(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc đế lên trường plasmon định xứ của các cấu trúc nano bạc trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Thị Bích Ngọc

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC CẤU TRÚC ĐẾ LÊN
TRƢỜNG PLASMON ĐỊNH XỨ CỦA CÁC HẠT NANO BẠC
TRONG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT
Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 9 44 01 04

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Trần Hồng Nhung
2. PGS.TS. Chu Việt Hà

Hà Nội – Năm 2022


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của bản thân tôi. Dƣới sự
hƣớng dẫn của PGS.TS. Trần Hồng Nhung và PGS.TS Chu Việt Hà các kết quả
nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực với kết quả thực nghiệm
thu đƣợc, không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dƣới bất cứ một hình thức
nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã đƣợc thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài

liệu tham khảo đúng quy định.
Hà Nội, tháng

năm 2022
Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Bích Ngọc


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS. Trần Hồng
Nhung trƣớc khi lâm trung làm việc ở phòng Nanobiophotonics – Viện Vật lý –
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Cho đến khi ở thời gian cuối
cùng của cuộc đời mình PGS. TS. Trần Hồng Nhung ln là ngƣời thầy hết lòng
giúp đỡ, định hƣớng nghiên cứu, tạo mọi điều kiện cơ sở vật chất để tơi hồn thành
luận án.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Chu Việt Hà làm việc tại trƣờng
Đại học Sƣ phạm – Đại học Thái Nguyên, ngƣời hƣớng dẫn thứ hai đã tận tình giúp
đỡ tơi trong thời gian học tập và hồn thành luận án.
Tơi xin trân trọng cảm ơn thành viên nhóm nghiên cứu Nano Biophotonics –
Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ, tạo mọi
điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị, đƣa ra những lời khuyên về kiến thức và
kinh nghiệm nghiên cứu để tơi có thể thực hiện các thí nghiệm nghiên cứu phục vụ
cho luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến lãnh đạo Viện Vật lý – Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam nơi tôi đang công tác đã tạo mọi điều kiện cho
tơi có thể hồn thành việc học tập và nghiên cứu khoa học.
Bên cạnh đó, tơi cũng xin cảm ơn Phòng sau đại học, Khoa Vật lý, Học viện
Khoa học và Công Nghệ đã tạo mọi điều kiện để giúp tơi trong q trình học tập tại
học viện.

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã ln bên cạnh, ủng
hộ và động viên để tơi có thể hồn thành q trình học tập, nghiên cứu và thực hiện
luận án nghiệp này.
Hà Nội, tháng

năm 2022
Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Bích Ngọc


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1 ................................................................................................................8
TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG PLASMON VÀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG
CƢỜNG BỀ MẶT DO HIỆU ỨNG PLASMON .......................................................8
1.1.Tổng quan về hiệu ứng plasmon và vật liệu plasmonic ........................................8
1.1.1. Hiệu ứng plasmon của các cấu trúc nano kim loại ..................................... 8
1.1.2. Hiệu ứng plasmon – polariton bề mặt ........................................................ 9
1.1.3. Trƣờng cộng hƣởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) ............................. 15
1.2. Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt ......................................................................18
1.2.1. Tán xạ Raman ........................................................................................... 18
1.2.2. Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt (SERS) ................................ 21
1.2.2.1. Lý thuyết điện từ của SERS ...............................................................22
1.2.3. Sự ảnh hƣởng của các cấu trúc đế lên trƣờng Plasmon định xứ của các hạt
nano kim loại trong SERS .................................................................................. 29
1.2.3.1. Đơn hạt nano kim loại trên đế phẳng ...............................................30
1.2.3.2. Một dimer kim loại plasmon trên đế phẳng .......................................35
1.2.4. Tính tốn hệ số tăng cƣờng của đế SERS ................................................ 36
1.2.5. Các loại đế SERS và phƣơng pháp chế tạo .............................................. 37

1.2.4.1. Đế SERS hạt kim loại dạng keo trong dung dịch ..............................38
1.2.4.2. Đế SERS cứng ...................................................................................40
1.2.4.3. Các đế SERS linh động ......................................................................41
1.2.4.4. Các đế SERS linh động trong suốt.....................................................41
1.2.5. Ứng dụng đế SERS .................................................................................. 42
1.2.6. Thực nghiệm nghiên cứu chế tạo đế SERS và sử dụng đế SERS để
nghiên cứu sự tăng cƣờng tán xạ Raman bề mặt của chất phân tích ................. 44
1.3. Kết luận ..............................................................................................................45
CHƢƠNG 2 ..............................................................................................................46
NGHIÊN CỨU ĐẾ SERS CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG
CÁC HẠT NANO KIM LOẠI TRÊN CÁC ĐẾ NỀN .............................................46
2.1. Chế tạo và nghiên cứu đặc tính của các hạt meso bạc .......................................47
2.1.1. Chế tạo các hạt meso bạc ......................................................................... 47


2.1.1.1. Nguyên liệu và thiết bị sử dụng .........................................................47
2.1.1.2. Quy trình chế tạo ................................................................................47
2.1.2. Đặc trƣng của các hạt meso bạc ............................................................... 48
2.1.3. Kết luận .................................................................................................... 53
2.2. Chế tạo và nghiên cứu các đế SERS bằng phƣơng pháp lắng đọng ..................54
2.2.1. Chế tạo các đế SERS bằng phƣơng pháp lắng đọng ................................ 54
2.2.1.1. Chuẩn bị các đế nền ...........................................................................54
2.2.1.2. Chế tạo các đế SERS bằng phƣơng pháp lắng đọng ..........................54
2.2.1.3. Chuẩn bị mẫu cho các phép đo SERS................................................54
2.2.2. Các đặc điểm bề mặt và tính chất quang của các đế SERS chế tạo bằng
phƣơng pháp lắng đọng ...................................................................................... 55
2.2.3. Đặc tính SERS của các đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng..... 57
2.2.3.1. Sự ảnh hƣởng của các cấu trúc đế nền lên hệ số tăng cƣờng tín hiệu
tán xạ Raman bề mặt .......................................................................................57
2.2.3.2. Sự ảnh hƣởng của các cấu trúc đế nền lên độ đồng đều tín hiệu tán xạ

