Chuong iii hoan nguyen oxit kim loai

HOÀN NGUYÊN OXIT KIM
LOẠI


3-1. Mở đầu
• Trong thiên nhiên hầu hết kim loại đều nằm dưới dạng hợp
chất lẫn trong đất đá bởi vậy muốn nhận được kim loại từ hợp
chất của chúng, ta phải tiến hành hồn ngun.
Ví dụ : Ta nghiên cứu quá trình:
MeO + B = Me + BO
Ở đây : MeO - oxit kim loại
B - Chất hồn ngun.
• Trong thực tế một số kim loại có khả năng tạo thành hợp chất
với những hóa trị khác nhau.
Ví dụ Fe2O3, Fe3O4, FeO, vậy:
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
FeO + CO = Fe + CO2
• Các phản ứng khơng cho ta kim loại, mà chỉ có biến đổi từ oxit
kim loại hóa trị cao đến hóa trị thấp. Q trình như vậy cũng gọi
là phản ứng hồn ngun. Vậy hiểu một cách chính xác và
rộng rãi thì hồn ngun là q trình giảm hóa trị của nguyên tố
nào đó.


• Nếu viết phản ứng dưới dạng ion :
Me2+ + B = Me + B2+
• Phản ứng này nêu lên bản chất của sự hồn ngun
là q trình trao đổi điện tử giữa chất được hoàn
nguyên và chất hoàn nguyên: chất được hồn ngun
kết hợp với điện tử, cịn chất hồn ngun cho điện

tử. Như vậy rõ ràng, q trình hồn ngun cũng
đồng thời là q trình oxy hóa. Đó là hai quá trình
thuận nghịch và tùy điều kiện mà cân bằng phản ứng
có thể dịch chuyển về phía hồn nguyên hay oxy hóa
và cũng tùy theo nhiệm vụ kĩ thuật mà chúng ta chỉ có
thể nghiên cứu q trình hồn ngun hoặc oxy hóa
một cách đơn thuần.
• Áp suất phân ly của oxit kim loại thường rất nhỏ, cho
nên khơng thể dùng phương pháp nung nóng trực tiếp
để sản xuất kim loại mà phải dùng phương pháp hoàn
nguyên. Trong hoàn nguyên điều quan trọng là phải
chọn được chất hoàn ngun thích hợp, vừa đảm bảo
q trình hồn ngun xảy ra nhanh vừa rẻ tiền.


Nhiệt động học q trình hồn
ngun oxit kim loại khơng bay hơi
• 1. Ngun lí chung của q trình hồn
ngun
• Phản ứng:
(1) 2MeO = 2Me + O2 Go(1)
(2) 2BO = 2B + O2 Go(2)
(3) MeO + B = Me + BO
Go(3)
• Ở đây B là chất hồn ngun
K p(1 ) 

2
aMe
.PO2

a

2
MeO

PO2

,

K p( 2 ) 

aB2 .PO2
a

Go(3) = 1/2(Go(1) - Go(2))

2
BO

PO2


• Điều kiện hồn ngun:
Go(3) < 0, do đó Go(1) - Go(2) < 0 ; Go(1) < Go(2)
Hay

Go(1) = - RTlnPO2(MeO)

Go(2) = - RTlnPO2(BO)

1
o
G( 3)  [  RT ln PO2 ( MeO )  RT ln PO2 ( BO ) ]
2
 Vậy

RTlnPO2(BO) – RTlnPO2(MeO) < 0
PO2(BO) < PO2(MeO)

 Điều kiện cho q trình hồn ngun xảy ra là ái lực hóa học
của kim loại đối với oxy phải yếu hơn ái lực hóa học của chất
hồn ngun đối với oxy. Hay áp suất phân ly oxy của oxit kim
loại phải lớn hơn áp suất phân ly của chất hoàn ngun.
• Điều kiện oxy hóa.
Go(1) > Go(2)
PO2(MeO) < PO2(BO)


• Điều kiện cân bằng:
Go(1) = Go(2)
PO2(MeO) = PO2(BO)
• Để đánh giá và so sánh ái lực hóa học của các chất đối với oxy
người ta thường biểu diễn sự phụ thuộc G0(T) của các chất
vào nhiệt độ. Những kim loại này hay cacbon và oxit cacbon có
ái lực với oxy mạnh hơn ( GoT thấp hơn) so với kim loại khác
thì có thể dùng kim loại đó hay C, CO làm chất hoàn nguyên.
Một cách cụ thể và thực tế hơn, để đánh giá tính hồn ngun
của các ngun tố thường gặp trong luyện kim đen người ta
thường lấy sắt làm cơ sở để so sánh, vì sắt là sản phẩm chủ
yếu của q trình nấu luyện hồn ngun.

