Nghiên cứu chế tạo gốm hydroapatite (HA) đáp ứng yêu cầu thử nghiệm ghép xương trên cơ thể sống

Bộ khoa học và công nghệ
Viện năng lợng nguyên tử việt nam
Viện công nghệ xạ hiếm






báo cáo tổng kết
đề tài khoa học công nghệ cấp bộ
năm 2005 2006

nghiên cứu chế tạo gốm xốp hydroxy apatite( HA)
đáp ứng yêu cầu thử nghiệm ghép xơng trên cơ thể sống
Mã số ( BO / 05 / 03 04)

cơ quan chủ trì: viện công nghệ xạ hiếm
chủ nhiệm đề tài: pgs.ts đỗ ngọc liên







7032
20/11/2008

hà nội 2007

những ngời tham gia thực hiện đề tài



1. PGS.TS. Đỗ Ngọc Liên CNĐT Viện CNXH
2. TS. Nguyễn Đức Kim TTLK
3. KsC. Nguyễn Văn Sinh TTLK
4. Ks. Đặng Ngọc Thắng TTLK
5. CN. Cao Thị Phơng Anh TTLK
6. CN. Trần Thị Thanh Hiền TTLK
7. Ks. Trần Thị Hồng Thái TTLK
8. KTV. Ngô Quang Hiển TTLK

Các cán bộ hợp tác nghiên cứu thử nghiệm

1. GS.TS. Trịnh Bình Bộ môn Mô-Phôi học, Trờng Đại học Y Hà Nội
2. TS. Ngô Duy Thìn Bộ môn Mô-Phôi học, Trờng Đại học Y Hà Nội
3. BS. Lu Đình Mùi Bộ môn Mô-Phôi học, Trờng Đại học Y Hà Nội
4. BSCKII. Nguyễn Thế Hùng Khoa Thực nghiệm-Bệnh việnTW Quân Đội 108

các chữ viết tắt
HA Hydroxyapatite
TCP Tricanxi phốt phát
TeCp Tetra canxi phốt phát
BCP Canxi phốt phát sinh học bao gồm:
Ca
5
(PO
4

)
3
OH - HA , CaHPO
4
-monetite, Ca
2
P
2
O
7
- piro phốt phát
MAO Microarcoxidation - Oxi hóa bằng dòng điện vi hồ quang
FCS The fast calcification solution - Dung dịch vôi hóa nhanh
SBF Revised simulation body fluid - Mô phỏng dịch thể ngòi
FTIR Fourier transformed infrared spectroscopy - Quang phổ hồng ngoại
SEM Scaning electron microscopy - Hiển vi điện tử quyét
TEM Transmission electron microscopy - Hiển vi điện tử truyền qua
CD Chemical depisition - Lắng đọng hóa học
OCP Octa canxi phốt phát
ACP Amorphous calcium phosphate - Canxi phốt phát vô định hình
DCPD Di canxi phốt phát di hydrat
DCPA Di canxi phốt phát an hydrat
CDHA Calcium deficient hydroxyapatite - Hydroxyapatite thiếu canxi
CTS Chitosan
Bilirubin TP Bilirubin toàn phần
HA Hydroxyapatite
H.EX250 Nhuộm Hematoxylin-Eosine, phóng đại 250 lần
HAI Hạt gốm do hãng Fine-Ceramica của Italia chế tạo
HAV Hạt gốm do Viện Công nghệ xạ hiếm Việt Nam chế tạo
Wbc Lợng tế bào bạch cầu đếm đợc (nghìn/mm

3
)
Rbc Lợng tế bào hồng cầu đếm đợc (T/L)
hgb Lợng hemoglobin (g/dL)
hct Lợng hematocrit (%)
mcv Thể tích trung bình của tế bào bạch cầu đếm đợc (fL)
plt: Lợng tiểu cầu đếm đợc (nghìn/mm
3
)
mục lục

mở đầu: 1
phần I: tổng quan tài liệu
4
I.1. Giới thiệu chung 4
I.2. Một số vật liệu y sinhvà ứng dụng của chúng 4
I.2.1. Vật liệu HA 4
I.2.2. Vật liệu trơ sinh học 5
I.2.3. Tỷ lệ giữa các pha trong gốm HA sinh học 6
I.2.4. Tạo các màng gốm HA trên các vật liệu trơ sinh học 6
I.2.5. Tổng quan về phơng pháp sol- gel 7
I.2.5.1. Sol- gel bằng sự thủy phân các muối 8
I.2.5.2. Sol- gel bằng thủy phân ngng tụ các alkoxide 11
I.2.5.3. Sol- gel bằng con đờng tạo phức 15
I.3. Phơng pháp điện hóa chế tạo màng HA 17
I.3.1. Chế tạo màng HA theo phơng pháp anot hóa 17
I.3.2. Chế tạo lớp phủ sinh học canxiphotphat (BCP) trên titan bằng phơng
pháp kích hoạt bằng điện áp âm hoặc dơng 19
I.4.Xu thế hiện đại của ứng dụng vật liệu canxiphotphat có hoạt tính sinh học.22
I.5. Giới thiệu một số công trình (2002- 2007) có liên quan đến công nghệ chế

tạo BCP cấp hạt nano 25
phần II. Kỹ thuật thực nghiệm 30
II.1. Phơng pháp tổng hợp bột HA 30
II.2. Phơng pháp điện hóa chế tạo màng HA 30
II.3. Các phơng pháp đánh giá 31
II.3.1. Phơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (X- ray diffraction) 31
II.3.2. Phơng pháp dùng kính hiển vi điện tử quyét ( phong pháp dùng SEM) 33
II.3.3. Phơng pháp đánh giá hàm lợng tinh thể và thành phần pha 34
II.3.3.1. Hàm lợng tinh thể 34
II.3.3.2. Thành phần pha 34
Phần III: kết quả nghiên cứu và thảo luận 36
III.1. Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ tổng hợp bột HA 36
III.1.1. Phơng pháp tổng hợp cơ bản điều chế bột HA 36
III.1.2. Các tham số quan trọng ảnh hởng đến chất lợng sản phẩm 37
III.1.3. Nghiên cứu ảnh hởng của pH đến chất lợng sản phẩm 37
III.1.4. Nghiên cứu ảnh hởng của tốc độ bổ xung muối canxi nitrat đến
chất lợng sản phẩm 39
III.1.5. Nghiên cứu ảnh hởng của thời gian già hóa đến chất lợng bột HA 41
III.1.6. Quy trình tổng hợp bột HA theo phản ứng (2) 42
III.2. Thăm dò tổng hợp bột HA theo phơng pháp sol- gel 46
III.3. Chế tạo các loại gốm xốp phục vụ yêu cầu thử nghiệm 50
III.3.1. Những vấn đề chung 50
III.3.2. Quy trình chế tạo gốm xốp HA 51
III.4. Nghiên cứu chế tạo màng HA trên đế kim loại và đế gốm 54
III.4.1. Nghiên cứu phơng pháp sol- gel chế tạo màng HA 54
III.4.1.1. Phơng pháp sol- gel trong môi trờng metalnol hoăc etalnol
chế tạo màng HA 54
III.4.1.2. Nghiên cứu chế tạo màng BCP trong môi trờng etylenglycol 59
III.4.1.3. Nghiên cứu hình thái học các màng BCP bằng SEM 62
III.4.1.4. Nghiên cứu chuyển hóa màng BCP sang màng HA 68

