BÀI GIẢNG ĐỘNG HÓA HỌC

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA
ψ







Bài giảng môn
ĐỘNG HOÁ HỌC
(Lưu hành nội bộ)











PHẠM HỮU HÙNG
Đà Nẵng, 1/2007

CHƯƠNG 1: NHỮNG KHÁI NIỆM VÀ QUI LUẬT CƠ BẢN
1. Đối tượng và giá trị của động hoá học:
1.1 Đối tượng của động hoá học:
ng hoá hc là mt ngành ca hoá lý, là khoa hc v tc  ca phn ng hoá hc, v
nhng yu t nh hưng n tc  phn ng (t
o
, C, xúc tác…) và v cơ ch phn ng(s din
bin ca phn ng  phm vi vĩ mô t trng thái u n trng thái cui).
1.2 Giá trị của động hoá học:
ng hoá hc có giá tr to ln v c lý thuyt và thc tin. V mt lý thuyt, ng hoá hc
ngày càng i sâu trong vic tìm tòi và nm vng các qui lut, các c trưng ng hc và cơ
ch ca phn ng hoá hc. iu ó cho phép tính ưc ch  làm vic ti ưu ca các lò phn
ng và các thit b khác, m ra con ưng iu khin có ý thc và hoàn thin nhng quá trình
công ngh ã có và sáng to ra nhng quá trình công ngh mi nhm ưa năng sut lao ng
lên cao.
2. Các điều kiện cần thiết xảy ra phản ứng hoá học:
2.1 Điều kiện nhiệt động học: Mi quá trình hóa lý xy ra u tuân theo h thc:
G
T,P
= H - TS < 0 : Quá trình (phn ng) t din bin theo chiu thun.
G
T,P
> 0 : Quá trình (phn ng) không t xy ra hay din ra theo chiu nghch.
G
T,P
= 0 : Quá trình (phn ng) t trng thái cân bng.
Tuy nhiên nhit ng hc không cho bit tc  phn ng xy ra. i lưng quan trng
nht trong thc tin là thi gian (t) thì không có mt trong các phương trình nhit ng thông
thưng.

Gia tc  phn ng và ái lc hoá hc không có mt quan h ơn tr nào. Nhng phn
ng có ái lc mnh có th din ra chm, thm chí rt chm.
Ví d: Phn ng 2H
2
(k) + O
2
(k) = 2H
2
O (k) có G
o
298
= -228,2KJ/mol,  25
o
C phn ng
hoàn toàn không xy ra. Khi nâng nhit  lên 200
o
C phn ng xy ra vn chm, nhưng khi
nâng nhit  lên 700
o
C phn ng xy ra tc khc dưi dng n.
2.2 Điều kiện động hoá học:
V mt ng hoá hc, kh năng thc hin mt phn ng ưc c trưng bng năng lưng
hot hoá ca nó. ó là khái nim ưc Anrhenius ưa ra năm 1889. Năng lưng hoat hoá là
năng lưng dư ti thiu so vi năng lưng trung bình ca h mà các phân t tương tác phi có
 s tương tác ca chúng xy ra phn ng thc s (tc là  vưt qua ưc hàng rào th
năng ngăn cách trng thái u và trng thái cui).
Khi to nhng iu kin thích hp (nâng t
o
, xúc tác, ánh sáng…)  vưt qua tr ngi
ng hc thì phn ng mi xy ra ưc.

2.3 Điều kiện xúc tác: Rt nhiu phn ng nu không có cht xúc tác thì không th xy ra
ưc. bi vy cht xúc tác là iu kin cn cho không ít loi phn ng.
3. Một số dạng phản ứng, vai trò thành bình phản ứng:
3.1. Hệ hoá học:
Là h trong ó phn ng hoá hc din ra. Nó gm có cht u, cht cui, cht trung gian.
H hoá hc có th có c dung môi i vi phn ng trong dung dch hoc cht xúc tác i vi
phn ng xúc tác hoc không khí như i vi các phn ng oxy hoá trong không khí…. Dung
môi, cht xúc tác, không khí… gi chung là môi trưng ca h phn ng.
Chú ý: Mt s phn ng có sn phm có th làm cht xúc tác i vi phn ng chính và
phn ng này ưc gi là phn ng t xúc tác.
3.2. Phản ứng đơn giản và phức tạp:
Phn ng ơn gin là phn ng mt chiu ch xy ra mt giai on duy nht. Tc là phn
ng chuyn trc tip cht u thành sn phm, không có s hình thành cht trung gian.
Nhng phn ng không thoã mãn iu kin ó gi là phn ng phc tp (thun nghch, song
song, ni tip…).
3.3.Phản ứng hoàn toàn và không hoàn toàn:
- Phn ng hoàn toàn: Là phn ng có ít nht mt cht tham gia cho n ht.
- Phn ng không hoàn toàn: Là phn ng trong ó không có mt cht u nào mt hn
khi phn ng dng li, các cht u vn còn tuy vi mt lưng nh. Phn ng thun nghch
thuc loi phn ng không hoàn toàn.
Phn ng mt chiu thuc loi phn ng hoàn toàn tc là có ít nht mt cht u ã phn
ng ht. Tuy nhiên có lúc phn ng mt chiu cũng không hoàn toàn tc là khi phn ng
dng li mà không có mt cht nào mt hn.
Ví d: C
6
H
6
+ HNO
3
→ C

6
H
5
NO
2
+ H
2
O .Phn ng này xy ra khi HNO
3
c, khi
C
6
H
5
NO
2
và H
2
O xut hin làm cho HNO
3
không còn  c na lúc ó phn ng dng li
mc dù vn còn C
6
H
6
và HNO
3
(ã b loãng do sinh ra nưc ).
3.4. Phản ứng đồng thể, đồng pha, dị pha:
- H hoá hc ng th: Là h ch gm mt pha duy nht trong sut thi gian phn ng. H

hoá hc ng th ch có th là h khí hoc lng, không th là h rn vì khi mt cht rn ng
th bin i hoá hc thì nó tr thành d th.
- Phn ng ng th là phn ng tin hành trong mt pha. Khi h hoá hc ưc cha trong
mt bình không quá ln thì phn ng ng th xy ra ng thi khp nơi trong toàn b th
tích pha.
- H hoá hc d th khi nó hình thành ít nht hai pha.
- Phn ng d th là phn ng xy ra trên b mt phân chia pha.
VD:
Pt
2 2 3
SO O SO
+ →
- Nu mt phn ng có giai on là ng th, giai on khác là d th thì gi là phn ng
ng - d th.
- Phn ng ng pha: Là phn ng trong ó h hoá hc ch làm thành mt pha t u n
cui. Phn ng d pha là phn ng trong ó h hoá hc làm thành hai hay nhiu pha khác
nhau.
3.5. Ảnh hưởng của thành bình và của các bề mặt rắn:
S có mt ca b mt rn c bit là thành bình có nh hưng ln n nhiu phn ng
trong pha khí. Vì quá trình hoá hc sơ cp ch thc hin ưc trên b mt rn d hơn trong th
tích pha (khí hoc lng) khi nhit   thp. Vì vy nhiu phn ng c bit là phn ng dây
chuyn không hoàn toàn là ng th mà có mt phn d th trên thành bình. Nói chung nhiu
phn ng khí ch yu là d th  nhit  thp.  nhit  cao mi tr nên gn như ng th.
 nhit  không i, nu làm thay i t s gia din tích S ca thành bình và th tích V
ca bình mà có nh hưng n tc  phn ng thì ó là du hiu chng t phn ng hoá hc
không hoàn toàn ng th. Có th thay i t s S/V bng cách dùng nhiu bình có kích thưc
khác nhau (bình rng, hp, có bán kính r khác nhau…).
Vi bình cu:
2
3

