bài tập lớn xúc tác ziegler natta

55MỤC LỤC
trang
Mở đầu…………………………………………………………………………3
Phần I: Nguồn gốc lịch sử phát triển của khoa học xúc tác nói chung và xúc
tác Z-N nói riêng………………………………………………………………5
1. Phân loại quá trình xúc tác đồng thể, dị thể………………………………5
1.1. Quá trình xúc tác đồng thể………………………………………5
1.2. Quá trình xúc tác dị thể………………………………………….6
2. Nguồn gốc ra đời của xúc tác nói chung………………………………… 6
3. Sự ra đời và phát triển của xúc tác Z-N……………………………………8
Phần II: Thành phần xúc tác và vai trò của từng thành phần……………10
1. Thành phần và vai trò của từng thành phần qua các thế hệ xúc tác
Ziegler-Natta…………………………………………………………………….10
2. Tiến hóa của các chất xúc tác Ziegler-Natta……………………………15
3. So sánh hoạt tính của hai loại xúc tác được điều chế từ hai phương
pháp khác nhau……………………………………………………………………… 19
Phần III: Tính chất của xúc tác Z-N……………………………………….21
Phần IV: Cơ chế và động học của phản ứng sử dụng xúc tác Z-N………26
1. Cơ chế chung……………………………………………………………… 26
2. Động học…………………………………………………………………… 27.
2.1. Động học của quá trình propylene hóa sử dụng xúc tác Z-N… 27
2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến động học của quá trình…………….32
Phần V: Một số công nghệ polymer hóa sử dụng xúc tác Z-N………… 33
1. Công nghệ pha lỏng………………………………………………………….33
1.1 Qui trình công nghệ SPHERIPOL……………………………… 33
1.2 Quy trình công nghệ HYPOL-II………………………………….37
2. Công nghệ pha khí…………………………………………………………….41.
2.1 Qui trình công nghệ NOVOLEN……………………………… 41
2.2 Quy trình công nghệ "UNIPOL"…………………………………45
2.3 Qui trình công nghệ của INNOVENE……………………………49
Phần VI: Ý nghĩa, vai trò, khả năng ứng dụng của xúc tác Z-N……….52

1
Kết luận…………………………………………………………………… 55
2
MỞ ĐẦU
Bài tập lớn môn Động học xúc tác là một phần quan trọng phải hoàn thành
đồng hành cùng môn học này. Bài tập được phân và thực hiện theo nhóm, mỗi
nhóm gồm 6 sinh viên, thời gian hoàn thành bài tập này là trong 10 tuần, kết
quả gồm một bản đánh máy bằng Word và báo cáo kết quả bằng PowerPoint
trước lớp.việc làm bài tập lớn này đã giúp sinh viên:
- Vận dụng những kiến thức đã được học ở trên lớp về xúc tác để phân tích
một hệ xúc tác cụ thể: nguồn gốc, thành phần, vai trò, động học, công
nghệ,… dùng trong ngành công nghiệp hóa học.
- Giúp sinh viên biết cách làm quen với hệ xúc tác trong thực tế khác như
thế nào so với những kiến thức chung về xúc tác.
- Tăng khả năng làm việc theo nhóm cho sinh viên: phân công công việc,
hỗ trỡ lần nhau trong quá trình làm bài tập lớn để đạt được hiệu quả tốt
nhất.
- Giúp sinh viên biết cách tự tìm những nguồn tài liệu đáng tin cậy, ngoài
ra còn tăng khả năng dịch tài liệu tiếng anh để lấy tài liệu làm bài tập lớn
này(một việc rất quan trọng cho sinh viên trong những công việc nghiên
cứu và hầu hết mọi công việc khác).
Trong ngành công nghiệp hóa chất, các phản ứng thường diễn ra rất phức tạp,
điều kiện phản ứng khắc nghiệt,phản ứng thường diễn ra rất chậm và thường là
các phản ứng thuận nghịch. Do đó việc nghiên cứu và đưa vào sử dụng các loại
có ý nghĩa rất quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất,
- Tăng tốc độ phản ứng, tăng độ chọn lọc phản ứng theo hướng phản ứng
cho sản phẩm chính, đồng thời cũng tăng hiệu suất cho quá trình.
- Điều kiện phản ứng mềm hơn rất nhiều khi không sử dụng xúc tác từ đó
tiết kiệm được rất nhiều chi phí để vận hành dây chuyền công nghệ và
còn rất nhiều ưu điểm khác nữa.

Polime hóa etylen và propylen là những quá trình được ứng dụng rất nhiều ở
nước ta và trên thế giới để sản xuất một lượng lớn polietylen và polipropylen
dùng trong ngành công nhiệp sản xuất nhựa PP, PV, … đứng trước nhu cầu
ngày càng cao của trong nước và thế giới về lượng PP và PV các nhà máy sản
xuất không ngừng được sản xuất và đi vào vận hành.
Chính vì vậy, việc nghiên cứu để tìm hướng cải thiện hoạt tính của xúc tác
cho quá trình này là vô cùng quan trọng và cấp thiết ở ngay hiện tại và cả trong
3
tương lai. Do đó, nhóm của chúng em đã chọn đề tài đó là hệ xúc tác Ziegler-
Natta là một hệ xúc tác rất quan trọng cho quá trình này.
Dựa trên các vấn đề cần nghiên cứu và khối lượng công việc nhóm em đã
nghiên cứu đề tài theo hướng sau:
1. Lịch sử phát triển của khoa học xúc tác nói chung và của hệ xúc tác
Ziegler-Natta nói riêng
2. Thành phần và vai trò của tứng thành phần; phân tích thành các thế hệ
xúc tác Ziegler-Natta để thấy được sự thay đổi và cải tiến xúc tác qua
từng thế hệ
3. Tính chất của xúc tác Ziegler-Natta
4. Cơ chế và động học của quá trình xúc tác khi dùng hệ xúc tác Ziegler-
Natta
5. Yêu cầu của các công nghệ khi sử dụng hệ xúc tác Ziegler-Natta
6. Ý nghĩa và vai trò của xúc tác nói chung và hệ xúc tác Ziegler-Natta nói
riêng.
4
Phần I: Nguồn gốc lịch sử phát triển của khoa học
xúc tác nói chung và xúc tác Ziegler-Natta nói
riêng
1. Phân loại quá trình xúc tác đồng thể, dị thể.
1.1 Quá trình xúc tác đồng thể.
1.1.1 Định nghĩa: quá trình xúc tác đồng thể là loại phản ứng mà chất xúc