• Có nhiều phương pháp hồn ngun oxit kim loại. Trong sản
xuất, việc lựa chọn phương pháp hoàn nguyên cho một kim
loại nào đấy dựa trên nguyên tắc xem xét tính chất của quặng
(chủ yếu xem xét kim loại ở dạng hợp chất nào), tính chất của
kim loại và chỉ tiêu kinh tế kĩ thuật. Thực tế đã có những
phương pháp sản xuất kim loại như sau:
- Dùng chất khí làm chất hoàn nguyên: gọi là hoàn
nguyên gián tiếp bao gồm khí CO, H2
- Dùng chất cacbon để hồn ngun, gọi là hoàn nguyên
trực tiếp.


- Dùng kim loại này để hồn ngun oxít kim loại khác, thường
gọi là phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim loại. Ví dụ, dùng
phương pháp nhiệt nhơm để sản xuất Ferô, dùng phương pháp
nhiệt silic để sản xuất Manhê từ Đolomit . . . Dùng hợp chất này
để hoàn nguyên hợp chất khác. Ví dụ, điếu chế đồng bằng cách
cho Cu2S tác dụng với Cu2O.
Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2
Phản ứng luyện chì cũng vậy:
PbS + 2PbO = 3Pb + SO2
- Phương pháp điện phân: Điện phân dung dịch muối hay muối
nóng chảy. Ví dụ, điện phân dung dịch muối CuSO 4 ta được Cu.
Từ chất lỏng Al2O3 tan vào Na3AlF6 điện phân ra Al. Từ
MgCl2 ,CaCl2 lỏng điện phân ra Mg, Ca.
- Phương pháp phân ly. Đối với những hợp chất có áp suất phân
ly rất lớn có thể áp dụng phương pháp này. Nung hợp chất kim
loại phân ly ở áp suất thường, hoặc áp suất chân khơng.
Ví dụ: Sản xuất Hg từ HgS, tách Ni từ Ni(CO)4.
• Ba phương pháp sau thường tiến hành ở luyện kim màu.

2. Nhiệt động học của các phản ứng hoàn nguyên
bằng khí.
2.1 Khái niệm chung :
• Ái lực của cacbon với oxy rất lớn, nó có thể hình thành
hai loại oxit: CO và CO2. Cũng như cacbon, CO có ái
lực lớn đối với oxy, do đó khơng những chỉ có cacbon
mà CO cũng là chất hoàn nguyên tốt đối với nhiều oxit
kim loại. Ngồi ra hydro cũng có ái lực lớn đối với oxy.
• Trên đường G0 phụ thuộc vào nhiệt độ, G0T của
cacbon cắt các đường G0T của các oxit kim loại. Tức
là chỉ cần nhiệt độ đủ cao thì bất kỳ oxit kim loại nào
cũng được hoàn nguyên bằng cacbon. Còn G0T của
CO nằm dưới đường G0T của oxit kim loại thì kim loại
sẽ được hồn ngun bằng CO (hình 1).


NhiƯt ®é [0C]

Hình 1. Phụ thuộc Gost của các oxit vào nhiệt độ


2.2. Hồn ngun bằng khí CO.
• Đặc trưng chung của phản ứng hoàn nguyên oxit kim loại bằng
CO thường gọi là phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xảy ra theo
phương trình:
MeO + CO = Me + CO2
(3-1)
• Phản ứng hồn nguyên gián tiếp và trực tiếp liên quan với

nhau. Phản ứng hồn ngun gián tiếp xảy ra khi trong hệ
khơng có cacbon rắn hay khơng có khả năng tạo thành cacbon
rắn 2CO  CO2 + C. Trong thực tế phản ứng hoàn nguyên gián
tiếp xảy ra thuận lợi hơn nhiều so với phản ứng hồn ngun
trực tiếp. Vì sự tiếp xúc giữa CO với oxit kim loại tốt hơn nhiều
so với cacbon với oxit tim loại. Khí CO khơng những chỉ tiếp
xúc trên bề mặt vật rắn mà còn len lỏi vào trong những lỗ xốp
của các oxit kim loại. Do đó bề mặt phản ứng lớn hơn nhiều.
(1)
2MeO = 2Me + O2
Ho298(1) >0
(2)
2CO2 = 2CO +O2
Ho298(1) = 566108J
(3)
MeO + CO = Me + CO2
Ho298(3) = 1/2(Ho298(1) –
566108)