S 4. .r 3
V 4 3. .r r
π
= =
π
→ T s S/V t l nghch vi bán kính. Nu r gim 10 ln
thì t l S/V tăng 10 ln. Khi dùng hai bình cu có r khác nhau (cùng loi vt liu) mà thy
tc  phn ng có thay i thì có th kt lun ít nht mt phn phn ng din ra trên thành
bình.
- Cũng tin hành thí nghim th nht vi bình ã chn và thí nghim th hai cũng vi bình
ó nhưng cho thêm nhiu cc nh, que nh có vt liu như bình phn ng. Khi ó tit din b
mt tip xúc tăng lên (có khi hàng trăm ln). Nu hai thí nghim có tc  V không thay i
thì thưng có th chp nhn rng  nhit  ã cho phn ng nghiên cu là hoàn toàn ng
th.
4. Tốc độ phản ứng ở nhiệt độ không đổi:
4.1 Định nghĩa:
' ' ' '
1 1 2 2 1 1 2 2
A A A A
γ + γ → γ + γ

- Tc  trung bình:
i
i
A
A
N
V
t
∆

= −
∆
;
'
i
'
i
A
A
N
V
t
∆
= +
∆
(Cht tham gia và sn phm) (1)
- Tc  tc thi (thc):
i
i
A
A
dN
V
dt
= −
;
'
i
A
'

i
dN
V
dt
= +
(Cht tham gia và sn phm) (2)
- Tc  phn ng khi có tính n th tích:

i
i
A
A
dN
V
Vdt
= −
;
A'i
A'i
dN
V
Vdt
= +
(3)
Do
N
C
V
=
= nng  nên khi V = const thì (3) tr thành:

Ai
Ai
dC
V
dt
= −
;
'
i
'
i
A
A
dC
V
dt
= +
(4)
Vy  V = const tc  phn ng ng th là bin thiên nng  cht kho sát trong mt
ơn v thi gian (Chú ý:
i
A
C
,
'
i
A
C
còn ký hiu là

i
[A ]
,
'
i
[A ]
).
Khi ó:

[
]
i
i
A
d A
V
dt
= −
;
'
i
'
i
A
d A
V
dt
 
 
= +

(4’)
(4), (4
’
) rt tin cho phn ng ng th trong dung dch khi th tích bình thay i không
áng k. Khi th tích bình thay i áng k thì dùng (3).
5. Định luật cơ bản trong động hoá học. Ảnh hưởng của nồng độ đến vận tốc phản ứng:
5.1. Ảnh hưởng của nồng độ:
Xét phn ng :
' ' ' '
1 1 2 2 1 1 2 2
A A A A
γ + γ → γ + γ

Năm 1867 hai nhà hoá hc Nauy: Gunbe và Vagơ ã thit lp tc  phn ng có dng
1 2
1 2
A A
V k.C .C
γ γ
=
.
Trong ó γ
1
, γ
2
là h  s t lưng ca A
1
, A
2
; k là hng s tc . Tng

1 2

γ γ
+ +
gi là
phân t s, ng thi cũng là bc ca phn ng (bc t lưng hay bc thc). Nu tng ó
bng 1 thì gi là phn ng ơn phân t hay phn ng bc 1; nu bng 2 thì ó là phn ng
lưng phân t hay phn ng bc 2….(ch phn ng ơn gin mi s dng khái nim phân t
s: ơn phân t, lưng phân t, tam phân t…).Vi phn ng phc tp không dùng khái nim
phân t s mà dùng khái nim bc ng hc. Khái nim này c trưng cho s ph thuc thc
nghim vĩ mô ca tc  phn ng vào nng , còn khái nim phân t s là khái nim hoàn
toàn lý thuyt c trưng cho cơ ch lý thuyt vi mô ca các quá trình sơ cp ca phn ng
phc tp. Các quá trình sơ cp này ch có th là ơn phân t, lưng phân t hoc him hơn là
tam phân t.
5.2 Phản ứng có bậc động học:
Mt phn ng 1 chiu  T = const có dng ưc
' ' ' '
1 1 2 2 1 1 2 2
A A A A
γ + γ → γ + γ
gi là có bc
ng hc xác nh khi và ch khi tc  ca phn ng ca nó xác nh t thc nghim có dng
1 2
1 2
n n
A A
V k.C .C
=

i vi phn ng ng th trong pha khí hoc dung dch có V = const thì:

Ai
i
dC
1
V .
dt
−
=
γ
hoc
'
i
i
A
'
dC
1
V .
dt
=
γ
có th vit:

i
1 2
1 2
A
n n
A A

i
dC
1
V . k.C .C
dt
−
= =
γ
(6)
Hng s tc : theo phương trình
i
1 2
1 2
A
n n
A A
i
dC
1
V . k.C .C
dt
−
= =
γ
.
Khi
1 2
A A
C C 1
= =

thì V = k gi là tc  riêng ca phn ng.
- Vi mt phn ng ã cho tuy k là hng s  T = const nhưng nó có th nh n nhiu giá
tr khác nhau khi tc  V ca phn ng ưc biu th qua nhng cht c th khác nhau.(xem
trang 20).
- ơn v o ca hng s k
 V = const phn ng ng th bc n có phương trình ng hc:

i
1 2
1 2
A
n n
A A
dC
k.C .C
dt
−
=
Vi n = n
1
+ n
2
+ …
T ó ta có:
i
1 2
1 2
A
n n
A A

dC
1
k .
C .C dt
= −

Vì
1
A
dC 0
<
nên
1
A
dC 0
− >
. Hng s k có th nguyên:
( ) ( ) ( )
( )
1 2 1 2
1
1
1 1
n
n n n n
Nång ®é Nång ®é
. . C .t
Thêi gian Thêi gian
Nång ®é Nång ®é Nång ®é
−

−
+
= =

Phn ng bc n 0 1 2 3 ½ 3/2
Th nguyên ca k C.t
-1
t
-1
C
-1
t
-1
C
-2
t
-1
C
1/2
t
-1
C
-1/2
t
-1

ơn v ca nng  là phân t/cm
3
; mol/cm
3

hoc mol/lít.
ơn v o hng s tc  ca phn ng
ơn v nng  Phân t/cm
3
Mol/cm
3
Mol/lít
Phn ng bc 1 S
-1
S
-1
S
-1

Phn ng bc 2 cm
3
.(phân t)
-1
.S
-1
cm
3
.mol
-1
.S
-1
l.mol
-1
.S
-1

Phn ng bc 3 Cm
6
.(phân t)
-2
.S
-1
Cm
6
.mol
-2
.S
-1
l
2
.mol
-2
.S
-1









CHƯƠNG 2 ĐỘNG HÓA HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ CÓ BẬC ĐƠN GIẢN
1.Một số định nghĩa và khái niệm:

1.1. Định nghĩa: Phn ng mt chiu có bc ơn gin là mi phn ng mt chiu bt kỳ, k
c các phn ng phc tp có cơ ch dây chuyn hay không dây chuyn, trong pha khí hay
trong dung dch có bc toàn phn ưc xác nh bi thc nghim là mt s nguyên dương,
bng 1, 2 hoc 3.
1.2. Dạng phản ứng và phương trình động học:
γA → sn phm (γ = 1,2,3 là h s t lưng)
Phương trình ng hc:
A
n
A
dC
k.C
dt
−
=
(n là bc ca A ng thi là bc toàn phn ca
phn ng).
2. Phản ứng bậc 1:
2.1. Một số ví dụ: CH
3
N
2
CH
3
→ C
2
H
6
+ N
2