tác và chất phản ứng ở cùng một pha.
1.1.2 Các chất xúc tác đồng thể bao gồm các phân tử đơn giản hoặc các
ion như HF, H
2
SO
4
, Mn
2+
… hoặc là tổ hơp của các phân tử như là
hợp chất cơ kim, phức, các enzym… Tất cả các loại xúc tác này có
thể hòa tan trong dung dịch phản ứng.
1.1.3 Ưu điểm
- Tạo ra một hướng đi độc đáo cho các phản ứng, mà các phản
ứng này khó hoặc không thể xảy ra.
- Các chất xúc tác đồng thể có độ hoạt tính và độ chọn lọc tương
đối cao so với xúc tác dị thể trong một vài phản ứng nào đấy.
- Do chúng có hoạt tính cao và độ chọn lọc cao nên có thể tiến
hành phản ứng ở điều kiện mềm hơn ( nhiệt độ thấp và áp suất
khí quyển)
- Phần lớn các quá trình xúc tác đồng thể xảy ra không có quá
trình khuếch tán trong mao quản (chất xúc tác hòa tan hoàn
toàn trong chất phản ứng), vì vậy ở đây chỉ có vần đề là sự
chuyển khối giữa pha khí và pha lỏng (được triệt tiêu bới
khuấy trộn lý tưởng).
- Đối với phản ứng tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt, quá trình truyền
nhiệt dễ dàng, ít xảy ra nung nóng cục bộ.
- Cơ chế phản ứng hóa học dễ dàng biểu diễn hơn, đơn giản và
dễ hiểu.
- Quá trình tiến hành phản ứng dễ thao tác hơn.
1.1.4 Nhược điểm

- Quá trình phản ứng tiến hành thường gián đoạn nên không tự
động hóa được.
- Năng suất thiết bị không cao và dễ ăn mòn thiết bị.
- Quá trình tách để lấy xúc tác khỏi khối phản ứng khó khăn hơn
so với quá trình xúc tác dị thể (đây là nhược điểm chủ yếu).
- Có nhiều phản ứng ở điều kiện mềm không thực hiện được.
Nếu tiến hành ở nhiệt độ cao khó thực hiện trong phản ứng xúc
tác đồng thể vì khi đó cần áp suất rất cao.
5
1.2 Quá trình xúc tác dị thể
1.2.1 Định nghĩa : quá trình xúc tác dị thể là quá trình trong đó xúc tác và
chất phản ứng ở các pha khác nhau.
1.2.2 Thông thường trong phản ứng xúc tác dị thể, xúc tác là pha rắn, còn
chất phản ứng có thể là hệ lỏng hoặc khí. Ta có thể chia các loại
phản ứng xúc tác dị thể như sau
- Hệ xúc tác là rắn, chất phản ứng là lỏng-lỏng. Ví dụ: các phản
ứng alkyl hóa, sunfo hóa.
- Hệ xúc tác là rắn, chất phản ứng là khí-lỏng. Ví dụ: Phản ứng
hydro hóa benzen xúc tác niken, phản ứng điều chế butyldiol-
1,4 từ khí C
2
H
2
và dung dịch formalin, xúc tác là CuO/SiO
2
.
- Hệ phản ứng xúc tác là rắn, chất phản ứng là khí-khí. Ví dụ:
phản ứng điều chế vinyl clorua từ khí axetylen và HCl, xúc tác
là HgCl
2

mang trên than hoạt tính.
1.2.3 Ưu điểm
- Công nghệ xúc tác dị thể có thể tiến hành liên tục, nên năng
suất thiết bị cao hơn so với phản ứng xúc tác đồng thể.
- Có thể tự động hóa được công nghệ.
- Vần đề tách xúc tác và sản phẩm dễ dàng.
- Năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác dị thể thường nhỏ
hơn năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác đồng thể.
2. Nguồn gốc ra đời của xúc tác nói chung.
Quá trình ra đời và phát triển của xúc tác có thể chia thành 6 giai đoạn
2.1 Từ thời thượng cổ đến năm 1834
- Thế kỉ thứ 5 con người đã điều chế được este từ rượu dưới tác
dụng của axit sunfuric. Cũng dưới tác dụng của axit sunfuric
có thể biến tinh bột thành đường.
- Giai đoạn này cũng đánh dấu quá trình xúc tác thương mại đầu
tiên đó là quá trình oxy hóa SO
2
trên xúc tác platin.
2.2 Giai đoạn từ 1835 – 1887
- Giai đoạn này đã có những nghiên cứu hệ thống, phát minh các
quá trình xúc tác mới và nhận thức sâu hơn và phản ứng hóa
học.
- Faraday đã công bố một loạt công trình về phản ứng hydro
hóa, dehydro hóa, oxi hóa khử…
2.3 Giai đoạn 1888 – 1918
6
- Sự phát triển của xúc tác bắt đầu được ứng dụng trong công
nghiệp và phục vụ chiến tranh thế giới thứ nhất.
- Quá trình tổng hợp amoniac xúc tác là Fe/Al
2

O
3
/K
2
O, sản xuất
axit nitric xúc tác lưới Pt…
2.4 Giai đoạn từ 1919 – 1945
- Giai đoạn phát triển nhiên liệu phục vụ đời sống con người.
- Năm 1923 tổng hợp methanol từ CO và H
2
xúc tác Cu.ZnO,
năm 1930 tổng hợp Fischer – Tropsch. Từ năm 1920 – 1940
các phản ứng hydro hóa, hydro hóa dầu thực vật. Tiến hành
phản ứng cracking xúc tác, oxy hóa etylen thành etylen oxit…
2.5 Giai đoạn từ 1946 – 1970
- Giai đoạn sau chiến tranh thế giới thứ II nhu cầu phát triển
công nghiệp , cải thiện đời sống. Quá trình sản xuất polymer
phục vụ đời sống và trong công nghiệp từ hóa dầu bằng xúc
tác cũng đóng vai trò quan trọng.
- Năm 1953 Ziegler phát hiện xúc tác cho quá trình trùng hợp
etylen tạo polyetylen mạch thẳng và Giulio Natta tạo polymer
có cấu trúc lập thể đặc biệt trên cơ sở của Ziegler. Năm 1960
quá trình tổng hợp wacker, 1963 oxi hóa ammoniac, năm 1964
quá trinh cracking xúc tác, hydrocracking…
2.6 Sau năm 1970
- Giai đoạn này người ta đã chú ý đến việc bảo vệ môi trường.
Việc lựa chọn xúc tác cũng nhằm hạn chế tối thiểu ảnh hưởng
ô nhiễm môi trường cũng như cải thiện môi trường.
- Từ năm 1980 – 1995 xúc tác chọn lọc cho phản ứng giảm thiểu
NO…

