Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu phát quang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG BaMgAl10O17:Cr3+,
CaAl12O19:Cr3+ VÀ CaAl12O19 – CaAl4O7 – MgAl2O4 PHA TẠP Mn4+

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2022


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG BaMgAl10O17:Cr3+,
CaAl12O19:Cr3+ VÀ CaAl12O19 – CaAl4O7 – MgAl2O4 PHA TẠP Mn4+
Ngành: Khoa học vật liệu
Mã số: 9440122
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS. PHẠM THÀNH HUY
TS. DƯƠNG THANH TÙNG

Hà Nội - 2022

i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học được trình bày trong luận án này là
thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh và
chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả đạt được là chính
xác và trung thực.
Hà Nội, ngày ...... tháng ..... năm 2022
TM Tập thể hướng dẫn

Tác giả luận án

GS.TS. Phạm Thành Huy

Nguyễn Thị Huyền


ii

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn chân thành, sâu sắc
nhất đến hai thầy hướng dẫn GS.TS. Phạm Thành Huy và TS. Dương Thanh Tùng
đã luôn tận tâm hướng dẫn, định hướng khoa học, động viên, hỗ trợ về mọi mặt để
thực hiện và hồn thành luận án này.
Tơi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Tư, PGS. TS. Đỗ Quang Trung,
PGS. TS. Nguyễn Văn Quang, TS. Nguyễn Duy Hùng, TS. Nguyễn Đức Trung
Kiên, PGS.TS. Đào Xn Việt, đã ln tận tình giúp đỡ trong suốt q trình
nghiên cứu.

Tơi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,
Phòng Đào tạo, Viện Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ, Viện Đào tạo Quốc tế về
Khoa học Vật liệu, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho nghiên cứu sinh trong
suốt q trình học tập và nghiên cứu.
Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
2, Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học đã luôn động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi
nhất cho tôi tập trung nghiên cứu trong suốt thời gian qua. Tôi xin chân thành cảm
ơn các đồng nghiệp, các anh chị em trong nhóm nghiên cứu đã ln động viên, hỗ
trợ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia
(NAFOSTED) đã hỗ trợ kinh phí thực hiện luận án của tơi với mã số đề tài
103.03-2018.53 và 103.02-2017.365.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình: Cha, mẹ, chồng, con, các anh chị em; cùng bạn
bè đã luôn sát cánh, động viên tôi để tôi ln vững tin hồn thành luận án.
Tác giả luận án

Nguyễn Thị Huyền


iii

MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. ii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .............................................................................. vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .................................................................................... viii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ......................................................................................... xii
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................................... 1

2. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................................. 3
3. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................ 3
4. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................... 3
5. Ý nghĩa khoa học và các đóng góp mới của luận án ................................................... 4
6. Bố cục luận án .......................................................................................................... 5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
BaMgAl10O17 (BAM) VÀ CaAl 12 O19 (CAO) PHA TẠP Mn, Cr ................................... 7
1.1. Các quá trình quang học cơ bản ............................................................................. 7
1.1.1. Quá trình phát quang ........................................................................................... 7
1.1.2. Quá trình dập tắt huỳnh quang............................................................................. 8
1.1.2.1. Sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ .............................................................................. 8
1.1.1.2. Sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ .............................................................................. 9
1.2. Xu thế phát triển các loại vật liệu huỳnh quang hiện nay ...................................... 10
1.3. Ảnh hưởng của trường tinh thể lên ion Cr3+ và Mn4+ ............................................ 14
1.4. Cấu trúc và tính chất của vật liệu BAM pha tạp Cr3+ ............................................ 16
1.4.1. Cấu trúc của vật liệu BAM ................................................................................ 16
1.4.2. Tính chất quang của vật liệu BAM pha tạp Cr3+ ................................................. 17
1.5. Cấu trúc và các tính chất của vật liệu CAO pha tạp Cr3+ và Mn4+ .......................... 19
1.5.1. Cấu trúc của vật liệu CAO ................................................................................ 19
1.5.2. Tính chất quang của vật liệu CAO pha tạp Cr3+ và Mn4+ .................................... 20
1.5.2.1. Tính chất quang của vật liệu CAO pha tạp Cr3+ ......................................................... 20


iv
1.5.2.2. Tính chất quang của vật liệu CAO pha tạp Mn4+ ........................................................ 21
1.6. Các phương pháp chế tạo bột huỳnh quang ........................................................... 22
1.6.1. Phương pháp phản ứng pha rắn ......................................................................... 22
1.6.2. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................................. 23
1.6.3. Phương pháp thủy nhiệt .................................................................................... 23
1.6.4. Phương pháp sol - gel ....................................................................................... 24