Raman bề mặt. ................................................................................................60
2.2.3.2. Sự ảnh hƣởng của các loại hạt lắng đọng trên đế lên hệ số tăng cƣờng
tín hiệu tán xạ Raman bề mặt. .........................................................................63
2.3. Kết luận ..............................................................................................................67
CHƢƠNG 3 ..............................................................................................................68
NGHIÊN CỨU ĐẾ SERS CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP KHỬ TRỰC TIẾP
TRÊN CÁC ĐẾ NỀN................................................................................................68
3.1. Chế tạo và nghiên cứu các đế SERS bằng phƣơng pháp khử trực tiếp..............69
3.1.1. Chế tạo các đế SERS bằng phƣơng pháp khử trực tiếp ........................... 69
3.1.1.1. Nguyên liệu và thiết bị sử dụng .........................................................69
3.1.1.2. Quy trình chế tạo ................................................................................69
3.1.2. Các đặc điểm bề mặt và tính chất quang của các đế SERS chế tạo bằng
phƣơng pháp khử trực tiếp ................................................................................. 71
3.1.2.1. Hình thái và phân bố của các cấu trúc bạc trên các đế nền ...............71
3.1.2.2. Đặc tính quang của các đế SERS khử trực tiếp .................................74
3.1.3. Ảnh hƣởng của các loại đế nền lên hệ số tăng cƣờng tín hiệu tán xạ
Raman bề mặt ..................................................................................................... 76


3.1.3. Kết luận .................................................................................................... 79
3.2. Nghiên cứu tối ƣu đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực tiếp trên giấy
...............................................................................................................................79
3.2.1. Chế tạo các đế SERS giấy bạc sử dụng chitosan ..................................... 80
3.2.2. Ảnh hƣởng của chitosan lên đặc tính của đế SERS giấy bạc ................... 82
3.2.2.1. Ảnh hƣởng của chitosan lên đặc tính quang và số lƣợng cấu trúc bạc
tạo thành trên giấy lọc .....................................................................................83
3.2.2.2. Ảnh hƣởng của chitosan lên hình thái và phân bố của các cấu trúc bạc
trên giấy lọc .....................................................................................................84
3.2.2.3. Ảnh hƣởng của chitosan lên đặc tính tăng cƣờng tín hiệu tán xạ
Raman bề mặt của đế SERS giấy bạc .............................................................85

3.2.3. Ảnh hƣởng của các loại chất khử lên đặc tính của đế SERS giấy bạc ..... 88
3.2.3.1. Ảnh hƣởng của chất khử lên đặc tính hình thái và phân bố của các
cấu trúc bạc trên giấy lọc ................................................................................88
3.2.3.2 Ảnh hƣởng của chất khử lên đặc tính tăng cƣờng tín hiệu tán xạ
Raman bề mặt của đế SERS giấy bạc .............................................................92
3.2.4. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử lên đặc tính của đế SERS giấy bạc .... 96
3.2.4.1. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử lên hình thái và phân bố của các
cấu trúc bạc trên giấy lọc ................................................................................96
3.2.4.2. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử lên đặc tính tăng cƣờng tín hiệu tán
xạ Raman bề mặt của đế SERS giấy bạc ........................................................98
3.2.5. Hệ số tăng cƣờng của các đế SERS giấy bạc tối ƣu chế tạo đƣợc so với
các đế SERS giấy bạc thƣơng mại ...................................................................100
3.3. Kết Luận ...........................................................................................................103
KẾT LUẬN .............................................................................................................104
DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .....106
MỘT SỐ CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢError! Bookmark not
defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................107
PHỤ LỤC ................................................................................................................116


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
KÝ

TIẾNG ANH

DỊCH NGHĨA

HIỆU
EM

LSPR

External electromagnetic

Trƣờng điện từ trƣờng ngoài

Localized surface plasmon

Cộng hƣởng plasmon bề mặt

resonances
NIR

Near-IR

SPPs

Surface plasmon polaritons

SERS

Surface enhanced Raman scattering

định xứ
Hồng ngoại gần
Plasmon polariton bề mặt
Tán xạ Raman tăng cƣờng bề
mặt

LSP

Localized surface plasmon

Plasmon bề mặt định xứ

EF

Enhancement factor

Hệ số tăng cƣờng SERS

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

FESEM

Field-Emission Scanning Electron

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ

Microscopy

PVP

Polyvinylpyrrolidon

R6G

Rhodamine 6G

NaOH

Sodium hydroxide

AgNO3

Silver nitrate

L-AA

Acid Ascorbic

trƣờng

Bạc nitrat
Axit Ascorbic


APTES

(3-Aminopropyl)triethoxysilane

NaBH4

Sodium borohydride

HCHO

Formaldehyde

NH4OH

Amoni hydroxide

NaHCO3 Natri bicarbonat
Ống nhân quang đếm photon

PMT

Photomultiplier tube

PDA

Photodiode diode array

Đầu dò chuỗi diot quang

CCD

Charge coupled device

Cảm biến CCD

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Lƣợng hóa chất sử dụng để chế tạo các hạt meso bạc ..............................48
Bảng 2.2. Vị trí đỉnh đặc trƣng của R6G khơng sử dụng đế SERS và có sử dụng đế
SERS chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng hạt meso bạc phân nhành cao trên các
đế nền. .......................................................................................................................58
Bảng 2.3. Hệ số tăng cƣờng của các đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng
hạt meso bạc phân nhành cao trên các đế nền...........................................................59
Bảng 2.4. Độ lệch chuẩn tƣơng đối của cƣờng độ tại các vị trí đỉnh R6G nồng độ
10-5M trên các đế SERS sử dụng các loại đế nền khác nhau. ...................................62
Bảng 2.5. Hệ số tăng cƣờng của các đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng
hạt meso bạc phân nhánh cao trên các đế nền...........................................................66
Bảng 3.1. Vị trí đỉnh đặc trƣng của R6G khơng sử dụng đế SERS và có sử dụng đế
SERS chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực tiếp trên các loại đế nền. ......................77
Bảng 3.2. Hệ số tăng cƣờng của các đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực
tiếp trên các đế nền. ..................................................................................................78
Bảng 3.3. Vị trí đỉnh đặc trƣng của melamine bột và có sử dụng đế SERS chế tạo
bằng phƣơng pháp khử trực tiếp không sử dụng chitosan và sử dụng chitosan. ......87
Bảng 3.4. Vị trí đỉnh đặc trƣng của melamine không sử dụng đế SERS và có sử
dụng đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực tiếp với các loại chất khử. ......93
Bảng 3.5. Hệ số tăng cƣờng của các đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực
tiếp trên các đế nền. ................................................................................................102


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sơ đồ biểu diễn bức xạ điện từ phân cực p tới trên một mặt phân cách
phẳng giữa hai môi trƣờng kim loại – điện mơi với góc tới θ ....................................9
Hình 1.2. Minh họa sóng điện từ và điện tích bề mặt tại mặt phân cách giữa kim loại
và vật liệu điện mơi ...................................................................................................10

