Công nghệ reforming xúc tác

MỤC LỤC
Lời mở đầu
Chương I: Tổng quan lý thuyết
I.1. Khái niệm
I.2. Mục đích quá trình
Chương II: Nguyên liệu và Sản phẩm
II.1. Nguyên liệu
II.2. Sản phẩm
II.2.1. Sản phẩm xăng reforming xúc tác
II.2.2. Khí hydro kỹ thuật
II.2.3. Khí hóa lỏng LPG
II.2.4. Sản phẩm hydrocacbon thơm
Chương III: Bản chất hóa học
III.1. Phản ứng dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm
III.2. Phản ứng dehydro vòng hóa n-parafin
III.3. Phản ứng hydroizome hóa
III.3.1. Phản ứng izome hóa n-parafin
III.3.2. Phản ứng dehydroizome hóa các ankyl cyclopentan
III.4. Phản ứng hydrocracking paraffin và naphten
III.5. Phản ứng tạo cốc
Chương IV: Xúc tác sử dụng trong quá trình Reforming xúc tác
IV.1. Các loại xúc tác
IV.1.1. Xúc tác oxit kim loại: MoO
2
, Al
2
O
3
IV.1.2. Xúc tác Pt/Al
2
O

3
1
1
1
2
2
6
6
8
9
9
10
10
10
11
11
11
11
12
13
13
13
13
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
Ѽ-Ѽ
ĐỀ TÀI
QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh
Nhóm SVTH: Văn Huy Phú

Nguyễn Phi Hùng
Hồ Xuân Hiệp
Ngô Tiến Việt
Lớp: DH11H1 & DH11H2
Vũng Tàu, tháng 05 năm 2014
IV.2. Vai trò
IV.3. Yêu cầu
IV.4. Xúc tác sử dụng
IV.5. Nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác
IV.5.1. Nước và hợp chất chứa oxy
IV.5.2. Hợp chất chứa lưu huỳnh
IV.5.3. Các hợp chất chứa nitơ
IV.6. Các phương pháp tái sinh xúc tác
IV.6.1. Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt)
IV.6.2. Phương pháp khử
IV.6.3. Phương pháp clo hóa
IV.7. Quy trình tái sinh xúc tác
Chương V: Điều kiện công nghệ và Các yếu tố ảnh hưởng
V.1. Điều kiện công nghệ
V.2. Các yếu tố ảnh hưởng
V.2.1. Nhiệt độ
V.2.2. Tốc độ nạp liệu
V.2.3. Áp suất vận hành
V.2.4. Tỷ lệ hydro/nguyên liệu
V.2.5. Ảnh hưởng của nguyên liệu
Chương VI: Sơ đồ công nghệ
VI.1 Sơ đồ reforming với lớp xúc tác cố định
VI.2 Sơ đồ reforming với lớp xúc tác liên tục
VI.3 So sánh quá trình Reforming với xúc tác cố định và xúc tác liên tục
Tài liệu tham khảo

14
14
15
15
15
16
16
17
17
18
19
19
21
21
21
21
22
23
23
24
26
26
29
31
32
LỜI MỞ ĐẦU
Từ sau năm 1900, ô tô ra đời đã thúc đẩy việc sản xuất xăng từ nhà máy lọc
dầu. Lúc đó xăng chủ yếu chỉ lấy từ chưng cất trực tiếp. Đến khoảng 1912 thì
chưng cất trực tiếp không còn thoả mãn với nhu cầu về xăng ngày một tăng cao.
Mặt khác xăng loại này chứa một lượng đáng kể khí “ướt” C1-C4 làm cho độ