2N
2
O
5
→ 2N
2
O
4
+ O
2

CH
3
OCH
3
→

CH
4
+ CO + H
2

2.2. Phương trình động học:
A → s
’
p
’

t = 0 0 0 → vn tc

V 0
=

t ≠ 0
−
a x

x
→ vn tc
1
dx y
V k (a x)
dt x
∆
= = −
∆

→
1
dx
k dt
a x
=
−
∫ ∫
→
ln(a x) kt C
− − = +
(*) .Trong ó C là hng s tích phân.
Tìm hng s tích phân C bng cách t iu kin u ti t = 0, x = 0 suy ra C = - lna. Thay

vào (*) ta có:
ln(a x) kt ( lna)
− − = + −
, hay
1
a
ln k t
a x
=
−
(7)
Phương trình (7) gi là phương trình ng hc dng tích phân ca phn ng 1 chiu bc 1.
T phương trình (7) ta thy th nguyên ca k là t
-1
.
Nng  cht u ti thi im t là :
1
k t
a x a.e
−
− =
Nng  sn phm ti thi im t là :
1
k t
x a(1 e )
−
= − (8)
Nhn xét : Khi t = ∞ thì x = a nghĩa là phn ng bc 1 không có thi im kt thúc.
* Thi gian bán hu ca phn ng ký hiu là
1/2

τ
.

1/2
1 1 1
1 a ln2 0,693
ln c t
k a / 2 k k
τ = = = =
ons
(9)
t
ln(a-x)
tgα=k
1

Nhn xét: Thi gian na phn ng không ph thuc vào nng  ban u. ây là c
trưng quan trng mà phn ng bc 1 mi có.
* Cách xác nh hng s tc  k
1
bng phương pháp  th.
Chuyn phương trình (7) v dng :

1
lna ln(a x) k t
− − =
hay
1
ln(a x) ln a k t
− = −

y = b - ax

1
ln(a x)
tg k
t
∆ −
α = =
∆

3. Phản ứng bậc 2; 1 chiều:
a) Phản ứng bậc 2; 1 chiều: là phn ng có tc  ph thuc bc 2 vào nng  cht phn
ng.
Ví d : 2HI → H
2
+ I
2

Ta xét phn ng: A + B → sn phm
- Nu ban u C
A
= C
B
thì ti t = 0 a a 0
t ≠ 0 a-x a-x x
Ta có vn tc phn ng ti thi im t:
2
d(a x) dx
V k (a x)

dt dt
−
= − = = −
(1)
- Trưng hp C
A
≠ C
B
(a≠ b). Khi ó
2
d(a x) dx
V k (a x)(b x)
dt dt
−
= − = = − −
(2)
Khi a = b thì (2) → (1).
Ví d phn ng : CH
3
COOC
2
H
5
+ NaOH → CH
3
COONa + C
2
H
5
OH

Trưng hp phc tp hơn ó là loi phn ng mà các cht tham gia có h s t lưng khác
nhau. Ví d: C
2
H
4
Br
2
+ 3KI → C
2
H
4
+ 2KBr + KI
3
.
Nu lúc u A và B ly theo nng  t lưng thì phn ng bc 2 loi này cũng ưc biu
th như phương trình (2).
Ghi chú: a s các phn ng sơ cp có s tham gia ca nguyên t t do hoc gc t do là
phn ng 2 phân t có bc bng 2 thuc mt trong hai dng trên.
Ví d phn ng thuc dng (1):
3 3 2 6
CH CH C H
• •
+ →

Ví d phn ng thuc dng (2):
2
HBr H H Br
• •
+ → +
b) Động học của phản ứng bậc 2 đơn giản:

+ Khi C
A
= C
B
= a.
Ta có:
2
2
d(a x) dx
V k (a x)
dt dt
−
= − = = − →
x t
2
2
0 0
dx
k dt
(a x)
=
−
∫ ∫

Theo công thc tích phân:
x
n n 1
o
dx 1
(a x) (n 1)(a x)

−
=
− − −
∫


Khi n = 2, ta có t iu kin ban u x = 0 khi t = 0 suy ra hng s tích phân C = 1/a.
Vy
2
1 1
k t
a x a
− =
−
→
2
1 1 1
k ( )
t a x a
= −
−


1/2
2
1
k a
τ =
ng hc phn ng bc 2 khi C
A

≠ C
B
:
2
d(a x)
k (a x)(b x)
dt
−
− = − −
.  gii phương trình
này ta phân ly bin s, ly tích phân:
x
2
o
dx
k C
(a x)(b x)
= +
− −
∫

Sau mt s bin i ta có:
2
1 b(a x)
ln k t
a b a(b x)
−
=
− −
→

2
1 b(a x)
k ln
t(a b) a(b x)
−
=
− −
(1)

(Chú ý : Không có biu thc tính
1/2
T
cho c 2 cht).
c) Sự giảm bậc của phản ứng:
Trong mt phn ng khi nng  ca mt cht >> cht kia (ví d: b>>a, vì x<a nên x<<b và
b-x ≈ b). Khi ó ta vit:

,
2
dx
k (a x)b k (a x)
dt
= − = −
. Vi
'
2
k b k
=

Phương trình này có dng bc1:

lna
kt
a x
=
−
và ngưi ta nói phn ng có bc 1 gi.
Ví d: Phn ng thu phân Sacaro C
12
H
22
O
11
+ H
2
O → C
6
H
12
O
6
+ C
6
H
12
O
6
. Nu trong
phn ng ly [H
2
O]>>[Sacaro] thì phn ng xy ra theo qui lut ng hc bc 1.

d) Phản ứng bậc 2 có nồng độ không tỷ lượng:
γ
1
A
1
+ γ
2
A
2
→ sn phm
t = 0 a b
t ≠ 0 a-x
1
2
( )
γ
γ
−
b x

Các nng  ban u s t lưng nu
1
2
b a
γ
≠
γ
thì phương trình ng hc s có dng ơn
gin.
Xét trưng hp khi

1
2
b a
γ
≠
γ
thì phương trình ng hc có dng:

1
2
2
( )
( )( )
γ
γ
−
− = = − −
d a x dx
k a x b x
dt dt
.
Khi γ
1
= γ
2
= 1 thì phương trình này tr li (1).
Ví d: C
2
H
4

Br
2
+ 3KI → C
2
H
4
+ 2KBr + KI
3
.
Phương trình tc  phn ng là:
2 2 4 2 2
dx
V k [C H Br ][KI] k (a x)(b 3x)
dt
= = = − − .
Phương trình dng tích phân:
2
1 b(a x)
k t ln
3a b a(b 3x)
−
=
− −
.
4. Phản ứng bậc 3, 1 chiều:
* Có 3 trưng hp sau:
a). 3A → sn phm (C
A
= C
B

= C
C
).
Khi ó
3
3
d(a x)
V k (a x)
dt
−
= − = −
. Thc t hu như không gp phn ng loi này.
b). 2A + B → sn phm (C
A
= C
B
≠ C
C
).
Khi ó
2
3
dx
V k (a 2x )(b x)
dt
= = − −
(3’)
Nu nng  ca A và B là t lưng tc là a/2 = b thì phương trình li tr li bc 3 và có
dng như trưng hp C
A

= C
B
= C
C
.
Phn ng bc 3  dng này là phn ng trong pha khí.
Ví d: 2NO + O
2
→ 2NO
2

