Bai 7 b Tổng hợp hữu cơ hóa dầu

TỔNG HP HỮU CƠ &
HÓA DẦU

GV: ĐÀO THỊ KIM THOA
Bộ môn CNCB Dầu khí, Khoa CNHH, ĐH Bách
Khoa Tp. HCM


Bài 7: HÓA HỌC TRÊN CƠ SỞ BENZENE

Benzene is an organic chemical compound with the formula C6H6. It
is sometimes abbreviated Ph-H. Benzene is a colorless and flammable
liquid with a sweet smell and a relatively high melting point. It is
carcinogenic and its use as additive in gasoline is now limited, but it
is an important industrial solvent and precursor in the production of
drugs, plastics, synthetic rubber, and dyes. Benzene is a natural
constituent of crude oil, but it is usually synthesized from other
compounds

present

in

petroleum.

Benzene

is

an

aromatic

hydrocarbon and the second [n]-annulene ([6]-annulene), a cyclic
hydrocarbon with a continuous alternation of single and double


_ Nguồn : + Reforming xúc tác, cracking xúc tác, steam
cracking.
+ Trích ly bằng dung môi chọn lọc: sulfolane, ethylene
glycol: BTX và EB. Sau đó phân tách bằng chưng cất phân
đoạn, kết tinh và isomer hóa.
_ Hoạt tính của C6, C7, C8 aromatics chủ yếu là nhờ vòng
benzene.
_ Phản ứng: thế ái điện tử : tác dụng với tác nhân ái
điện tử. Ví dụ: alkyl hóa, nitro hóa, chlor hóa.
_ Benzene là aromatic quan trọng nhất : là nguồn nguyên liệu
cho khá nhiều hóa chất là sản phẩm cuối cùng hay trung
gian.
Ví dụ: Hydro hóa benzene tạo cyclohexane.
Oxy hóa cyclohexane tạo cyclohexanone
Cyclohexanone dùng để tổng hợp caprolactam để


_ Do sự bền vững cộng hưởng của vòng benzene, nó
khó polymer hóa. Tuy nhiên, các sản phẩm là dẫn
xuất của benzene như: styrene, phenol, maleic anhydride lại
có thể polymer hóa tạo các sản phẩm thương mại quan
trọng do sự hiện diện của các nhóm chức.
_ Benzene có thể bị alkyl hóa bởi nhiều tác nhân alkyl
hóa, hydro hóa tạo cyclohexane, nitrate hoùa hay chlor hoùa.

Benzene

Boiling point
o
F
176.2

Freezing point
o
F
41.9

Toluene

231.4

-138.9

O-xylene

292.0

-13.0

M-xylene

282.4

-54.2

P-xylene

281.0

55.9

Ethylbenzene

277.1

-138.0


Boiling point
o
C

Freezing point
o
C

Benzene

80.1

5.5

Toluene

110.8

-94.9

O-xylene

144.4

-25

M-xylene

139.1

-47.9

P-xylene

138.3

13.3

Ethylbenzene

136.2

-94.4

Xylene separation and cryogenic crystallization of
para-xylene

23.9o
C
67.8o
C

40oC
23.9o
C


II. Alkyl hóa benzene:
* Benzene có thể được alkyl hóa với sự có
mặt của xúc tác Lewis.
Tác nhân alkyl hóa: olefins: ethylene, propylene
và C12 –C14  - olefins.
Sản phẩm: benzene alkylates: giá trị thương
mại cao.


*Cơ chế:
B1: Tạo carbonium ion
+

H

R-CH=CH2

R-Cl

+

+
R-CH-CH3

R+...AlCl

AlCl3

4

Alkyl halide

B2:

Carbonium

ion

tấn

công

vào

vòng

benzene, tách H+ hình thành benzene alkylate.

R

+

+

H
+

R

_ H+

R


1. Ethyl benzene:
_ Ethylbenzene (EB) là một dung dịch aromatic không màu, Tos
136.2oC, rất gần với p-xylene. Rất khó tách ra khỏi hỗn hợp
aromatics thu được từ quá trình reforming xt.
_ EB: 2 nguồn: reforming xt (ít)
tổng hợp (chủ yếu): alkyl hóa benzene.

