nhiều ngành khác.



2.2. Trong nước
Cho tới nay, PA được sản xuất trong nước vẫn chưa có cơ sở nào phần vì

ngành da giầy nước ta là ngành được người Pháp du nhập vào từ đầu thế kỷ 20 chủ
yếu tập trung ở khâu thuộc da, đóng giầy. Sau kháng chiến, nước ta cũng chưa có
định hướng nghiên c
ứu và sản xuất hoá chất phục vụ ngành da giầy do đây là một
ngành phụ, sức tiêu thụ không lớn.
Viện da giầy là đơn vị đầu ngành nghiên cứu về các lĩnh vực da giầy trong
nước, trong các thập niên 70-80 của thế kỷ trước có được Nhà nước và các tổ chức
khoa học nước ngoài hỗ trợ đầu tư trang thiết bị những cũng chưa có nghiên cứu
nào được triển khai để s
ản xuất PA phục vụ ngành da giầy.
Một số công trình nghiên cứu của TS. Nguyễn Trí Hạnh, Viện nghiên cứu da
giầy tập trung ở các khía cạnh keo dán, topcoat từ casein, v.v, chưa đi sâu về PA.
Trong thời gian gần đây, một số doanh nghiệp thuộc da trong nước đã đầu tư
máy móc, thiết bị thuộc da, trau chuốt da ở quy mô lớn như Công ty TNHH thuộc
da Hào Dương, Công ty TNHH huynh đệ thuộc da Hưng thái, v.v, nhưng hoá chất
thuộc da vẫ
n phải dùng của các hãng nước ngoài như Stahl, Clariant, Bayer, v.v.
2.3. Nhận xét
MÃ SỐ 168.09.RD/HĐ-KHCN VIỆN NGHIÊN CỨU DA GIẦY

Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính poliacrylic sản xuất trong nước để trau chuốt
da thay thế hoá chất nhập ngoại 14

Từ quá trình tổng quan các tài liệu, công nghệ, các công trình nghiên cứu
trong và ngoài nước chúng tôi có mấy nhận xét sau:
Để có dung dịch PA có thể dùng được trong ngành da giầy cần phải nghiên
cứu, tổ chức tổng hợp PA từ các monome và các hoá chất khác để thu được polime
có các tính chất thoả mãn yêu cầu làm vật liệu cho ngành da giầy.
Dung dịch PA dùng cho ngành da giầy thường có Tg thấp <20
o

C, có khối
lượng phân tử trung bình từ 6000-10000 đvc, hàm lượng rắn hữu cơ từ 35-60%.
Ngoài ra các yếu tố pH, độ nhớt, điều kiện bảo quản cũng hết sức cần thiết để đảm
bảo chất lượng dung dịch polime được ổn định lâu dài.
3. Ứng dụng của PA [2, 3, 4]
Trong phần này chúng tôi xin được đề cập tới các lĩnh vực sử dụng PA để
làm ra các s
ản phẩm phục vụ công nghiệp và cuộc sống hàng ngày.
3.1. Sản xuất sợi polyacrylic
Sợi polyacrylic có thành phần tới 85% acrylonitrile ( -CH
2
-CH[CN]-)x, chủ
yếu để làm sợi trong ngành dệt, may, v.v. Sợi polyacrylic biến tính có các tính chất
đặc biệt, thích hợp cho các lĩnh vực sử dụng đặc biệt.
Các đặc điểm của sợi polyacrylic có đặc điểm sau:
+ Có độ xốp nên phơi nhanh khô, dễ giặt tẩy các chất bẩn bám trên mặt sợi.
+ Có độ mềm dẻo, đàn hồi như sợi len, cốt tông.
+ Dễ giặt, không nhàu.
+ Chịu dầu m
ỡ, hoá chất.
+ Dễ nhuộm, ngậm mầu tốt.
+ Chống được sự phá hoại của ánh nắng.
3.2. Polyacrylic dùng để sản xuất sơn, mực in
Sơn acrylic là loại sơn nhanh khô chứa pigment trong hệ polyacrylic nhũ
tương, phân tán. Tuỳ từng lĩnh vực sử dụng, sơn Polyacrylic có thể dung dung môi
hoạc khong dung môi. Thông dụng nhất là sơn Polyacrylic hệ nước, tuỳ lượng nước
có thể có acrylic gen, pastes. Các loại sơn poluacrylíc dung trong giai đoạn hoàn
thiện có thể tương đồng với mầu nước hoặc mầu dầu, hoặc cả hai.
MÃ SỐ 168.09.RD/HĐ-KHCN VIỆN NGHIÊN CỨU DA GIẦY


Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính poliacrylic sản xuất trong nước để trau chuốt
da thay thế hoá chất nhập ngoại 15

Sơn Acrylic biến ting có bề mặt cứng, đàn hồi, mịn. Acrylic có thể dung
được cả bột màu nước và màu dầu, khả năng hoà tan các hệ dung môi, nước của
acrylic lớn. Các polymer của acrylic có khôi lượng phân tử thấp còn được dung để
sản xuất mực in dạng khô, nước.
3.3. Polyacrylic sử dụng trong ngành nhựa
Nhựa polyacrylic có đặc điểm trong suốt, dễ uốn khi nóng, cứng lên được
ứng dụng để sản xuất các s
ản phẩm tạo hình, đồ dung gia đình, học tập và các
ngành công nghiệp khác.
3.4. Trong ngành vật liệu xây dựng
Polyacrylic và các polymer trùng hợp ghép của polyacrylic phân tán trong
nước được dung làm vật liệu chống thấm, dung làm keo dán gạch, giấy dán tường.
làm matis, phụ gia dẻo hoá cho bê tong.v.v.
3.5. Trong ngành giấy
Các polyme họ acrylic phân tán trong nước được dung khá nhiều làm chất
kết dính giữa các sợi xenlulo, các chất làm mịn, các chất tăng trắng và các chất
mầu, chất thơm trong sản xuất giấy in, giấy vi
ết, giấy cacton.
3.6. Trong ngành dệt may
Các polyacrylic phân tán trong nước dung rất nhiều để làm vải không dệt,
thảm chùi chân, trong các công đoạn hoàn thiện vải, sợi, nhuộm.
3.7. Trong ngành da giầy
Hiện nay, polyacrylic dung trong ngành da- giầy chủ yếu là hệ phân tán
trong môi trường nước. Tuỳ theo khối lượng phân tử của polymer, người ta có
polyacrylic khối lượng thấp, trung và cao. Polyacrylic phân tử thập có Mw= 2000 –
6000 đvc/mol; polyacrylic trung bình có Mw= 6000- 10000 đcv/mol; polyacrylic
cao có Mw= 10000- 15000 đcv/mol. Mỗi loại polymer trên được sử dụng ở các

mụ
c đích rất khác nhau, loại Mw thấp ít được sử dụng, chủ yếu dung lẫn với thuốc
nhuộm để nhuộm màu vàcầm màu, đôi khi được dung chung với chất làm bong
trong giai đoạn trau truốt. Loại Mw trung bình thường được sử dụng nhiều trong cả