• Nếu lượng nhiệt phát ra do sự phân ly kim loại lớn hơn
566108J/molO2 thì phản ứng hồn ngun gián tiếp là thu
nhiệt. Ngược lại là phát nhiệt. Giả sử rằng q trình khơng tạo
thành dung dịch.
C = 3 - 3 + 1 = 1.
(Ở đây phản ứng tiến hành khơng làm thay đổi thể tích của pha
khí, nên áp suất khơng ảnh hưởng gì đến cân bằng, do đó C =
K - P + l).
• Bậc tự do bằng 1. Vậy thành phần cân bằng của pha khí chỉ
phụ thuộc vào nhiệt độ thông qua hằng số cân bằng:

K p (3 1) 

PCO2
PCO

(%CO2 )

(%CO )

• Nếu trong pha khí chỉ có CO và CO2:
(% CO) + (%CO2) = 100 %
• Từ phương trình (3-2) , (3-3) ta có:

100
%CO 
1  K P ( 3 1)

(3-2)

(3-3)
(3-4)


• % CO tính theo cơng thức (3-4) đặc trưng cho trạng thái cân
bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp. Căn cứ vào cơng
thức này chúng ta có thể rút ra một số kết luận sau:
- Ở mỗi nhiệt độ có một trạng thái cân bằng nhất định ứng với
nó có một thành phần pha khí % CO lúc cân bằng (tính theo
cơng thức (3-4) là hàm lượng % CO nhỏ nhất cần phải có để

đảm bảo cho phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xảy ra theo
chiều hoàn nguyên oxít kim loại.
- Nếu % CO trong mơi trường bằng % CO cân bằng thì phản
ứng đạt đến cân bằng:
- Nếu % CO trong môi trường nhỏ hơn %CO cân bằng thì phản
ứng hồn ngun khơng xảy ra được.
Nếu trong hệ thống sẵn kim loại thì kim loại bị oxy hóa.
Me + CO2 = MeO + CO
• Vậy, tuy CO là chất hồn ngun mạnh nhưng phải có hàm
lượng đủ lớn thì CO mới thể hiện được tính hồn ngun.
Những điều nói trên có thể được minh họa một cách rõ
ràng trên trục tọa độ (hình 2).


Hình 2. Đường cân bằng của phản ứng hồn
ngun oxit kim loại bằng CO


• Từ hình 2 ta nhận thấy rằng đường biểu diễn cân bằng của
phản ứng hồn ngun oxít kim loại chia đồ thị ra làm hai phần:
 Phần A nồng độ %CO trong pha khí lớn hơn nồng độ %CO cân
bằng, nên phản ứng hoàn nguyên tiến hành được.
 Phần B dưới đường cân bằng, nồng độ %CO trong pha khí nhỏ
hơn nồng độ %CO cân bằng nên kim loại bị oxy hóa.
• Điều kiện hồn ngun.
Theo phương trình đẳng nhiệt Vanhốp:
GT(3) = GoT(3) + RTlnP(3)
G0T(3) = - RTlnKP(3)
Hay:


GT ( 3) RT ln

P ( 3)

K P ( 3)

Ở đây:
KP(3) là hằng số cân bằng (hscb) của phản ứng (3)
P(3) là hằng số biểu thị giống như hằng số cân bằng
nhưng với các số hạng là áp suất riêng phần của mơi trường
khí ở thời điểm ban đầu.


• Ta có:

K P ( 3) 

PCO2
PCO

 P ( 3) 

p

CO2

p

CO

pCO2
G(3) RT ln

Thay vào G(3) ta có:
Điều kiện hồn ngun:

p

G(3) < 0, do đó
• Từ đó ta có:

RT ln

pCO2
PCO2

p

CO2

PCO2


• Vậy:
p CO
PCO

CO2

PCO 2

pCO

p

CO

PCO 2

pCO
PCO

0

PCO

1

PCO

hay

p CO
PCO

p CO2 PCO2


• Vì hồn ngun oxit kim loại bằng khí khơng phụ thuộc áp suất.

Nên điều kiện hoàn nguyên
 %CO 
 %CO 



 
 %CO2  moitruong  %CO2  canbang
• Nếu như trong pha khí chỉ có CO và CO2:
(%CO) + (%CO2) = 100%
thì điều kiện hồn ngun
(%CO)mơi trường > (%CO) cân bằng
điều kiện oxy hóa
(%CO)mơi trường < (%CO) cân bằng
điều kiện cân bằng
(%CO)mơi trường = (%CO) cân bằng
• Đối với những oxit khác nhau thì %CO cân bằng cũng khác
nhau. Oxit càng bền vững thì hàm lượng %CO trong pha khí
cần thiết để hồn ngun càng cao, cịn các oxit kém bền thì
khi cân bằng với hỗn hợp CO - CO2 sẽ có % CO2 khá lớn.