Hình 1.3. Đƣờng cong tán sắc của các sóng SPP. Ở giá trị k thấp, đƣờng cong tán
sắc của các plasmon trùng với đƣờng tán sắc của photon. .......................................13
Hình 1.4. Sự phân bố thành phần điện trƣờng ngang chính của các mode đƣợc thể
hiện dƣới dạng các đƣờng cong màu đỏ trên mặt cắt của mỗi cấu trúc ....................14
Hình 1.5. Minh họa cộng hƣởng plasmon bề mặt của thanh nano kim loại .............16
Hình 1.6. Phổ hấp thụ cộng hƣởng plasmon của thanh nano vàng ...........................16
Hình 1.7. Hình ảnh hiển vi điện tử và LSPR đƣợc tính tốn mơ phỏng tƣơng ứng
của một số các đơn hạt nano kim loại. ......................................................................16
Hình 1.8. Minh họa tính chất tứ cực (b) và sáu cực (c) của LSPR trong các thanh
nano so với lƣỡng cực (a) và phân bố cƣờng độ trƣờng EM tƣơng ứng...................17
Hình 1.9. Giản đồ các mức năng lƣợng dao động cho vạch phổ Raman .................19
Hình 1.10. (a) Plasmon bề mặt định xứ. (b) Phân cực Plasmon bề mặt. ..................22
Hình 1.11. Ví dụ sự thay đổi cƣờng độ trƣờng điện từ định xứ ................................25
Hình 1.12. Vai trị đặc biệt của các điểm nóng SERS. . ...........................................27
Hình 1.13. Sơ đồ cơ chế tăng cƣờng SERS hai bƣớc: (a) Sự tăng cƣờng trƣờng định
xứ, (b) Tăng cƣờng bức xạ. .......................................................................................29
Hình 1.14. Sự phụ thuộc của các hot spot vào các loại đế nền khác nhau trên một số
vật liệu SERS. Mô phỏng trƣờng điện từ về phân bố tăng cƣờng SERS cho các cấu
trúc nano plasmon trên các đế Pt và Si. ....................................................................31
Hình 1.17. Sơ đồ mơ tả các tham số hình học của sự tƣơng tác giữa hạt nano và
màng đế và ảnh SEM (phải) của mẫu thử nghiệm. ...................................................33


Hình 1.18. Phổ SERS của 1,4-BDT: (a) trên đế SERS của hạt nano lập phƣơng và
(b) hạt nano dạng cầu trên các loại đế khác nhau Au, Ag, Si và thủy tinh. (c) Bảng
các hệ số tăng cƣờng cho từng loại hạt trên các loại đế khác nhau.. .......................34
Hình 1.19. Mô phỏng trƣờng điện từ phân bố tăng cƣờng SERS cho các cấu trúc nano
plasmonic của các dimer trên các đế Pt và Si. .............................................................36
Hình 1.20. Các giai đoạn phát triển của đế SERS ....................................................38
Hình 1.21. Sự kết đám ngẫu nhiên và có trật tự của các hạt nano kim loại ..............39

Hình 1.22. Các phƣơng pháp chế tạo các đế SERS cứng .........................................40
Hình 1.23. Đế SERS đƣợc chế tạo bằng cách đƣa các hạt nano vàng lên trên băng
dính để phát hiện thuốc trừ sâu trên thực phẩm .......................................................42
Hình 1.24. Minh họa cấu trúc đế SERS ....................................................................44
Hình 1.25. Cơng thức hóa học của Rhodamine 6G (a) và Melamine (b) .................45
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt meso bạc. ................................................47
Hình 2.2. Ảnh SEM của các cấu trúc meso bạc đƣợc chế tạo với các nồng độ
AgNO3 khác nhau .....................................................................................................49
Hình 2.3. Đƣờng cong LaMer mơ tả ba giai đoạn hình thành tinh thể nano kim loại
trong dung dịch. ........................................................................................................50
Hình 2.4. Sơ đồ minh họa ảnh hƣởng của nồng độ Ag+ lên hình thái của hạt meso
bạc Ag đã chế tạo dựa trên đƣờng cong Lamer. .......................................................52
Hình 2.5. Phổ hấp thụ của các hạt meso bạc ở các nồng độ ion Ag+ khác nhau ......53
Hình 2.6. Ảnh SEM của đế SERS sử dụng hạt meso bạc dạng phân nhánh cao trên
các đế nền khác nhau.................................................................................................55
Hình 2.8. Phổ tán xạ Raman của R6G nồng độ 10-1M không sử dụng đế SERS và
R6G nồng độ 10-7M trên đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng các hạt
meso bạc dạng phân nhánh cao trên các loại đế nền. ................................................58
Hình 2.9. Phổ tán xạ Raman của R6G nồng độ 10-5M tại các vị trí khác nhau trên đế
SERS chế tạo trên đế nền Silic (a), thủy tinh (b), giấy lọc sợi cellulose (c) và giấy
lọc sợi thủy tinh (d). ..................................................................................................62


Hình 2.10. Ảnh SEM của hạt meso bạc dạng phân nhánh cao (a), dạng thịt viên (b)
và hạt oxit sắt bạc dạng lõi vỏ (c), dạng cánh hoa (d). .............................................65
Hình 2.11. Phổ tán xạ Raman bề mặt của R6G ở các nồng độ trên đế SERS chế tạo
bằng phƣơng pháp lắng đọng các hạt meso bạc dạng phân nhánh cao (a), thịt viên
(b) và các hạt oxit sắt bạc dạng lõi vỏ (c), cánh hoa (d) lên đế silic. ........................66
Hình 2.12. Phổ hấp thụ plasmon của các hạt meso bạc (a) và các hạt oxit sắt bạc (b)
...................................................................................................................................67

Hình 3.1. Cơng thức hóa học của glucose .................................................................70
Hình 3.2. Sơ đồ quy trình chế tạo các đế SERS bạc khử trực tiếp trên các đế nền. .71
Hình 3.3 Ảnh SEM của các đế SERS bạc đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực
tiếp trên các đế nền ....................................................................................................72
Hình 3.4. Phổ phản xạ khuếch tán của các đế SERS bạc khử trực tiếp trên các đế
nền khác nhau ............................................................................................................75
Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của R6G nồng độ 10-1M không sử dụng đế SERS và
R6G nồng độ 10-5M sử dụng các đế SERS đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực
tiếp trên các loại đế nền. ............................................................................................77
Hình 3.6. Sơ đồ quy trình chế tạo các đế SERS giấy bạc bằng phƣơng pháp khử trực
tiếp sử dụng chitosan .................................................................................................82
Hình 3.7. Cấu trúc phân tử của cellulose và chitosan ...............................................82
Hình 3.8. Phổ phản xạ khuếch tán của đế SERS-giấy bạc khử bằng glucose sử dụng
chitosan và khơng sử dụng chitosan .........................................................................83
Hình 3.9. Ảnh SEM của các đế SERS-giấy bạc có sử dụng chitosan (a) và khơng sử
dụng chitosan (b). ......................................................................................................84
Hình 3.10. Phổ tán xạ Raman của melamine bột ......................................................86
Hình 3.11. Phổ tán xạ Raman của melamine có nồng độ khác nhau và cƣờng độ
đỉnh đặc trƣng của melamine nồng độ 10-4M ở 695cm-1 tại 10 vị trí trên đế SERSgiấy bạc chế tạo sử dụng chitosan và khơng sử dụng chitosan .................................86
Hình 3.12. Ảnh SEM của đế SERS-giấy sử dụng các chất khử khác nhau ..............89


