Bai 5 c3 phần2 Tổng hợp hữu cơ hóa dầu

phản ứng thấp ( do phản ứng ưu tiên oxyhóa tại vị trí
carbon allylic tạo thành acrolein ). ( Điều này ngược với etylen,
vì hầu hết oxyd etylen được điều chế bằng cách oxyhoá trực
tiếp etylen )
Phương pháp thứ hai để điều chế propylen oxyd là oxyhoá
gián tiếp dựa vào các peroxyd – Epoxyhoá. Quá trình trải
qua hai giai đoạn:
Tạo hydroperoxyd (R–OOH)
Oxyhoá isobutan tạo ra tertbutylhydroperoxyd, phản ứng pha
lỏng, T= 100–130oC, P = 30–35bars, có thể thay thế isobutan
bằng etylbenzen
O
(CH3)3 C–H + O2  (CH3)3 C–OOH
Epoxyhoaù
(CH3)3C–OOH
+ CH3–CH=CH2  CH3–CH–CH2 + (CH3)3C–OH
propylen
Phản ứng pha lỏng, xúc tác naphtenat molybden,
110oC, P =30–40bars. Hiệu suất > 90%
Nếu dùng etylbenzen thì sản phẩm phụ laø ?

T = 80–


PROPYLEN GLYCOL

• Tính chất và ứng dụng.
• + Chất lỏng hơi nhớt, Tnc=–60oC , Ts =187,3oC ,
d420= 1,038 ; không màu, không mùi, vị hơi ngọt,
tan hoàn toàn trong nước.
• + Sản xuất nhựa polyeste không no (50%), mỹ

phẩm, dược phẩm, thuốc lá ( chất giữ ẩm), chất
hoáhoá
dẽo,propylen
thực phẩm
gia súc, chất chống đông,….
Hydrat
oxyd
HO HO

O
CH3–CH–CH2 + H2O 

CH3 –CH –CH2

Propylene

O
n CH3–CH–CH2

CH3
+ H2O  HO–[CH –CH2O]n–H

Poly-propylene glycol

Để hạn chế phản ứng tạo ra di-tri propylene glycol, sử dụng
một lượng dư nước để pha loãng PO.
Điều kiện phản ứng: T=200oC, P=12bars, tỷ lệ mol H2O:PO =
15:1

CUMENE
CH3-CH-CH3

propyl
Cumene
benzene: là chất lỏng khơng màu, hòa tan trong dung môi hữu cơ, kh
trong nước.
xuất bằng cách alkyl hóa benzene bằng propylene
+
CH2=CHCH3
CH(CH3)2
ΔH = -113 KJ/mol

ản ứng pha khí hoặc pha lỏng.
Pha lỏng:,otp thấp:ot: 50
P: 5 atm
Xt: 2HSO4
Thành phần :2=
C
: lượng ít,
ểcó
được
th vì không hoạt động ở điều kiện này
: tạo
C= butylbenzene: loại ra ở đáy
4

Pha hơi: To: 250
P: 40 atm
XT: H3PO4

hạn chế polyalkyl hoá: hỗn hợp propene propane
(40%)
được sử
dụng
tỷ lệ benzene/propene cao
ộ chọn lọc: 97% tính theo benzene


Cumene
plant

Xúc tác: kieselguhr (H3PO4/silica-alumina)
Phản ứng tỏa nhiệt nên phải làm nguội dòng sản phẩm.
Benzene: tác nhân hút nhiệt


PHENOL VÀ ACETON TỪ CUMENE

CH3CHCH3

(CH3)2COOH
+

O2

Cumene

cumene hydroperoxide

Xt: muối kim loại

To: 100-130oC
P: 2-3 atm

Cumene hydroperoxide
To: 80oC
P: <1 atm

OH
H+

+
phenol

CH3 C CH3
O
=

(CH3)2COOH

acetone


Phenol: tinh thể trắng với mùi đặc trưng, thành màu hơi đỏ khi tiếp xúc với ánh sáng, hòa tan nhiều trong
nước, dung dịch là acid yếu.
Phenol từ xưa được dùng làm chất sát khuẩn, chất bảo quản các cơ quan nội tạng với tên gọi creosote,
chất bảo quản gỗ.
Ứng dụng: 50% fenol dùng để sản xuất nhựa fenolic.
Phenol và acetone
tao bis-phenol A, một monomer quan trọng cho nhựa epoxy và
polycarbonate.