III.4.1.5. Một số kết luận đợc rút ra từ phơng pháp sol-gel chế tạo màng HA 69
III.4.2. Nghiên cứu chế tạo màng HA bằng phơng pháp điện hóa 70
III.4.2.1. Hệ điện phân 70
III.4.2.2. Nghiên cứu ảnh h
ởng của thế phân cực đến chất lợng màng HA 70
III.4.2.3. Nghiên cứu ảnh hởng của nhiệt độ điện phân đến thành phần
màng HA 75
III.4.2.4. Nghiên cứu vai trò của nhiệt độ xử lý nhiệt đến thành phần các
màng BCP 78
III.4.2.5. Nghiên cứu kích thớc hạt tinh thể của mẫu điện tổng hợp và
hình ảnh hình thái học của các mẫu 80
III.4.2.6. Giả định về các quá trình xảy ra ở khu vực catot 88
III.4.2.7. Các kết luận đợc đề xuất từ phơng pháp điện tổng hợp màng HA 91
III.5. Kết quả thử nghiệm trên động vật 91
III.5.1. Tổng quan tài liệu 91
III.5.1.1. Vài nét về tình hình nghiên cứu và sử dụng Hydroxy Apatite
trên thế giới và ở Việt nam 91
III.5.1.2. Các nhóm vật liệu sinh học phổ biến 92
III.5.1.3. Gốm sinh học hydroxy apatite (HA) 92
III.5.2. Tính phù hợp mô đối với vật liệu cấy ghép 93
III.5.3. Đối tợng và phơng pháp nghiên cứu 94
III.5.3.1. Vật liệu nghiên cứu 94
III.5.3.2. Động vật nghiên cứu 96
III.5.3.3. Phơng pháp nghiên cứu 96
III.5.3.4. Kỹ thuật và chỉ tiêu nghiên cứu 97
III.5.4. Kết quả 99
III.5.4.1.Tình trạng động vật sau phẫu thuật 99
III.5.4.2. Nhận xét tại nơi đặt vật liệu thí nghiệm 99
III.5.4.3. Hình ảnh X quang vùng khuyết xơng đùi chó đợc ghép
mảnh gốm M1 và M2 101

III.5.4.4. Các biến số huyết học và hoá sinh 103
III.5.4.5. Nhận xét vi thể 105
III.5.5. Bàn luận 111
III.5.5.1. Tình trạng toàn thân 111
III.5.5.2. Các biến số sinh hoá và huyết học 111
III.5.5.3. Tình trạng vùng mô cơ tiếp xúc với vật liệu 112
III.5.5.4. Tình trạng vùng mô x
ơng tiếp xúc với vật liệu 112
III.5.5.5. X quang 112
III.5.6. Kết luận phần thử nghiệm 113
Phần IV: kết luận chung 114
Tài liệu tham khảo 116


1
Mở đầu

Thực tế hiện nay cho thấy các phẫu thuật ghép xơng, chỉnh hình là hết
sức cần thiết. Có nhiều ngời không may gặp tai nạn, bị chấn thơng có thể bị
tàn tật suốt đời nhng nhờ kỹ thuật này cùng với sử dụng vật liệu gốm y sinh
dạng HA mà họ đã đợc phục hồi, trở lại cuộc sống bình thờng. Sự ra đời của
gốm y sinh đợc loài ngời ghi nhận nh là một cuộc cách mạng trong lĩnh vực
khoa học vật liệu. Nhờ ứng dụng các loại chi tiết ghép là gốm y sinh dạng HA,
các phẫu thuật ghép xơng, chỉnh hình xơng đã đạt đến giới hạn của sự hoàn
thiện. Có thể nói đợc điều này bởi gốm HA là loại vật liệu có hoạt tính sinh
học, có tính tơng thích sinh học tốt nhất so với tất cả các vật liệu y sinh mà các
nhà y học đã sử dụng cho ghép xơng và chữa xơng.
Chúng tôi đã nói đến bột
HA và gốm HA một loại vật liệu y sinh tuyệt vời nh vậy, sẽ là thiếu sót nếu
chúng tôi không giới thiệu về bản chất của loại vật liệu này. HA là viết tắt của

một hợp chất hoá học, có công thức là Ca
5
(PO
4
)
3
(OH) đợc gọi là
hydroxyapatite. Đây là một hợp chất bền vững của canxi và photphat. Gốm HA
là gốm đợc thiêu kết từ bột HA ở nhiệt độ dới 1100
0
C. Tại nhiệt độ thiêu kết
các hạt bột đợc liên kết lại với nhau nh là các hạt rắn đợc kết khối trong pha
lỏng giáp ranh giữa các hạt bột, sự rắn chắc của pha lỏng khi để nguội đã làm
cho cả khối vật liệu đợc giữ trong các cấu hình nhất định. Sự nghiên cứu về
thành phần của xơng và răng động vật đã xác định rằng, HA là khoáng vô cơ
quan trọng nhất chiếm tới 70% thành phần xơng, răng, còn lại là nớc 10% và
các mô sợi có bản chất của các chất hữu cơ chiếm gần 20%. Ngời ta gọi phần
hữu cơ có cấu tạo khá phức tạp là collagien.

Vật liệu y sinh đợc sử dụng trong phẫu thuật xơng và chỉnh hình gồm
các loại sau:
- Các vật liệu trơ với phản ứng cơ thể đợc sử dụng nh các chi tiết cố
định xơng bao gồm: Thép không gỉ 316L, hợp kim Co Cr, sợi cacbon, gốm
oxit nhôm, hợp kim titan Ti6A14V.
- Vật liệu có tính tơng thích sinh học trong chừng mực nhất định nh:
polime y sinh PMMA, PU, thuỷ tinh y sinh, gốm thuỷ tinh y sinh.
2
- Các loại vật liệu có hoạt tính sinh học cao, có thành phần và hình thái
cấu trúc gần với thành phần khoáng của xơng và vi cấu trúc của xơng. Các
loại vật liệu này là gốm HA và gốm dẫn xuất của HA nh gốm trên cơ sở