bay hơi của xăng tăng và khả năng chống kích nổ không cao (thể hiện qua chỉ số
octan chỉ xấp xỉ 60). Từ đó các nhà lọc dầu nghiên cứu và phát triển một loạt các
quá trình chế biến dầu nhằm sản xuất ra xăng có chất lượng cao hơn. Về cơ bản
xăng thương phẩm ngày nay được pha trộn từ các sản phẩm của các quá trình
sau: xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, xăng từ cracking nhiệt và cracking xúc
tác, xăng reforming xúc tác, xăng từ đồng phân hóa, alkyl hóa, có thể có thêm
các hợp phần từ hyrdocracking, từ polymer hoá.
Ngày nay việc sử dụng các động cơ có hệ số nén cao đòi hỏi chất lượng
nhiên liệu, đặc biệt là chỉ số octan cao. Để đáp ứng yêu cầu đó, người ta pha trộn
vào xăng các phụ gia hoặc tăng cường các hợp phần hydrocacbon cho chỉ số
octan cao. Hiện tại với các tiêu chuẩn nghiêm ngặt về môi trường một loại phụ
gia truyền thống là tetraetyl chì, tuy làm tăng chỉ số octan lên 15-20 số nhưng lại
gây độc hại đối với sức khỏe con người, nên gần như được loại bỏ hoàn toàn. đối
với các phụ gia thay thế hữu hiệu như MTBE, TAME cũng đã có một số ý kiến
nghi ngờ về khả năng chậm phân hủy của chúng trong môi trường.
Hiện tại ở Việt nam xuất hiện một số phụ gia mới chứa Mn, Fe có thể thay
thế tạm thời các phụ gia truyền thống. Nhưng các phụ gia trên cơ sở kim loại này
cũng còn gây nhiều tranh luận, cần được tiếp tục làm sáng tỏ về khả năng ô
nhiễm môi trường. Người ta có xu hướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng
cường các hợp phần pha chế từ các quá trình chế biến sâu như cracking,
reforming, đồng phân hóa…Các hợp phần này cho chỉ số octan cao hơn nhiều so
với xăng từ chưng cất trực tiếp, mà lại ít gây ô nhiễm môi trường. Xăng pha trộn
nhằm mục đích đạt những chỉ tiêu quan trọng sau :
− Áp suất hơi bão hòa (RVP- Reid Vapor Pressure) : Đo áp suất hơi của
các hydrocacbon, cần thiết cho sự khởi động của động cơ.
− Chỉ số octan : Đo mức độ chống kích nổ của xăng, chỉ tiêu quan trọng vì
động cơ kích nổ thấp sẽ hoạt động hiệu quả hơn và tiết kiệm được năng lượng.
− Độ độc hại : Đo các hợp phần độc hại trong xăng. Các nhà máy lọc dầu
thường chú ý đến hàm lượng benzen, olefin, lưu huỳnh. Chỉ số octan là đại
lượng được quan tâm hơn cả và thường được lựa chọn để đánh giá và điều chỉnh

chất lượng xăng. Tùy thuộc vào chỉ số octan mà người ta có thể chia thành xăng
thường (regular) hoặc xăng chất lượng cao (premium).
Ở nhiều nước, các phương tiện vận tải lựa chọn mức chất lượng xăng theo
chỉ số octan theo sự hướng dẫn của các nhà chế tạo động cơ. Có 2 mức chất
lượng 87 và 89, thường sử dụng mức 87 hơn. Cần hiểu đây là giá trị trung bình
giữa chỉ số octan đo theo phương pháp nghiên cứu và chỉ số octan đo theo
phương pháp mô tơ (RON+MON)/2. Ở các cây xăng VN người ta niêm yết giá
xăng theo chỉ số RON. Có thể thấy đối với phân đoạn xăng nhẹ (t
sđ
: 80
0
C) tương
đối khó có thể cải thiện chỉ số octan bằng các chuyển hóa hoá học, ngoại trừ một
quá trình duy nhất có thể áp dụng, đó là đồng phân hóa, trong đó các n-parafin
được chuyển thành các isoparafin, làm tăng đáng kể chỉ số octan. Với các phân
đoạn xăng nặng (t
sđ
> 80
0
C ) giàu parafin và naphten có thể làm tăng chỉ số octan
nếu chuyển hóa chúng thành các hydrocacbon thơm (aromatics). Đây chính là
nguyên tắc của quá trình reforming xúc tác.
Nhóm 6 Reforming xúc tác
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
I.1. Khái niệm
Là quá trình lọc dầu nhằm chuyển hóa các phần đoạn naphta nặng được chưng
cất trực tiếp từ dầu thô hoặc từ một số quá trình thứ cấp khác có chỉ số octan
thấp thành hợp phần cơ sở của xăng có octan cao (95 104).
I.2. Mục đích
_ Sản xuất xăng có trị số octan cao từ xăng có trị số octan thấp của các quá

trình thứ cấp như cracking nhiệt, hydro cracking…
_ Sản xuất các hydrocacbon thơm (Benzen, Toluen, Xylene) làm nguyên liệu
cho tổng hợp hóa dầu.
_ Thu khí H
2
( khí H
2
được dùng nhiều trong quá trình làm sạch sản phẩm dầu
mỏ chế biến dầu… và các quá trình công nghiệp hóa học khác ).
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 1
Nhóm 6 Reforming xúc tác
CHƯƠNG II. NGUYÊN LIỆU & SẢN PHẨM
II.1. Nguyên liệu
Nguyên liệu thường dùng của quá trình reforming xúc tác là các phân
đoạn xăng chất lượng thấp có khoảng sôi từ 60 đến 210 như:phân đoạn xăng
chưng cất trực tiếp, phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt hoặc xăng của
các quá trình thứ cấp khác.
Trong công nghiệp hóa dầu tùy theo mục đích của quá trình mà nguyên liệu
được lấy từ các phân đoạn có giới hạn nhiệt độ sôi khác nhau:
• Phân đoạn xăng 85 ->180 được dùng để sản xuất xăng có chỉ số ON
cao 80 85.
• Phân đoạn xăng 60 ->85 được dung để sản xuất benzen.
• Phân đoạn xăng 85 ->110 được dung để sản xuất toluen.
• Phân đoạn xăng 110 ->140 được dung để sản xuất xylen
Thành phần: Hỗn hợp hydrocarbon từ C
7
đến C
11
(trong trường hợp nhà máy
không có phân xưởng isomerisation có thể sử dụng phân đoạn C

