Thyết trình công nghệ reforming xúc tác

Trường đại học bà rịa-vũng tàu
khoa hóa học & cntp
Đề tài
CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC
GVHD: T.S LÊ THANH THANH
DANH SÁCH SVTH:HỒ XUÂN HIỆP - DH11H2
TRẦN PHI HÙNG - DH11H2
NGÔ TIẾN VIỆT - DH11H2
VĂN HUY PHÚ - DH11H1
1. Tổng quan
2. Nguyên liệu
3. Sản phẩm
4. Bản chất hóa học
5. Xúc tác sử dụng
6. Các yếu tố ảnh hưởng
7. Một số công nghệ hiện nay
Nội dung
Vị trí phân xưởng reforming trong nhà máy lọc dầu
1. TỔNG QUAN
Reforming là quá trình chế biến dầu nhằm chuyển hóa các phần
đoạn naphta nặng được chưng cất trực tiếp từ dầu thô hoặc từ một số
quá trình thứ cấp khác có chỉ số octan thấp (RON = 30 - 50) thành
hợp phần cơ sở của xăng có octan cao (RON = 95 - 104).
KHÁI NIỆM
1. TỔNG QUAN
Thu khí H2( Khí H2 được dùng nhiều trong
quá trình làm sạch sản phẩm dầu mỏ,
chế biến dầu… và các quá trình công nghiệp
hóa học khác ).
Sản xuất các hydrocacbon thơm
(Benzen, Toluen, Xylene)

làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu.
MỤC ĐÍCH
Sản xuất xăng có trị số octan cao từ xăng
có trị số octan thấp của các quá trình thứ
cấp như cracking nhiệt, hydro cracking…
2. Nguyên liệu

Nguyên liệu thường dùng của quá trình reforming xúc tác là các phân đoạn xăng chất lượng
thấp có khoảng sôi từ 60°C đến 205°C như: xăng từ chưng cất trực tiếp, xăng từ quá trình
Visbreaking, Hydrocracking, phân đoạn giữa của sản phẩm FCC
Trong
công nghiệp
Phân đoạn xăng
62 - 85°C
được dùng để
sản xuất
benzen.
Phân đoạn xăng
85 - 120°C
được dùng để
sản xuất
toluen.
Phân đoạn xăng
120 - 140 °C
được dùng để
sản xuất
xylen
.
Thành
phần

Hỗn hợp hydrocarbon
từ C7 đến C11
(trong trường hợp nhà
máy không phânxưởng
isomerisation có thể
sử dụng phân đoạn
C5 đến C11).
Tính
chất
- Khoảng nhiệt độ
chưng cất: 60-180°C
- Tỉ trọng: 0.7-0.8g/cm3
- Trọng lượng phân tử
trung bình: 100-110
- RON: 40-60
Thành
phần
nhóm
- Paraffin : 40-60 %
- Olefin : 0 %
- Naphtene : 20-30 %
- Aromatic : 10-15 %
2. Nguyên liệu
Hàm lượng
tạp chất
trong
nguyên liệu
Olefin và các
Diolefin = 0
H2O (và các tạp chất

chứa Oxi) ≤ 2 ppm
S ≤ 0.5 ppm
N ≤ 0.5 ppm
Cl ≤ 0.5 ppm
Kim loại (As ≤ 1 ppb,
Cu ≤ 5 ppb,
Pb ≤ 20 ppb,…)

Hàm lượng tạp chất: Các tạp chất trong nguyên liệu gây ngộ độc xúc tác, do đó cần phải
làm sạch nguyên liệu (các công nghệ làm sạch HDS, HDN, HDM). Giới hạn hàm lượng
tạp chất cho phép trong nguyên liệu ( sau khi làm sạch):
2. Nguyên liệu
3. sản phẩm
Reformat (xăng C5+ ): 80 – 92%
C4 : 3 –11%
C3 : 2 ‒ 9%
Khí nhiên liệu C1-C2 : 2 – 4%
Hydro : 1.5 – 3.5 %
Trong đó các sản phẩm quan trọng hơn cả là reformat (xăng C5+), các
hydrocacbon thơm mà chủ yếu là benzen, toluen, xylen (BTX)
và khí hydro kỹ thuật.
4. bản chất hóa học
Các phản ứng chính:
4.1. Dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm
(+50 kcal/mol)
Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh, tăng nhiệt độ và giảm áp suất hiệu suất hydrocacbon tăng
R
R
+
3

H
2
4.2. Dehydro vòng hóa n-paraffin thành hydrocacbon thơm


4.3. Izome hóa n-prafin
n-parafin
izo-paraffin + ∆Q = 2 kcal/mol
4. bản chất hóa học
R
+
H
2
4
4.4. Phản ứng dehydro izome hóa các alkyl cyclopentan
4. bản chất hóa học
4.5. Hydrocracking parafin và naphten.
•
Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse:
(Phản ứng hydrogenolyse)
•
Với naphten:
•
Với hydrocacbon thơm
•

4. bản chất hóa học
Xúc
tác
Phân

loại
Vai
trò
Nguyên
nhân
ngộ độc
Tái
sinh
Yêu
cầu
5. Xúc Tác Sử Dụng
Xúc tác oxit kim loại : MoO2,
Al2O3…
Nhiệt độ phản ứng 340
Áp suất thấp 1420 at
Không còn được sử dụng
Xúc tác Pt/Al2O3:
Nhiệt độ phản ứng 500
Áp suất: 3035 at
Hiện nay được sử dụng rộng rãi
Xúc tác oxit kim loại : MoO2,
Al2O3…
Nhiệt độ phản ứng 340
Áp suất thấp 1420 at
Không còn được sử dụng
Xúc tác Pt/Al2O3:
Nhiệt độ phản ứng 500
Áp suất: 3035 at
Hiện nay được sử dụng rộng rãi
5. Xúc Tác Sử Dụng

Hoạt tính thấp
Hoạt tính cao
Hiện nay xúc tác đang sử dụng là ɣ-Al2O3 (0,3% Pt + 0,3% Re , mang trên Al2O3 ).