TCP sử dụng cho mục đích tái sinh xơng.
Các loại vật liệu thuộc hai nhóm đầu đã đợc các nhà y học Việt nam sử
dụng trong phẫu thuật xơng từ nhiều năm. Các vật liệu nhóm này khi chung
sống cùng cơ thể vẫn có sự ăn mòn của vật liệu ghép, sự ăn mòn tạo ra các sản
phẩm gây độc hại với cơ thể mặt khác làm lỏng lẻo sự liên kết giữa xơng tự
nhiên và phần ghép.
Loại vật liệu y sinh thứ ba có tính chất u việt đặc biệt bởi lẽ đây là loại
vật liệu có tính tơng thích sinh học tuyệt vời nhất, có lẽ do giá các vật liệu này
còn quá cao nên mặc dù đây là vật liệu tốt nhất nhng cha đợc các nhà phẫu
thuật Việt nam sử dụng trong điều trị. Trên thế giới, ở các nớc phát triển với
nền tảng khoa học kỹ thuật tiên tiến cộng với trang thiết bị hiện đại, loại vật liệu
y sinh có tính tơng thích sinh học cao đã đợc các nhà y học sử dụng từ cuối
các năm 80 của thế kỷ trớc. Với nhu cầu không ngừng nâng cao chất lợng
cuộc sống, đã đến lúc xã hội yêu cầu các nhà y học, các nhà khoa học phải
nhanh chóng đa loại vật liệu y học gốm HA vào sử dụng ở nớc ta.
Trong phạm vi nghiên cứu các vật liệu sinh học dạng HA có hai hớng
chính đợc triển khai là:
1. Gốm HA dạng khối, dạng hạt.
2. Gốm HA dạng màng trên nền các vật liệu trơ của hai nhóm vật liệu y
sinh với mục đích tạo cho các vật liệu này tính tơng thích sinh học cao hơn so
với vật liệu ban đầu.
Tuy nhiên, gốm HA có nhợc điểm là độ bền nén, độ bền uốn thấp vì vậy
sẽ không sử dụng đợc gốm HA dạng khối để ghép vào các chi tiết đòi hỏi chịu
lực lớn.
Liên quan đến chế tạo và ứng dụng vật liệu y sinh, chúng ta có thể nêu ra
một số tập thể các nhà khoa học trong nớc đã có các công trình nghiên cứu
theo các hớng sau:
3
- Tập thể các nhà khoa học Trờng Đại học Bách khoa đã có các công
trình nghiên cứu chế tạo một số vật liệu thủy tinh sinh học, gốm thủy tinh sinh

học. Kết quả nghiên cứu đã đợc thử nghiệm trên động vật và bớc đầu nghiên
cứu trên lâm sàng.
- Tập thể các nhà khoa học của Viẹn Công nghệ ứng dụng đã chế tạo một
số chi tiết ghép trên động vật và tiến hành thử nghiệm lâm sàng bằng vật liệu
sợi cacbon.
Cả 2 hớng trên đều đã nghiên cứu và thử nghiệm hàng chục năm và đã
đạt đợc một số kết quả có thể đa vào áp dụng.
- Theo hớng nghiên cứu chế tạo loại vật liệu y sinh có tính chất tơng
thích sinh học cao nhất nh bột HA, gốm HA và màng HA đợc nghiên cứu từ
năm 2003 với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp bột HA và chế thử gốm xốp HA".
Đề tài đợc thực hiện tại Viện Công nghệ Xạ Hiếm. Tập thể các nhà khoa học
của Viên Công nghệ Xạ Hiếm đã hoàn thành đề tài với tên nh trên và đã có
một số thử nghiệm chi tiét ghép bằng gốm xốp HA trên động vật. Từ kết quả
nghiên cứu năm 2003 - 2004, Bộ Khoa học Công nghệ đã cho phép Viện Công
nghệ Xạ Hiếm mở đề tài cấp Bộ năm 2005 - 2006 có tên nh sau: "Nghiên cứu
chế tạo gốm xốp hydroxypatite đáp ứng yêu cầu thử nghiệm ghép xơng trên
cơ thể sống".
Để đạt mục tiêu của đề tài, chúng tôi đã xây dựng nội dung nghiên cứu
gồm các vấn đề sau:
1. Hoàn thiện phơng pháp tổng hợp bột HA.
2. Chế tạo các dạng gốm HA phục vụ yêu cầu thử nghiệm:
a- Chế tạo gốm xốp dạng khối theo yêu cầu thử nghiệm.
b- Chế tạo gốm xốp dạng mô phỏng yêu cầu thử nghiệm.
c- Chế tạo gốm xốp dạng hạt với cấp hạt d 500 - 700àm.
3. Nghiên cứu chế tạo màng HA trên đế kim loại và đế gốm alumina.
4. Thử nghiệm cấy ghép xơng trên động vật.
4
Phần I: tổng quan tài liệu

I.1. Giới thiệu chung

Vật liệu y sinh dạng tự nhiên từ xơng động vật hoặc từ xơng đồng loại
đã đợc các nhà y học trên thế giới sử dụng từ lâu. Năm 1265 một nhà phẫu
thuật ngời Ai Cập đã dùng xơng cá để ghép vào chỗ khuyết tật của xơng
ngời. Năm 1668 một nhà phẫu thuật Châu Âu có tên là Myth Meekeren đã
dùng xơng chó để ghép cho một chỗ khuyết tật xơng của một tín đồ thiên
chúa giáo. Ca phẫu thuật thành công tốt đẹp, vết thơng đã lành nhng tín đồ
này đã bị cấm vào nhà thờ vì đã mang trong cơ thể một dị vật là xơng chó.
Vì không muốn đoạn tuyệt với tín ngỡng của mình, bệnh nhân đã làm một
phẫu thuật ngợc là trở lại chấn thơng, vứt bỏ các dị vật đã giúp mình lành lặn.
Năm 1887 Bircher dùng ngà voi, năm 1955 S.Peer dùng sừng bò và năm 1988,
Auchincloss dùng xơng bò làm chi tiết ghép cho xơng ngời. Đó là các ca
ghép xơng ngời bằng xơng động vật, ngay cả nhiều ca ghép xơng đợc
thực hiện nhờ dùng xơng đồng loại cũng đã đợc thực hiện.
Các vật liệu y sinh khác nh hợp kim, kim loại, polyme y sinh, thuỷ tinh
sinh học cũng đợc các nhà y học trên thế giới sử dụng từ lâu và rất phong phú,
tuy nhiên chúng cũng còn những hạn chế nhất định.
Gốm HA là loại vật liệu y sinh có các đặc tính hoạt hoá sinh học và
tơng thích sinh học cao nhất, loại vật liệu này đã đợc các nớc nh Mỹ, Nhật,
Trung Quốc, Hàn Quốc và các nớc Châu Âu nghiên cứu và đa vào sử dụng
một cách rộng rãi và rầm rộ từ cuối thập kỷ 80 của thế kỷ trớc. Tại n
ớc ta loại
vật liệu này mới đợc tổng hợp, chúng tôi mong rằng nó sẽ đợc đa vào sử
dụng trên lâm sàng trong thời gian tới đây.
I.2. Một số vật liệu y sinh và ứng dụng của chúng
I.2.1. Vật liệu HA
Vật liệu HA có tính tơng thích sinh học tuyệt vời nhất có khả năng tạo
cho sự tái sinh xơng nhanh, vật liệu này có thể tạo liên kết trực tiếp với xơng
5
non mà không cần có mô trung gian, nhờ các u việt này nên vật liệu HA bao
gồm gốm HA, xi măng HA đợc ứng dụng nhiều trong y học. Tạo xơng nhân