• Ví dụ: Đối với phản ứng
NiO + CO = Ni + CO2
Vậy muốn oxy hóa Niken bằng hỗn hợp CO - CO2 thì pha khí phải tồn là
khí CO2
• Đối với phản ứng.
Cu2O + CO = 2Cu + CO2
Trên thực tế đồng khơng bị oxy hóa bởi hỗn hợp CO - CO2
Tính tốn gần đúng chứng tỏ rằng trong pha khí cân bằng của phản

ứng hồn ngun oxit đồng bằng CO, hàm lượng CO nhỏ đến mức không
đo được. Đối với các kim loại có ái lực hóa học với oxy lớn hơn sắt, vị trí
đường cong cân bằng càng cao, nên trên thực tế không thể dùng CO làm
chất hồn ngun.
• Đối với q trình hồn ngun oxit Mangan ở nhiệt độ dưới 1673 K sẽ xẩy
ra:
(1)
Mn + CO2 = MnO + CO
(2)
2CO = CO2 + C
(3)
Mn + CO = MnO + C
• Phản ứng (3) chứng tỏ CO có tính chất đặc biệt: ở nhiệt độ này oxit cacbon
mang tính chất hồn ngun nhưng ở nhiệt độ khác nó mang tính chất oxy
hóa.
• Kết quả khảo sát đối với oxit mangan có thể áp dụng cho những oxit khó
hồn ngun như oxit V, Si, Ti, v.v..


• Qua ví dụ trên đây, chúng ta thấy khả năng hồn
ngun CO bị hạn chế. Có thể căn cứ vào tác dụng của
hỗn hợp CO - CO2 đối với oxit kim loại mà người ta chia
oxit kim loại thành 3 nhóm:
+ Một số oxit có thể bị hồn ngun thành kim loại theo
phản ứng một chiều:
MeO + CO  Me + CO2
Thuộc nhóm này có: Fe2O3 , Cu2O, NiO...
3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2
+ Một số oxit khác có thể tiến hành thuận nghịch
MeO + CO

Me + CO2
Thuộc nhóm này có FeO, WO2 ,MoO2 v.v…
+ Loại thứ ba (như MnO, SiO2) trên thực tế khơng thể
hồn ngun được bằng CO. Trong một phạm vi nhiệt
độ tương đối rộng, các kim loại tương ứng trong mơi
trường CO chỉ có thể tiến hành oxy hóa
Si + 2CO  SiO2 + 2C


2.3. Hồn ngun oxit kim loại bằng Hydro
• Cũng như khí CO, khí H2 có ái lực hóa học lớn đối với oxy, nó
cũng có thể hồn ngun một số oxit kim loại theo phản ứng
tổng quát.
MeO + H2 = Me + H2O
(3-5)
• Phản ứng này cũng gọi là phản ứng hồn ngun gián tiếp vì
chúng có những đặc điểm chung. Nếu chúng ta lấy hai phản
ứng hoàn nguyên oxit kim loại bằng CO và H2 trừ đi nhau thì ta
được phản ứng khí nước.
• Vì vậy những qui luật của phản ứng hồn ngun oxit kim loại
bằng hydro có thể suy ra được từ phản ứng hoàn nguyên gián
tiếp nhờ phản ứng khí nước.
• Hằng số cân bằng K P  (% H 2O)
(3-6)
( 3 5 )
(% H 2 )
• Nếu (%H2) + (%H2O) = 100%, từ đó rút ra:

(% H 2 ) 

100

K p ( 3 5)  1

(3-7)


• Các kết luận rút ra từ phương trình (3-7) cũng tương tự như
phương trình (3-4) cũng như trên:
• Điều kiện hồn ngun:  pH   PH 
• Điều kiện oxy hóa:
• Điều kiện cân bằng:

2 

 2 
 pH O   PH O 
 2   2 
 pH 2   PH 2 

 

 pH O   PH O 
 2   2 

 pH 2   PH 2 

 

 pH O   PH O 

 2   2 

• Chất hồn ngun CO, H2 có những đặc điểm khác nhau: Đó là
khả năng hồn ngun của CO và H2 khác nhau. Vì ái lực của
chúng với oxy khác nhau (như phần cháy nhiên liệu đã nêu).
• Khả năng hoàn nguyên: ở nhiệt độ 1083 K khả năng hoàn
nguyên của CO bằng khả năng hoàn nguyên của H2 vì ái lực
của CO và H2 đối với Oxy bằng nhau. Ở nhiệt độ dưới 1083 K
khả năng hoàn nguyên của CO lớn hơn H2 vì ái lực hóa học ở
nhiệt độ dưới 1083 K của CO với oxy lớn hơn của H2 với oxy.