- Chuyển từ xúc tác đồng thể sang dị thể nhằm tăng năng suất
hiệu quả.
- Hướng phát triển trong thời gian tới là cải thiện sơ đồ công
nghệ, kèm theo phát minh ra xúc tác mới…
3. Sự ra đời và phát triển của xúc tác Ziegler – Natta
3.1 Sự ra đời của xúc tác Ziegler – Natta
Các công trình nghiên cứu về quá trình trùng hợp olefin của Karl
Ziegler ở Đức và Giulio Natta ở Ý đã có tác động rất lớn về ngành hóa
học nói chung và sự phát triển của ngành công nghiệp polymer nói
riêng. Hai ông đã giành được giải Nobel hóa học vào năm 1963 vì
những đóng góp của mình.
7
Natta từ khi là sinh viên đã nghiên cứu về việc xác định cấu trúc X-
ray, sau đó nghiên cứu về mối quan hệ giữa cấu trúc tinh thể của các
oxit xúc tác và hoạt động của chúng.
Trước năm 1945, Ziegler đã thu được một số kết quả quan trọng về
liên kết các gốc tự do hóa học (1923 – 1935), trùng hợp của butadiene
kim loại kiềm (1928 – 1934)… Ông cũng đã báo cáo kết quả của mình
trên tạp chí Aufbau(1) nhưng không ai quan tâm đến điều này cho đến
buổi thuyết trình tại Frankfurt ( ngày 19 tháng 5 năm 1952) . Trong số
khán giả có Natta và trợ lý của ông Piero Pino, sau đó ông đã được Natta
mời tới Milan và một thỏa thuận đã được kí kết bắt đầu cho sự phát triển
của xúc tác Ziegler – Natta.
3.2 Sự phát triển của xúc tác Ziegler – Natta
- Giai đoạn đầu tiên là sự phát hiện vai trò rất lớn của Titan và
mối liên hệ giữa cấu trúc tinh thể của clorua titan và sự chọn
lọc xúc tác.
- Giai đoạn tiếp theo là sau khi Solvay giới thiệu xúc tác thế hệ
thứ 2. Sự phát triển của xúc tác thế hệ thứ 2 đó là hình thái
mới của các hạt xúc tác đã nhỏ hơn.

- Giai đoạn thứ ba được bắt đầu từ năm 1960, khi Shell đã sáng
tạo ra xúc tác TiCl
4
/MgCl
2
cho phản ứng trùng hợp propylene
và làm tăng khả năng hoạt động của xúc tác lên nhiều lần.
- Giai đoạn thứ tư của xúc tác là dựa trên các hợp chất
metallocene( 2) hiện đang phát triển trong công nghiệp.
Cấu tạo của xúc tác Ziegler – Natta
Một chất xúc tác Ziegler – Natta bao gồm ít nhất hai phần: một phần là kim
loại chuyển tiếp và một phần là nhóm các hợp chất kim loại alkyl. Các thành
phần kim loại chuyển tiếp thường là titan hoặc vanadium. Hợp chất kim loại
nhóm chính thường là alkyl nhôm (Al(C
2
H
5
)
3
). Kim loại chuyển tiếp được gọi là
chất xúc tác, các alkyl nhôm được gọi là chất trợ xúc tác . . .
(1) Aufbau là một tạp chí cho người Do Thái nói tiếng Đức trên toàn thế giới được thành
lập vào năm 1934.
(2) Metallocene là một hợp chất thường bao gồm hai anion xiclopentadienyl (Cp, đó là
C
5
H
5
-) bị ràng buộc vào một trung tâm kim loại (M) trong trạng thái ôxi hóa II, với
công thức chung (C

5
H
5
)
2
M.
8
Phần II: Thành phần xúc tác và vai trò của từng
thành phần.
1. Thành phần và vai trò của từng thành phần qua các thế hệ xúc tác
Ziegler-Natta.
- Khối lượng sản xuất của các polyolefin trên toàn thế giới năm 2010
vượt qua con số 140 triệu tấn như người ta dự đoán. Và cho đến nay,
thậm chí cả trong tương lai con số đó sẽ còn tang chóng mặt hơn nữa do
sự phát triển của các ngành công nghiệp hóa dầu(đặc biệt là nhựa
polymer) vì vậy việc nghiên cứu và đưa vào sử dụng các loại xúc tác
mới làm tăng quá trình polymer hóa là rất quan trọng và cần thiết.
- Xúc tác sử dụng cho quá trình này là một hợp chất rắn được cấu thành từ
một muối clorua kim loại nhóm IV-VII có hoá trị chuyển tiếp (thường là
Ti) và các hợpchất cơ kim của nhóm I – III (thường là alkylaluminium),
được phát minh vào đầunhững năm 1950 bởi hai giáo sư Karl Ziegler
(Đức), Giulio Natta (Italya) và lấy tên là xúc tác Ziegler-Natta.
- Thực ra chỉ duy nhất xúc tác Ziegler-Natta được sử dụng trong công
nghiệp.Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây (đầu những nhăm 1990) liên
quan đến xúc tác metallocenes (cation kim loại nằm giữa hai anion
Cyclopentadienyl) đang được đẩynhanh tiến bộ. Sản phẩm
Polypropylene chủ yếu là dưới dạng Polypropylene isotactic.
- Trong lịch sử phát triển, cùng với quá trình cải tiến công nghệ polymer
hóa,hiệu năng của các chất xúc tác và hệ thống xúc tác cũng tiến triển mạnh mẽ
kể từ khi phát minh ra chúng. Bây giờ không còn dùng xúc tác thế hệ thứ nhất

nữa. Vì thế cácquá trình công nghệ sản xuất ngày càng đơn giản và sản phẩm
polymer tốt hơn.
• Thế hệ thứ 1, khoảng giữa những năm 1960: Hiệu suất xúc tác còn thấp,
cần phải có một giai đoạn rửa polymer để trích ly cặn xúc tác và
Polypropylene atactic.
• Thế hệ thứ 2, từ năm 1965 ÷ 1982, hiệu suất tăng gấp 4 lần và tính lập
thểchọn lọc của xúc tác được cải thiện, loại bỏ được giai đoạn trích ly
Polypropyleneatactic nhưng vẫn giữ giai đoạn trích ly xúc tác. Thành
phần gồm TiCl
3
kết hợp với clorua Diethylaluminium(Al(C
2
H
5-
)Cl).Chiều hướng cho ra sản phẩm Polypropylene cao (95 ÷ 98)% nhưng
9
hiệu suất của xúc tác vẫn còn thấp (4.000÷10.000)gPolypropylene/g xúc
tác.
• Thế hệ thứ 3, đưa ra năm 1975 bởi công ty Mitsui – Montedison: hiệu
suấtđược cải thiện hơn, cho phép loại bỏ trích ly cặn xúc tác, nhưng tính
lập thể chọn lọchơi thấp nên có thể cần đến giai đoạn trích ly
Polypropylene atactic. Thành phần gồmTiCl
4
trên chất mang MgCl
2

được bổ sung thêm một ester thơm. Chúng được sử dụngvới
Triethylaluminium (Al(C
2
H