2NO + Cl
2
→ 2NOCl
2NO + Br
2
→ 2NOBr
Thc nghim cho bit bc ca phn ng i vi NO là 2, i vi X(O, Cl, Br) là 1.
Phương trình ng hc dng vi phân là:
2
NO
NO NO x
dC
k C C
dt
− =
(k
NO
= 2k
x

).
Nu nng  u ca a, b là t lưng tc là a/b = 2/1 hoc b = a/2 thì phương trình
trên tr v trưng hp u C
A
= C
B
= C
C
và
3
3
dx
V k (a x)
dt
= = −
.
α

2
1
(a x )
−

2
1
a

t





c) Phản ứng bậc 3 dạng: A + B + C → sn phm (C
A
≠ C
B
≠ C
C
).
Vn tc phn ng
3
d(a x) dx
k (a x)(b x)(c x)
dt dt
−
− = = − − −
. Nu a = b = c thì tr v trưng
hp u.
* ng hc phn ng bc 3:
a). Trưng hp C
A
= C
B
= C
C
= a:

3
3
d(a x)

V k (a x)
dt
−
= − = −
.
Tích phân ta có:
x t
3
3
o 0
dx
k t
(a x)
=
−
∫ ∫
→
3
3 2
dx 1
k t C
(a x) 2(a x)
= = +
− −
.
Khi t = 0, x = 0 thì C = 1/2a
2
. Vy
3
2 2

1 1 1
k t
2 (a x) a
 
= −
 
−
 
⇒
3
2 2
1 1 1
k
2t (a x) a
 
= −
 
−
 


Thay a - x = a/2 ta có:
1/2
2
3
T
2ka
=

Xây dng  th

2
1
f(t)
(a x)
=
−
ta có:


b). Trưòng hp phương trình có dng:
2
3
dx
k (a 2x )(b x)
dt
= − −
. Phân ly bin và ly tích phân ta
có:
3
2
1 (2b a)2x b(a 2x)
k t ln
(2b a) (a 2x)a a(b x)
 
− −
= +
 
− − −
 
.

c). Trưng hp phương trình có dng:
3
dx
k (a x)(b x)(c x)
dt
= − − −

Phân ly bin s và ly tích phân ta có:
3
1 a 1 b 1 c
k t ln ln ln
(a b)(a c) a x (b a)(b c) b x (c a)(c b) c x
− = + +
− − − − − − − − −

d). - Nu c >> a; c >> b; c-x ≈ c thì phương trình có dng:

3
1 a 1 b
k t ln ln 0
(a b)c a x (b a)c b x
− = + +
− − − −

3
1 b(a x)
k ct ln
(a b) a(b x)
−
− =

− −

Phương trình này có dng bc 2 và ngưi ta nói trưng hp này là phn ng bc 2 gi.
- Nu 2 trong 3 cht có nng  ln hơn nhiu cht còn li. Ví d c >> a; b>> a thì khi ó
c-x ≈ c; b-x ≈ b thì phương trình phn ng bc 3 s có dng:

3
dx
k .b.c(a x)
dt
= −
. t
'
3 3
k .b.c k
=
ta có:
3
'
dx
k (a x)
dt
= −
. Ngưi ta gi ây là phn ng
bc 1 gi.
5. Phản ứng bậc không:
Loai phn ng có tc  không ph thuc vào nng  cht phn ng. Ví d phn ng
thu phân este khó tan trong nưc, nu dư este  trong quá trình phn ng luôn có mt lp
este thì trong quá trình phn ng s tiêu th este trong lp nưc luôn ưc b sung bi lp
este dư.Hoc phn ng quang hóa, phn ng xúc tác…u thuc vào loi phn ng bc không

i vi cht phn ng.Phn ng bc không có th là phn ng d th xy ra trên b mt rn
ca xúc tác, ví d s phân hy NH
3
hoc N
2
O trên dây Pt t nóng. Khi b mt Pt bo hòa
cht khí không làm thay i nng   b mt ca Pt, lúc ó tc  phn ng không ph
thuc nng  ca các cht trong pha khí.

0
dx
k .a.b c t k'
dt
ons
= = =
→
x
k '
t
=
.
Hay
x k 't c t
ons
= +
. (xem trang 40).
6. Phản ứng bậc n:
Ta xét phn ng có dng: nA → sn phm (1)
A + B + C +…→ sn phm. Khi C
A

= C
B
= C
C
= … = C
n
thì phn ng tr v
trưng hp (1). Khi ó:
n
n
dx
k (a x)
dt
= −
. Phân ly bin s và ly tích phân ta có:

n
n
dx
k dt
(a x)
=
−
∫ ∫
hay
n
n 1
1
k t C
(n 1)(a x)

−
= +
− −

Khi t = 0, x = 0 thì
n 1
1
C
(n 1)a
−
=
−
. Thay C vào trên ta có:
n
n 1 n 1
1 1 1
k t
n 1 (a x) a
− −
 
= −
 
− −
 


n 1
1/2
n 1
n

2 1
(n 1)k a
−
−
−
τ =
−
.
Như vy thi gian bán hu t l nghch vi
1
n
a
−
hoc
n 1
1/2
a c t
−
τ =
ons
.
7. Phản ứng bậc phân số: 1/2; 3/2; 5/2 là nhng phn ng phc tp, thưng là cơ ch dây
chuyn có s tham gia ca gc t do. Thưng gp là 1/2; 3/2; còn 5/2 ít gp hơn.
Ví d : CO + Cl
2
→ COCl
2
có bc 1 vi CO, bc 3/2 vi Cl
2
.

* Phn ng bc 1/2:
Phương trình:
1/2
dx
k(a x)
dt
= −
→
1/2 1/2
kt 2 a (a x)
 
= − −
 

(
)
1/2
1/2
2 2 a
T
k
−
=

* Phn ng bc 3/2:
3/2
dx
k(a x)
dt
= −

→
1/2 1/2
1 1
kt 2
(a x) a
 
= −
 
−
 
→
(
)
1/2
1/2
2 2 1
ka
−
τ =

8. Động học các phản ứng phức tạp:
Các phn ng thun nghch, song song, ni tip u theo nguyên lý din bin c lp,
riêng bit, không ph thuc vào các phn ng thành phn khác. Bin i tng quát ca c h
là tng i s các bin i c lp.  ây ta tìm cách xác nh hng s tc  ca phn ng
thành phn.
8.1. Phản ứng thuận nghịch:
Là phn ng 2 chiu thun và nghch xy ra ng thi, c lp.
- Phn ng thun nghch và hng s cân bng: Xét phn ng xy ra  T = const
γ
A

A + γ
B
B γ
C
C + γ
D
D

[
]
[
]
A B
T T
V k A B
γ γ
=

[
]
[
]
C D
N N
V k C D
γ γ
=

Theo nguyên lý c lp ti mi thi im tc  ca phn ng thun nghch bng:

[
]
[
]
[
]
[
]
A B C D
T N T N
V V V k A B k C D
γ γ γ γ
= − = −

Khi V
1
=

V
2
thì:
[
]
[
]
[
]
[
]
A B C D

T N
k A B k C D
γ γ γ γ
=
→
[
]
[
]
[ ] [ ]
C D
A B
T
C
N
C D
k
k
k
A B
γ γ
γ γ
= =

k
c
: Gi là hng s cân bng. ây là biu thc nh lưng ca nh lut tác dng khi
lưng i vi cân bng hoá hc ng th do Gunbe và Vagơ thit lp.
- ng hc ca phn ng thun nghch bc 1: A B.
Ví d: NH