5
đến C
11
).
Tính chất:
- Khoảng nhiệt độchưng cất: 60-180°C
- Tỉ trọng: 0.7 - 0.8 g/cm
3
- Trọng lượng phân tử trung bình: 100-110
- RON: 40-60
Thành phần nhóm:
 Paraffin : 40-60 %
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 2
Nhóm 6 Reforming xúc tác
 Olefin : 0 %
 Naphtene : 20-30 %
 Aromatic : 10-15 %
Giới hạn sôi cuối của nguyên liệu thường được chọn trong khoảng 165-
180
°C.
Giới hạn sôi cuối của nguyên liệu không nên cao quá 180
o
C vì xăng
reforming chứa nhiều hydrocacbon thơm, có nhiệt độ sôi lớn hơn nguyên liệu
khoảng 20
°C.
Mà giới hạn sôi cuối của xăng thành phẩm (chứa từ 40-50%
reformat) theo tiêu chuẩn thế giới chỉ cho phép đến 200-205
0
C. Ngoài ra nếu

điểm sôi cuối của nguyên liệu quá cao sẽ dẫn tới quá trình cốc hóa các
hydrocacbon nặng, làm giảm hoạt tính xúc tác.
Ảnh hưởng chiều dài mạch cacbon (liên quan đến điểm sôi cuối của
nguyên liệu) đến chuyển hóa naphten ít thấy rõ vì phản ứng xảy ra nhanh. Đối
với parafin, chiều dài mạch càng tang (trong phân tử càng cao) thì quá trình
dehydro vòng hóa càng thuận lợi. Tuy nhiên mạch cacbon cũng càng dễ gãy hơn
do cracking. Phản ứng dehydro hóa naphten vòng hóa parafin thành hợp chất
thơm. Như vậy, nguyên liệu càng giàu parafin càng khó chuyển hóa thành
reformat so với nguyên liệu giàu naphten. Có thể mô tả định tính sự chuyển hóa
trên hai phân đoạn như hình sau:
Vì
vậy, để
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 3
Hình 1: Định tính sự chuyển hóa trên 2 phân đoạn
Nhóm 6 Reforming xúc tác
đạt đuợc chất lượng sản phẩm mong muốn nguyên liệu giàu parafin đòi hỏi nhiệt
độ phản ứng cao hơn ( tăng độ khắc nghiệt hóa của quá trình).
Trong công nghiệp nguyên liệu cần được xử lý nhằm mục đích loại trừ các chất
đầu độc xúc tác reforming (hợp chất S, N, nước, các kim loại…), điều chỉnh
điểm cắt nguyên liệu phù hợp.
Có thể tóm tắt các bước xử lý sơ bộ nguyên liệu như sau:
Cho nguyên liệu và hidro đi qua lò phản ứng có chứa xúc tác NiMo
(hoặc CoMo) nhằm loại trừ các kim loại, các hợp chất chứa lưu huỳnh và hợp
chất chứa nitơ (gọi chung là các quá trình xử lý dùng hidro).
- Trong trường hợp nguyên liệu là các phân đoạn xăng cracking cần thêm giai
đoạn xử lý làm no hóa olefin nhằm loại trừ khả năng tạo nhựa.
- Tiếp theo cho nguyên liệu qua cột tách loại H
2
S và nước.
- Trong nhiều trường hợp, cần tách phân đoạn xăng nhẹ ( đưa vào phân

xưởng isomer C
5
/C
6
) ra khỏi phân đoạn xăng nặng (dùng cho reforming
xúc tác).
* Hydro hóa làm sạch nguyên liệu
Nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình reforming xúc tác được làm sạch bằng
khí Hydro với mục đích cơ bản là tránh gây ngộ độc xúc tác, tăng hiệu xuất và
chất lượng sản phẩm.
Nguyên liệu được trộn với khí hydro tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao và áp
suất cao xảy ra các quá trình sau:
- Tách lưu huỳnh:
- Mercaptan:
- Sunfit:
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 4
Nhóm 6 Reforming xúc tác
- Disunfit:
- Sunfit vòng:
- Thiophen:
- Tách nitơ:
- Pyridin:
- Quinolin:
- Pyrol:
- Tách oxy:
- Phenol: + H
2
O
- Phản ứng với olefin:
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 5