5
)
3
) như là một xúc tác kết hợp và một silane
đã đượccải thiện dạng thể đặc trưng. Hiệu suất xúc tác (5.000 ÷
15.000)g Polypropylene /g xúctác và khoảng 92% Polypropylene
isotactic ở thể đặc trưng. Hình dạng của polymer không đều và sự phân
loại theo thành phần (phép đo hạt) còn rất lộn xộn (tồn tại đồngthời các
hạt mảnh, mịn và to lớn).
• Thế hệ thứ 4, đưa ra những năm 1980 bởi Mitsui - Montedison và
Shell(những công ty kế tiếp khác, như Mitsubishi Petrochemical và
Sumitomo): không còngiai đoạn trích ly Polypropylene atactic nữa.
Thành phần bao gồm các cấu tử như thếhệ 3, nhưng hình dạng (chủ yếu
ở dạng hình cầu) và kích thước hạt được điều chỉnhtạo điều kiện dễ dàng
cho sự di chuyển của nó trong thiết bị phản ứng tầng sôi. Hiệusuất xúc
tác rất cao (20.000 ÷ 50.000)g Polypropylene/g xúc tác, lượng
Polypropyleneisotactic đạt đến (97 ÷ 98)%. Các xúc tác này vận hành
tương ứng với Al(C
2
H
5
)
3
và chất biến hình silane.
Bảng 1 :Các thế hệ xúc tác Ziegler –Natta, thành phần, tính năng,
hìnhthái,và yêu cầu của quá trình:
Thế
hệ
Thành phần Hiệu suất,
kgPP/g

xúc tác
Chỉ
sốisotact
ic
Kiểms
oáthìn
hthái
Yêu cầuquá
trình
1 δ-TiCl
3
.0.33AlCl
3
+AlEt
2
Cl 0.8-1.2 90-94 Không
thể
Khử tro và
loại bỏ phần
atactic
2 δ-TiCl
3
+AlEt
2
Cl 3-5(10-
15)
94-97 Có thể Khử tro
3 TiCl
4
/ester/MgCl

2
+AlR
3
/ester 5-10(15-
30)
90-95 Có thể Loại bỏ phần
atactic
4 TiCl
4
/dester/MgCl
2
+AlR
3
/Silane 10-25(30-
60)
95-99 Có thể Không cần
5 TiCl
4
/deather/MgCl
2
+AlEt
3
25-35(70- 95-99 Có thể Không cần
10
120)
 Cấu tạo, thành phần của chất xúc tác:
Trong công nghiệp, xúc tác Ziegler-Natta thường được sử dụng dưới dạng
cáchạt nhỏ hình cầu (xem hình 8).
Hệ xúc tác phổ biến dùng trong công nghiệp chế biến polymer là xúc tác
Ziegler-Natta gồm 2 hợp phần chính:

- Chất xúc tác: Halogen của các kim loại chuyển tiếp nhóm IV và nhóm
VIII như: TiCl
3
, TiCl
4
, TiCl
2
, Ti(OR)
4
, TiI
4
, VCl
4
, VOCl
3
, VCl
3
, ZnCl
4
, ….
- Chất trợ xúc tác: Hydrid, ankyl, aryl của các nguyên tố nhóm I, IV
như:Al(C
2
H
5
)
3
, Al(i-C
4
H

9
)
3
, Al(n-C
6
H
13
)
3
, C
4
H
9
Li, (C
2
H
5
)
2
Zn, ……
Hiện nay thế hệ thứ 4 của xúc tác Ziegler-Natta có thành phần chính là
TiCl
4
đóng vai trò xúc tác trên chất mang MgCl
2
, Al(C
2
H
5
)

3
(TEAL) là chất trợ
xúc tác,chúng được phân tán trong dầu khoáng và mỡ nhờn. Xúc tác này cho
hiệu suất và độchọn lọc cao. Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa
chọn chế độ công nghệmà người ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc
không gian khác nhau.
Người ta sử dụng Hydrogen để tắt mạch phản ứng tạo ra sản phẩm có độ
phân bố hẹp. Trong phản ứng polymer tạo Polypropylene. Phụ thuộc khả năng
định hướngcủa nhóm metyl, có 3 dạng mạch PP khác nhau. Bằng việc thay đổi
tỉ lệ các hợp phầnxúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản
xuất các polymer có cấutrúc không gian isotactic có giá trị kinh tế cao.
Hạt xúc tác Ziegler-Natta(a) và hạt polymer tương ứng(b)
11
Thành phần chính của các loại xúc tác Ziegler-Natta
Kim loại nhóm I-III Kim loại chuyển tiếp Chất thêm vào
Al(C
2
H
5
)
3
TiCl
4
H
2
Al(C
2
H
5
)

2
Cl
Al(C
2
H
5
)Cl
2
α,γ,δ TiCl
3
/ chất mang
MgCl
2
O
2
, H
2
O
(i-C
4
H
9
)
3
Al VCl
3
, VoCl
3
, V(AcAc)
3

R-OH(phenol)
(C
2
H
5
)
2
Mg
(C
2
H
5
)
2
Zn
Titanocene dichloride
Ti(OiBu)
4
R 3 N, R 2O, R 3PAryl
esters
(C
2
H
5
)
4
Pb (Mo, Cr, Zr, W, Mn, Ni) HMPA, DMF
 Vai trò của từng thành phần trong hệ xúc tác Ziegler-Natta:
• Pha hoạt động(các hợp chất của Titan): có chức năng làm tăng
vận tốc của phản ứng, tăng độ chọn lọc của phản ứng.

• Các tài liệu từ Giannini đã báo cáo rằng δ-MgCl
2
, cung cấp
cấu trúc rối loạn là yếu tố quan trọng cho các hoạt động
MgCl
2
.
• Các thành phần khác được trình bày kỹ hơn khi phân tích cụ
thể ở phần dưới.
 Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 2, 3 và 4 như sau:
Hình 8 :Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 2, 3và 4
12
2. Tiến hóa của các chất xúc tác Ziegler-Natta
- Nói chung, một hệ thống chất xúc tác Ziegler-Natta có thể được định
nghĩa là một hợp chất transitionmetal có cấu trúc mạng tinh thể của carbon kim
loại, nó có thể thúc đẩy sự trùng hợp lặp đi lặp lại của các đơn vị olefin và do đó
tạo ra một chuỗi phân tử polyolefin. Thông thường, các hệ thống chất xúc tác
bao gồm sự kết hợp của hai thành phần: một hợp chất kim loại chuyển tiếp
(thường xuyên nhất là một titan halogen) và một nhóm alkyl kim loại chính
(thường là một alkyl nhôm hoặc alkyl halide), và có thể bao gồm các thành phần
bổ sung, ví dụ: các chất có khả năng bổ sung điện tích cho tâm hoạt tính(chất bù
trừ điện tích hung). Bắt đầu từ những khám phá của Ziegler và Natta liên quan
đến khả năng của hỗn hợp TiCl
4
/AlR
3
để thúc đẩy sự trùng hợp của ethylene và
propylene, liên tục nghiên cứu trong lĩnh vực này, chủ yếu bởi các yêu cầu công
nghiệp, đã dẫn đến sự phát triển của xúc tác và các thế hệ khác nhau của chất
xúc tác có một mức độ tinh tế mới(hoạt tính mới) và thể hiện được một trong số