tạo dới dạng gốm xốp và dạng gốm kém xốp, các màng HA trên nền trơ sinh
học. Gốm HA có nhợc điểm là độ bền nén, độ bền uốn thấp. Tồn tại này cản
trở việc áp dụng gốm HA vào các chi tiết đòi hỏi chịu lực lớn. Nh ta đã biết,
mật độ kết khối của gốm HA càng cao, tơng ứng với nó là gốm HA có độ bền
nén cao, nếu thiêu kết ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên nếu tiến hành thiêu kết ở nhiệt
độ cao sẽ xuất hiện một loạt các yếu tố ảnh hởng đến chất lợng gốm HA.
Trong thực tế gốm HA tốt bao gồm khoảng 93% ữ 94% HA và 6 ữ 7 % TCP
(tricanxiphotphat). TCP có 2 dạng thù hình là: -TCP và -TCP. Thành
phần -TCP có tác dụng làm tăng tốc độ tái sinh xơng, thành phần này nh là
nguồn khoáng cung cấp trực tiếp cho chỗ phát triển xơng mới, vai trò của
thành phần này là vật liệu tái hấp thụ sinh học. Điều này có nghĩa là phần -
TCP sẽ tiêu biến dần nh là nguồn nuôi cấp khoáng cho xơng non phát triển
vào chỗ khuyết xơng. Phần -TCP không có tính chất tiêu biến nh -TCP, khi
nhiệt độ thiêu kết vợt quá 1100
0
C, bắt đầu có sự chuyển từ -TCP sang -TCP,
khi đó -TCP là pha có hại. Mặt khác, ở nhiệt độ trên 1200
0
C còn có sự chuyển
pha từ HA sang TCP và TeCP (tetracanxiphotphat). Pha mới hình thành TeCP
tiếp tục chuyển pha sang TCP và CaO. Nh vậy khi thiêu kết ở trên 1200
0
C gốm
HA sẽ có thành phần phức tạp, trong đó có hai thành phần hợp chất có hại cho
sự phát triển của xơng là -TCP và CaO.
I.2.2. Vật liệu trơ sinh học
Vật liệu trơ sinh học dới dạng kim loại, hợp kim, gốm alumina, zirconia,
các loại vật liệu thuộc nhóm này có độ bền cơ học cao thờng đợc áp dụng để
cố định xơng. Đối với các bộ phận của cơ thể đòi hỏi độ bền cao nh xơng
hông, xơng đùi, xơng đầu gối, răng, thờng phải phẫu thuật thay thế xơng

thiếu hụt bằng các vật liệu bền cơ học, nhẹ và không có phản ứng với cơ thể.
Mặc dù đây là vật liệu trơ về sinh học, tuy nhiên trong thực tế do các vật ghép
phải sống chung với cùng các dịch thể của cơ thể chứa nhiều loại ion nên vẫn có
6
sự ăn mòn của vật liệu ghép. Sự ăn mòn với kết quả tất yếu là làm thoát ion kim
loại vào môi trờng dịch thể của bệnh nhân bị ghép. Sự ăn mòn này tạo ra các
sản phẩm gây độc hại cho cơ thể, mặt khác làm lỏng lẻo sự liên kết giữa xơng
tự nhiên và phần ghép. Những tồn tại này làm giảm tuổi thọ của các chi tiết
ghép.
I.2.3. Tỷ lệ giữa các pha trong gốm HA sinh học
Năm 1983 Klein và các đồng nghiệp của mình lần đầu tiên tạo chi tiết
ghép xơng loại 100% pha HA, ứng dụng thực tế thấy rằng sự phát triển xơng
trong miếng ghép loại này có tốc độ quá chậm. Sau thử nghiệm của Klein, một
nhóm các nhà khoa học khác đứng đầu là Geroa chế tạo chi tiết ghép xơng từ
loại 100% pha -TCP. Kết quả giải phẫu thấy rằng với loại chi tiết ghép này tốc
độ phát triển của xơng non quá nhanh. Nh vậy, cả trong hai trờng hợp đều
đa đến kết quả không tốt cho yêu cầu phát triển xơng. Thực tế ứng dụng ghi
nhận rằng gốm xốp HA có hoạt độ và tính tơng thích sinh học tốt nhất bao
gồm khoảng 93- 94% pha HA và 6-7% pha -TCP.
I.2.4. Tạo màng gốm HA trên các vật liệu trơ sinh học
Từ những hạn chế của việc ghép xơng bằng các vật liệu trơ sinh học,
bằng gốm HA dạng khối và cùng với tính u việt của gốm HA, ngời ta khắc
phục những nhợc điểm trên bằng cách tạo ra lớp gốm với chiều dày vài àm
trên các vật liệu trơ để làm tăng tính tơng thích sinh học của các vật liệu này
mà vẫn đảm bảo độ bền của vật liệu ghép. Sự bổ sung lớp lót gốm HA thực sự
làm cải thiện đáng kể chất lợng của vật ghép. Có nhiều phơng pháp tổng hợp
các màng HA trên các vật liệu trơ sinh học.
- Phơng pháp vật lý bay hơi plasma, phơng pháp này đã đợc nhiều kỹ
thuật viên thực hiện bằng cách cho bay hơi bằng dòng plasma canxiphotphat lên
các đế là chi tiết ghép xơng. Tuy nhiên phơng pháp này tạo lớp phủ không

đồng đều khi đ
ợc ứng dụng với chi tiết có cấu hình phức tạp, mặt khác nhiệt
độ tại khu vực bay hơi plasma cao làm cho HA bị phân huỷ ra nhiều hợp chất
không mong muốn.
7
- Phơng pháp phún xạ có dùng từ trờng (magnetron sputtering) phơng
pháp phối động chùm ion (ion beam dynamic mixing method) đợc sử dụng
để khắc phục những tồn tại của phơng pháp plasma.
- Phơng pháp kết tủa catot, phơng pháp anot hoá vật liệu titan trong
dung dịch -glycerophotphat và canxiaxetat tại điện áp một chiều 250- 350 von.
Màng HA đợc chuyển sang màng gốm HA nhờ quá trình xử lý nhiệt trong
khoảng nhiệt độ từ 300
0
C đến 800
0
C.
- Phơng pháp điện di cũng đợc sử dụng để tạo màng trên nền kim loại.
Tuy nhiên độ bám của lớp phủ lên chất nền còn hạn chế.
- Một phơng pháp nữa đợc quan tâm là phơng pháp sol-gel tạo màng
HA từ hỗn hợp Ca(NO
3
)
2
.4H
2
O và (NH
4
)
2
HPO

4
trong môi trờng metanol hoặc
một số dung môi khác. Phơng pháp này hứa hẹn tạo ra màng mỏng hoá học
bởi vì phơng pháp này có thể áp dụng đối với các vật liệu nền kim loại và phi
kim loại. Phơng pháp này cho giá thành hạ ngay cả có thể tạo màng trên một
chi tiết có cấu hình rất phức tạp.
I.2.5. Tổng quan về phơng pháp sol-gel đợc áp dụng trong đề tài
nhằm cải tiến công nghệ chế tạo bột HA, màng HA
Phơng pháp sol-gel đợc R.Roy [1] đa ra từ năm 1956, phơng pháp
này cho phép các chất trộn lẫn với nhau ở quy mô phân tử.
Sơ đồ tổng quát của phơng pháp này nh sau:
xerogel
Dung dịch sol gel các hợp chất hóa học