1.7. Kết luận chương 1 ............................................................................................... 25
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP PHÂN TÍCH
TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ................................................................................. 26
2.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 26
2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu huỳnh quang bằng phương pháp sol gel kết hợp với ủ nhiệt .............................................................................................. 26
2.2.1. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu BAM:Cr3+ ............................................. 27
2.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu CAO:Cr3+ .............................................. 28
2.2.3. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu CCM:Mn4+ ............................................ 28
2.3. Quy trình đóng gói các loại đèn LED ................................................................... 29
2.3.1. Quy trình đóng gói các loại đèn LED cho nơng nghiệp ...................................... 29
2.3.2. Quy trình đóng gói đèn WLED .......................................................................... 30
2.4. Các phương pháp phân tích tính chất của vật liệu ................................................. 30
2.4.1. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) ............................................ 30
2.4.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ................................................................ 30
2.4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................................... 31
2.4.4. Phổ huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE) ................................... 32
2.4.5. Đo các đại lượng quang và khảo sát chip LED ................................................... 32
2.4.6. Khảo sát huỳnh quang phân giải theo thời gian (decay times) ........................... 33
2.5. Kết luận chương 2 ............................................................................................... 34
CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT
LIỆU BaMgAl10 O17:Cr3+ .......................................................................................... 35
3.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 35
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu BAM:Cr3+ ................................................ 35
3.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt của vật liệu BAM:Cr3+ .................................... 36


v
3.4. Kết quả phân tích phổ huỳnh quang của vật liệu BAM:Cr3+ .................................. 37
3.4.1. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang ............................................... 37
3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu lên tính quang của vật liệu ................................. 39

3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính chất quang vật liệu .............................. 40
3.5. Ứng dụng chế tạo đèn LED .................................................................................. 41
3.6. Kết luận chương 3 ............................................................................................... 43
CHƯƠNG 4: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT
LIỆU CaAl12 O19:Cr3+ ............................................................................................... 45
4.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 45
4.2. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu CAO:Cr3+ ................................................. 45
4.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt của vật liệu CAO:Cr3+ .................................... 48
4.4. Kết quả phân tích phổ huỳnh quang của vật liệu CAO:Cr3+ ................................... 50
4.4.1. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang ..................................................... 50
4.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu lên tính quang của vật liệu ................................. 53
4.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính chất quang của vật liệu ........................ 54
4.4.4. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ ........................................................... 56
4.4.5. Tọa độ màu, nhiệt độ màu, độ tinh khiết màu .................................................... 57
4.5. Ứng dụng thử nghiệm chế tạo đèn LED tăng trưởng thực vật ................................ 58
4.6. Kết luận chương 4 ............................................................................................... 60
CHƯƠNG 5: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT
LIỆU CaAl12 O19-CaAl4O7-MgAl2 O4 pha tạp Mn4+ .................................................... 61
5.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 61
5.2. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu CCM:Mn4+ ............................................... 61
5.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt của vật liệu CCM:Mn4+ ................................... 68
5.4. Kết quả nghiên cứu tính chất quang...................................................................... 71
5.4.1. Kết quả đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang ............................. 71
5.4.2. Ảnh hưởng nhiệt độ ủ lên tính chất quang vật liệu ............................................. 72
5.4.3. Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên tính chất quang vật liệu .................................... 73
5.4.4. Thời gian sống theo nồng độ ............................................................................. 75
5.4.5. Phổ PL theo nhiệt độ đo .................................................................................... 76


vi

5.5. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn LED tăng trưởng thực vật và WLED ................... 77
5.5.1. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn LED tăng trưởng thực vật ................................ 77
5.5.2. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn WLED ............................................................. 81
5.6. Kết luận chương 5 ............................................................................................... 83
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 84
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .......................... 86
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ...... 87
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 88