Hình 3.13. Phổ phản xạ khuếch tán của đế SERS-giấy bạc sử dụng các chất khử
khác nhau ..................................................................................................................92
Hình 3.14. Phổ tán xạ Raman của melamine nồng độ 10-5M trên các đế SERS giấy
bạc chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực tiếp sử dụng các loại chất khử. .................93
Hình 3.15. Phân bố cƣờng độ đỉnh đặc trƣng của melamine nồng độ 10-4M ở
695cm-1 tại 10 vị trí trên đế SERS-giấy bạc chế tạo sử dụng các loại chất khử. ......95
Hình 3.16. Phổ phản xạ khuếch tán của các đế SERS giấy bạc đƣợc chế tạo với các
tỷ lệ glucose và muối bạc khác nhau.........................................................................97

Hình 3.17. Ảnh SEM của đế giấy bạc ở các tỷ lệ giữa glucose và muối AgNO3 khác
nhau với cùng điều kiện tốc độ lắc là 2000 vòng/phút, thời gian lắc là 1 phút. .......98
Hình 3.18. Sơ đồ nguyên lý hình thành các cáu trúc bạc dị hƣớng trên đế giấy . ...98
Hình 3.19. Phổ tán xạ của melamine nồng độ khác nhau trên các đế SERS giấy bạc
với lƣợng tiền chất khác nhau. ................................................................................100
Hình 3.20. Ảnh SEM và phổ tán xạ Raman của melamine nồng độ khác nhau trên
đế SERS giấy bạc thƣơng mại (a), đế SERS giấy bạc chế tạo bằng phƣơng pháp khử
trực tiếp có chitosan sử dụng chất khử NaBH4 (b) và chất khử glucose (c). ..........101


MỞ ĐẦU
Việc ra đời công nghệ nano đã tạo ra nhiều khả năng chế tạo các vật liệu và
thiết bị nano với các tính năng mới và vƣợt trội hơn so với các thiết bị thông
thƣờng. Trong cuộc cách mạng khoa học và công nghệ nano, plasmonic đang đƣợc
nghiên cứu rất nhiều trên thế giới vì ứng dụng đa dạng của nó trong nhiều lĩnh vực
nghiên cứu khác nhau. Lĩnh vực nghiên cứu plasmonic khai thác sự tƣơng tác giữa
ánh sáng và vật chất thông qua cộng hƣởng plasmon bề mặt (surface plasmon
resonance, SPR) cho nhiều tính chất và chức năng khác nhau. SPR là sóng điện từ
đƣợc gây ra bởi dao động tập thể của các điện tử tại mặt phân cách giữa 2 mơi
trƣờng có hàm điện mơi trái dấu, điển hình nhƣ kim loại và điện mơi. Các dao động
điện tử nhƣ vậy có thể lan truyền dọc theo mặt phân cách (plasmon polariton, SPP)
hoặc bị giam giữ trên một cấu trúc nhỏ hơn bƣớc sóng (cộng hƣởng plasmon bề mặt
định xứ, LSPR). Sau khi đƣợc kích thích, các dạng của SPR có thể giam giữ trƣờng
điện từ của ánh sáng ở một thang nhỏ hơn bƣớc sóng, dẫn đến sự tăng cƣờng đáng
kể của trƣờng định xứ và cho phép điều khiển ánh sáng dƣới giới hạn nhiễu xạ. Các
vật liệu cho hiệu ứng plasmon bề mặt đƣợc gọi là các vật liệu plasmonic. Khả năng
hấp dẫn của SPR làm cho các vật liệu plasmonic có tiềm năng ứng dụng cao trong
nhiều lĩnh vực, bao gồm quang tử, hóa học, năng lƣợng, và khoa học sự sống. Kết
quả là, trong vài thập kỷ qua, mối quan tâm khoa học đối với vật liệu plasmonic và
SPR đƣợc tăng cƣờng [1-4].

Các tiến bộ quan trọng trong kỹ thuật chế tạo vật liệu nano giúp cho việc thực
hiện kiểm sốt tổng hợp kích thƣớc, hình dạng, số chiều và cấu trúc liên kết bề mặt
của vật liệu plasmonic, thƣờng với độ chính xác nanomet. Các nghiên cứu cho thấy
tính chất SPR của vật liệu plasmonic phụ thuộc vào thành phần, thơng số hình học,
sự sắp xếp khơng gian và môi trƣờng điện môi xung quanh. Hiểu về mối quan hệ
phụ thuộc này cung cấp một hƣớng dẫn rõ ràng để kiểm sốt thêm các thuộc tính
của SPR cho các khía cạnh mới của khoa học cơ bản, đáp ứng nhu cầu của các ứng
dụng công nghệ khác nhau. Đã có một số báo cáo trong việc xây dựng các cấu trúc
nano plasmon phức tạp, và đã làm sáng tỏ làm thế nào các SPR trong mỗi cặp thành
phần cấu trúc nano để tạo ra các mode plasmon mới và sự tăng cƣờng trƣờng điện

1


lớn [5]. Các hệ plasmon kết hợp với điện trƣờng lớn đƣợc ứng dụng trong khuếch
đại huỳnh quang, hấp thụ hồng ngoại, và tăng cƣờng tín hiệu tán xạ Raman.
Quang phổ tán xạ Raman là một công cụ đặc biệt hữu ích trong việc phân tích
và nhận biết các hợp chất. Các kỹ thuật đo đạc và ứng dụng phổ tán xạ Raman ngày
càng đƣợc quan tâm và ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực nhƣ điện hóa, phân tích.
Quang phổ Raman là quang phổ do sự tán xạ không đàn hồi của photon trên chất
rắn và phân tử. Tuy nhiên, do các tiết diện tán xạ nhỏ, điển hình với khoảng diện
tích 1030 1025 cm2 trên mỗi phân tử, cƣờng độ tán xạ Raman của các phân tử
thƣờng rất yếu [6]. Khi các phân tử đƣợc hấp phụ trên bề mặt kim loại nano hoặc
kim loại có cấu trúc nano, tín hiệu tán xạ Raman có thể đƣợc tăng cƣờng nhờ hệ số
∼106 trở lên. Hiện tƣợng này đƣợc gọi là tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt –
SERS. Kể từ khi hiệu ứng SERS đƣợc phát hiện, nó đã thu hút đƣợc sự quan tâm
của rất nhiều các nhóm nghiên cứu thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau bởi những tiềm
năng ứng dụng to lớn của nó [7]. Chỉ trong khoảng vài thập kỷ từ khi phát hiện ra,
SERS đã phát triển nhanh chóng và trở thành một trong những cơng cụ mạnh nhất
trong các thí nghiệm phân tích, vƣợt xa các phƣơng pháp truyền thống. Kỹ thuật