Sol là hệ phân tán vi dị thể trong đó các hạt của pha rắn có kích thớc từ
1nm đến 100nm phân bố đều vào pha lỏng. Gel là hệ phân tán dị thể, trong đó
các hạt của pha rắn liên kết với nhau tạo thành một khung 3 chiều, pha lỏng
nằm trong các hốc trống của khung ba chiều [2]. Bằng phơng pháp sol-gel có
thể tạo đợc bột có kích thớc từ cấp àm đến nm, có tính đồng nhất, độ tinh
khiết hoá học cao, bề mặt riêng lớn, ngoài ra phơng pháp này còn cho phép
Aerogel
8
tổng hợp đợc các sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi Chính vì vậy, trong
những năm gần đây phơng pháp sol-gel phát triển rất mạnh và trở thành một
trong những phơng pháp đợc ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu.
Các u điểm của phơng pháp sol-gel bắt nguồn từ việc cho phép trộn lẫn
các chất ở quy mô phân tử và có thể điều khiển đợc tất cả các giai đoạn để thu
đợc sản phẩm có tính chất mong muốn. Mặt hạn chế là quy trình chế tạo
không đơn giản, các thông số phải khống chế chặt chẽ nên giá thành sản xuất

vật liệu còn cao. Vì vậy phơng pháp này thờng đợc áp dụng cho vật liệu có
giá trị kinh tế cao.
Phơng pháp sol-gel phát triển rất đa dạng, nhng có thể quy về 3 hớng
chính dới đây:
- Thuỷ phân các muối
- Thuỷ phân các alkoxide
- Tạo phức
Trong 3 hớng trên, thuỷ phân các muối đợc nghiên cứu sớm nhất, thuỷ
phân các alkoxide đã đợc nghiên cứu khá đầy đủ và đa ra ứng dụng sản xuất,
còn phơng pháp sol-gel tạo phức hiện đang đợc nghiên cứu nhiều và rất có
triển vọng đa vào thực tế sản xuất.
I.2.5.1. Sol gel bằng sự thuỷ phân các muối
Khi hoà tan một muối vô cơ vào nớc sẽ xảy ra quá trình hydrat hoá và
tạo thành phức aquo [ M(OH
2
)
n
]
z +
[3]. Liên kết giữa cation M
z +
và phân tử
nớc đợc thực hiện bởi cặp electron trên orbitan phân tử liên kết của H
2
O và
orbital nguyên tử trống của cation M
z+
. Nếu cặp electron này bị hút mạnh về
phía cation M
z+

(khi điện tích z trên M lớn, năng lợng orbital của nguyên tử M
thấp) thì liên kết H - O bị phân cực mạnh và xảy ra quá trình thuỷ phân:
9
H
z+
(H
2
O)
n-1
M O H
H O
H
phức aquo phức aquo hydroxo

[(H
2
O)
n-1
MOH]
(z-1)+
+

phức aquo oxo

Quá trình thuỷ phân có thể đợc mô tả một cách đơn giản bằng phản ứng sau:
[M(OH
2
)
n
]

z+
+ hH
2
O [M(OH)
h
(OH
2
)
n-h
]
(z-h)+
+ h H
3
O
+
(I.3)
trong đó h đợc coi là tỷ số thuỷ phân.
Trong nội cầu phối trí của ion phức trên có thể có đồng thời 3 loại phối tử
là H
2
O, OH
-
, và O
2-
tuỳ thuộc vào điện tích z của M và pH của dung dịch. Có
thể có sơ đồ khái quát sau cho mối quan hệ này.

Hình 1. Giản đồ điện tích pH của các cation kim loại
- Hầu hết các cation có Z = 2
+
, 3
+
trong môi trờng axit tồn tại chủ yếu là
hexa aquo [M(H
2
O)
6
]
z+
, khi pH tăng đến 7 sẽ tồn tại [M(OH)
h
(H
2
O)
n-h
]
(z-h)+
đó
là phức aquo - hydroxo.
- Các cation có z 4 nh Ti
4+
, Zr
4+

, Si
4+
, V
5+
, W
6+
có thể tạo thành các
phức aquo - oxo ngay cả ở pH ~ 5ữ6.
- Các cation mang điện tích z > +6 trong dung dịch tồn tại ở dạng phức
8
7
6
5
4
3
2
1
0
O
2-
: oxo
OH
-
: h
y
droxo
H
2
O: aquo
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

pH
N
[(
H
2
O)
n-1
MOH]
(z-1)+
+
H
3
O
+
(I.1)
H
H
O
[(H
2
O)
n-1
M=O]
(z-2)+
+ H
3
O
+
(I.2)
10

tetra oxo MO
4
(z-8)
với mọi pH.
Tơng tác giữa các cation với nớc thờng không dừng lại ở sự thủy phân
mà còn có thể đi xa hơn sau khi nhóm OH đi vào nội cầu phối trí, các phức đơn
nhân sẽ ngng tụ thành các phức đa nhân theo 2 cơ chế là olation và oxolation.
- Cơ chế olation tạo thành cầu nối giữa cation M
z+
và loại nớc theo phản
ứng :

-

+
H
M-OH

+ M O M O M + H
2
O (I.4)

- Cơ chế oxolation loại một phân tử H
2
O bằng cách ngng tụ hai nhóm
OH và hình thành cầu nối oxi theo phản ứng :
M O M M O M + H
2
O (I.5)

Sự ngng tụ của các cation theo cơ chế olation hay oxolation tuỳ thuộc
vào sự tồn tại của ion phức đợc tạo thành trong dung dịch. Cơ chế ngng tụ
oxolation chỉ xảy ra khi trong nội cầu phối khí phân tử H
2
O đợc thay thế bởi
nhóm OH. Đó là trờng hợp điện tích hình thức Z +4 (giản đồ điện tích
pH). Mức độ ngng tụ của các cation này tuỳ thuộc vào số nhóm OH có trong
nội cầu phối trí nghĩa là tuỳ thuộc vào điện tích Z và pH của dung dịch. Những
ion phức chứa ít nhóm OH thờng ngng tụ thành các oligomer chứa không quá
20 ion kim loại nghĩa là tạo thành các polycation và polyanion. Ví dụ bằng
phơng pháp cộng hởng từ hạt nhân và nhiễu xạ tia X đã xác định đợc
polication [Al
13
O
4
(OH)
24
(OH
2
)
12
]
7+
và polyanion [W
10
O
32
]
2 -
. Sự ngng tụ của

các ion phức chứa nhiều nhóm OH trung hoà về điện tích có công thức tổng quát
[MO
m
(OH)
h
(OH
2
)
n-h-m
]
0
ví dụ nh Ni(OH
2
)
4
(OH)
2
, Al(OH
2
)
3
(OH)
3
,
VO(OH
2
)
2
(OH)
3