vii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

λem

Emission wavelength

Bước sóng phát xạ

Ea

Activation energy

Năng lượng hoạt hóa

λex

Excitation wavelength

Bước sóng kích thích

λ

Wavelength

Bước sóng

Chữ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

CCT

Correlated color temperature

Nhiệt độ màu tương quan

CRI

Color rendering index

Chỉ số hoàn màu

EDS

Energy

dispersive

X-ray Phổ tán sắc năng lượng tia X

spectroscopy
FESEM

Field

emission

scanning Hiển vi điện tử quét phát xạ

electron microscopy

trường

FWHM

Full-width half-maximum

Độ rộng bán phổ

LER

Luminous efficacy of radiation

Hiệu suất chiếu sáng

NIR

Near Infra-red

Hồng ngoại gần

LED

Light emitting diode

Điốt phát quang

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh quang
spectrum

XRD

X - ray diffraction

Giản đồ nhiễu xạ tia X

QE

Quantum efficiency

Hiệu suất lượng tử

Đ.v.t.y.
WLED

Đơn vị tùy ý
White light emitting diode

Điốt phát quang ánh sáng
trắng

BAM

BaMgAl10 O17

CAO

CaAl12O19

CCM

CaAl12O19

-

CaAl 4O7

MgAl2 O4
PDMS

Polydimethylsiloxan

-


viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Sơ đồ cấu hình tọa độ cho tâm phát quang trong một vật liệu huỳnh quang
[36]........................................................................................................................... 9
Hình 1.2. Phổ PLE và PL của vật liệu BaMgAl10-2xO17:xMn4+, xMg2+ (a) và
Ca14xSrxZn6Al10O35:Mn4+ (b) [38] ......................................................................... 10
Hình 1.3. Phổ điện huỳnh quang EL của vật liệu Na0.5K0.5Li3SiO4:Eu2+[43] .......................... 13
Hình 1.4. Phổ PLE và PL của vật liệu Bi2Ga4O9:Cr3 +[44] ...................................................... 13
Hình 1.5. Phổ PLE tại bước sóng 750 nm và PL khi kích thích ở 458 nm (a) và thời gian
sống của hệ vật liệu Ca3Ga2Ge3O12:Cr3+[45]......................................................... 14
Hình 1.6. Giản đồ Tanabe - Sugano của cấu trúc 3d3 trong trường tinh thể bát diện, giá
trị C/B = 4,7 [46] ................................................................................................... 15
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể mạng nền BaMgAl10O17 (c= 0 - ½) [48] ....................................... 17
Hình 1.8. Phổ PLE và PL của vật liệu BaMgAl10O17:Cr3+ chế tạo bằng phương pháp nổ
[51]......................................................................................................................... 17
Hình 1.9. Phổ PLE (a) và PL (b) của vật liệu BaMgAl10O17:Cr3+ chế tạo bằng phương

pháp phản ứng pha rắn [53] ................................................................................... 19
Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể mạng nền CaAl12O19[25] ............................................................ 19
Hình 1.11. Phổ PL và PLE của vật liệu CaAl12O19: Cr3+ bởi Y. Xu và các cộng sự [13] ........ 20
Hình 1.12. Phổ PL của vật liệu CaAl12O19:Cr3+ tổng hợp bởi H. Yang và các cộng sự
[56]......................................................................................................................... 21
Hình 1.13. Phổ kích thích và phát xạ của vật liệu CaAl12O19: Mn4+ [13]................................. 22
Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn quy trình chế tạo vật liệu huỳnh quang bằng phương pháp sol
- gel kết hợp với ủ nhiệt trong mơi trường khơng khí ........................................... 27
Hình 2.2. Thiết bị FESEM JSM-7600F (JEOL, Nhật Bản) tích hợp thiết bị đo EDS XMAX50 tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường
Đại học Bách Khoa Hà Nội ................................................................................... 30
Hình 2.3. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (D8 Advance, Bruker) tại Viện Khoa học Vật
liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam ....................................... 31
Hình 2.4. Thiết bị đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang (Nanolog, Horiba
Jobin Yvon), nguồn kích thích là đèn Xenon cơng suất 450W có bước sóng
từ 250 nm đến 800 nm, tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
(AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ........................................................ 32
Hình 2.5. Hệ quả cầu tích phân (GS-IS500-TLS-H, Gamma Scientific) tại Viện Tiên
tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội....... 33
Hình 2.6. Máy đo thời gian phân rã tại Viện Vật lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam ....................................................................................................... 33


ix
Hình 3.1. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM:1%Cr3+ ủ tại các nhiệt độ khác nhau
từ 1000 °C đến 1500 °C trong mơi trường khơng khí và (b) đường biểu diễn
tỉ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha BAM (107) và BaAl2O4 (220) .................... 36
Hình 3.2. Ảnh FESEM của vật liệu BAM:1% Cr3+ sau khi ủ nhiệt 5 giờ ở các nhiệt độ
khác nhau trong môi trường khơng khí:(a) 1000 °C, (b)1200 °C, (c) 1300 °C
và (d) 1400 °C........................................................................................................ 36
Hình 3.3. Phổ PLE đo tại bước sóng 695 nm (a); Phổ PL khi kích thích ở bước sóng 405