S
S
N
N
OH
Nhóm 6 Reforming xúc tác
Olefin vòng + H
2
- Tách kim loại:Các kim loại ở trong hợp chất cơ kim được tách ra bởi sự phân
hủy các kim loại, bị giữ lại trong xúc tác hoặc do hấp phụ hoặc phản ứng hóa học
với xúc tác.
- Tách halogen: Các halogen hữu cơ được phân hủy hoàn toàn trên xúc tác tạo
thành các muối vô cơ, chúng được tách ra khi ta phun nước để hạn chế tối đa sự
ăn mòn thiết bị.
- Sự tái hợp của sunfua hydro với olefin tạo mercaptan: Hàm lượng của các
hợp chất cần tách sẽ được khống chế bằng điều kiện công nghệ của quá trình.
II.2. Sản phẩm
* Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác
Như vậy, từ naphta nặng ban đầu với chỉ số octan thấp sau khi tiến hành
reforming xúc tác, người ta thu được các sản phẩm với hiệu suất sau:
- Reformat (xăng C
5
+ ): 80 – 92%
- C
4
: 3 –11%
- C
3
: 2 _ 9%
- Khí nhiên liệu C

1
-C
2
: 2 – 4%
- Hidro : 1,5 - 3,5 %
Trong đó các sản phẩm quan trọng hơn cả là reformat (xăng C5+), các
hydrocacbon thơm - mà chủ yếu là benzen, toluen, xylen (BTX) và khí hydro kỹ
thuật.
II.2.1. Sản phẩm xăng reforming xúc tác
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 6
Nhóm 6 Reforming xúc tác
Chất lượng xăng nhận được phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác, thành
phần hóa học của nguyên liệu ban đầu đem đi chưng cất, chế độ công nghệ của
quá trình. Trong đó sự khác nhau về thành phần hóa học của nguyên liệu ban đầu
cho ra xăng có chất lượng khác nhau.
Bảng 1. Tính chất của xăng Reforming
Các thông số Hàm lượng paraffin trong nguyên liệu(%)
65%
40%
Trọng lượng riêng ở 20
0,785 0,783 0,796 0,772
Thành phần phân đoạn
Nhiệt độ sôi đầu
Nhiệt độ sôi 10%
Nhiệt độ sôi 50%
Nhiệt độ sôi 90%
Nhiệt độ sôi cuối
49
82
135

172
202
42
76
137
170
214
58
97
141
171
199
58
110
141
168
205
Thành phần hóa học(% kh.l)
Olefin
Hydrocacbon thơm
Paraffin+naphten
2,2
59
38,8
0,9
65,4
33,7
1
62
37

0,5
68,5
31
RON 89 95 89 95
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 7
Nhóm 6 Reforming xúc tác
Một số tính chất của xăng (reformat) :
- Thành phần cất: thông thường từ 35–190
- Tỉ trọng: 0,76 – 0,78
- Chỉ số octan RON: 94 – 105
- Thành phần hydrocacbon: chủ yếu là aromat và izo-paraffin, naphten 10%,
olefin 3%.
Do có chất lượng cao (chỉ số octan cao nhất trong số các xăng thành phần,
thu được từ quá trình lọc dầu), hàm lượng olefin lại rất thấp
3% nên xăng reforming có thể sử dụng làm xăng máy bay. Tuy nhiên nhược
điểm lớn nhất của reformat là trị số octan phân bố không đồng đều khắp các
khoảng nhiệt độ sôi của xăng do vậy phải pha thêm vào xăng các thành phần nhẹ
có trị số octan cao để nâng cao chỉ tiêu này.
Sự thay đổi thành phần và tính chất của xăng reformat trong các giới hạn nêu
trên phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu, điều kiện công nghệ, chất xúc tác.
* Thành phần parafin trong nguyên liệu khá ảnh hưởng đến chất lượng
xăng C5+.
Nếu chỉ sử dụng toàn bộ reformat làm xăng thương phẩm sẽ không kinh
tế, do hàm lượng hydrocacbon thơm quá cao, tạo nhiều cặn trong động cơ và gây
ô nhiễm môi trường. Xăng này lại có áp suất hơi bão hòa thấp, làm cho động cơ
khó khởi động. Chính vì vậy người ta đưa vào xăng thương phẩm các hợp phần
khác như xăng đồng phân hóa, xăng alkylat, butan, MTBE
II.2.2. Khí hydro kỹ thuật
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 8
Nhóm 6 Reforming xúc tác