4
NCS (NH
2
)
2
CS (aminothioxianat thioure).
S ng phân hoá Cis-Trans ca hơi Stirylxianua  200
o
C.
C
6
H
5
CH
CHNC
C
6
H
5
CH
HC CN

1
2
k
k
A B
⇀
↽

t = 0 a b
t ≠ 0 a-x b+x
Theo nguyên lý din bin c lp phn ng thun nghch tuân theo riêng r các nh lut
tác dng khi lưng, tc là:

1
1 1
dx
V k (a x)
dt
= = −


2
2 2
dx
V k (b x)
dt
= = +

Tc  phn ng thun nghch là:

1 2
1 2 1 2
dx dx
V V V k (a x) k (b x)
dt dt
= − = − = − − +
(1)
Khi cân bng V = V

1
– V
2
= 0.
 t = ∞ ta có x = x
∞,
lúc ó
1 2
k (a x ) k (b x )
∞ ∞
− = +
→
1
2
k b x
k
k a x
∞
∞
+
= =
−
(2)
 tìm tr ca k
1
và k
2
ta bin i phương trình(1) thành:

1 1 2 2 1 2 1 2

dx
k a k x k b k x k a k b (k k )x
dt
= − − − = − − +

↔
1 2
1 2
1 2
k a k bdx
(k k ) x
dt k k
 
−
= + −
 
+
 
(3)
Khi cân bng
dx
0
dt
=
; x = x
∞
và k
1
+ k
2

≠ 0 nên
1 2
1 2
k a k b
x
k k
∞
−
=
+
(4)

Chia c t và mu cho k
2
ta có:
1
a
2
1
b
2
k
a b
k b
k
x
k
k 1
1
k

∞
−
−
= =
+
+
(5)
Phương trình (3) có dng :
( )
1 2
dx
(k k ) a x
dt
∞
= + −
(6)
Phương trình này có dng như phương trình ng hc bc 1 nên có th vit:

1 2
x
(k k )t ln
x x
∞
∞
+ =
−
.
 tìm k
1
và k

2
riêng r thì ta lp h phương trình:

1 2
1
2
x1
k k ln
t x x
k
k
k
∞
∞

+ =

−



=



Mun nghiên cu phn ng thun nghch phi xác nh ưc k, k có th xác nh bng
thc nghim.
Trong trưng hp ch có A, chưa có B khi ó b = 0 nên t (5) ta có:

ka

x
k 1
∞
=
+
và
x
k
a x
∞
∞
=
−
.
- Phn ng thun nghch bc 2 dng:
A
k
k'
→
←
B + C
Chng minh như trên ta có:
( ) ( )
cb cb cb
cb cb
x x(a )
k ln
t 2a x a x
ax x
x

+ −
=
− −

- Nu có phn ng thun nghch dng:

A + B
'
k
k
→
←
C + D
Thì
( ) ( )
cb cb cb cb
cb cb
x (a 2 ) a
k ln
2at a x a x
x x x
x
− +
=
− −

2. Các phản ứng song song:
Là h hoá hc có th bin i theo nhiu hưng khác nhau  cho nhiu sn phm ging
nhau hoc khác nhau, mi hưng ca phn ng có th là phn ng thun nghch hoc là phn
ng 1 chiu. Nu phn ng c lp và xut phát ng thi t cùng 1 cht gi là phn ng

song song. Chúng din ra vi tc  khác nhau, có k khác nhau.
- Trưng hp 1: Các cht u như nhau i vi mi hưng.

3 2
2
3
3 4 4
2KClO 2KCl 3O
KCl O
KClO
4KClO KCl 3KClO KCl KClO
→ +
+


→


→ + +



Hoc:


- Trưng hp: phn ng nitro hóa phenol bi HNO
3
:
2C
2

H
5
OH
C
2
H
4
+ H
2
O
CH
3
CHO + H
2
OH
+ HNO
3
OH
OH
OH
NO
2
NO
2
NO
2
(orto)
(meta)
(para)

- Trng hp 2: Cỏc cht u khụng chung i vi mi hng. Cht chung cho 2 phn ng l
Cl
2

2
2
2
Cl 2Na 2NaCl
Cl 2K 2KCl
+
+
chaỏt chung cho 2 phaỷn ửựng laứ Cl

Khi cỏc phn ng song song cú tc khỏc nhau nhiu thỡ phn ng chớnh l phn ng
cú tc ln nht do ú sn phm vi lng ln nht, cỏc phn ng cũn li l phn ng ph.
- ng hc ca phn ng song song:
a. Phn ng song song bc 1:

1
1 1
2
1 2
dx
B V k (a x)
dt
A
dx
C V k (a x)
dt

= =




= =


(1)
Theo nguyờn lý din bin c lp:
1 2
1 2
dx dx
V V V
dt dt
= + = +


1 2 1 2
dx
V k (a x) k (a x) (k k )(a x)
dt
= + = + =
(2)
Cú th vit gn:
dx
V k(a x)
dt
= =
cú dng nh phng trỡnh bc 1.

T (2) tớch phõn ta cú:
1 2
a
(k k )t ln
a x
+ =

(3)
- Khi chia
1
2
V
V
ta cú:
1 1
2 2
dx k
dx k
=
hay
1
1 2
2
k
dx dx
k
=
(4)
Sau khi tớch phõn ta cú:
1

1 2
2
k
x x C
k
= +
ti t = 0, x
1
= x
2
= 0 nờn C = 0
Vy :
1 1
2 2
x k
const
x k
= =

Bng thớ nghim ta xỏc nh c x
1
ca B v x
2
ca C thi im t bt k v do ú tớnh
c
1
1 2
2
k
(k k )

k
+
xỏc nh theo (3). T ú tớnh c k
1
v k
2
riờng r.
b. Nu nhiu phn ng song song bc 1:
B
C
A D

N




→





Thì tc  theo các hưng s là:
1
1
2
2
n
n

dx
k (a x) (a)
dt
dx
k (a x) (b)

dt

dx
k (a x) (n)
dt
= −
= −
= −

Tc  bin i ca A theo n hưng là:
1 2 n
1 2 n
dx dx dxdx
(k k k )(a x) k(a x)
dt dt dt dt
= + + + = + + + − = −

Tính tích phân ta có:
1 2 n
a
kt (k k k )t ln
a x
= + + + =
−

Chia (a); (b); ; (n) vi nhau và sau khi tích phân ta có: x
1
: x
2
: : x
n
= k
1
: k
2
: : k
n
.
H thc này cho thy các nng  B, C, , n luôn t l không i vi nhau.
3. Động học của phản ứng nối tiếp bậc 1:
COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
+ NaOH
COOC
2
H
5
COONa

+ C
2
H
5
OH

COOC
2
H
5
COONa
+ NaOH
COONa
C
O
O
N
a
+ C
2
H
5
OH

Loi phn ng này vai trò ca hp cht trung gian khá rõ rt. Là loi phn ng khá ph
bin trong t nhiên. Ví d: phn ng oxy hoá các hp cht hu cơ. Cơ ch ca phn ng ưc
H.A.SILOP nghiên cu khá chi tit. Quy lut ng hc ca loi phn ng này khá phc tp,
do vy  ây ta ch nghiên cu trưng hp ơn gin gm 2 giai on: A → B → C. Ví d:
phn ng xà phòng hoá etyloxalat.
i vi phn ng  dng tng quát:

yyxxa0t
00a0t
CBA
a
k2k1
−−≠
=
→→

Ta có tc d chuyn hoá các cht u:

1
x t
k t
1 1 1
0 0
dx dx
V k (a x) k t x a(1 e )
dt a x
−
= = −
⇒
=
⇒
= −
−
∫ ∫
(1)

Tc  hình thành sn phm trung gian:

2 1 2
d(x y)
V k (a x) k (x y)
dt
−
= = − − −
(2)
Tc  to thành sn phm cui cùng:

3 2
dy
V k (x y)
dt
= = −
(3)
Gii h phương trình (1), (2), (3) ta thu ưc nng  cht trung gian là:

1 2
k t k t
1
2 1
ak
(x y) (e e )
k k
− −
− = −
−
(4)
Nng  ca sn phm:

1 2
k t k t
2 1
2 1 2 1
k k
y a 1 e e
k k k k
− −
 
= − +
 
− −
 
(5)
S ph thuc ca [A], [B], [C] vào t trên to  c-t như sau:
- Theo  th:[A] gim dn theo t Mt thi gian u chưa xut hin [C] (vì [B] mi hình
thành). ó là thi gian cm ng [B] là sn phm trung gian. Do vy ưng ng hc ca nó
có im cc i B
max
ti thi im t
max
. iu kin  ưng ng hc ca [B] t cc i là
o hàm bc nht ca [B] theo t phi bng 0:
[
]
d B
0
dt
=

o hàm (4) theo t ta có:
(
)
d x y
0
dt
−
=
suy
ra
1 2
max
1 2
ln k ln k
t
k k
−
=
−
thay vào (4) ta ưc:

[ ]
1 max 2 max
k t k t
max
2
1
a
B e e

k
1
k
− −
 
= −
 
−

Như vy s tích lu cc i cht B không
ph thuc vào hng s tc  ca hai phn ng ni tip mà ch ph thuc vào t s gia
chúng. Nu t s này nh thì tc  giai on 1 ln hơn giai on 2 và v trí ca cc i s
càng cao và càng dch v gc ta .
Trong thc t ta còn gp các trưng hp:
A → B C hay A B → C
ây là nhng trưng hp phc tp ta không xét  giáo trình này.

§6 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG
1> Phương pháp đoán thử:Phương pháp này thc hin bng cách thay các d kin thu ưc
vào phương trình ng hc ca phn ng bc 1, 2, 3, Phương trình nào cho k = const thì
bc ca phn ng là bc ca phương trình ó.
2> Phương pháp đồ thị:
- Nu ln(a-x) = f(t) cho ưng thng thì ó là phn ng bc 1
[B]
max
t
max

i


m u

n

[B]

[A]

[C]

t
lg
τ
1/2
tg
α
= -(n-1)
n = 1-tg
α

- Nu
1
f(t)
a x
=
−
cho ưng thăng thì ó làph n ng bc 2
- Nu
2
1

f(t)
(a x)
=
−
cho ưng thng thì ó là phn ng bc 3
3> Da vào chu kỳ bán hy:

n 1
1/2
n 1
n
2 1
τ
(n 1)k a
−
−
−
=
−
(tr phn ng bc 1)

*/ Logarit 2 v: lg
n 1
1/2
n
2 1
τ
lg (n 1)lga
(n 1)k
−

−
= − −
−


*/ Nu cùng mt cht nhưng ly hai nng  ban u khác nhau C
01
, C
02
thì ta có th xác nh
ưc bc phn ng
Vì:
n 1
0
1/2 1
n
n 1
0
1/2 2
n
2 1
lg
τ lg (n 1)lgC (a)
(n 1)k
2 1
lg
τ lg (n 1)lgC (b)
(n 1)k
−
−


−
= − −

−


−

= − −

−


Ly (b) - (a) ta suy ra
0 0
1/2 2 1/2 1
0 0
1 2
lg
τ
(C ) lg
τ
(C )
n 1
lgC lgC
−
= +
−

4> Phương pháp Van Hốp:
Khi nng  các cht ban u tham gia phn ng bng nhau thì tc  phn ng x là:
V = k(a-x)
n
Xác nh tc  V
1
và V
2
bng các nng  tương ng là (a-x
1
) và (a-x
2
) ta suy ra:

⇒





−=→−=
−=→−=
)xnlg(algV)x(aV
)xnlg(algV)x(aV
22
n
22
11
n
11

)x(a
)x(a
lg
)
V
V
lg(
n
)x(a
)x(a
nlg
V
V
lg
2
1
2
1
2
1
2
1
−
−
=⇒
−
−
=

5> Phương pháp cô lập (phương pháp dư):
Nu phn ng có nhiu cht tham gia và tc  phn ng tính  dng:

CCCkV
l
C
m
B
n
A
=

Bc tng cng ca phn ng là : N = n + m + l +
Ta phi xác nh n, m, l, Mun xác nh n phi ly [B], [C] >>[A]. Khi ó tc  phn
ng thc t ch ph thuc vào [A] do ó ta xác nh n theo các phương trình nêu trên.
Mt cách tương t xác nh m, l, T ó ta có bc ca phn ng N = n + m + l +


§7 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG.
NĂNG LƯỢNG HOẠT HOÁ
1. Mở đầu:
Thc nghim cho thy s ph thuc ca V vào T là khác nhau i vi nhng phn ng
khác nhau.
- a s phn ng nhit (I) tc  tăng theo quy lut hàm mũ
theo s tăng nhit 
- Dng sau ây phn ng kt thúc bng s n (II) bt u t a
(im bc cháy) phn ng tăng t ngt on (ab)
- Dng (III) quan sát thy trong mt s phn ng xúc tác
enzim và xúc tác hyrô hoá tc  phn ng tăng n cc i ri

gim xung.
- i vi phn ng (IV) hyrô hoá các hyrôcacbon thì có
dng như sau:
Tc  phn ng loi này có cc i và có cc tiu khi tăng
nhit .
- Dng V: Gp  nhiu phn ng bc 3

2. Một số quy tắc kinh nghiệm
2.1. Hệ số nhiệt độ
i vi nhiu phn ng nhit (I)  nhit  không cao và trong khong nhit  không ln
lm vi tc  có th o ưc khi tăng nhit  lên mi ln thêm 10
0
thì tc  phn ng tăng
tư 2 ÷ 4 ln.
- Nu gi k
T
là hng s tc   nhit  T
k
T+10
là hng s tc   nhit  T+10
0


Thì
T 10
T
k
γ
2 4
k

+
= = ÷
gi là h s nhit  ca tc  phn ng. Quy tc này ch áp dng ưc
khi khong nhit  bin thiên < 100
0
C.

* Các phản ứng tuân theo quy tắc Van Hốp:
 2NOCl → 2NO + Cl
2
có γ = 2 ÷ 4  350 ÷ 400
0

CH
3
COCH
3
+ I
2
→ CH
3
COCH
2
I + HI γ = 2  30 ÷ 50
0

 Các phn ng có γ < 2:
2SO
2
+ O

2
→ 2SO
3
trên xúc tác Pt có γ = 1,36
V
T
(I)

V
T
(II)

a
b
V
T
(III
)

V
T
(IV)

V
T
(V)

H
2
O

2
→ H
2
O + 1/2O
2
trên xúc tác Pt có γ = 1,28
 Phn ng có γ > 4 là nhng phn ng nhy vi t
0
.
(COO)
2
K + Br
2
→ 2CO
2
+ 2KBr có γ = 6 nu thay Br
2
= I
2
thì γ = 7,2
Như vy nu tăng nhit  lên n.10
0
thì:

T
kT n10
γ
k
+
=

trong ó n có th là nguyên hoc phân s.
Ví d: Nu γ = 3 và nu nó gi nguyên giá tr này khi n = 10 thì k tăng và do ó tc 
phn ng s tăng 3
10
= 59049 ln.
2.2 Phương trình Van Hốp:
Năm 1884 Van Hp  ngh phương trình kinh nghim  biu th tt hơn s ph thuc
ca k vào nhit  ca phn ng nhit.