này đã và đang đƣợc nghiên cứu với rất nhiều những ứng dụng trong y sinh, trong
phân tích các chất ở dạng vết. Sự tăng cƣờng tín hiệu Raman cơ bản đƣợc giải thích
bằng hai cơ chế là sự tăng cƣờng trƣờng điện định xứ do kích thích các plasmon
trên bề mặt kim loại và sự truyền điện tích giữa các chất hấp phụ và bề mặt kim
loại. Các tính tốn lý thuyết và thực nghiệm cho thấy, sự tăng cƣờng tán xạ Raman
phụ thuộc vào cƣờng độ trƣờng định xứ. Ví dụ, cƣờng độ trƣờng định xứ tăng lên
100 lần sẽ làm cƣờng độ tín hiệu tăng lên tới 108 lần. Những vùng định xứ có
trƣờng đƣợc tăng cƣờng cao đƣợc gọi là “hot spot” – điểm nóng. Do đó, một sự
thay đổi rất nhỏ về cách bố trí, hình dạng và khoảng cách các hạt nano kim loại
cũng gây ra sự một sự thay đổi rất lớn tới hệ số tăng cƣờng của các cấu trúc đế cho
SERS.
Một đế SERS lý tƣởng thƣờng cần phải có tính đồng nhất quy mơ lớn, hệ số
tăng cƣờng tín hiệu cao, khả năng tái tạo tín hiệu tốt và chi phí chế tạo thấp. Các đế
SERS nhƣ vậy đòi hỏi một thiết kế hợp lý, chế tạo chính xác và cần phải xem xét
nhiều yếu tố nhƣ bƣớc sóng laser kích thích, tính chất quang học của chất cần phân
2


tích, vật liệu của đế nền và hình thái của cấu trúc nano plasmonic kim loại của đế.
Cho đến nay, sự phát triển của đế SERS trải qua bốn giai đoạn: (1) Đế hạt kim loại
dạng keo trong dung dịch, (2) Đế cứng có khả năng tái tạo cao, (3) Đế linh động và
(4) Đế linh động trong suốt. Loại đế SERS đầu tiên đƣợc sử dụng rộng rãi là đế hạt
kim loại dạng keo trong dung dịch bởi các ƣu điểm dễ chế tạo, chi phí thấp và các
đặc tính quang học có thể đƣợc điều khiển. Tuy nhiên, các đế SERS loại này thƣờng
cho các tín hiệu SERS thu đƣợc thay đổi đáng kể giữa các thí nghiệm và tùy từng
thời điểm. Do đó, hạn chế trong các ứng dụng để phân tích định lƣợng. Với sự tiến
bộ nhanh chóng của cơng nghệ chế tạo nano, các nhà nghiên cứu có thể chế tạo ra
các đế SERS hạn chế đƣợc các nhƣợc điểm của đế SERS hạt kim loại keo bằng
cách sử dụng một loại đế nền cứng hỗ trợ lớp cấu trúc kim loại. So với đế hạt kim
loại keo hạt nano, các đế SERS cứng thƣờng có độ nhạy và khả năng tái tạo tín hiệu

tốt hơn, có thể đóng vai trị là nền tảng vững chắc cho các ứng dụng định lƣợng của
SERS. Để có thể chế tạo đại trà các đế SERS dùng trong các ứng dụng thực tế các
đế SERS sử dụng loại đế nền linh động hỗ trợ đề cập đến cấu trúc nano plasmonic
hoạt động của SERS đƣợc xây dựng trên một chất hỗ trợ cấu trúc kim loại. Các đế
SERS nhƣ vậy thể hiện một số ƣu điểm so với chất nền cứng thông thƣờng về giá
thành, khả năng linh hoạt khi phân tích mẫu, phƣơng pháp chế tạo đơn giản. Các đế
SERS linh động này cũng có các nhƣợc điểm là độ trong suốt quang học kém. Một
loại đế SERS sử dụng đế nền hỗ trợ từ các vật liệu linh động trong suốt đƣợc nhiều
nhóm nghiên cứu sử dụng để đảm bảo sự tiếp xúc phù hợp với bề mặt mẫu và cho
phép kích thích, thu thập tín hiệu từ mặt sau của đế. Do tính năng này, các đế linh
động trong suốt đã trở thành một phƣơng pháp đầy hứa hẹn để phân tích tại chỗ các
mẫu trong thế giới thực. [8, 9].
Ở Việt Nam, các nghiên cứu về SERS trong các năm trở lại đây đang đƣợc tập
trung phát triển. Có thể kể đến các nghiên cứu điển hình về SERS nhƣ nhóm của
PGS.TS Nguyễn Thế Bình ĐH QG Hà Nội đã chế tạo đế SERS bằng các hạt nano
vàng, bạc, đồng có kích thƣớc từ 3-30 nm đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp ăn mòn
laser. Dung dịch các hạt keo nano vàng đƣợc nhỏ và làm khô trên một đế Si để chế
tạo đế SERS. Đế SERS đã phát hiện đƣợc phân tử Rhodamine 6G có nồng độ 10-4M
[10]. Nhóm của GS.TS Đào Trần Cao Viện Khoa học Vật liệu đã chế tạo các đế
3


SERS bằng cách phủ các hạt nano bạc lên mặt hệ dây nano Si xếp thẳng hàng. Sử
dụng hai loại Silic nano dây xếp thẳng đứng và xiên tƣơng ứng với sử dụng Si(100)
và Si(111). Với nano Si dây xiên có thể phủ hạt nano Ag với mật độ nhƣ nhau từ
đầu đến cuối một sợi dây nano Si, còn với nano Si nano dây thẳng đứng thì các hạt
nano Ag chỉ tập trung chủ yếu ở trên đầu các dây. Các đế SERS đƣợc sử dụng để
phát hiện lƣợng vết của chất tạo màu hữu cơ malachite green và thuốc diệt cỏ
paraquat. Các kết quả cho thấy hệ đế SERS sử dụng Si nano dây xếp thẳng đứng có
thể phát hiện đƣợc phân tử malachite green trong nƣớc với nồng độ thấp 10-13M.