+

CH2=CH2

CH2-CH3

_ Xúc tác: AlCl3 -HCl

Phản ứng pha lỏng
To : 40-100oC
P: 2-8 atm
_ Sản phẩm phụ: diethylbenzene và polyalkyl benzene: tuần
hòan để dealkyl hóa cho ra EB.
Quy trình Badger: thương mại hóa năm 1980.


* Styrene:
Sản phẩm dehydro hóa của EB.
CH2-CH3

CH=CH2

+

H2

Quy trình Monsanto/Lummus Crest.
* Ngoài ra còn có 2 cách để tổng hợp styrene:
+Dimer hoùa butadiene
cyclohexene
CH2=CH-CH=CH2

4-vinyl-1-

dehydro hoùa styrene.
CH=CH2

CH=CH2

+

2 H2


+ Oxy hóa kết hợp toluene
tái phân bố
2

CH3

stilbene

styrene + benzene
CH

+

CH

+

O2
stilbene

CH=CH2

+
To cao , HS thaáp.

2 H2O


2. Cumene:
_ Tác nhân alkyl hóa: propylene.
_ Ứng dụng: sản xuất phenol và acetone.
Một phần nhỏ dùng để sản xuất  methylstyrene (monomer để sx polymer, dung môi)

CH3 CH-CH3

CH3 C=CH2

+
-methyl styrene

H2


3. Linear alkylbenzene:
_ Linear alkylbenzene (LAB) dùng để sản xuất chất
tẩy rửa anion có khả năng phân hủy sinh học.
_ Tác nhân alkyl hóa: + olefins C12 - C14
+ mono-chloroalkanes (chlor
hóa n-paraffin tương ứng)
_ Trong công nghiệp, alkyl hóa bằng linear monoolefin được ưa thích hơn.
_ Giới thiệu QTCN: Quy trình Detal: kết hợp dehydro
hóa n-paraffin và alkyl hóa benzene.
_ Mono-olefins từ cụm dehydro hóa đi đến TBPƯ
alkyl hóa tầng cố định với xúc tác dị thể.

_ Quy trình cũ dùng xt HF với phản ứng pha lỏng
(40-70oC)
R CH-CH3

+

R-CH=CH2
linear alkyl benzene (LAB)

_ LAB sau đó được sulfo hóa với SO3 , trung hòa với
NaOH tạo linear alkyl benzene sulfonate (LABS), hoạt
chất của chất tẩy rửa.
R

R

R

+

SO3

SO3H

NaOH

SO3Na

_­ Phản ứng thế ái điện tử
_ Cl+: tác nhân ái điện tử
_ Xt: acid FeCl3
_ Sản phẩm: + hỗn hợp mono- và di-chlorobenzene
(ortho & para phổ biến hơn meta)
+ Tỷ lệ mono-chloro/dichloro phụ thuộc: tỷ
lệ benzene/Cl2
thời gian lưu.
+ Tỷ lệ isomers: o-/p-/m- tùy thuộc to pư ,
thời gian lưu.
Cl

Cl

3

+

5 Cl2

+

Cl
Cl

+

+
Cl

5 HCl


_ Điều kiện phản ứng: + pha lỏng, xt FeCl3
+ To : 80-100oC
+ P: 1 atm

_ Tỷ lệ benzene/Cl2 cao: 80% mono-chlorobenzene
15% p-di-chlorobenzene
5% 0-di-chlorobenzene


_ Giống như phản ứng alkyl hóa và chlor hóa benzene,
phản ứng nitro hóa benzene cũng là phản ứng thế
ái điện tử.
_ Tác nhân nitro hóa: NO2+
_ Phản ứng pha lỏng
Xt: HNO3 đđ + H2SO4 đđ
To : 50o C
_ H2SO4 đđ: có 2 chức năng: + phản ứng với HNO3 tạo
nitronium ion
+ hấp thụ nước tạo thành
của phản ứng giúp phản ứng xảy ra theo chiều
thuận.
HNO3

+

_

2 HSO4

H2SO4

+

HO

+

3

+

NO2

+

NO2+

+

H

+

NO2+


*Aniline (C6H5NH2)

Aniline (aminobenzene): chất lỏng dầu,
chuyển sang màu nâu khi tiếp xúc với
không khí và ánh sáng, dùng tổng hợp
màu.
•Tổng hợp aniline: hydro hóa nitrobenzene.
NH2

NO2

+

+

3H

2

* Điều kiện phản ứng: To : 270o C
P: >1 atm
Xt: Cu/silica

2 H2O