2
dln k b
a
dT T
= +

(1)


Trong ó: a, b là hng s ; T là nhit  tuyt i
3. Định luật Arêniut:
Năm 1887, trên cơ s thc nghim Van’t Hoff ã ưa ra h thc biu din s ph thuc
gia hng s tc  k và nhit  T :
Trong ó : A là tha s trưc hàm mũ ; R là hng s khí lý tưng ; E
a
là năng lưng hot hóa.
H thc này ã ưc Arêniut

kim tra, xác nhn trên mt s ln phn ng và gii thích ý
nghĩa vt lí ca nó trên cơ s thuyt ng hc cht khí nên thưng ưc gi là nh lut
Arêniut.

Phương trình này ưc Arêniut có th ưc vit  các dng khác nhau:

2 2
ln
a
E
d k B
dT T RT
= =
(dng vi phân)

ln ln
a a
E E
k C A
RT RT
= + = − +
(dng tích phân)
Hoc
ln
a
E
k
A RT
= −

hay

a

E
RT
k
e
A
−
=
→
a
E
RT
k Ae
−
=
(2)
Có th thit lp phương trình (2) như sau : xét phn ng thun nghch ơn gin :
1
2
A + B C + D
k
k
→
←

Khi phn ng t trng thái cân bng ta có hng s cân bng :

1
2
k
K

k
=
(3)
Sơ  bên cho thy phn ng thun và nghch xy ra u phi
vưt qua hàng rào năng lưng E
1
hoc E
2
.  chênh lch
năng lưng gia trang thái u và trng thái cui :

1 2
U Q E E
∆ = = −
(4)

Là hiu ng nhit ca quá trình.
Theo nhit ng hc :
2
ln
.
d K U
dt RT
∆
= (5)

(A+B)
(C+D)
E
*

E
1

E
2


U

T

a

ph

n

ng
E
I

E
II

thay K và U t (3) và (4) vào (5) ta có :

1 2 1 2
2 2
ln ln

. .
d k d k E E
dT dT RT RT
− = − (6)
Phương trình (6) có th ưc vit li :
1 1
2
ln
ons
.
d k E
c t
dT RT
= + và
2 2
2
ln
ons
.
d k E
c t
dT RT
= +
Thc nghim cho bit trong s gn úng th nht const = 0, vì vy nu b ký hiu ta s có
biu thc chung :

2
ln
.
d k E

dT RT
= (7)
Tích phân (7) :
0
ln ln
.
E
k k
RT
= − + (8)
T (8) ta có :
a
E
RT
k Ae
−
=

Theo (7), vì E>0 nên
2
0
.
E
RT
>
, tc
ln
0
d k
dT

>
. Vy khi tăng nhit  thì tc  phn ng
tăng.
Trong phương trình:
Ea RT
k Ae
−
= . Tha s A ưc chp nhn là hng s không ph thuc
vào T (trong s gn úng th nht).Trong nhng nghiên cu lý thuyt v V theo thuyt va
chm cũng như thuyt phc hot ng ngưi ta thy rng A trong phương trình Arêniút ph
thuc vào nhit  và A là hàm ca T  dng A = A’.T
m
, suy ra '
m Ea RT
k A T e
−
= .
Trong ó: A’ là hng s không ph thuc vào nhit . m là mt s nào ó tuỳ thuc vào
dng ca lý thuyt và bn cht ca phn ng hoá hc . Ví d theo thuyt va chm, i vi
phn ng lưng phân t thì m=1/2. Khi ó phương trình chính xác hơn biu th s ph thuc
ca k vào phn ng ( dng I) có th ưc vit: K=A
,
T
m
.e
-E/RT
.Trong ó E ưc gi là năng
lưng hot hóa thc ca phn ng. Khi ly logarit hóa 2 v ri o hàm theo T ca phương
trình trên ta có :
2 2

ln
( )
.
d k E
m E mRT
dT RT T T
+
= + =
Khi so sánh phương trình này vi phương trình Areniuts ta thy : E = E
a
-mRT.i vi
phn ng lưng phân t có m=1/2 ta ưc E=E
a
-1/2RT. Khi T<1000K và chp nhn
R=8,36j/kmol
-1
. S hng1/2RT=4180j/mol. i vi phn ng lưng phân t , E
a
có giá tr
hàng chc ngàn j/mol và nhit  thưng thp hơn 1000
o
K . Do ó trong nhng phép tính gn
úng có th coi E=E
a
( b qua giá tr 1/2RT). iu này có nghĩa là phương trình Areniuts vn
ưc s dng trong nhiu trưng hp thc t.Tuy A là hàm ca T nhưng cũng ch ph thuc
yu vào T, ví d A=A
’
T
1/2

, A
’
=const, do ó trong s gn úng th nht, có th b qua s ph
thuc yu ca A vào T và chp nhn như trong phương trình Areniuts, A=const không ph
thuc vào T( khi E
a
khá ln và T<1000K) thì K ch ph thuc mnh vào T qua hàm mũ e
-Ea/RT
4. Năng lượng hoạt hóa thực và biểu kiến
i vi phn ng ơn gin, i lưng E có ý nghĩa là năng lưng hot hóa thc. ó là
năng lưng dư ti thiu mà phân t cht phn ng cn t ưc  phn ng có th xy ra, là
 cao ca hàng rào năng lưng ca phn ng. Trên gin   mc 3:
E
I
: năng lưng ca các cht phn ng (A+B)
E
II
: năng lưng ca các cht sn phm (A+B)
E
*
: năng lưng ca các cht  trng thái hot ng
E
1
=E
*
-E
I
: năng lưng hot hóa ca phn ng thun
E
2

=E
*
-E
II
: năng lưng hot hóa ca phn ng nghch
II I
U Q E E
∆ = − = −
: hiu ng nhit ca phn ng.
Tuy nhiên i vi phn ng phc tp nhiu giai on, trong ó mi giai on có mt hng
s tc  k
i
và năng lưng hot hóa E
i
thì trưng hp này i lưng E trong biu thc (7) ch
là năng lưng hot hóa biu kin.
Ví d phn ng :
2NO + Cl
2
→ 2NOCl
là phn ng phc tp gm 2 giai on:
a/ NO + Cl
2
→ NOCl
2
(nhanh)
b/ NOCl
2
+ NO → 2NOCl (chm)
Vì giai on b chm nên tc  phn ng ph thuc vào giai on b :

2
. .
b b NOCl NO
V V k C C
= =
Mc khác do giai on a nhanh nên xem như giai on này nm  trng thái cân bng :
2
2 2
2
. .
.
NOCl
a NOCl a NO Cl
NO Cl
C
K C K C C
C C
= → =