Ngoài ra, khi sử dụng hệ đế SERS sử dụng Si nano dây xếp xiên thì có thể phát hiện
đƣợc malachite green xuống tới 10-15M và thuốc diệt cỏ paraquat với nồng độ thấp
nhất là 5 ppm. Bên cạnh đó nhóm của GS.TS Đào Trần Cao cũng chế tạo đƣợc các
lá cây nano Ag có các đầu nhọn phủ lên mặt tấm Silic phẳng [11, 12]. Nhóm của
GS.TS Nguyễn Quang Liêm Viện Khoa học Vật liệu chế tạo các đế SERS bằng
cách đƣa các hạt nano bạc lên trên các đế nền Si xốp, các đế SERS này có giới hạn
phát hiện của các phân tử Malachite Green đƣợc xác định là 10-7M [13]. Hay chế
tạo đế SERS trên cơ sở tự tập hợp của các hạt nano vàng trên đế thủy tinh và ITO.
Nồng độ thấp nhất là 1 ppm và 0,1 ppm có thể phát hiện đƣợc đối với nitrat và
nitrit, tƣơng ứng [14]. Nhóm nghiên cứu của GS.TS Nguyễn Quang Liêm cũng chế
tạo các đế SERS cấu trúc tuần hoàn bằng cách bốc bay màng Ag lên mạng tinh thể
tự sắp xếp của các hạt SiO2 hình cầu kích thƣớc 600 nm [15]. Nhóm nghiên cứu
khác của PGS.TS Lê Vũ Tuấn Hùng (Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG
TP.HCM) đã chế tạo các đế SERS dựa trên cơ sở đƣa các hạt nano bạc kích thƣớc
khoảng 30 nm lên bề mặt các thanh ZnO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt kết hợp với
phƣơng pháp phún xạ magnetron DC. Các đế SERS Ag-ZnO này phát hiện đƣợc
abamectin có nồng độ thấp nhất là 1ppm [16]. Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu của
PGS.TS Lê Vũ Tuấn Hùng cũng đƣa các hạt nano bạc kích thƣớc khoảng 30nm50nm này lên trên bề mặt đế Si có cấu trúc kim tự tháp bằng cách kết hợp phƣơng
pháp khắc ƣớt và phún xạ magnetron DC. Nồng độ thấp nhất của R6G có thể phát
hiện đƣợc khi sử dụng loại đế này là 10-10M [17]. Nhóm nghiên cứu của PGS TS
Nguyễn Thị Hạnh Thu (Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia thành
phố Hồ Chí Minh) cũng đã chế tạo các hạt nano keo bạc kích thƣớc vài chục nm

4


trên giấy polyme tạo cảm biến SERS chọn lọc cho dị tìm chất màu R6G và chất
màu CV với hệ số tăng cƣờng Raman lên đến 1,2  108 [18].
Tuy nhiên, các nhóm nghiên cứu trong nƣớc chỉ nghiên cứu chế tạo các đế
SERS loại đế cứng mà chƣa quan tâm đến sự ảnh hƣởng của các cấu trúc đế khác

nhƣ đế SERS linh động lên trƣờng định xứ hay hệ số tăng cƣờng tín hiệu tán xạ
Raman của đế SERS. Xuất phát từ những thực tế nêu trên, đề tài luận án “Nghiên
cứu ảnh hƣởng của cấu trúc đế lên trƣờng plasmon định xứ (hoặc hệ số tăng
cƣờng) của các cấu trúc nano bạc trong tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt” đặt
mục tiêu nghiên cứu trƣờng plasmon định xứ thông qua hệ số tăng cƣờng tán xạ
Raman bề mặt của đế kim loại trên các loại đế nền khác nhau. Từ đó, xem xét khả
năng phát hiện các chất có nồng độ thấp của đế.
Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu đánh giá trƣờng plasmon định xứ thông qua hệ số tăng cƣờng tín
hiệu tán xạ Raman của cấu trúc nano bạc trên các đế khác nhau.
- Sử dụng các đế SERS để thử nghiệm phát hiện các chất có nồng độ thấp.
Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phƣơng pháp thực nghiệm để chế tạo các đế SERS và ứng dụng phân tích các
chất nồng độ thấp.
- Đánh giá độ lớn của trƣờng plasmon định xứ của các cấu trúc nano kim loại
trên các đế nền thơng qua tính tốn đánh giá hệ số tăng cƣờng tán xạ Raman.
Nội dung nghiên cứu
i/ Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano bạc với các hình dạng và kích thƣớc
khác nhau
ii/ Nghiên cứu chế tạo các đế SERS bạc bằng phƣơng pháp lắng đọng các cấu
trúc bạc và phƣơng pháp khử trực tiếp trên các loại đế khác nhau.
iii/ Khảo sát sự ảnh hƣởng của các loại đế nền lên hệ số tăng cƣờng tín hiệu
tán xạ Raman bề mặt.
iv/ Sử dụng các đế SERS để thử nghiệm phát hiện các chất độc có nồng độ thấp.
5


Ý nghĩa khoa học của luận án
Luận án “Nghiên cứu ảnh hƣởng của cấu trúc đế lên trƣờng plasmon định xứ
(hoặc hệ số tăng cƣờng) của các cấu trúc nano bạc trong tán xạ Raman tăng cƣờng

bề mặt” là luận án đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu sự ảnh hƣởng của cấu trúc đế
nền lên trƣờng plasmon định xứ của các đế thông qua hệ số tăng cƣờng tán xạ
Raman. Các đế SERS đƣợc chế tạo thực nghiệm bao gồm đế SERS hạt keo trong
dung dịch, đế SERS cứng và đế SERS linh động. Các đế SERS đƣợc chế tạo bằng
phƣơng pháp lắng đọng các hạt nano kim loại trong dung dịch bao gồm các cấu trúc
meso bạc, hạt oxit sắt bạc và khử trực tiếp các cấu trúc bạc lên trên các đế nền thủy
tinh, silic, giấy lọc sợi cellulose, giấy thủy tinh. Kết quả cho thấy, trƣờng plasmon
định xứ của một đế SERS không chỉ phụ thuộc vào đặc tính vật liệu plasmonic mà
cịn phụ thuộc vào đặc tính hình thái của các đế nền sử dụng chế tạo. Kết quả này có
ý nghĩa trong các ứng dụng thực tế sử dụng đế SERS để phát hiện các chất độc hại
có nồng độ thấp.
Bố cục của luận án
Luận án gồm 104 trang không kể phần tài liệu tham khảo và phụ lục, gồm 57
hình và 10 bảng. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án đƣợc chia thành 3
chƣơng:
Chƣơng 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về hiệu ứng plasmon và vật liệu
plasmonic, hiệu ứng tán xạ Raman tằng cƣờng bề mặt (SERS) và lý thuyết điện từ
của SERS, trong đó trình bày mơ phỏng số liệu thực tế các tính chất trƣờng định xứ
và trƣờng xa của hạt nano plasmon và hiệu suất SERS của chúng và sự ảnh hƣởng
của các cấu trúc đế lên trƣờng Plasmon định xứ của các hạt nano kim loại trong
SERS. Chƣơng này cũng trình bày tổng quan các phƣơng pháp chế tạo đế cho hiệu
ứng SERS.
Chƣơng 2: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo đế SERS trên các đế nền
dựa trên cơ sở dung dịch các cấu trúc nano bạc. Sự ảnh hƣởng của cấu trúc đế nền
lên trƣờng plamon định xứ của các đế SERS đƣợc khảo sát hệ thống dựa trên các
cấu trúc hạt meso bạc dạng phân nhánh cao. Ngoài ra, ảnh hƣởng của các loại hạt