Đây là sản phẩm khá quan trọng của quá trình reforming xúc tác.Hàm
lượng hydro trong khí chiếm 70 – 90% thể tích.Thành phần nguyên liệu, chất
xúc tác và điều kiện công nghệ cũng ảnh hưởng đến hàm lượng hydro trong
khí.Khí này một phần được sử dụng lại cho quá trình reforming, còn phần lớn
được sử dụng cho các quá trình làm sạch bằng hydro (HDS, HDN, HDM ) hoặc
các quá trình chuyển hóa có hydro (hydrocracking, hydroisomer hóa). Đây là
nguồn thu hydro rẻ, hiệu suất cao ( thu được khoảng 90 – 120 Nm
3
/m
3
nguyên
liệu) và có thể làm sạch tuỳ mục đích sử dụng. Việc cải tiến công nghệ, xúc tác
cho quá trình reforming nhằm làm tăng hiệu suất xăng thì cũng kéo theo sự gia
tăng hàm lượng trong sản phẩm và thúc đẩy thêm sự phát triển các quá trình
sử dụng hydro.
II.2.3. Khí hoá lỏng LPG
Khí hóa lỏng thu được sau khi cho sản phẩm đi qua tháp ổn định xăng,
bao gồm chủ yếu propan và butan. Hiệu suất khí phụ thuộc vào tính chất của
chất xúc tác mà trước tiên là độ axit. Đây là sản phẩm không mong muốn trong
điều kiện reforming, vì sẽ làm giảm hiệu suất của sản phẩm chính là reformat.
II.2.4. Sản phẩm hydrocacbon thơm
Quá trình reforming còn cung cấp nguồn nguyên liệu BTX (benzen-
toluen-xylen) cho tổng hợp hữu cơ hóa dầu
• Từ benzene điều chế được phenol, nguyên liệu cho sản xuất sợi
polyamit, capron
• Từ -xylen điều chế được -xylen, làm nguyên liệu cho sản xuất
sợi nilon polyester
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 9
Nhóm 6 Reforming xúc tác
• Từ -xylen điều chế được -xylen, làm nguyên liệu để tổng hợp

anhydric phtalic
Các sản phẩm thơm trong quá trình này chiếm tới 65-75% trong tổng sản phẩm
lỏng hoặc có thể cao hơn nữa với các công nghệ và xúc tác hiện đại. Trong đó
đặc biệt quan trọng là paraxylen- nguyên liệu cho sản xuất chất dẻo, sợi tổng
hợp, cao su nhân tạo, nguyên liệu cho công nghiệp dược phẩm, mỹ phẩm, thuốc
nhuộm…
CHƯƠNG III. BẢN CHẤT HÓA HỌC
Nguyên liệu ban đầu cho reforming chủ yếu là phân đoạn naphta nặng, có
nhiệt độ sôi nằm trong khoảng 80-180
o
C, chứa nhiều parafin và naphten, dưới
tác động của nhiệt độ cao (khoảng 480-540
o
C), xúc tác đa chúc năng và một áp
suất vừa phải (5–30 atm ), có thể xảy ra các hướng chuyển hóa cơ bản sau:
III.1. Phản ứng dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm
(+50 kcal/mol)
Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất hiệu suất
Hydrocacbon thơm sẽ tăng lên.
III.2. Phản ứng dehydro vòng hóa n-parafin
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 10
R
R
+
3
H
2
R
+
H

2
4
Nhóm 6 Reforming xúc tác
Phản ứng này xảy ra khó hơn so với phản ứng của naphten. Chỉ ở nhiệt độ
cao mới có thể nhận được hiệu suất hydrocacbon thơm đáng kể. Khi tăng chiều
dài mạch cacbon trong parafin, hằng số cân bằng tạo hydrocacbon thơm cũng
tăng lên.Phản ứng này là một trong những phản ứng quan trọng nhất của
reforming xúc tác. Cho phép biến đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octan
thấp của nguyên liệu thành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có chỉ số octan
cao.
III.3. Hydroizome hóa.
III.3.1. Phản ứng izome hóa n-parafin.
Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở điều kiện 500
0
C
với xúc tác Pt/Al
2
O
3
như sau:
Với n-C
6
là 30%; n-C
5
là 40%; n-C
4
là 60%
III.3.2. Phản ứng dehydroizome hóa các alkyl zyclopentan
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 11
R

R
1
R
1
Nhóm 6 Reforming xúc tác
III.4. Hydrocracking parafin và naphten.
- Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và
hydrogenolyse:
mol
(Phản ứng hydrogenolyse)
- Với naphten:
- Ngoài ra còn phản ứng hydrodealkyl hóa các hydrocacbon thơm:

GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 12
R
1
R
2
+
H
2
R
3
H R
4
H
R
3
H
+

R
+
H
2
Nhóm 6 Reforming xúc tác
Tác dụng của các phản ứng này trong quá trình reforming là đã góp phần làm
tăng NO cho sản phẩm, vì đã tạo ra nhiều izo-parafin.
III.5. Phản ứng tạo cốc
Sự tạo cốc trong quá trình reforming là không mong muốn, nhưng do sự
tương tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành cốc.
Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao tác ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao và tỉ lệ
H
2
/RH cao. Phản ứng tạo cốc là một loại phản ứng phức tạp, các nghiên cứu và
thực tế sản xuất đều cho thấy, sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố : nhiệt độ
phản ứng, áp suất của hydro, độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chất
phi hydrocacbon, olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất đã góp
phần thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc.
CHƯƠNG IV. XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH
IV.1. Phân loại
IV.1.1. Xúc tác oxit kim loại: MoO
2
, Al
2
O
3
…
 Ưu Điểm: rẻ, bền với lưu huỳnh.
 Nhược Điểm: hoạt tính không cao, điều kiện phản ứng cứng (tốc độ nạp
liệu nhỏ, nhiệt độ phản ứng cao) do vậy các phản ứng Hydrocracking xảy