Phenol còn là chất trung gian cho nhiều sản phẩm.

Phenol

+

CH3 C CH3
O
=

OH

acetone

H

+

CH3
HO

C

OH

CH3

bis- phenol A

Acetone: dung dịch dễ bay hơi với mùi ngọt đặc trưng, hòa tan trong nước, alcohol, và nhiều hydrocarbon,

là một ketone đối xứng.
Ứng dụng: dung môi lý tưởng cho sơn.
là hóa chất với nhiều ứng dụng.


CH3

Sản xuất methyl methacrylate: CH
=C-COOCH
2
3

Phản ứng
hydro cyanua hóa acetone bằng HCN. Đầu tiên là phản ứn


O

=

CH3

CH CCH
3
3

+

HCN

CH
C-CN
3

OH

Sau
Hvà methanol cho ra MMA
 đó phản ứng vớiSO
CH CCN
3

+

OH

CH3

+

HSO
2 4

_

=

CH =C-C-NH HSO
2
3

4

O

CH3 +

_

CH=C-C-NH HSO
2
3
4

=

CH3

O

CH3
+ CHOH
3

CH=C-COOCH
2
3

Nhược điểm: Phải bỏ
dòng NHHSO
4

4
MMA dùng để sản xuất nhựa poly methacrylate.

+ NHHSO
4
4


phenol
plant


ISOPROPANOL
Isopropanol là lọai rượu quan trọng cho tổng hợp hữu cơ, đứng
thứ hai sau metanol về sản lượng tiêu thụ.
Là hóa chất đầu tiên được tổng hợp từ olefin
Tính chất: lỏng không màu, mùi dễ chịu, tan trong nước, tan
nhiều trong hydrocarbon lỏng hơn metanol và etanol.
Ứng dụng: khoảng 50% dùng để sản xuất aceton. Phần
còn lại để sản xuất các este của nhiều lọai acid, và dùng
làm dung môi.
 Hydrat hóa trực tiếp propylen trong pha lỏng hoặc pha
hơi. Phản ứng tỏa nhiệt nhẹ.
CH3–CH=CH2 + H2O  CH3CH(OH)CH3
kJ/mol

; Ho298 = –51,5

+ Qui trình pha lỏng: áp suất cao 80 – 100 atm, với nhựa
trao đổi ion là chất xúc tác, ở 150oC. Đồng sản phẩm

di-isopropyl ether .
+ Qui trình pha hơi: nhiệt độ trên 200oC, áp suất ~25 atm,
chất xúc tác là WO3/silicagen (qui trình ICI).


Phản ứng ở pha lỏng, độ chuyển hóa propylene: 75%; hs sp chính IPA: 93.5%; sp phụ di-isopropyl
ether: 5%; nhược điểm: tốn năng lượng.


Hydrate hóa gián tiếp: 1. Tạo isopropyl hydrogen sulfate
2. Thủy phân
H2SO4: 85%
Y: 70%

Isopropyl alcohol plant

Tại sao phản ứng hydrate hóa lại tạo ra IPA mà không là n-propyl alcohol?

Áp suất: 70 atm, 300oC

CH3CH=CH2 + H
CH3CH=CH2 +
CH3CH-OSO3H
CH3

+

+

H2SO4

H2O

+
[CH3CHCH3]
CH3CH-OSO3H
CH3
CH3CH-OH
CH3

+

H2SO4


 Dehydro hoùa:

o
450 – 550 C

CH CCH + H
3
3
2

=

CH CHOHCH
3
3

CuO2
(ZnO)
2

O

HS: 95%

y hóa:
 Ox
O
2

CH CCH + HO
3
3
2 2

=

CH CHOHCH +
3
3
Xt: không
ToC: 90 – 140

O

P: 15 –20 atm

Sp phuï: HO
2 2
øy nay, acetone chủ yếu được sản xuất từ cumene (cùng với phenol).