5. Xúc Tác Sử Dụng

Hoạt tính cao

Bền nhiệt

Khả năng tái sinh tốt

Có độ chọn lọc cao

Giá thành rẻ, dễ chế tạo, độ ổn định cao trong suốt quá trình
làm việc.

Bền với các chất gây ngộ độc ( S,N,O)
5. Xúc Tác Sử Dụng
Gồm 2 vai trò chính:

Chức năng oxy hóa-khử (chức kim loại): tăng cường các phản ứng hydro,
dehydro hóa.

Chức acid: tăng cường các phản ứng ankyl hóa, isomer hóa, cracking…
Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các hợp chất hydrocacbon
không no và dehydro hóa naphten. Cần thiết lập được sự cân bằng giữa hai chức
năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao và độ chọn lọc tốt.
•


Xúc
Tác
Nước
Lưu
huỳnh
Kim
loại
nặng
Nitơ
5. Xúc Tác Sử Dụng
5. Xúc Tác Sử Dụng
Nước tác dụng với clo có trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác gây
giảm hoạt tính xúc tác và tạo ra HCl có tính axit gây ăn mòn thiết bị.
Loại bỏ sơ bộ nước bằng cách cho qua các cột hấp phụ chứa rây phân tử
(zeolit 5A).
Lượng nước cho phép trong nguyên liệu tối đa là 4 ppm.

•
Nước ()

5. Xúc Tác Sử Dụng
•
Lưu huỳnh
Trong điều kiện reforming sẽ dễ dàng chuyển hóa thành S, đầu độc chức
năng kim loại do hình thành sulfua platin.
Có ảnh hưởng đầu độc lớn nhất là mecaptan (R-S-H) và S làm giảm hiệu suất
và chất lượng xăng, làm tăng tỉ trọng khí chứa hydro, tăng mức độ lắng đọng
cốc. S có tính axit nên còn gây ăn mòn thiết bị.
Hàm lượng cho phép: 0,5 ppm.


5. Xúc Tác Sử Dụng
•
NiTơ ()

giảm hoạt tính của xúc tác (do hợp chất nitơ hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành amoniac trong
điều kiện reforming, chất này sẽ tác dụng với Cl trong xúc tác tạo NCl).
NCl dễ kết tinh ở những phần lạnh của hệ thống, gây hư hỏng thiết bị.

5. Xúc Tác Sử Dụng
•
Kim loại nặng

Các kim loại kiềm và kiềm thổ làm trung hòa tính axit của chất mang (), tạo
thành hợp chất aluminat khá bền.

Các kim loại As, Cu, Pb, Zn, Hg, Si, Fe kết hợp với Pt tạo mối liên kết bền, đầu
độc vĩnh viễn tâm kim loại không phục hồi lại được. Từ đó làm mất chức năng
chính là hydo- dehydro hoá của xúc tác.

Các kim loại này còn tích tụ trong cả 4 lò phản ứng, làm giảm nhiệt độ vùng
phản ứng, dẫn tới mất hoạt tính xúc tác tổng thể.

Hàm lượng cho phép đối với mỗi kim loại: tối đa 5 ppb.
•

Phương
pháp Oxy
hóa
Phương
pháp khử

Phương
pháp Clo
hóa
5. Xúc Tác Sử Dụng
Trong quá trình làm việc xúc tác có thể bị mất một phần hoạt tính xúc
tác do ảnh hưởng của sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác, do ảnh
hưởng của các chất đầu độc Cần thiết phải có quá trình tái sinh để xúc
tác trở về trạng thái hoạt động ban đầu.
Một số phương pháp tái sinh xúc tác:
Tráng rửa
hệ thống
•
Dùng dòng nitơ thổi sạch các hydrocacbon còn sót lại sau phản ứng .
Đốt cốc
•
Đốt bằng dòng không khí pha loãng với N2 (có kiểm soát hàm lượng oxy trong khí) và nâng
dần nhiệt độ đốt. Lượng Oxy : từ 0,5 đến 2,0 % thể tích
•
Nhiệt độ : từ 370oC đến 480oC.
Quá trình
nung
•
Làm khô xúc tác và phân tán lại platin
•
Nhiệt độ: 510oC , lượng oxy : 8% thể tích, thời gian: 4 giờ
Quá trình
khử
•
Nhằm chuyển Pt từ dạng bị oxit hóa về dạng khử(dạng hoạt động)
•

Nhiệt độ: 480oC, hàm lượng H2 tối thiểu 50% thể tích, thời gian: 4 giờ.
5. Xúc Tác Sử Dụng
Quy trình tái sinh xúc tác hoàn chỉnh gồm các bước sau:
Reforming
xúc tác
Nguyên
liệu
Nhiệt độ
Áp suất
Tốc độ
nạp liệu
riêng
Tỷ lệ
H2/nguyên
liệu
6. Các yếu tố ảnh hưởng