ra mạnh mẻ nên để tăng độ chọn lọc của quá trình phải duy trì áp suất thấp
14 20 at, nhưng áp suất thấp thì tạo thuận lợi cho quá trình tạo cốc
Làm giảm tuổi thọ xúc tác, hoạt tính giảm, khó tái sinh, vì vậy loại xúc tác
này không còn được sử dụng (hoạt tính thấp, nhiệt độ cao 340
0
C)
Áp suất thấp 14-20 at Phản ứng Hydro cracking mạnh  thúc đẩy quá trình
tạo cốc giảm tuổi thọ xúc tác  không còn sử dụng.
IV.1.2. Xúc tác Pt/Al
2
O
3
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 13
Nhóm 6 Reforming xúc tác
 Nhiệt độ phản ứng: 500
0
C
 Áp suất: 3035 at
 Hàm lượng Pt 0,30,8 % trọng lượng
 Sau thời gian sử dụng hoạt tính xúc tác giảm do độ axit Al
2
O
3
giảm tiến
hành Clo hóa  tăng độ axit.
Hiện nay xúc tác đang sử dụng là ɣ-Al
2
O
3
(0,3% Pt + 0,3% Re , mang trên

Al
2
O
3
).
IV.2. Vai trò của xúc tác trong quá trình cải tiến công nghệ reforming
Nhìn chung việc tìm kiếm các loại xúc tác mới luôn đi với việc cải tiến
côngnghệ. Sự tiến bộ của xúc tác đem lại những thay đổi to lớn cho giải pháp
công nghệ. Việc xuất hiện xúc tác đa kim loại đã tạo ra những thành tựu công
nghệmới. Với ưu điểm là tốc độ trơ hóa xúc tác nhỏ, xúc tác đa kim loại cho
phép giảm áp suất quá trình xuống thấp 1,4 đến 1,5MPa với dây chuyền cố định
và với dây chuyền xúc tác chuyển động, còn thấp hơn nữa chỉ khoảng 3,5at (50
psi) các dây chuyền công nghệ mới cho phép làm tăng cả hiệu suất và chất lượng
của xăng cũng như tăng hiệu suất của hydrocacbon thơm.
IV.3. Yêu cầu của xúc tác
 Có độ chọn lọc cao
 Hoạt tính cao
 Bền Nhiệt
 Khả năng tái sinh tốt
 Giá thành rẻ, dễ chế tạo, độ ổn định cao trong suốt quá trình làm việc.
 Bền với các chất gây ngộ độc ( S,N,O)
IV.4. Xúc tác sử dụng trong quá trình Reforming
Xúc tác được sử dụng trong quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đa
chức năng, gồm chức năng oxy hóa-khử và chức năng axit:
- Chức năng oxy hóa-khử (chức kim loại): tăng cường các phản ứng hydro,
dehydro hóa.
- Chức axit: tăng cường các phản ứng ankyl hóa, isomer hóa, cracking…
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 14
Nhóm 6 Reforming xúc tác
Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các họp chất

hydrocacbon không no và dehydro hóa naphten. Cần thiết lập được sự cân bằng
giữa hai chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao và độ chọn lọc tốt. Nếu xúc
tác quá axit sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác. Trong công
nghiệp người ta luôn kiểm tra hàm lượng Cl
-
đưa vào để đảm bảo cân bằng trên
luôn ổn định.
Xúc tác reforming là xúc tác lưỡng chức do trong thành phần của nó chứa
hai pha có thể thực hiện hai chức năng chính sau:
- Chức năng hydro-dehydro hóa được thực hiện bởi các kim loại ở
dạng phân tán
- Chức năng axit nhằm sắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng
vòng ) được thực hiện bởi oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn và được clo hóa để
điều chỉnh lực axit thích hợp.
Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các hợp c
hất hydrocacbon không no và dehydro hoá các naphten. Cần thiết lập được sự
cân bằng giữa hai chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao và độ lựa chọn
tốt. Nếu xúc tác quá axít sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác.
Trong công nghiệp người ta luôn kiểm tra hàm lượng Cl- đưa vào để đảm bảo
cân bằng trên luôn ổn định.
IV.5. Nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác
 Nước
 Nitơ
 Lưu huỳnh
 Các kim loại nặng Pb, As, Hg, Si…
IV.5.1. Nước và các hợp chất chứa oxy:
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 15
Nhóm 6 Reforming xúc tác
Nước tác dụng với clo có trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác:
tâm để giữ độ axit ổn định cho xúc tác. việc đưa thêm Cl vào hệ trong quá