sẽ dẫn tới tạo thành các hạt có kích thớc dới 1àm và có thành
phần thay đổi (hydroxide, oxohydroxit, oxit). Nh vậy pH của dung dịch là yếu tố
quan trọng, cần điều khiển giá trị này để thu đợc sản phẩm có thành phần và tính
chất mong muốn (kích thớc, hình dáng và thành phần của hạt).
Phơng pháp thuỷ phân cation có các u điểm sau:
- Điều khiển đợc các pha giả bền.
H
H
H + HO
11
- Khống chế đợc hình thái học, kích thớc của hạt (có thể tới nanomet)
dùng để điều chế các huyền phù bền trong các dung môi khác nhau để sản xuất
các sợi và màng mỏng.
- Sản phẩm có giá thành thấp.
Phơng pháp này từ lâu đã đợc áp dụng ở quy mô công nghiệp sản
xuất bột màu oxit sắt, oxit nhôm. Trong những năm gần đây phơng pháp này
đợc dùng để tổng hợp các oxit phức hợp siêu mịn, tinh thể nanomet dới thuật
ngữ khoa học là phơng pháp thuỷ phân cỡng chế.
I.2.5.2. Sol-gel bằng thuỷ phân ngng tụ các alkoxide
a. Quá trình thuỷ phân các alkoxide
Phơng pháp sol-gel thuỷ phân các alkoxide lần đầu tiên đợc R.Roy đề
xuất năm 1956, trong những năm gần đây phơng pháp này phát triển rất mạnh
và rất đa dạng để tổng hợp các oxit phức tạp ở dạng khối, hạt siêu mịn, hạt nano
và màng mỏng. Alkoxide hay còn gọi là alkolat có công thức M(OR)
n
trong đó
n là số oxi hoá của nguyên tố M, RO là nhóm alkoxy (gốc của ROH).
Công thức cấu tạo của alkoxide rất phức tạp không xác định đợc. Chỉ
khi số phối trí N của kim loại M trùng với số oxy hoá n thì các alkoxide mới có
công thức M(OR)

n
. Thí dụ, đối với Si có N = n = 4 thì alkoxide của nó có thể là
Si(OC
2
H
5
)
4
, Si(OCH
3
)
4
. Trong trờng hợp N>n, các alkoxide có khuynh hớng
tồn tại ở dạng oligomer để bão hoà số phối trí của M. Ti (có N=6 > n=4) chỉ tồn
tại ở dạng monomer Ti(OR)
4
khi RO có cấu tạo mạch nhánh cồng kềnh nh
isopropoxide (kí hiệu là Pr
i
) thì alkoxide là Ti(OPr
i
)
4
. Với R là mạch không
nhánh nh C
2
H
5
-

hoặc CH
3
-CH
2
- CH
3
(ký hiệu là nPr) thì alkoxide của Ti
thờng tồn tại ở dạng oligomer. Hình 3 là cấu tạo phân tử của các alkoxide của
Ti.
Trên quan điểm axit-bazơ, có thể coi các alkoxide là hợp chất đợc tạo
thành bởi một axit và một bazơ rất yếu (ROH) do đó chúng rất dễ bị thuỷ phân
theo phản ứng:
M(OR)
n
+ n H
2
O M(OH)
n
+ n ROH (I.6)
Thực tế quá trình này phức tạp hơn nhiều nhng có thể đa về hai quá
trình thuỷ phân và ngng tụ đồng thời, kết quả cuối cùng sinh ra khung oxit
12
hoặc hydroxide. Tốc độ của quá trình thuỷ phân và ngng tụ ảnh hởng lên cấu
trúc của gel do đó có vai trò quyết định lên tính chất của sản phẩm. Điều khiển
đợc tốc độ của hai quá trình này có thể tổng hợp đợc vật liệu ở dạng khối, hạt
và màng mỏng mong muốn.
Cơ chế thuỷ phân của M(OR)
n
diễn biến theo sơ đồ :
H H R

H O + M OR O: M OR HO M O M OH +
H H ROH (I.7)
a) A
N
. Cơ chế b) Trạng thái c) Vận chuyển proton. d) Loại ROH
cộng ái nhân chuyển tiếp Cơ chế thế ái nhân S
N

Trong phân tử H
2
O, nguyên tử oxy còn d hai cặp electron cha tham gia
liên kết có khả năng tấn công thế ái nhân lớn dễ tham gia phản ứng cộng với M
dơng điện (cơ chế cộng ái nhân A
N
: addition nucleophylic) để sinh ra trạng
thái chuyển tiếp (b). Nguyên tử M dơng điện hút cặp e về phía mình làm tăng
độ phân cực của liên kết H - O trong phân tử H
2
O. Nguyên tử H trở nên linh
động và di chuyển sang RO làm cho liên kết M - OR yếu đi và kết quả cuối
cùng ROH bị loại ra khỏi phân tử R(OH)
n
(cơ chế thế ái nhân S
N
: nucleophylic
substitution).
Các quá trình trên sẽ thuận lợi khi tính ái nhân của phân tử đi vào (H
2
O),
tính ái điện tử của M và tính chất đi ra của phân tử bị loại (ROH) là lớn. Tốc độ

thế ái nhân càng lớn khi:
- Khi M(OR)
n
với N>n khối hiệu N- n càng lớn thì năng lợng hoạt hoá
của giai đoạn cộng ái nhân càng nhỏ và do đó tốc độ thuỷ phân sẽ càng lớn.
- Khả năng vận chuyển proton ở trạng thái chuyển tiếp (b) càng lớn khi
M càng dơng điện, các kim loại chuyển tiếp thờng có N>n, do đó khả năng
thuỷ phân càng mạnh.

b. quá trình ngng tụ các alkoxide
Quá trình ngng tụ xảy ra ngay sau khi nhóm hydroxo OH có mặt trong
nội cầu phối trí và rất phức tạp. Tuỳ thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy
13
ra theo 3 cơ chế cạnh tranh nhau là: alcoxolation, oxolation và olation.
Trong cơ chế alcoxolation, phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách
loại phân tử rợu.

H H R
M O + M OR O: M OR M O M O M O M
M H + ROH
(I.8)
a) A
N
. Cơ chế b) Trạng thái c) Vận chuyển proton. d) Loại ROH
cộng ái nhân chuyển tiếp Cơ chế thế ái nhân S
N


Về cơ bản phản ứng giống sự thuỷ phân mà chỉ khác thay H
2

O ở (a)
bằng MOH
Cơ chế oxolation giống nh cơ chế alcoxolation nhng thay M - OR bằng
M - OH và loại nớc.
H H H
M O + M OH O: M OH M O M O M O M
M H + HOH
(I.9)
a) A
N
. Cơ chế b) Trạng thái c) Vận chuyển proton. d) Loại H
2
O
cộng ái nhân chuyển tiếp Cơ chế thế ái nhân S
N

Cơ chế olation xảy ra khi trong alkoxide sự phối trí là cha bão hoà N-z >
0 và trong dung dịch ngoài alkoxide M(OR)
n
còn có muối kim loại MX
m
và
dung môi ROH, H
2
O (thờng gặp trong phơng pháp tổng hợp oxit phức hợp
bằng phơng pháp alkoxide dung dịch muối). Tuỳ thuộc vào nồng độ của H
2
O
có trong môi trờng mà có thể xảy ra 2 cơ chế sau:

R
M OH + M O M O M + ROH (I.10)
H H
14

H
M OH + M O M O M + HOH (I.11)
H H
Có thể xảy ra sự ngng tụ theo cả 3 cơ chế, cũng có thể theo một loại cơ
chế nào tuỳ theo các điều kiện động học của hệ. Đặc trng của sản phẩm phụ
thuộc vào các quá trình ngng tụ đã xảy ra trong các điều kiện động học ra sao,
nh bản chất các gốc R, các kim loại M và M, pH môi trờng, nhiệt độ, tỷ lệ
H
2
O/ROH, tỷ số thuỷ phân h = H
2
O/alkoxide.
Các quá trình xảy ra trong thực tế thờng khá phức tạp. Chẳng hạn
alkoxide Ti(RO)
4
(N=6 > n= 4) bị thuỷ phân rất nhanh dẫn đến tạo thành kết
tủa ngay khi thêm nớc vào hệ phản ứng. Để làm giảm quá trình thuỷ phân
ngng tụ này có thể thêm vào hệ phản ứng một axit cacboxylic hoặc một
dicetone nh acetylacetone CH
3
- CO- CH
2
-CO-CH
3
. Những chất này chỉ thay

thế một nhóm OR nhng tạo đợc hai liên kết với kim loại M và do đó làm cản
trở quá trình ngng tụ. Khi thuỷ phân M(OR)
4
(M=Ti,Zr) tuỳ thuộc vào tỷ số
thuỷ phân h = [H
2
O] : [M(OR)
4
] và tỷ số mol acetylacetone. [ACac] : [M(OR)
4
]
(tỷ số tạo phức) mà có thể thu đợc các cluster phân tử, sol, gel hoặc kết tủa.
Muốn tạo đợc bột các oxit có kích thớc siêu mịn cần tiến hành tổng
hợp trong miền sol. Bằng cách này ngời ta tổng hợp đợc bột anatas có kích
thớc 1 ữ 6nm tuỳ thuộc vào tỷ số mol của [ACac] : [M(OR)
4
]. Khi tỷ số mol
này lớn thì kích thớc hạt nhỏ. Đây là u điểm nổi bật của phơng pháp
sol-gel thuỷ phân alkoxide và cũng là lý do tại sao phong pháp này ngày càng
phát triển và đợc ứng dụng sâu rộng để tổng hợp vật liệu mới.
15

Hình 2. Sự thuỷ phân của alkoxide M(OR)
4
(M: Ti, Zr, Ce) khi có mặt
acetylacetone.
I.2.5.3. Sol-gel theo con đờng tạo phức
Năm 1967, Pechini M.P. [4] đăng ký bằng sáng chế tại Mỹ số 3.330.697
về tổng hợp titanate, zirconate và niobate chì và kim loại kiềm thổ dới dạng
bột và màng. Sau này trong các tài liệu khoa học đợc gọi là phơng pháp

Pechini
Theo phơng pháp này, các oxit phức hợp đợc tổng hợp bằng cách thêm
axit citric HOOC - CH
2
C(OH)(COOH) CH
2
COOH và etylen glycol vào
dung dịch muối của các kim loại có trong thành phần của oxit phức hợp, khuấy
và đun nóng cho đến khi tạo thành gel đồng nhất. Gel này dính nh nhựa nên
đợc gọi là nhựa. Sấy gel phần lớn dung môi bay hơi thu đợc sản phẩm gọi là
xerogel. Nung xerogel sẽ thu đợc các hợp chất tơng ứng.
Ngoài axit citric còn dùng một số axit hữu cơ khác nh axit acetic, axit
naphthalic để tạo gel.
x acac/M
H
2
O/M
16
Phơng pháp Pechini đã phát triển rất đa dạng và điều kiện tổng hợp (tỷ
lệ mol AC : M
n
, độ pH, thành phần dung dịch ) rất khác nhau.
Về vai trò của axit cacboxylic, Chu [5] giả thiết axit tạo phức với cation
kim loại. Phần hữu cơ của phức trong những điều kiện xác định sẽ trùng hợp với
nhau tạo thành những phân tử lớn polymer hoặc mạng ba chiều. Kết quả là độ
nhớt của dung dịch tới một lúc nào đó sẽ tăng đột ngột và sol biến thành gel.

M O CO C C CO O M (I.12)

Cơ chế này chỉ có thể xảy ra khi trong phần hữu cơ có nối đôi (nh axit
methacrylic) hoặc trong dung dịch có chứa các chất có khả năng trùng ngng
hoặc tạo este với axit (ví dụ ethylene diamine, ethylenglycol).
Nh vậy, cơ chế chung của phơng pháp sol-gel citrat là:
Dung dịch phức đơn nhân phức đa nhân sol-gel.
Phơng pháp sol-gel tạo phức phát triển rất đa dạng và phong phú, nó
không những dùng để tổng hợp những hợp chất siêu mịn, mà còn sử dụng để
chế tạo các màng mỏng, chế tạo vật liệu nano, ở đây cũng xin nêu ra một vài
khác biệt giữa hai phơng pháp sol-gel alkoxide và sol-gel tạo phức:
Quá trình xảy ra theo phơng pháp sol-gel alkoxide đợc quyết định bởi
tốc độ thuỷ phân và tốc độ ngng tụ (yếu tố động học) nên có thể điều khiển
đợc. Trong khi đó quá trình sol-gel tạo phức lại do yếu tố nhiệt động học quyết
định, nên khó điều khiển. Đây là một hạn chế nhng đồng thời cũng là u điểm
của phơng pháp sol-gel tạo phức bởi vì trong gel alkoxide quá trình ngng tụ
tiếp tục diễn biến làm biến đổi cấu trúc của gel và làm biến đổi tính chất của
sản phẩm.
Trong gel alkoxide, khung oxit đã đợc hình thành. Trong khi đó gel theo
con đờng tạo phức đợc cấu tạo từ các cation kim loại và các phối tử hữu cơ.
Khi nung xerogel bốc cháy sẽ tạo thành sản phẩm vô định hình, pha tinh
thể đợc hình thành từ trạng thái vô định hình này. Về mặt khoa học, đây là
điều rất lý thú vì nó cho phép nghiên cứu quá trình hình thành và biến đổi cấu
trúc tinh thể khi nung. Khi cấu trúc thay đổi chắc chắn rằng, những tính chất vật
AC, pH
17
lý nhạy với cấu trúc sẽ biến đổi theo.
Một u điểm nổi bật của phơng pháp sol-gel theo con đờng tạo phức so
với phơng pháp sol-gel thuỷ phân alkoxide là giá thành hạ.
I.3
. Phơng pháp điện hoá chế tạo màng HA
I.3.1. Chế tạo màng HA theo phơng pháp anot hoá

Bản chất của phơng pháp này là sử dụng điện cực tạo lớp HA nh là một
anot. Trong trờng hợp vật liệu sinh học là các chi tiết ghép đợc làm bằng kim
loại titan nh loại Ti6A14V. Catot là một điện cực trơ khác chẳng hạn platin
hoặc các kim loại trơ với sự ăn mòn. Hệ điện cực đợc đa vào dung dịch điện
giải chứa các muối của canxi và photphat theo tỷ lệ Ca/P = 1,67. Cả 2 muối đều
tan hết trong dung dịch. Đặt một điện áp dơng một chiều từ 250 ữ 350V vào
điện cực titan.Tại vùng điện áp này trên anot có thể xảy ra sự phóng tia lửa điện
ở các điểm dẫn điện tốt. Thời gian anot hoá có thể kéo dài tới 30 phút, quá trình
phóng điện đợc thay đổi liên tục qua các điểm khác nhau làm hình thành một
lớp titan oxit có chiều dày từ 1ữ2àm. Quá trình phóng điện xảy ra liên tiếp tại
các chỗ dẫn điện tốt vì vậy lớp oxit titan sẽ có độ xốp cao. Tại các mao quản
của lớp oxit sẽ xảy ra sự hấp phụ các ion canxi và photphat, tỷ lệ canxi và
photpho khi đạt cân bằng sẽ tuỳ thuộc vào chất lợng của lớp oxit đã chế tạo
đợc cũng nh đờng kính mao quản và mật độ mao quản trên đế titan. Tỷ lệ
canxi/photpho còn phụ thuộc vào nồng độ các ion ở trong dung dịch. Lớp HA
sẽ không hình thành nếu quá trình chế tạo dừng lại ở quá trình anot hoá. Một
quá trình thứ hai đợc áp dụng cho công nghệ này là quá trình thuỷ nhiệt phân
ở nhiệt độ cao (xấp xỉ 300
0
C) và áp suất hơi nớc cao (trong autoclave).
Quá trình thứ hai cần thực hiện ở nhiệt độ cao, áp suất cao bởi vì trong
điều kiện này phản ứng thuỷ nhiệt phân tổng hợp HA giữa các tiền chất của
canxi và photpho mới xảy ra.
Tiến hành thiêu kết ở nhiệt độ 1200
0
C để tạo thành vật liệu tổ hợp TiO
2
HA. Lớp vật liệu tổ hợp này tạo cho chi tiết ghép titan một lớp bảo vệ vừa có
tính chất chống ăn mòn vừa có tính chất tơng thích sinh học. Độ bám của lớp
18