các tính chất của xúc tác lúc họ mới nghiên cứu ra. Ngành công nghiệp
polyolefin, nhằm cải thiện hai quá trình chính là quá trình trùng hợp của các
olefin(hệ xúc tác mới, hoạt tính mới) và tối ưu hóa quá trình sản xuất(cải tiến
công nghệ mới). người ta đã đặt ra rất nhiều tham vọng cho chất xúc tác này. Và
trong những năm qua, hầu hết các tham vọng đó đã được đạt được bởi các thế
hệ mới nhất của hệ thống chất xúc tác Ziegler- Natta: tính chọn lọc cho sản
phẩm chính rất cao (clo trong sản phẩm tạo ra ít hơn 50 ppm, thậm chí có thể
đạt được<10 ppm). Stereoregularity polypropylene và 1-olefin (Isotactic Index,
thể hiện như phần polymer hòa tan trong xylen ở nhiệt độ phòng, cao hơn
97%). Kiểm soát các thông số polymer quan trọng nhất như khối lượng phân tử
(MW), phân phối khối lượng phân tử (MWD). Toàn bộ quá trình kiểm soát trên
cả hai mặt là chất xúc tác và các hạt polymer sản phẩm. qua đó đã thu được
những thành tựu ngoạn mục nhờ vào việc nghiên cứu đột phá khoa học và công
nghệ, và đặc biệt là: Các hình thức hoạt động của clorua magiê. Hiệu quả
stereoregulating của các chất bổ sung điện tử cho hệ xúc tác.
13
- Việc kiểm soát các hình thái của các hạt chất xúc tác và khai thác của
hiện tượng sao chép polymer-chất xúc tác. Nếu chúng ta loại trừ các chất xúc
tác giả đồng nhất dựa trên các hợp chất vanadium, chủ yếu được sử dụng để
chuẩn bị ethylene propylene (EPM) hoặc ethylene-propylene-dien (EPDM) cao
su, công nghiệp chất xúc tác Ziegler-Natta có thể được tạm phân thành hai thế
hệ chính như sau:
- Thế hệ xúc tác đầu tiên bao gồm thành phần cơ bản TiCl
3
, thực chất là thu
được thông qua giảm TiCl
4
hoặc bằng nhôm kim loại hoặc alkyls nhôm hoặc
alkylhalides.
- Thế hệ xúc tác thứ hai được dựa trên việc phát hiện và khai thác, bắt đầu

từ cuối những năm 1960, các dạng hoạt động của MgCl
2
là một hỗ trợ cho các
hợp chất của Titan. Trong cả hai trường hợp, chất xúc tác rắn hoặc các chất phụ
trợ cần được hoạt hóa để có được dạng hoạt động của chúng: Trong trường hợp
bổ sung thêm nhôm và giảm TiCl
3
, điều này đã đạt được thông qua việc nghiền
khô chuyên sâu, trong khi ở trường hợp bổ sung thêm nhôm alkyl (alkylhalide),
giảm TiCl
3
, điều này đã thu được thông qua các phương pháp điều trị nhiệt của
khối xúc tác khi thu được. Trường hợp đầu tiên không cần kiểm soát hình dạng
của các hạt xúc tác; trong khi trường hợp thứ hai ta phải kiểm soát hình dạng
của các hạt xúc tác ở dạng hình cầu hoặc phỏng cầu. Ban đầu, nghiền chuyên
sâu cũng được sử dụng để có được những hình thức hoạt động của MgCl
2
. Ngày
nay, người ta kích hoạt sự hoạt động của MgCl
2
thường được thực hiện thông
qua các phương pháp hóa học mà không chỉ cho phép việc điều chỉnh hoạt tính
chất xúc tác mà còn cung cấp các chất phụ trợ để ổn định xúc tác. Sự gia tăng
của chất xúc tác stereospecificity (Isotactic Index từ 88% đến 95%), nhưng
không hoạt động, điều này đã được khắc phục bằng cách thay đổi, bổ sung chất
xúc tác bởi các thành phần thứ ba, đó là các hợp chất trợ xúc tác, đặc biệt là các
chất bổ sung ion (bù trừ điện tích hung), và còn kiểm soát các hình thái của các
hạt chất xúc tác. Sự thể hiện của TiCl
3
, được ưu tiên sử dụng kết hợp với

AlEt
2
Cl trong trường hợp trùng hợp lập thể của propylene và với AlEt
3
trong
trường hợp trùng hợp của ethylene. Sự kém hoạt động của TiCl
3
là do thực tế
rằng chỉ một phần nhỏ của các nguyên tử Ti (tâm hoạt tính) nằm ở bề mặt của
các tinh thể chất xúc tác, để có khả năng xúc tác cho phản ứng. Những nỗ lực để
tăng bề mặt làm việc của các tâm hoạt tính của các chất xúc tác để phát triển
một chất xúc tác mới, nâng cao hơn phỏng cầu polypropylene, thu được thông
qua giảm TiCl
4
với AlEt
2
Cl và tiếp theo là điều chỉnh với các chất phụ trợ bổ
sung điện tích tự do như: di-n-butyl hay di-iso-amyl ete, theo sau cuối cùng là
điều chỉnh với TiCl
4
. Đối với thế hệ đầu tiên TiCl
3
, thế hệ chất xúc tác thứ hai
được đặc trưng bởi diện tích bề mặt cao hơn nhiều, năng suất, và isospecificity
cũng được cải thiện. Bởi vì các isospecificity tăng, việc loại bỏ các phần
polymer vô định hình không cần thiết nữa và thiết lập trùng hợp sản phẩm có
thể được đơn giản hóa cho phù hợp. vàvới những khám phá bởi Montedison và
14
các nhà nghiên cứu khác về MgCl
2

như một hợp chất hỗ trợ cho các hợp chất
titan và sự phát triển của các thế hệ xúc táctiếp theo, tiên tiến hơn của hệ thống
chất xúc tác Ziegler-Natta cũ. Như trong trường hợp của các chất xúc tác
Solvay, việc sử dụng các MgCl
2
như hỗ trợ dựa trên cơ sở giả định rằng các
supportation, hoặc "pha loãng" của các nguyên tử Ti trên một bề mặt rất rộng ở
khu vực bề mặt cao có thể phần lớn là nâng cao hiệu quả sử dụng chất xúc tác
bởi vì một số lượng lớn của bề mặt nguyên tử Ti có sẵn cho quá trình trùng
hợp. Những nỗ lực đầu tiên để phát hiện ra các dẫn xuất Mg như một chất phụ
trợ được phát triển trở lại vào đầu những năm 1960 bằng cách sử dụng các hợp
chất của Mg, ví dụ như: Mg (OH)
2
Cl, MgO hydroxy, hoặc MgSO
4
, và sau đó,
vào cuối những năm 1960, bột MgCl
2
hoặc compunds Mg phản ứng đã được sử
dụng như một dạng hoạt động của MgCl
2
. Các chất xúc tác rất phù hợp cho cả
hai polyethylene và polypropylene, nhưng không đủ isospecific. Bước đột phá
lớn trong lĩnh vực này là phát hiện, bởi Giannini và đồng nghiệp vào đầu năm
1970, khả năng stereoregulating của các chất phụ trợ điện tử. Các chất xúc tác
hiện đại và tiên tiến nhất cho polypropylene được hoàn thiện dựa trên sự kết
hợp của MgCl
2
, với một hợp chất titan, và các chất bù trừ điện tích. Đặc biệt,
các hạt chất xúc tác rắn bao gồm thành phần cũng như trên đã cải thiện đáng kể