trìnhvận hành là cần thiết. Ngoài ra nước còn gây ăn mòn thiết bị. Có thể
sơ bộ loại bỏ nước bằng cách cho qua các cột hấp phụ chứa rây phân tử
(zeolit 5A).
Lượngnước cho phép trong nguyên liệu tối đa là 4 ppm.
IV.5.2. Hợp chất chứa lưu huỳnh
Trong điều kiện reforming sẽ dễ dàng chuyển hóa thành H2S, đầu
độc chứcnăng kim loại do hình thành sulfua platin.
Từ đó, chức năng quan trọng nhất của xúc tác là dehydro, dehydro
đóng
vòng hóa đã bị đầu độc. Trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh thì
mecaptan (R-S-H) và H2S có ảnh hưởng đầu độc lớn hơn cả, làm giảm
hiệu suất và chất lượng reformat, làm tang tỉ trọng khí chứa hydro, tăng
mức độ lắng đọng cốc. H2S có tính axit nên còn gây ăn mòn thiết bị.
Hàm lượng cho phép: 0,5 ppm.
IV.5.3. Các hợp chất chứa nitơ
Các hợp chất nitơ hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành amoniac trong
điềukiện reforming. Chất này sẽ tác dụng với Cl trong xúc tác tạo NH4Cl,
làm giảm chức năng axit của chất xúc tác, kéo theo sự giảm hoạt tính xúc
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 16
Nhóm 6 Reforming xúc tác
tác, làm tăng sựhình thành hydro. NH4Cl lại dễ bay hơi trong vùng phản
ứng làm tăng nhiệt độthiết bị. Mặt khác, NH4Cl dễ kết tinh ở những phần
lạnh hơn của hệ thống, gây hư hỏng thiết bị
IV.5.4. Các chất đầu độc không thuận nghịch
Các kim loại kiềm và kiềm thổ làm trung hòa tính axit của chất
mang (Al2O3), tạo thành hợp chất aluminat khá bền.Các kim loại As, Cu,
Pb, Zn, Hg, Si, Fe kết hợp với Pt tạo mối liên kết bền, đầu độc vĩnh viễn
tâm kim loại không phục hồi lại được.Từ dó làm mất chức năng chính là
hydo- dehydro hoá của xúc tác. Các kim loại này còn tích tụ trong cả 4 lò
phản ứng, làm giảm nhiệt độ vùng phản ứng, dẫn tới mất hoạt tính xúc tác

tổng thể. Hàm lượng cho phép đối với mỗi kim loại: tối đa 5 ppb.
Để bảo vệ hữu hiệu các chất xúc tác reforming biện pháp bắt buộc
và hiệuquả trong công nghệ là phải có phân xưởng xử lý sơ bộ nguyên liệu
bằng hydro (hydrotreating) nhằm loại bỏ các chất độc thuận nghịch và
không thuận nghịch trên, nhất là trong trường hợp có sử dụng nguyên liệu
từ các nguồn chế biến thứcấp khác (hydrocracking, FCC, visbreaking )
có hàm lượng đáng kể các chất đầu độc trên so với nguyên liệu naphta từ
nguồn dầu thô
IV.6. Các phương pháp tái sinh xúc tác
Trong quá trình làm việc xúc tác có thể bị mất một phần hoạt tính xúc tác do
ảnh hưởng của sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác, do ảnh hưởng của các chất
đầu độc Một điều cần lưu ý là, chúng ta càng cố gắng lựa chọn điều kiện vận
hành để cho hiệu suất xăng cao nhất hoặc chỉ số octan tốt nhất (ví dụ, tăng nhiệt
độ hoặc giảm áp suât) thì sự lắng đọng cốc càng trở nện trầm trọng hơn (xem
phần đặc trưng động học của quá trình reforming).Với môt lượng cốc quá lớn, sẽ
che phủ và làm giảm đáng kể số lượng các tâm hoạt động.
Lúc đó, tuỳ thuộc vào cấu tạo chất xúc tác, sẽ mất đi một phần hoặc toàn bộ
các chức năng xúc tác. Cần thiết phải có quá trình tái sinh để xúc tác trở về
trạng thái hoạt động ban đầu.
Quá trình này có thể được tiến hành bằng một số phương pháp sau:
IV.6.1. Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt)
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 17
Nhóm 6 Reforming xúc tác
Cốc lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác được loại bỏ bằng cách đốt cháy trong
dòng không khí pha loãng với Nitơ ở nhiệt độ 350 – 500
o
C. cần chú ý để tránh
hiện tượng quá nhiệt cục bộ làm giảm bề mặt, giảm độ bền cơ học của chất mang
hoặc làm tăng quá trình thiêu kết làm giảm độ phân tán kim loại.
Chu kỳ tái sinh xúc tác phụ thuộc vào điều kiện vận hành hệ thống, nhưng