vật liệu tổ hợp này tốt hơn nhiều so với các lớp lót đợc tạo ra theo phơng
pháp vật lý.
Vào năm 1996 một số tác giả ngời Nhật là Ishizawa [6] và M.Ogino đã
tiến hành anot hoá vật liệu titan trong dung dịch -glycerophotphate (-GP) và
canxi acetat (AC) với thành phần tơng ứng sao cho tỷ lệ Ca/P = 1,67. Sau khi
thực hiện hai quá trình anot hoá và thuỷ nhiệt phân ở nhiệt độ cao, các tác giả
đã nhận đợc lớp tổ hợp có chiều dày 2àm có tên gọi là AOFCP (anodic
titanium oxide film containing calcium and photphorus). Đây là lớp phủ xốp, có
độ nhám cao, độ bền cơ tốt hơn nhiều so với lớp thuần tuý HA tạo đợc trên bề
mặt titan bằng phơng pháp bay hơi plasma.
Năm 2005 một số tác giả ngời Trung Quốc đã phát triển phơng pháp
này và có những chứng minh chi tiết rằng tại giai đoạn anot hoá cũng đã tạo ra
hợp chất HA đợc phân bố sâu trong lớp titan dioxit ở dạng vô định hình.
Theo tác giả Fu [7] đây là kỹ thuật mới tác giả gọi đó là phơng pháp oxy
hoá bằng dòng vi hồ quang điện đợc viết tắt là MAO (microarc oxidation).
Thiết bị đợc sử dụng cho quá trình oxi hoá là nguồn một chiều
PL 650 01 của Nhật có thể tự động chuyển từ dòng không đổi sang thế
không đổi. Hệ điện giải đợc sử dụng nh hệ của Ishizawa năm 1996. Nhiệt độ
của bình phản ứng điện hoá đợc khống chế ở 30
0
C nhờ tải nhiệt bằng nớc
lạnh. Quá trình thuỷ nhiệt phân đợc thực hiện trong 10 giờ nhờ autoclave
khống chế nhiệt độ tại 190
0
C và pH từ 11 ữ 11,5 bằng NaOH. Các chi tiết cần
thuỷ nhiệt phân đợc đặt trong autoclave có thể tích 120ml với thể tích nớc
20ml, pH của nớc trong bình thuỷ nhiệt có giá trị 11.
Các số liệu thực nghiệm đợc tiến hành với mật độ dòng anot 50, 100,
200A/m
2

và điện áp 350V, 380V. Kết quả xác định tỷ số Ca/P của hợp chất HA
đợc hình thành ở giai đoạn oxi hoá, giá trị này bị thay đổi theo mật độ dòng,
theo điện áp và theo thành phần các chất trong dung dịch.
Thực nghiệm xác định rằng tỷ lệ Ca/P thay đổi từ 1,49 đến 1,71 và đạt
giá trị 1,68 tại - GP 0,06 và CA 0,25, Ja = 200 A/m
2
điện áp 350 von.
19
Các tác giả đã thu nhận đợc hình ảnh vi cấu trúc bề mặt titan sau phóng
điện ở J=200A/m
2
và V = 350 von nhờ kính hiển vi hiện số nanoscope.
Quan sát hình ảnh thấy rằng, do sự phóng tia lửa điện xảy ra trong các
kênh làm xuất hiện các micro mao quản khắp bề mặt điện cực. Khi phóng tia
lửa điện làm cho các oxit tại chỗ bị nóng chảy và chảy cả ra ngoài các vi mao
quản khi đó các oxit lập tức bị đóng rắn và tia lửa điện bị dập tắt, sự phát lửa
điện hồ quang bị lan truyền sang điểm lân cận có điện trở nhỏ hơn. Hiện tợng
phóng điện thay đổi liên tục cũng là nguyên nhân làm cho bề mặt điện cực bị
thay đổi mạnh. Có thể quan sát đợc lớp oxit sau oxi hoá có màu da cam sẫm,
xốp, bề mặt bị nhám, thô, so với bề mặt trớc khi oxi hoá là phẳng. Kích thớc
các mao quản có chiều hớng tăng theo điện áp của giai đoạn oxi hoá. Bề mặt
xốp còn có nguyên nhân là khi phóng tia lửa điện vi hồ quang đã dẫn đến nhiệt
độ tại khu vực phóng điện tăng cao. Theo Yerokhin [8] nhiệt độ tại chỗ phóng
điện có thể 10
3
- 10
4
độ K. Kết quả phân tích cũng chứng minh đợc tại giai
đoạn oxi hoá vi hồ quang đã tạo ra một lợng lớn pha HA dạng vô định hình
cùng với một lợng tinh thể nhỏ của anatase và rutile

(TiO
2
). Pha vô định hình của HA đợc chuyển sang pha tinh thể HA sau khi
thực hiện quá trình nhiệt thuỷ phân. Sự hình thành các tinh thể HA do tác dụng
của 2 yếu tố là từ các mầm tinh thể HA đã đợc hình thành từ giai đoạn phóng
dòng vi hồ quang, yếu tố thứ hai là do sự khuếch tán của Ca và P từ lớp bên
trong ra bề mặt của lớp oxit. Các nguyên tố có trong hợp kim cũng bị oxi hoá
để tạo thành các oxit tơng ứng là Al
2
O
3
và V
2
O
5
các oxit này có vai trò gia tốc
thêm cho quá trình tổng hợp HA trên bề mặt lớp phim oxit. Điều này có nghĩa
rằng oxit Al
2
O
3
đặc biệt là oxit vanadi có vai trò xúc tác cho quá trình tổng hợp
HA trong lớp tổ hợp TiO
2
-(Al
2
O
3
-V
2

O
5
)-HA.
I.3.2. Chế tạo lớp phủ sinh học canxiphotphat (BCP) trên titan bằng
phơng pháp kích hoạt bằng điện áp âm hoặc dơng
Phơng pháp kích hoạt nhờ điện áp âm hoặc dơng đã đợc ứng dụng để
tạo lớp phủ sinh học canxiphotphat trên các chi tiết ghép có cấu hình khá phức