được hoạt tính nhờ việc sử dụng kết hợp với AlEt3 như hơp chất bù trừ điện
tích. Trong thời gian đề cập hệ xúc tác MgCl
2
và TiCl
4
, thì nhiều thế hệ chất xúc
tác cho quá trình trùng hợp polymer đã được phát triển qua nhiều năm. Các chất
xúc tác khác nhau chủ yếu trong bản chất của các tâm hoạt động chính và được
bổ sung hoặc thay thế các chất phụ trợ để cải thiện cho xúc tác. Đầu những năm
1980, bằng cách thay thế thế hệ đầu tiên bằng việc thay thế các chất phụ trợ như
(-este ethylbenzoate thơm) các diisobutyl vài phthalate-alkoxysilane và gần đây
hơn là với diethers. Những diethers thường dùng là 2,2-disubstituted -1,3-
dimethoxypropane mà không kết hợp với một alkoxysilane. Các cặp chất phụ
trợ bổ sung electron trên xác định tương ứng các thế hệ thứ ba, thứ tư, và thứ
năm của hệ thống chất xúc tác Ziegler-Natta. Các thuộc tính chính của các thế
hệ chất xúc tác khác nhau cho polypropylene, bao gồm cả TiCl
3
đã được thể
hiện ở bảng 1. Bắt đầu từ thế hệ thứ tư, không chỉ là bước deashing mà còn loại
bỏ các phần polymer atactic có thể được loại bỏ, với đơn giản hóa rất lớn hậu
quả của quá trình trùng hợp. Tuy nhiên, vai trò của các phụ trợ bổ sung điện tích
vượt ra ngoài sự kiểm soát của năng suất và isospecificity, vì nó có thể ảnh
hưởng đến tính chất của polymer như MW và MWD. Ví dụ, trong khi thế hệ
chất xúc tác thứ tư cung cấp cả hai MW vừa và polyme MWD, thế hệ thứ năm
có thể cung cấp MW rất thấp và polyme MWD hẹp, và ngoài isotacticity
polymer cao mà không có việc sử dụng của bất kỳ các nhà tài trợ bên
ngoài. Gần đây, một thế hệ tiếp theo của MgCl
2
và TiCl
4

đã được phát triển, đó
là dựa trên succinates như các chất phụ trợ có thể cung cấp cả hai
stereoregularity polymer kiểm soát (hoặc là rất cao hoặc thấp) và MWD
rộng. Một tính đặc thù quan trọng bổ sung cho hệ xúc tác MgCl
2
và TiCl
4
, bắt
đầu từ MgCl
2
và n-Et(OH) hỗ trợ, họ định hình có thể được thành các hạt hình
15
cầu hoàn hảo có kiểm soát phân bố kích cỡ, kích thước, và độ xốp để phù hợp
với bất kỳ quá trình trùng hợp nào hoặc yêu cầu sản phẩm hay ràng buộc với
công nghệ. Kiểm soát hình thái cũng có thể đạt được thông qua lắng đọng của
MgCl
2
tiền thân hỗ trợ bằng hợp chất vô cơ như SiO
2
. Trong trường hợp này,
mức độ tự do liên quan đến cả hai kích thước và kiểm soát độ xốp có nhiều hạn
chế hơn so với trường hợp của MgCl
2
và n-Et(OH)tinh khiết là sự tiến hóa của
các chất xúc tác cho polyethylene, song song trên thực tế dự đoán đó là sự tiến
hóa của các chất xúc tác cho polypropylene. Kể từ khi MgCl
2
được sử dụng là
chất phụ trợ cho chất xúc tác để trùng hợp polymer đã chứng minh được sự tích
cực của nó kể từ khi bắt đầu khám phá ban đầu đến việc phát triển thêm các thế

hệ mới đã góp phần rất lớn trong ngành công nghiệp tổng hợp polymer, nhất là
đối với polyethylene và polypropylene.
- Ngày nay, hàng chục triệu tấn polyethylene (PE) được sản xuất bởi chất
xúc tác Ziegler-Natta mỗi năm. Các chất xúc tác Ziegler-Natta đã được sử dụng
ethylene trùng hợp từ năm 1950. Chất xúc tác Ziegler-Natta có lợi thế sản xuất
sản phẩm với trọng lượng phân tử cao, điểm nóng chảy cao và hình thái kiểm
soát. Tuy nhiên, nhược điểm của chất xúc tác Ziegler-Natta là: kiểm soát của
phát triển polymer phân nhánh do các kim loại nhiều kim loại chuyển tiếp, hiệu
quả đóng gói các chuỗi polymer và khó khăn trong việc loại bỏ chất xúc tác từ
các sản phẩm cuối cùng. Nhiều hiện đại Ziegler-Natta chất xúc tác cho trùng
hợp olefin lập thể sử dụng cao hỗ trợ diện tích bề mặt ma trận cho các trang web
hoạt động chất xúc tác kim loại chuyển tiếp. Quan trọng đầu tiên kết quả thu
được trong đầu những năm 1960 bằng cách sử dụng các hợp chất Mg phản ứng
như Mg(OH)Cl, MgO hydroxy hoặc MgSO
4
. Trong 20 năm qua, đã có nhiều
báo cáovề sự hỗ trợ khác nhau cho TiCl
4
chất xúc tác bao gồm các hợp chất
magiê như MgO, Mg(OH)
2
, MgCl
2
, hợp chất Grignard, và Mg alkyl .
- Sản xuất cao hoạt động chất xúc tác Ziegler-Natta polymer hóa ethylene
đòi hỏi một chất hỗ trợ ổn định các trung tâm hoạt động của các chất xúc tác.
Một loạt các halogenua kim loại và oxit đã được phát hiện và được cho là phù
hợp cho các chất xúc tác. Alkoxides Magnesium tìm ra chất phụ trợ hiệu quả
một trong số đó chính là sự phát hiện ra MgCl
2

khan được biết đến như hỗ trợ ưu
tiên cho có hiệu quả cao của chất xúc tác Ziegler-Natta cho trùng hợp của
olefin. Hỗ trợ tốt nhất là MgCl
2
do thực tế rằng Mg và Ti có kích thước nguyên
tử tương tự và cả hình dạng. Hơn nữa, MgCl
2
có một cấu trúc tinh thể tương tự
như tinh thể của TiCl
3
.
- Kể từ khi tính chất tuyệt vời của MgCl
2
hỗ trợ chất xúc tác Ziegler-Natta
cho sản xuất polyolefin được phát hiện, đã tiến hành nhiều nghiên cứu về
phương pháp điều chỉnh của MgCl
2
ra để cải thiện năng suất của các chất xúc
tác thông qua việc tăng diện tích bề mặt và thông qua một tương tác tốt hơn
giữa MgCl
2
và TiCl
4
. Các phương pháp điều trị này là giả nghiền,các phương
16
pháp kết tinh lại và các phản ứng hóa học.Phương pháp kết tinh lại là sự kích
hoạt hóa học bằng cách phản ứng của MgCl
2
tinh thể với rượu. Cho hóa chấtthủ
tục, phương pháp cho phản ứng giữa TiCl