Vy :
2 2
2 2
. . . . .
b b a NO Cl NO Cl
V V k K C C k C C
= = =

Do vy ta vit li giai on a :
1
2

2 2
NO + Cl NOCl
k
k
→
←

1 1 2
2
ln
ln ln
ln
. .
b
b a b
d k
k d k d k
d k
k k K k
k dT dT dT dT
= = → = + −
Áp dng biu thc
2
ln
.
d k E
dT RT
= ta có :
1 2
2 2 2 2

b
E
E E
E
RT RT RT RT
= + −
hay E = E
b
+ E
1
– E
2

 ây : E
b
, E
1
và E
2
là năng lưng hot hóa thc ca phn ng cơ bn. Còn E là năng
lưng hot hóa biu kin ca phn ng tng cng.
5. Hiệu ứng bù trừ
Trong phương trình
.
E
a
RT
k Ae
−
= thì E và A là hai i lưng c trưng ca phn ng. Gi

s ta có 2 phn ng có A xp x nhau ; E chênh lch nhau 10Kcal/mol. So sánh hng s tc 
2 phn ng ta có :
1
( )
10000
2 1
1,98
2
1
2
.
.
E
RT
E E
T
RT
E
RT
k Ae
e e
k
Ae
−
−
−
−
= = =
Nu T=500 K thì
1

2
10 4
1
2
.
5.10
.
E
RT
E
RT
k Ae
e
k
Ae
−
−
= ≈ ≈
Kt qu cho thy mt s chênh lch dù không ln lm ca năng lưng hot hóa cũng dn n
mt s khác bit rt ln ca hng s tc . Tuy nhiên thc nghim cho thy trong nhiu
trưng hp, hai phn ng có tc  không chênh lch nhau my mc du năng lưng hot hóa
ca chúng rt khác nhau. Hin tưng này ch có th gii thích nu gi thuyt hai i lưng A
và E ca nhng phn ng so sánh là ng bin (có nh hưng trái ngưc nhau), c th :
- i vi phn ng có E ln, áng l tc  phn ng chm, nhưng vì A cũng ln nên
tc  không quá chm
- Ngưc li vi phn ng có E nh, áng l tc  phn ng phi nhanh nhưng vì A
nh nên tc  không th quá nhanh.
Quan h gia A và E bù tr ln nhau.
T các s liu thc nghim ngưi ta xác nh ưc h thc kinh nghim sau :
E = αlnA + β

H thc trên ưc gi là h thc bù tr.

§8 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG VÀ XỬ LÝ SỐ LIỆU
I. Các phương pháp nghiên cứu tốc độ phản ứng:
1. Mở đầu: tng quát tc  phn ng vit:
1 2
n n
V kC C
=
Như vy mun bit vn tc phn ng cn phi bit nng  các cht theo t. Có 2 phương
pháp xác nh nh lưng nng 
*/ Phương pháp hoá hc: Xác nh nng  các cht da vào phương pháp hoá hc chun
 th tích hoc phương pháp trng lưng. Phương pháp này cho phép xác nh trc tip nng
 cht u hoc sn phm. Tuy nhiên có nhưc im là phi ly mu  hn hp phn ng,
lưng mu ly rt ln.
- Phi b trí phn ng chun  cht tham gia hoc sn phm. Vic chun  phi nhanh
so vi tc  phn ng nghiên cu  nng  xác nh ưc tương ng vi thi im ly
mu.  làm iu ó thì phi: pha lng, làm lnh t ngt, dùng cht hãm, loi b xúc tác,
*/ Phương pháp vt lý: Da vào tính cht vt lý ca h phn ng vi iu kin là tính cht
vt lý ó bin i t l vi nng  ca cht nghiên cu. Các phương pháp vt lý gm:
- o áp sut h  trng thái khí, o s gin n hoc thay i th tích.
- o  phân cc, khúc x, màu sc, huỳnh quang, quang ph.
- o  dn, th in cc, cc ph, khi ph,
Ưu im ca phương pháp vt lý là o liên tc các i lưng, nhiu thit b t ng hoá,
lưng mu ch cn rt ít, không làm ri lon phn ng, có th kt ni máy tính  phân tích và
x lý s liu thí nghim. Phép o có th t ng hoá nh lp trình cho máy tính.
2. Đo tốc độ phản ứng: Các phn ng hoá hc chm có th o bng phương pháp thông
thưng khi tin hành phn ng trong iu kin tĩnh (phương pháp tĩnh) hay iu kin ng
(phương pháp dòng). i vi phn ng nhanh thì phi dùng phương pháp c bit như: tia
phun, phương pháp hi phc cân bng.

a) Phương pháp tĩnh:
Là phương pháp tin hành trong h kín vi V = const và xác nh s bin thiên nng 
cht tham gia phn ng hoc sn phm theo thi gian  nhit  ã cho. Nu phn ng xy ra
gia hai cht thì chúng phi ưc ưa ng thi vào phn ng, thi gian trn ln phi nh
hơn rt nhiu thi gian bán hu ca chúng. Nu ch có cht tham gia thì lúc u gi  nhit 
thp ( cho phn ng không xy ra) sau ó ưa nhanh ti nhit  phn ng. Thành bình
phn ng phi trơ i vi các cht (thu tinh hoc thép không r)
S thay i nng  theo t có theo dõi trc tip hoc gián tip.
- Ví d trc tip: S thay i áp sut (phn ng trong pha khí có s bin thiên s mol).
Phân tích thành phn hoá hc  các thi im khác nhau ca các mu.
- Ví d gián tip: o các thông s vt lý t l vi nng  ca h như mt  quang, 
nht,  quay cc,  dn,
Kt qu ưc biu din lên  th nng  - thi gian - ưng biu din ưc gi là ưng
cong ng hc,  dc ca tip tuyn vi ưng cong ng hc ti thi im t (
dC
V
dt
= )
chính là tc  phn ng.
b) Phương pháp dòng:
Là phương pháp tin hành trong h m bng cách cho mt dòng liên tc các cht phn ng
qua bình phn ng vi tc  không i. Cht phn ng có th i qua 1 ln (dòng 1 chiu)
hoc nhiu ln (dòng tun hoàn) ng hc. Phương pháp dòng phc tp nên  ây ch trình
bày sơ lưc.
- Xét phn ng A  B xy ra trong th tích V. Bng phn ng
nhân cht phn ng A vi nng  a, tc  dòng vào U, u ra
ca bình dòng vn là U, còn nng  a ã gim mt lưng là x
do ã chuyn thành B. Do ó ta có cân bng vt cht:

Uadt U(a x)dt Vvdt
= − +
(1)
Trong ó v là tc  phn ng. T (1) →
Ux
v
V
= (2)
Trưng hp va xét là không có graiên nng  vì có s khuy trn liên tc hn hp
phn ng. Vì th khi xét không cn xét nguyên t th tích mà xét c th tích.
- Xét trưng hp thc hin trong dòng không có s khuy trn thì nng  cht phn ng
gim theo chiu dài ca bình phn ng (có graiên nng ).
Gi s cht A i vào th tích dv qua tit din 1 trong thi gian dt là: U.a.dt, s mol cht A
qua khi th dv qua tit din 2 là: U(a-dx)dt. S chênhh lch nng  gia tit din 1 và 2
bng s mol cht A ã phn ng trong th tích dv trong thi gian dt
Vy ta có s chênh lch nng  gia tit din (1) và (2) là:

Uadt U(a x)dt vdvdt
− − =
(3)
Theo nh lut tác dng khi lưng ta có:

n
d(a x) dx
V k(a x)
dt dt
−
= − = = − (4)
Thay (4) vào (3) ta có:

n
Uadt U(a dx)dt dvk(a x) dt
− − = −

Suy ra
n
Uadt U(a dx)dt k(a x) dvdt
− − = − (5)
Phân ly bin s và tích phân (5) ta có:
a v
n
0 0
dx k
dv
(a x) u
=
−
∫ ∫

U
V
U
dV

U
a
1
a
2
1

2