thường khoảng 6 tháng một lần. Sau mỗi lần tái sinh, hoạt tính xúc tác trở về
trạng thái ban đầu, nhưng sau nhiều chu kỳ tái sinh xúc tác sẽ già hóa và giảm
khả năng xúc tác. Việc tái sinh xúc tác sẽ trở nên thường xuyên hơn., cho đến
khi cần phải thay thế xúc tác mới. Thời gian tồn tại của xúc tác reforming thường
khoảng vài năm.
Quá trình đốt cốc được biểu diễn bằng phưong trình sau :
C
n
H
m
+ O
2
→ CO
2
+ H
2
O + Q
Đây là quá trình tỏa nhiệt, nhưng để khỏi ảnh hưởng đến chất lượng xúc
tác cần giảm thiểu lượng nhiệt tỏa ra ( ∆T→ 0
o
C ). Điều này cần thiết vì nhiệt
độ cao làm giảm diện tích bề mặt và có thể làm thay đổi pha của oxyt nhôm
Al
2
O
3
, nhiệt độ cao cũng làm xảy ra quá trình thiêu kết làm giảm độ phân tán
của Pt.
Trong công nghệ CCR (tái sinh xúc tác liên tục) quá trình oxy hóa được
thực hiện trong vùng đốt (Burn Zone).

IV.6.2. Phương pháp khử
Thực tế cho thấy, các hợp chất lưu huỳnh không được loại bỏ hoàn toàn
bằng quá trình oxy hóa, còn tồn tại chủ yếu các hợp chất dạng sunfat. Phương
pháp khử được tiến hành nhằm loại bỏ triệt để các dạng hợp chất này và.các kim
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 18
Nhóm 6 Reforming xúc tác
loại tạp có hại trong xúc tác, quan trọng hơn cả là để khử Pt oxyt về dạng Pt đơn
chất.
Trong công nghệ CCR, quá trình khử xảy ra tại vùng khử (Reducti
onZone).
IV.6.3. Phương pháp clo hóa
Trong quá trình làm việc độ axit của xúc tác giảm, một phần do
cốc lắng đọng che phủ bề mặt oxit nhôm, một phần do lượng clo trong xúc tác
giảm do ảnh hưởng của H
2
O trong nguyên liệu và trong khí tuần hoàn. Clo cũng
có thể mất do cuốn theo sản phẩm phản ứng.
Do đó cần phải bổ sung axit cho hệ xúc tác bằng cách bơm thêm
một lượng nhỏ Cl hữu cơ. Lượng Cl trên xúc tác được giữ ở mức 1% khối lượng.
IV.7. Quy trình tái sinh xúc tác
Quy trình tái sinh hoàn chỉnh chất xúc tác gồm các bước sau:
Tráng rửa hệ thống: Dùng dòng nitơ thổi sạch các hydrocacbon còn
sót lại sau phản ứng .
Đốt cốc: Đốt bằng dòng không khí pha loãng với N
2
(có kiểm soát
hàm lượng oxy trong khí) và nâng dần nhiệt độ đốt theo chương trình:
- Nhiệt độ : từ 370
o
C đến 480

o
C
- Oxy : từ 0,5 đến 2,0 % thể tích
Oxy-clo hóa: Bơm các tác nhân chứa Cl vào hệ nhằm giữ ổn định
lượng Cl cần thiết cho xúc tác (1% trọng lượng ).
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 19
Nhóm 6 Reforming xúc tác
- Nhiệt độ: 510
o
C
- Oxy: 5% thể tích
Quá trình nung: Mục đích làm khô xúc tác và phân tán lại platin
- Nhiệt độ: 510
o
C
- Lượng oxy : 8% thể tích
- Thời gian: 4 giờ
Quá trình khử: Mục đích nhằm chuyển Pt từ dạng bị oxit hóa về
dạng khử
(dạng hoạt động). Loại oxy bằng cách tráng với nitơ. Sau đó đưa
hydro vào hệ.
- Nhiệt độ: 480
o
C.
- Hàm lượng H
2
tối thiểu 50% thể tích.
- Thời gian: 4 giờ.
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 20
Nhóm 6 Reforming xúc tác

CHƯƠNG V. ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ& CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG
V.1. Điều kiện công nghệ
T= 470 540
P=12 25 bar nếu là tầng xúc tác cố định
= 3 10 bar nếu là tầng xúc tác liên tục.
Tỉ lệ H
2
/HC = 5 7 nếu là tầng xúc tác cố định
= 1,5 4 nếu là tầng xúc tác liên tục
Tốc độ nạp nguyên liệu: PPH (t nguyên liệu/t xúc tác/h)=1 3 h
-1
V.2. Các yếu tố ảnh hưởng chính đến quá trình reforming bao gồm:
− Nhiệt độ thiết bị phản ứng
− Áp suất thiết bị phản ứng
− Tốc độ nạp liệu
− Tỉ lệ mol H2/ nguyên liệu
− Chất lượng nguyên liệu
GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 21