4
và alkoxides magiê như Mg(OET)
2

cho thấy sự hoạt động rất cao về khả năng trùng hợp của etylene. Trong phản
ứngvới TiCl
4
, dung môi hydrocarbon được kết hợp và một phản ứng với TiCl
4

diễn ra tronglayer này để tạo thành hợp chất MgCl
2
và TiCl
4
-n -(OET)
n
. Hơn
nữa, các chất xúc tác tổng hợpthủ tục có vẻ là yếu tố quan trọng nhất để xác
định hiệu suất chất xúc táckể từ khi họ cung cấp cho các polymer cuối cùng với
những đặc tính khác nhau.
3. So sánh hoạt tính của hai loại xúc tác được điều chế từ hai phương
pháp khác nhau:
- Trong công việc hiện tại, chúng tôi đã chuẩn bị hai loại chất xúc tác với
sự chuẩn bị khác nhau. Ví dụ, chất xúc tác đầu tiên được tổng hợp bằng
cách hình thành adduct của MgCl
2
Et(OH) và chất xúc tác thứ hai đã được
chuẩn bị bằng cách sử dụng Mg(OET)
2
là bắt đầu vật liệu để hỗ trợ. Điều

tra nhằm mục đích phân biệt tính chất của chất xúc tác thu được cũng như
các khả nămg trùng hợp của các xúc tác.
- Trùng hợp cấp ethylene và AlEt3 (TEA) đã được tặng từ Công ty TNHH
PTT Public và Bangkok Polyethylene Co, Ltd, tương ứng. Nhôm clorua
Diethyl (DEAC) đã được tặng từ Tosoh Finechem, Nhật Bản, TiCl4 và
ethanol được mua. Tất cả các hoạt động được thực hiện trong môi trường
khí trơ argon bằng cách sử dụng một máy hút bụi bầu không khí hộp găng
tay và hoặc chuẩn kỹ thuật Schlenk.
 MgCl2/TiCl4 chất xúc tác: Catalyst A
TiCl
4
/MgCl
2
chất xúc tác đã được chuẩn bị bằng phương pháp kết tinh lại
phản ứng MgCl2-ethanol adduct với TiCl
4
trong các thủ tục sau đây: 2 g
(0,0210 mol) của magiê khan dichloride được treo lơ lửng trong 100 ml
của heptanes và 0,1259 mol của ethanol thêm nhỏ giọt ở nhiệt độ
phòng.Ngoài ra, các giải pháp đã khuấy trong 2 giờ. Sau đó, thêm 28 mol
của hợp chất nhôm được giới thiệu nhỏ giọt và đun nóng lên đến 90°C và
giữ trong 2 giờ. Sau đó, 0,0255 mol titan tetrachloride được thêm vào và
hỗn hợp được khuấy trong 2 giờ. Cuối cùng, chất xúc tác thu được đã
được rửa sạch bằng heptan nhiều lần.
 Mg(OET)
2
/TiCl
4
chất xúc tác: Catalyst B
Trong nghiên cứu này, một monoester loại chất xúc tác TiCl

4
/Mg (OET)
2

đã được chuẩn bị bởi một phương pháp phản ứng hóa học mà không cần xử lý
cơ học (ví dụ như giả nghiền). TiCl
4
là phản ứng với một hỗn hợp của Mg
(OET)
2
trong các thủ tục sau đây: Mg(OET)
2
2,3 g (0,02 mol) và TiCl
4
4g
17
(0,036 mol) trong toluene (96 ml) được đun nóng đến 90°C và giữ trong 2 giờ.
Hỗn hợp này được rửa với toluen và phản ứng lại với TiCl
4
(4ml) trong toluene
(96 ml) và sau đó làm nóng lên đến 90°C và lại giữ tổ chức đó trong 2 giờ. Cuối
cùng, chất xúc tác thu được đem rửa sạch bằng hexane nhiều lần.
 Một số đồ thị khi khảo sát hoạt tính của hai loại xúc tác trên:
18
19
Phần III: Tính chất của xúc tác Ziegler-Natta.
Chất xúc tác Ziegler-Natta không phải là hợp chất tinh khiết. Hầu hết là
những chất rắn vô cơ không đồng nhất, về bản chất xúc tác Ziegler-Natta không
tan trong các hợp chất hydrocarbon và các dung môi hữu cơ phổ biến khác, điều
đó làm cho chúng rất khó nghiên cứu. Trong hình thức giảm, chất xúc tác

Ziegler-Natta thường nhuốm màu (từ màu tím đến màu xám đến màu nâu),
trạng thái tồn tại ở dạng chất rắn dạng hạt hoặc bột. Nhiều khói hoặc bốc cháy
khi tiếp xúc với không khí và có thể được trả lại không hoạt động (ngộ độc)
ngay cả dấu vết của oxy và nước, để sản xuất và bảo quản người ta phải xử lý ở
trong một bầu không khí trơ (ở đây thường sử dụng là nitơ). Do đó, các nhà sản
xuất các hợp chất polyolefin thường kết hợp các thành phần trên để sản xuất
chất xúc tác Ziegler-Natta hoạt động hệ thống. Trong một số trường hợp, nhà
sản xuất polyetylene sản xuất chất xúc tác riêng của mình và cocatalyst mua từ
các nhà cung cấp alkyl kim loại. Chất xúc tác Ziegler-Natta và cocatalyst
thường được kết hợp trong lò phản ứng polymetization. Công thức chế tạo chất
xúc tác được đánh giá cao độc quyền và nó thường rất khó để phân biệt.
Một đặc tính quan trọng của chất xúc tác polyethylene không đồng nhất là
hiện tượng hạt nhân rộng. Kích thước hạt phân phối (psd) và hình thái của chất
xúc tác được sinh ra trong polyme. Nếu chất xúc tác được chia nhỏ, các polymer
cũng sẽ được sử dụng tốt và có thể xử lý vấn đề. Nếu chất xúc tác chứa khối kết
tụ quá khổ, do đó, nên sẽ là polymer. Hình thái học nhân rộng được minh họa
trong hình 3.1. Hình 3.2 cho thấy cách psd của chất xúc tác được nhân đôi trong
polyme.
Chất xúc tác Ziegler-Natta ethylene polymer hóa theo những điều kiện rất nhẹ
so với những điều kiện cần thiết cho trùng hợp gốc tự do. Ví dụ, điều kiện cho
quá trình gốc tự do thường > 200
o
C và áp suất 140 > MPa (khoảng 20000 psig).
Ngược lại, Ziegler của nhóm cho thấy chất xúc tác Ziegler-Natta có khả năng
polymer hóa ethylene ở áp suất khí quyển và nhiệt độ môi trường này được gọi
là "nhân rộng", nghĩa là, một kết quả chất xúc tác hình cầu trong một hạt
polymer hình cầu.
20
Hình 3.1 Khi polymer hạt phát triển, nó giả định hình thái học của hạt chất xúc
tác.

