Bai 4 c2 Tổng hợp hữu cơ hóa dầu

TỔNG HP HỮU CƠ &
HÓA DẦU

GV: ĐÀO THỊ KIM THOA
Bộ môn CNCB Dầu khí, Khoa CNHH, ĐH Bách
Khoa Tp. HCM


BÀI 4: HÓA HỌC TRÊN CƠ SỞ ETHYLENE

I.GIỚI THIỆU:
“King of petrochemicals”
Nguyên liệu:
Sản phẩm của quá trình
steam cracking, cracking xúc tác
Tính chất:

Khí không màu, mùi dễ chịu  hơi ngọt ; Tnc =
–169,2oC ; Ts =–103,7oC ; dễ cháy.

Cấu trúc đơn giản với hoạt tính cao

Tương đối rẻ tiền


Dễ sản xuất từ nhiều nguồn qua steam

cracking với hiệu suất cao

Ít sản phẩm phụ trong các quá trình phản
ứng giữa ethylene với các chất khác

Các hợp chất và polymer
đi từ ethylene
Polyethylene
Vinyl chlorua

Ethylen
e

Ethyl
benzene
Ethylene
oxide
Vinyl acetate
Acetaldehyd
e
Acid acrylic

Poly vinyl
chlorua
Styrene
Ethylene
glycol
Poly vinyl
acetate
Acid acetic
Poly acrylate

Ethanol

 - olefin

Rượu béo
LAB

Polystyre
ne


Nhu cầu ethylene

Thế giới
1997: 79 triệu tấn

2005: 114 triệu tấn

U.S
1998: 26 triệu tấn


Tỷ lệ sản phẩm đi từ 26 triệu tấn ethyelen ở Mỹ
năm 1998.
Vinyl acetate
3%
Others 7%

Alpha olefins and linear
alcohols 6%
EG 13%

Styrene 7%
PVC 15%

HDPE 24%

LDPE 14%
LLDPE 11%


1. Dầu mỏ cung cấp 96% nhu cầu nhiên liệu cho giao thơng vận tải.
2. Mỹ tiêu thụ ¼ lượng dầu mỏ tồn thế giới.

• Mỹ tiêu thụ
>24% lượng dầu mỏ tồn thế giới, 2.8 gal xăng/(ngày, người).
•Trung Quốc
9%,
0.2 gal xăng/(ngày,
người).
•Nhật
6%,
1.8 gal xăng/(ngày,
người).
3. Vùng
cóĐộ
dự trữ3%,
dầu mỏ chủ yếu, và rẻ nhất.
•Đức, Vịnh
Nga, Ấn
1.4 gal xăng/(ngày, người).

•Mỹ: thị trường tiêu thụ lớn nhất – Saudi Arabia: nguồn cung lớm nhất.
•Hơn 50% dự trữ dầu nằm ở vùng Vịnh, Saudi Arabia nắm giữ 20%.
•Thứ tự dư trữ dầu mỏ: Saudi Arabia, Canada, Iran, Iraq, Kuwait, UAE,
Venezuela, Russia, Libia và Nigeria.
•Mỹ chỉ có 2%.
•Chi phí sản xuất:
Canada
: >30$/barrel
Mỹ
: 15-20$
Saudi Arabia: 2$

4. Dầu mỏ là nguồn tạo ra khí nhà kính lớn nhất.

5. 69% dầu mỏ được dùng cho giao thông vận tải.


II. POLYMER
Vật liệu hóa học có mạch dài, KLPT lớn
Các yếu tố tạo nên độ mạnh của polymer:
3
KLPT lớn
Độ cứng: các PT xếp hàng, chống lại
lực bẻ gãy mạch
Độ kết tinh: sự gần nhau của các PT,
chống lại lực kéo dãn
Ứng dụng cơ bản: 6
1. Plastic: nhựa, ứng dụng quan trọng
nhất
2. Sợi: CN dệt

3. Nhựa dẻo: cao su, chịu lực và trở lại
trạng thái ban đầu khi lực được giải phóng
4. Lớp phủ: để bảo vệ hay trang trí
5. Chất kết dính
6. Pha tạp: có khả năng thấm nước


Cấu trúc
polymer


Tái sinh plastic
• SPI: Society of the Plastics Industry
• Quy ước ra đời: 1988
• Ban đầu chỉ áp dụng phổ biến với: PET
và HDPE
• Thermoplastic: nung chảy
• Thermoset: nghiền rồi làm chất cách
nhiệt, điện.