EPICHLOHYDRIN
Cholor
óah propylene:

allyl chloride: CH
=CHCH Cl
2
2

hloride: dd không màu, không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ
hăng mạnh và ăn da.
Sx: allyl alcohol, glycerol, epicholohydrin
Sx allyl chloride:rChlo
hóa trực tiếp propylene
ocao:
T
500
P: 1 atm
CH =CHCH +
2
3

Cl

2

CH=CHCHCl
2
2

+

HCl

ản ứng thay thế nguyên tử H (allylic) bằng Chlorin.
Sp phụ: HCl

Ứng
andụng
trọngqu
nhất của allyl chloride: sx glycerol thông qua hợp chất tru

là epichlorohydrin. Epichlorohydrin sau đó được thủy phân để tạo glycero


CH =CHCHCl
2
2

+ Cl
2

+

2 ClCH CH(OH)CH Cl + Ca(OH)
2
2
2

HO
2

ClCH CH(OH)CH Cl
2
2
2CH-CHCH Cl
2
2

O

+ HCl

+ CaCl
2

+ 2 HO
2

epichlorohydrin
CH -CHCHCl
2
2

O

+

2HO
2

HOCH CH(OH)CHOH
2
2
Glycerol

+

HCl

ol: moät trihydric alcohol, dùng để sản xuất bọt polyurethane, nhựa alkyd,
làm dẻo.


BUTYRALDEHYDES
CH3CH2CH2CHO
Phản ứng hydroformylation propylene,
ản ứng
ph oxo.
CH3 CH=CH2 + CO + H2

CH3 CH2 CH2
CHO
butyraldehyde

nsp chính

+

CH3

CH
3 CH- CHO
iso
-butyraldehyde
sp phụ

Xt: ?

Butyraldehyde thường được hydro hóa để tạo thành alcohol tương ứng


Quy trình công nghệ tổng hợp
butyraldehyde


N- BUTANOL
CH CH CH CH OH
3
2
2
2

CH CH CH CHO
3 2 2

+

H
2

CH CH CH CH OH
3 2 2 2

ản ứng hydrogen hóa xúc tác.
Hiệu suất: o
ca

utanol:nchủ
yếu dùng làm dung môi hay tác nhân ester hóa.

Ví dụ: ester
butanol
của -n
với acrylic acid dùng làm sơn, chất kết dính và nh
Điểm đặc biệt của phản ứng: tạo primary alcohol chứ không phải secondary alcohol như các phản ứng khác.

P: cao
Xúc tác: Nickel hoặc copper chromite tẩm trên chất mang trơ như: kieselguhr, silica gel, alumina


2-ETHYLHEXANOL

CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OH
hexanol

là một chất lỏng khôngnmàu
ta dung môi hữu cơ. Là mo
2trong hòa
nhiều
trong các hóa chất dùng trong sản xuất chất làm dẻo cho PVC
(phản ứng với phthalic acid
tạo di
ethylhexyl phthalate).
-2hylhexanol
2được tạo ra bởi sự ngưng tụ aldol của butyraldehydẹ có
vớimặt
sư
dung dịch soda vàethylhexanal.
tạo ra- 2
Sau đó, aldehyde được dehydrate hóa và
hydro hóa tạo
ethylhexanol.
-2
2 CH3CH2CH
CHO
2

C2 H 5
CH3(CH2CHOHCHCHO
)2

C2 H 5

CH3(CH2)2 CH=CCHO + H
2

C2 H 5

CH
3(CH2)2CHOHCHCHO

C2 H 5
CH
)2
3(CH2CH=CCHO

C2 H 5

+ 2HO

CH
3(CH2)3CHCH2OH