Hình 3.2 Kích thước hạt phân phối polymer mirors của phân tử xúc tác.
Trong ví dụ này, một chất xúc tác với khoảng 40µ kết quả đường kính
trung bình trong một hạt polymer có khoảng 500µ. Một sự khác biệt sâu sắc là
microstruturre polyethylenes kết quả. Chất xúc tác Ziegler-Natta sản xuất
polyethylene tuyến tính trong khi quá trình áp suất cao sản lượng polyethylene
cao nhánh, như đã thể hiện trong hình 3.3
Quan sát trực tiếp trên kính hiển vi của các trung tâm hoạt động: kính hiển
vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (TEM) cung cấp thông tin quan trọng về
vị trí của các trung tâm hoạt động trên bề mặt của chất xúc tác Ti-rắn. Nghiên
cứu sớm xác định các hạt cơ bản của α-TiCl
3
, tiểu cầu 100 có kích thước 40Å
với các yếu tố mạng quan sát phẳng rõ ràngq, giống như Cl-Ti-Cl các lớp ở
khoảng cách 6Å. Nghiên cứu này nhấn mạnh khó khăn trong việc xác định
chính xác các trung tâm hoạt động cá nhân. Một điều chế của những hạt chất
xúc tác nhỏ với AlEt
2
Cl và với một lượng nhỏ propylene lập tức dẫn đến sự
hình thành của các giọt polypropylene bao bọc các hạt chất xúc tác.
Độ dày của tấm thảm tăng với thời gian một cách tuyến tính ở mức ~ 20
nm/phút. Không có khuếch tán gây ra chậm phát triển trong tốc độ tăng trưởng
của mạch polymer được chú ý.
Sự tăng trưởng thống nhất của các thảm polymer này đã được quan sát
trong một khoảng tương đối rộng trên bề mặt chất xúc tác, ~ 100 nm dài. Phát
hiện này cho thấy rằng các trung tâm này không chỉ giới hạn ở bất kỳ khía cạnh
cụ thể của MgCl2 tinh thể.
21
Ở giai đoạn đầu tiên của phản ứng, sự phân mảnh của các hạt chất xúc tác
không xảy ra nhưng đã xuất hiện những vết nứt nhỏ trên bề mặt của các MgCl2
hạt.

Một kỹ thuật cho các quan sát về sự tăng trưởng polymer trên bề mặt rắn
các chất xúc tác Ziegler-Natta là sự phản ánh giao thoa của tia laser, có thể đo
độ dày của phim polymer phát triển đặc biệt chuẩn bị chất xúc tác hỗ trợ. Chất
xúc tác cho nghiên cứu này đã được chuẩn bị bởi Mg đồng gửi tiền và TiCl
4
trên
một bề mặt phẳng của kim loại vàng, nó bao gồm loài giảm TiCl
x
trên bề mặt
của MgCl
2
tinh thể. Phương pháp đo là đủ nhạy cảm để quan sát AlEt
3
hấp phụ
trên bề mặt chất xúc tác và nó dễ dàng sau sự tăng trưởng của các đại phân tử
polyethylene trong các trung tâm hoạt động. Kỹ thuật này, kết hợp với phân tích
XPS mạch polymer phát triển, sẽ cho chúng ta thấy các trung tâm hoạt động của
Ti vẫn còn gắn liền với bề mặt chất xúc tác và không di chuyển vào lớp polymer
trong khi AlEt
3
được phân tán khắp khối lượng của polymer.
Nhiễu xạ tia X được thực hiện để xác định các giai đoạn tinh thể số lượng
lớn các mẫu. Nó được thực hiện bằng cách sử dụng một SIEMENS D-5000
nhiễu xạ X-ray với CuKa (I = 1,54439 Å).Quang phổ đã được quét tại một tỷ lệ
2.4 trong khoảng 2θ = 20
o
-80
o
.
Theo BET diện tích bề mặt của mẫu xúc tác sau khi tiền xử lý khác nhau đã

được thực hiện để xác định nếu bề mặt thay đổi tổng diện tích dựa trên các điều
kiện tiền xử lý khác nhau. Nó được xác định bằng cách sử dụng N
2
hấp thụ tại
77 K.
Trong hệ xúc tác Ziegler-Natta thì chúng ta xác định được bề mặt riêng của
chúng, ở đây chúng ta sẽ có 2 phương pháp chế tạo xúc tác khác nhau là phương
pháp ngưng tụ để tạo MgCl
2
/TiCl
4
và phương pháp hóa học để tạo
Mg(OEt)/TiCl
4
.
22
Ở 2 loại xúc tác này với thành phần Ti khác nhau chúng sẽ có bề mặt riêng khác
nhau như trên bảng đã cho, đồng thời thời gian sống của 2 loại xúc tác này cũng
rất khác nhau vơi loại A là 150s còn loại B là 140s.
Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện bằng cách sử dụng một
dụng cụ hỗ trợ kỹ thuật phân tích SDT Q 600. Các mẫu từ 10-20 mg và việc
nhảy vọt nhiệt độ từ 298 lên 873 K tại 2 K min
-1
đã được sử dụng trong quá
trình phân tích. Khí mang N
2
với lớp UHP.
Nhiệt độ nóng chảy của tinh thể polymer đã được xác định bằng cách sử
dụng nhiệt lượng khác biệt giữa các chức năng quét, DSC (Perkin-Elmer DSC7)
, với tốc độ cả đều nằm trong min 10

o
C trong khoảng nhiệt độ 50-200
o
C
Cộng hưởng spin electron (ESR) quang phổ của các mẫu chất xúc tác đã
được ghi nhận ở nhiệt độ môi trường xung quanh, với việc sử dụng quang phổ
kế JES-FE1XG JEOL dưới bầu không khí N
2
. Các giá trị của các yếu tố g được
xác định theo các tiêu chuẩn Mn
+2
.
23
Hầu hết các nỗ lực gần đây đang hướng đến các nghiên cứu chất trợ xúc tác
MgCl
2
.
24
Phần IV: Động học của quá trình phản ứng sử
dụng xúc tác Ziegler-Natta.
1.Cơ chế chung:
Phản ứng xảy ra theo cơ chế nhiều giai đoạn:
-Giai đoạn đầu : trao đổi phối tử ‘R-M qua phức cầu trung gian của ‘RTi(Cl)
3
L
(xúc tác được kích hoạt trở thành dạng hoạt động)
- Giai đoạn 2 : C
2
H
3

R tấn công vào vị trí trống của ‘RTi(Cl)
3
L và tạo phức p
-Giai đoạn 3: Phức pnhờ phản ứng xâm nhập cis chuyển sang phức thu được
nhóm alkyl dài hơn ở bên cạnh vị trí trống cần phối trí của titan.
-Giai đoạn 4 và giai đoạn 5 : Lặp lại tạo hỗn hợp phức có nhóm alkyl dài hơn.
-Giai đoạn 6: giai đoạn cắt mạch bằng H
2
: Hydro sẽ cạnh tranh với C
2
H
3
R tấn
công vào liên kết Ti-C và ngắt đứt chuỗi polymer nhánh ra tạo sản phẩm.
Người ta thường sử dụng H2 để điều tiết độ dài mạch polymer theo yêu
cầu. Ngoài ra các tác nhân ngắt mạch cũng có thể là O2, không khí, hoặc những
chất dễ sinh gốc tự do … do đó trong quá trình tổng hợp cần tránh để hỗn hợp
tiếp xúc với các tác nhân này.
25