6

meso bạc và oxit sắt bạc với hình thái bề mặt và đặc tính khác nhau đến hệ số tăng
cƣờng tán xạ Raman bề mặt cũng đƣợc nghiên cứu.
Chƣơng 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về đặc điểm và tính chất của các
đế SERS là các cấu trúc nano bạc dị hƣớng bằng phƣơng pháp khử trực tiếp trên các
loại đế khác nhau. Kết quả cho thấy, các cấu trúc đế nền đều có khả năng tạo ra sự
tăng cƣờng tín hiệu tán xạ Raman. Với các ƣu thế ứng dụng trong thực tế, các đế
SERS giấy bạc linh động đã đƣợc lựa chọn để tối ƣu hóa chất lƣợng. Chất lƣợng
của các đế SERS giấy bạc đã đƣợc kiểm sốt thơng qua điều khiển các cấu trúc bạc
với nhiều hình thái và phân bố khác nhau trên sợi giấy lọc bằng cách thêm vào chất
gắn kết các cấu trúc bạc với sợi giấy lọc chitosan, thay đổi lƣợng tiền chất hoặc loại
chất khử. Các đế SERS giấy bạc tối ƣu nhất có thể phát hiện đƣợc melamine nồng
độ thấp nhất là 10-7M.

7


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG PLASMON VÀ TÁN XẠ RAMAN
TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT DO HIỆU ỨNG PLASMON
Plasmon là một lĩnh vực nghiên cứu sự tƣơng tác giữa ánh sáng và cấu trúc
nano kim loại tại mặt phân cách giữa kim loại-điện môi. Tán xạ Raman tăng cƣờng
bề mặt (SERS) là một kỹ thuật phân tích mạnh mẽ sử dụng plasmon để thu đƣợc
thơng tin hóa học chi tiết của các phân tử hoặc tổ hợp phân tử bị hấp phụ hoặc gắn
vào các bề mặt kim loại có cấu trúc nano [19]. Trong phần đầu tiên của luận án sẽ
trình bày các cơ sở lý thuyết về plasmon và tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt do
trƣờng cộng hƣởng plasmon định xứ. Đồng thời tổng quan về ảnh hƣởng của các
cấu trúc đế lên trƣờng Plasmon định xứ của các hạt kim loại thông qua hệ số tăng
cƣờng tán xạ Raman bề mặt cũng đƣợc trình bày.
1.1.Tổng quan về hiệu ứng plasmon và vật liệu plasmonic
1.1.1. Hiệu ứng plasmon của các cấu trúc nano kim loại

Các tính chất quang học đặc biệt của các hạt nano kim loại plasmon có liên
quan đến hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon mạnh trong vùng nhìn thấy và gần IR
(NIR) của phổ điện từ. Nguồn gốc vật lý của sự hấp thụ ánh sáng mạnh bởi các hạt
nano kim loại là dao động kết hợp của các electron vùng dẫn gây ra do tƣơng tác
với bức xạ điện từ. Dao động tập hợp này của các electron dẫn trong kim loại đƣợc
gọi là plasmon. Để giải thích sự hình thành lƣỡng cực và nguồn gốc của plasmon
trong kim loại khi tƣơng tác với bức xạ điện từ, kim loại có thể đƣợc coi là plasma
bị giam giữ của các ion dƣơng và bằng số electron tự do. Trong trƣờng hợp cân
bằng điện tích, đám mây electron mang điện tích âm và đám mây ion tích điện
dƣơng xen phủ lẫn nhau. Bởi một số nhiễu bên ngoài nhƣ tƣơng tác với các điện tử
hoặc bức xạ điện từ, đám mây tích điện bị xáo trộn và các điện tử bị dịch chuyển ra
khỏi vị trí cân bằng. Nếu mật độ electron trong một vùng tăng lên thì chúng đẩy
nhau và có xu hƣớng trở về vị trí ban đầu. Do có lực đẩy, electron chuyển động về
vị trí cân bằng ban đầu với động năng nhất định. Nhƣ vậy, chúng dao động qua lại.
Khi chênh lệch điện tích xảy ra tại ranh giới hoặc bề mặt của hạt nano, các dao động
tập thể lúc này chủ yếu đƣợc sinh ra do các electron trên bề mặt và đƣợc gọi là
plasmon bề mặt. Sự cộng hƣởng giữa các dao động này và ánh sáng tới làm phát
8


sinh một cực đại cƣờng độ cao trong vùng khả kiến của vùng điện từ và đƣợc gọi là
cộng hưởng plasmon bề mặt [20].
Plasmon bề mặt có hai loại là lan truyền và không lan truyền. Sự kết hợp của
plasmon bề mặt với photon ánh sáng tới và lan truyền dọc theo mặt phân cách cho
đến khi năng lƣợng của nó mất hết do sự hấp thụ trong kim loại hoặc sự bức xạ năng
lƣợng trong không gian tự do đƣợc gọi là plasmon polariton bề mặt (SPP). Một loại
khác không lan truyền mà bị giam giữ trong một cấu trúc có kích thƣớc nhỏ hơn bƣớc
sóng và đƣợc gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) [21].
1.1.2. Hiệu ứng plasmon – polariton bề mặt
Nhƣ đã giới thiệu ở trên, hiệu ứng plasmon polariton (SPP) là sự cộng hƣởng

plasmon bề mặt đƣợc lan truyền dọc theo mặt phân cách giữa bề mặt kim loại và
chất điện môi. Để có SPP, trƣớc hết phải kích thích các điện tích tự do bề mặt. Xét
một sóng phân cực p với mode dao động từ ngang (transverse magnetic mode –
TM), véctơ điện trƣờng song song với mặt phẳng tới truyền tới mặt phân cách
phẳng nhẵn ở góc tới θ1 (Hình 1.1). Sóng tới có một động lƣợng photon ћkd (trong
đó kd = 2πnd/λ) trong chất điện mơi có chiết suất nd. Khi sóng đến mặt phân cách,
sóng phản xạ sẽ truyền dọc theo phƣơng với một góc bằng góc tới và động lƣợng
photon đƣợc giữ nguyên. Hơn nữa, sóng trong kim loại truyền theo phƣơng mới với
góc khúc xạ θ2, động lƣợng photon là ћkm (trong đó km = 2πnm/λ, nm là chiết suất
của kim loại), và thành phần động lƣợng dọc theo phƣơng x đƣợc giữ nguyên, tức là
kdx = kmx , trong đó kdx = kd sinθ1 và kmx = kmsin θ2, theo định luật Snell ta có mối
quan hệ [22]:
nd sin θ1= nm sin θ2

(1.1)

Hình 1.1. Sơ đồ biểu diễn bức xạ điện từ
phân cực p tới trên một mặt phân cách
phẳng giữa hai môi trƣờng kim loại –
điện mơi với góc tới θ [22]

