Cracking xúc tác thanh ngắn gọn

QÚA TRÌNH CRACKING
QÚA TRÌNH CRACKING
XÚC TÁC
XÚC TÁC
Mục đích
•
Biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ cao (hay
có phân tử lượng lớn) thành các cấu tử xăng có chất
lượng cao. Ngoài ra, thu thêm một số sản phẩm phụ
khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí (chủ yếu là
phân tử có nhánh), đây là các cấu tử quý cho tổng
hợp hóa dầu.
Ưu điểm của cracking xúc tác so với cracking nhiệt
•
Hiệu suất sản phẩm có giá trị cao lớn
C
3
– C
4
(i-butan)
Hydrocacbon thơm
i – olefin, i – parafin
Xăng với trị số octan cao (82 theo MON, 93 - RON)
Phân loại các hydrocacbon trong
thành phần nguyên liệu FCC
•
Parafin: dễ bị cracking và tạo ra sản phẩm lỏng
nhiều nhất. Đồng thời, làm tăng hiệu suất tạo khí
đốt nhưng làm giảm trị số octan nhiều nhất.
•
Olefin: thường bị polime hóa tạo ra các sản phẩm

không mong muốn như cốc và nhựa.
•
Naphten: tạo các sản phẩm xăng có trị số octan cao.
•
Aromat: khi cracking aromat thường bị bẻ gãy các
mạch nhánh, làm tăng hiệu suất khí. Ngoài ra, một
số tổ hợp chất aromat đa vòng có thể tạo ra cốc và
nhựa, làm giảm hoạt tính xúc tác.
•
Các tạp chất S, N, kim loại…
Nguyên liệu của quá trình
Nhóm 1: nguyên liệu nhẹ - phân đoạn kerosen-xôla lấy từ quá trình chưng
cất trực tiếp có T
s
= 260-380
o
C.
⇒
Nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng máy bay.
Nhóm 2: Phân đoạn gasoil nặng T
s
= 300-500
o
C.
⇒
Chủ yếu sản xuất xăng ôtô.
Nhóm 3: nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng (hỗn hợp của 2 nhóm
trên) T
s
= 210-550

o
C (có thể lấy từ chưng cất trực tiếp hay cặn dầu loại
asphanten)
⇒
Sản xuất xăng ôtô và máy bay.
Nhóm 4: nguyên liệu trung gian = hỗn hợp phân đoạn kerosen nặng và xôla
nhẹ T
s
= 300-430
o
C
=>Sản xuất xăng ôtô và máy bay.
Nguyên liệu của quá trình
Trong các nhóm nguyên liệu trên, nguyên liệu
tốt nhất dùng cho cracking xúc tác là phân đoạn
kerosen-xola gasoil nặng, thu được từ chưng cất
trực tiếp. Phân đoạn này cho hiệu suất xăng cao, ít
tạo cốc nên thời gian làm việc xúc tác kéo dài.
Nguyên liệu của quá trình
Chú ý:
-
Không sử dụng phân đoạn nhẹ có T
s
≤ 200
0
C;
-
Không sử dụng nguyên liệu chứa nhiều
hydrocacbon thơm đa vòng, nhựa, asphanten, N,
S…

Điều kiện công nghệ
•
T = 470÷550
o
C
•
P = 0,27 MPa
•
Tốc độ nạp liệu = 1÷120 m
3
nguyên liệu/m
3
.h
•
Xúc tác
Đất sét thiên nhiên (montmorillonit);
Aluminosilicat;
Xúc tác chứa zeolit;
Dòng động hoặc tầng sôi.
Các giai đoạn của cracking xúc tác
1. Khuyếch tán ngoại - chuyển nliệu đến bề mặt
xtác
2. Khuyếch tán nội - chuyển nliệu vào lỗ xốp xtác
3. Hấp phụ hóa học trên các tâm hoạt động
4. Phản ứng hóa học trên bề mặt xtác
5. Giải hấp sản phẩm và nguyên liệu chưa chuyển
hóa ra khỏi bề mặt xtác và ra khỏi lỗ xốp
6. Loại sản phẩm và nguyên liệu chưa phản ứng ra
khỏi vùng phản ứng
Ảnh hưởng của hydrocacbon đa vòng và thơm đến

hoạt tính của xúc tác aluminosilicat
•
Giảm hoạt tính của xúc tác
•
Hydrocacbon thơm ngưng tụ đẩy các
hydrocacbon phản ứng ra khỏi bề mặt hoạt động
của xt
•
Khả năng kìm hãm của chúng được xác định bởi
phân tử luợng và cấu trúc
Naphtalen, metylnaphtalen và antrasen
Hydrocacbon thơm đơn vòng chỉ bắt đầu với i-
propylbenzen.
Benzen và toluen không ảnh hưởng.
Sản phẩm của quá trình
•
Khí
•
Xăng - 28÷58%
•
Gasoil nhẹ: dòng tuần hoàn; cấu tử cho nhiên
liệu diezel.
•
Gasoil nặng: nguyên liệu cho sản xuất muội;
chất hòa loãng trong sản xuất mazut, nhiên liệu
đốt lò.
•
Cốc.
Sản phẩm khí cracking xúc tác
•