LDPE:
To cao, P cao, polymer hóa gốc tự do.
Polymer mạch nhánh nhiều hơn
HDPE (nên tỷ trọng thấp hơn, độ kết tinh
kém hơn HDPE)
Chịu được 80-95oC trong một thời
gian ngắn
HDPE:
Có

chất
xúc
tác:
Ziegler-Natta
((C2H5)3Al. )
Điều kiện phản ứng ít khắc nghiệt hơn
Ít mạch nhánh hơn LDPE
Độ kéo dãn cao hơn nhiều so với LDPE
(tensile strength)
Độ dãn dài kém hơn LDPE vì nó cứng
hơn (resilience)
Chịu được 110-120oC
LDPE: film


LLDPE:
Ý tưởng: muốn có polymer giống

như

LDPE nhưng được tạo ra ở điều kiện tương
đối ôn hòa như đk của HDPE.
Co-monomer: 1-butene, 1-hexene, 1-octene
Giảm độ kết tinh từ 85-95% của HDPE
đến 50% cuûa LDPE.


LDPE
HDPE
LLDPE

Chất khơi O2
hay Xt Ziegler Xt Ziegler
mào
peroxide
hay xúc
tác
To (oC)
200-300
60
60
P (atm)
1300-2600 0-20
0-20
Cấu trúc Nhánh

Thẳng

%

85-95

kết 55

Thẳng,
ngắn
55

tinh
Co1-butene
monome

r
Độ dãn 1200-2000 3000-5500 2000-2500
(psi)


Ứng dụng:
PE, LLDPE: film, bản mỏng, lớp phủ, bọc dây đie
HDPE: film, bản mỏng, bọc dây, sợi, ống nước


Vinyl chlorua
+ Khí không màu, Tnc = –153,8oC, Ts =–13,4oC, d420 = 0,9834
+ Chủ yếu để sản xuất PVC là một trong các
loại nhựa được sử dụng rộng rải nhất
+ Trong công nghiệp clorua vinyl (CH2 = CHCl) được
sản xuất theo nhiều phương pháp


Phương pháp Hydro-chlo hóa Acethylene
Xảy ra phản ứng cộng acid clohydric vaøo acetylene
CH  CH + HCl  CH2 =CHCl
Ho298 ~ – 100 kJ/mol

Phản ứng: pha hơi
Xúc tác: HgCl2
Nhiệt độ: 100–170oC
Áp suất: ~ 30 bars
Hiệu suất chuyển hoá: 98%
Sản phẩm phu: acetaldehyd, 1-1 dichlo ethane:
CH2 = CHCl + HCl  CH3 –CHCl2

Đánh giá: Phương pháp này sử dụng từ lâu, đơn giản, chi phí đầu
tư không nhiều nhưng nguồn nguyên liệu (acetylen) lại có giá
thành cao.


Phương pháp Chlo hóa Ethylene
• Ethylene là nguyên liệu rẻ hơn acethylene
• Quá trình xảy ra qua 2 giai đoạn riêng biệt: chlo hoá ethylene rồi
nhiệt phân di-chlo ethane
• a. Clohoá etylen để tạo thành di-chlo ethane
•
•

CH2 = CH2 + Cl2  CH2Cl – CH2Cl
Ho298 ~ – 185 kJ/mol.

• Pha lỏng, xúc tác FeCl3, nhiệt độ 50–90oC, áp suất thấp 3 – 5 bars,
hiệu suất chuyển hoá cao ~ 100%.
• Sản phẩm phụ: tri-chlo ethane và các chlo ethane, chlo ethylene khác.

b. Nhiệt phân di-chlo ethane để tạo thành clorua
vinyl
Cơ chế gốc tự do.
CH2Cl – CH2Cl  CH2 = CHCl + HCl
Ho298 = + 70 kJ/mol
To: 500 – 550oC
P: 25 – 30bars.


Phương pháp kết hợp từ Acethylene và

Ethylene
Để tận dụng HCl từ qui trình sử dụng
ethylene, người ta kết hợp hai phương pháp
trên
Phương pháp kết hợp có lợi khi sử dụng
acetylen từ các phương pháp rẻ tiền (dùng
điện hạt nhân), sử dụng hỗn hợp acetylen–
ethylene có sẳn (không cần phân tách)


CH2=CH2 + 2HCl + 1/2 O2
CH2ClCH2Cl
CuCl2, KCl, Al2O3
2

2 3

230oC, 3 atm, -H2O

ethylene dichloride

550oC,
30atm, HCl

CH2=CHCl

PVC vaø co-polymers
Vinyl chloride

Dầu thô
naphtha
VC + HCl
Muối

ethylene

EDC

Cl2

PVC
B. Oxy-chlo hóa:
Dầu thô
naphtha
VC + HCl
Kkhí

ethylene

xúc
tác

EDC

oxy

1. Chlo hóa:
CH2Cl
2. Nhiệt phân:

CH2=CHCl
+

CH2=CH2

+

Cl2

t
CH2Cl-CH2Cl
HCl

o

CH2Cl-