9


Nhìn chung, chiết suất của chất điện mơi nd lớn hơn chiết suất của kim loại nm
(đặc biệt là kim loại q) ở bƣớc sóng nhìn thấy, ví dụ xét một số bƣớc sóng, kim
loại đồng nm = 0,826 ở 563,5 nm, nm = 0,272 ở 619,9 nm; vàng nm = 0,608 ở 516,6
nm, nm = 0,306 ở 563,6 nm; bạc n = 0,173 ở 400 nm, n m = 0,120 ở 563,6 nm. Vì nd
> nm đối với các bƣớc sóng này, giá trị lớn nhất của θ2 là 90◦ và góc tới θ1 bị giới
hạn. Ngồi góc giới hạn, sóng khơng truyền đƣợc trong kim loại; trong trƣờng hợp

này, góc tới giới hạn đƣợc gọi là góc tới hạn θc, đƣợc cho bởi [22]:
sin θ c 

nm
nd

(1.2)

Một sóng với góc tới ngồi θc có động lƣợng dọc theo mặt phẳng bề mặt nhiều
hơn có thể đƣợc cung cấp bởi kim loại. Đối với sóng phân cực p tới mặt phân cách,
trƣờng điện dao động sẽ gây ra các điện tích bề mặt ở mặt phân cách giữa kim loại
và chất điện mơi, và các điện tích bề mặt phải chịu một dao động tổng hợp. Mặc dù
sóng bị phản xạ hoàn toàn tại mặt phân cách nhƣng vẫn có các điện tích dao động
có trƣờng bức xạ phụ xâm nhập vào kim loại. Chúng là các trƣờng phân rã theo
không gian (trƣờng điện từ tắt dần) theo hƣớng trực giao đối với mặt phân cách
(hình 1.2). Ở góc tới hạn, chiều dài phân rã là vô hạn nhƣng giảm nhanh theo bậc
của bƣớc sóng ánh sáng khi góc tới tăng thêm. Trong những trƣờng hợp này, trƣờng
điện từ tắt dần của sóng tới vƣợt ra khỏi góc tới hạn để tạo bức xạ kết hợp với các
SPP.

Hình 1.2. Minh họa sóng điện
từ và điện tích bề mặt tại mặt
phân cách giữa kim loại và vật
liệu điện môi; thành phần điện
trƣờng cục bộ đƣợc tăng
cƣờng gần bề mặt và phân rã
theo hàm số mũ

Do thành phần điện trƣờng Ex song song với biên phân cách nên thành phần
này đƣợc bảo toàn qua biên. Đối với phần điện trƣờng trực giao với biên phân cách,

do sự liên tục của thành phần vectơ điện dịch theo phƣơng z, Dz, ta có:
10


Dz  ε d ε 0 Ezd  ε mε 0 Ezm

(1.3)

Phƣơng trình (1.3) cho thấy thành phần điện trƣờng theo phƣơng z thay đổi
qua biên phân cách dẫn đến sự thay đổi phân cực ở bề mặt phân cách. Thực tế này
cho thấy, khi bức xạ điện từ tới là phân cực s (là phân cực trong đó điện trƣờng
vng góc với mặt phẳng tới) thơng thƣờng sẽ khơng tạo ra phân bố điện tích tại
mặt phân cách phẳng. Trái lại, đối với sóng phân cực p (là phân cực mà điện trƣờng
song song với mặt phẳng tới) sẽ tự động tạo ra các điện tích phân cực phụ thuộc
thời gian tại mặt phân cách.
Do yêu cầu của điện trƣờng E thơng thƣờng để tạo ra các điện tích bề mặt,
chúng ta chỉ cần xem xét các sóng điện từ phân cực p. Hơn nữa, bất kỳ dạng nào mà
sóng bề mặt nhận đƣợc thì nó phải thỏa mãn phƣơng trình sóng điện từ trong hai
mơi trƣờng. Nếu mặt phẳng x – y là mặt phẳng phân cách, đối với sự truyền sóng
chỉ theo hƣớng x, với z > 0, ta có [22]:
Ed 

 Exd , 0, Ezd  exp  k zm z  exp i  k x x  ωt 

(1.4)

Hd 

 0, H

(1.5)

yd

, 0  exp  k zm z  exp i  k x x  ωt 

Và khi z < 0, ta có [19]:

Em 

 Exm , 0, Ezm  exp  k zmz  exp i  k x x  ωt 
(

)

(

)

[(

)]

(1.6)
(1.7)

Từ phƣơng trình Maxwell E  0 , thành phần điện trƣờng có dạng:
(1.8)

E zm  i

kx
E xm
k zm

Mặt khác, cũng từ phƣơng trình Maxwell:  E  

k zd E xd  ik x Ezd  ikH yd
Ở đây

(1.9)
1 H
ta có:
c t

(1.10)

là vectơ sóng trong khơng gian tự do. Tƣơng tự, ta có:
k zm E xm  ik x Ezm  ikHym

11

(1.11)


Từ các phƣơng trình (1.8) và (1.9), phƣơng trình (1.10) và (1.11) đƣợc biểu
diễn tƣơng ứng nhƣ sau:

ε d kE xd  ik zd H yd

(1.12)

ε m kE xm  ik zm H ym

(1.13)

k 2zd  k 2x  ε d k 2

(1.14)

k 2zm  k 2x  ε m k 2

(1.15)

Với:

Do các thành phần của điện trƣờng E và từ trƣờng H liên tục tại biên của
trƣờng điện từ ở z=0, ta có
,
. Từ đây, mối quan hệ giữa hằng
số điện môi và thành phần trực giao của vecto sóng trong hai mơi trƣờng đƣợc tính
bằng:

k zd
ε
 d
k zm
εm

(1.16)

Dựa vào phƣơng trình (1.14), (1.15) và (1.16) ta có:

kx  k
Thay

vào

εdεm
εd  εm

(1.17)

, mối quan hệ tán sắc SPP đƣợc biểu diễn nhƣ sau:

k spp  k

εdεm
εd  εm

(1.18)

Hình 1.3 biểu diễn đƣờng cong tán sắc SPP, đƣờng cong này thể hiện tính
chất phi tuyến. Xung lƣợng (
) của sóng SPP lớn hơn xung lƣợng của photon
ánh sáng trong không gian tự do ( ) với cùng tần số, dẫn đến sự khơng phù hợp
vectơ sóng giữa ánh sáng và SPP. Sự không phù hợp phải đƣợc khắc phục bằng
cách ghép nối ánh sáng và mode SPP tại biên phân cách khi:

εd  εm  0

(1.19)

Các điện tích bề mặt có thể tạo ra dao động tập thể và SPP có thể đƣợc kích
thích. Hằng số điện mơi của kim loại εm trong mơ hình khí electron tự do có dạng:

εm  1 

ω2p

(1.20)

ω
12