Hiệu suất sản phẩm khí: 10-15% nguyên liệu.
•
Cracking ở điều kiện cứng (nhiệt độ cao, tốc độ nguyên liệu
nhỏ, bội số tuần hoàn xúc tác lớn) => hiệu suất cao;
•
Cracking ở điều kiện mềm => hiệu suất thấp.
•
Trong thành phần khí chứa H
2
S, NH
3
.
•
Khí từ C
3
-C
5
chiếm 70-90%, chủ yếu là izo-C
4
H
8
⇒
Khí cracking xúc tác nặng hơn so với khí cracking nhiệt.
Ứng dụng: nguyên liệu cho quá trình polyme hóa, sản xuất các
chất hoạt động bề mặt, sản xuất khí hóa lỏng LPG, nguyên
liệu cho alkyl hóa…
Xăng cracking xúc tác
•
Hiệu suất xăng = 30-35% nguyên liệu.
•

Đặc điểm:
-
Trị số octan: RON = 87-91;
-
Thành phần hóa học: 10% olefin; 20-30% aromat;
còn 60-70% naphten và izo-parafin.
⇒
ứng dụng cho xăng máy bay hoặc xăng ôtô.
Thành phần xăng cracking:
+ Hydrocacbon thơm : 25-40%
+ Olefin : 15-30%
+ Naphten : 2-10%
+ Parafin : 35-60% (iso-parafin
là chủ yếu)
Sản phẩm gasoil nhẹ
T
s
= 175-350
o
C
•
Đặc điểm:
Thành phần hóa học:
+ Lưu huỳnh 1,7 → 2,4% trọng lượng.
+ Hydrocacbon olefin 6% trọng lượng.
+ Hydrocacbon thơm 30 → 50% trọng lượng.
+ Còn lại là hydrocacbon parafin và naphten.
Có trị số xetan thấp hơn nhiên liệu diezel.
-
Chất lượng sản phẩm phụ thuộc nguyên liệu cracking:

nguyên liệu nhiều parafin
=> XN = 45-46;
nguyên liệu nhiều hydrocacbon thơm
=> XN = 25-35;
Ứng dụng: nhiên liệu diezel, nhiên liệu pha vào mazut làm tăng chất
lượng mazut.
Sản phẩm gasoil nặng
T
s
> 350
o
C
•
Đặc điểm:
-
Chứa nhiều tạp chất cơ học, hàm lượng lưu huỳnh
cao (>1,5 lần so với nguyên liệu)
⇒
ứng dụng nguyên liệu cho cracking nhiệt, cốc hóa,
nhiên liệu đốt lò, nguyên liệu sản xuất bồ hóng…
Cốc
•
Cốc là sản phẩm được tạo thành do một phần
nguyên liệu bị chuyển hóa từ các phản ứng
cracking thứ cấp, polime hóa, ngưng tụ
•
Thông thường có 5% nguyên liệu cracking tạo
thành cốc trên xúc tác.
•
Ảnh hưởng của việc tạo cốc:

-
Cốc bám trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính và
thời gian làm việc của chất xúc tác.
CƠ SỞ LÍ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH
Mạch càng dài, độ bền liên kết trong mạch càng yếu, quá trình cracking càng
dễ dàng.
Cơ chế ion cacboni
a. Giai đoạn tạo ion cacboni
1.1.Từ hyđrocacbon parafin:
-
Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của
parafin với tâm axit Bronted của xúc tác :
-
Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của
parafin với tâm Lewis:
a. Giai đoạn tạo ion cacboni
a. Giai đoạn tạo ion cacboni
1.2.Từ hyđrocacbon olefin:
Olefin có thể tạo ra do sự phân hủy các hyđrocacbon parafin
có phân tử lượng lớn. Các olefin tạo thành lập tức tác dụng
với tâm acid rồi tạo ra ion cacboni.
- Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm acid
Bronsted hoặc với tâm acid Lewis của xúc tác:
a. Giai đoạn tạo ion cacboni
Khi olefin tác dụng với H
+
(xt) thì xác suất tạo alkyl
bậc 2 lớn hơn alkyl bậc1.
Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion
cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở cacbon bậc 2.

a. Giai đoạn tạo ion cacboni
1.4. Từ hydrocacbon thơm: H
+
trực tiếp kết hợp
vào nhân thơm
HX
X
H
+
H
H
X
+
+
+
+
a. Giai đoạn tạo ion cacboni
1.3.Từ hyđrocacbon naphtene:
Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác
hay ion cacboni khác sẽ tạo ra cac ion cacboni mới tương tự
như quá trình này xảy ra với parafin.
Độ bền của các ion cacboni:
Ion cacboni bậc 3 > bậc 2 > bậc 1
•
Độ bền của các ion cacboni sẽ quyết định mức độ
tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng.
•
Ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất → cho
phép nhận các hợp chất i-parafin với hiệu suất
cao.

•
Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các
phản ứng của các ion cacboni.
R
1
C R
2
R
3
> R
1
C R
2
> R
C C
b. Các phản ứng của ion cacboni
•
Phản ứng đồng phân hóa