nm (b) của vật liệu BAM:1%Cr3+ ủ ở 1400 °C trong mơi trường khơng khí ........ 37
Hình 3.4. Giản đồ Tanabe -Sugano trong trường bát diện (a); Sự phân mức năng lượng
của ion Cr3+ trong trường tinh tinh thể yếu (b), trung bình (c) và mạnh (d).......... 38
Hình 3.5. Phổ PL khi kích thích ở bước sóng 405 nm của vật liệ BAM:1%Cr3+ ủ trong 5
giờ tại các nhiệt độ khác nhau từ 1000 °C đến 1500 °C ........................................ 39
Hình 3.6. Phổ PL kích thích ở bước sóng 405 nm của mẫu BAM:x%Cr3+ (x = 0,1-1,5%)
ủ tại 1400 °C trong mơi trường khơng khí............................................................. 40
Hình 3.7. Giản đồ CIE của vật liệu BAM: 1%Cr3+ ủ tại 1400°C trong mơi trường khơng
khí với thời gian 5 giờ ........................................................................................... 42
Hình 3.8. Phổ điện huỳnh quang (a) và giản đồ CIE (b) của đèn LED chế tạo bằng cách
phủ vật liệu BAM:1%Cr3+ lên chíp LED 410 nm ................................................. 43
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu CAO:0,3% Cr3+ ủ nhiệt trong thời
gian 5 giờ ở nhiệt độ 900 °C (a), 1000 °C (b), 1200 °C (c), 1300 °C (d),
1400 °C (e) và 1500 °C (f) trong môi trường khơng khí ....................................... 46
Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu CAO: x% Cr3+ (x= 0,1-3,0) ủ trong
thời gian 5 giờ ở nhiệt độ 1500 °C trong mơi trường khơng khí ........................... 47
Hình 4.3. Ảnh FESEM của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ sau khi ủ nhiệt 5 giờ ở các nhiệt độ
khác nhau trong môi trường không khí: 900 °C (a), 1000 °C (b), 1100 °C
(c), 1200 °C (d), 1300 °C (e) và 1500 °C (f) ......................................................... 49
Hình 4.4. Bản đồ phân bố nguyên tố của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ nhiệt 5 giờ ở 1500
°C trong môi trường khơng khí ............................................................................. 50
Hình 4.5. Phổ PLE đo tại bước sóng 688 nm (a), phổ PL khi kích thích ở bước sóng 414
nm và 573 nm (b) của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ nhiệt 5 giờ trong mơi
trường khơng khí ở nhiệt độ 1500 °C .................................................................... 51
Hình 4.6. Thời gian sống tại các đỉnh phát xạ khác nhau của vật liệu CAO:0,3% Cr3+ ủ
nhiệt 5 giờ trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1500 °C (λex = 414 nm)......... 52
Hình 4.7. Giản đồ Tanabe - Sugano của ion Cr3+ trong trường tinh thể của mạng nền
CaAl12O19............................................................................................................... 53
Hình 4.8. Phổ PL kích thích tại bước sóng 414 nm (a), Thời gian phân rã huỳnh quang
(b) của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ nhiệt 5 giờ trong mơi trường khơng khí ở

nhiệt độ từ 900 °C - 1500 °C ................................................................................. 54


x
Hình 4.9. Phổ PL kích thích tại bước sóng 414 nm (a), Thời gian sống (b) của vật liệu
CAO:x%Cr3+ (x = 0,1 - 3,0) ủ 5 giờ tại 1500 °C trong mơi trường khơng khí ..... 55
Hình 4.10. Sự phụ thuộc của giá trị log (I/x) với log (x) của vật liệu ...................................... 56
Hình 4.11. Sự phụ thuộc cường độ PL vào nhiệt độ của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ khi kích
thích ở bước sóng 414 nm (a); Cường độ PL đỉnh 688 nm là hàm của nhiệt
độ và hình chèn nhỏ là đường fit năng lượng hoạt hóa [ln(I0/I) - 1)] vào giá
trị (1/kT) đối với quá trình dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ của vật liệu
CAO:0,3%Cr3+ (b). ................................................................................................ 56
Hình 4.12. Giản đồ CIE của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ tại nhiệt độ 1500 °C thời gian 5
giờ trong môi trường khơng khí............................................................................. 58
Hình 4.13. Phổ điện huỳnh quang (a) và giản đồ CIE (b) của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ khi
phủ lên violet chip 410 nm .................................................................................... 59
Hình 5.1. Giản đồ XRD (a) và giản đồ Rietveld (b) của mẫu CCM:0,5%Mn4+ thiêu kết ở
nhiệt độ 1500 °C trong mơi trường khơng khí với thời gian 5 giờ. ....................... 62
Hình 5.2. Giản đồ XRD của vật liệu CCM:0,5%Mn4+ ủ nhiệt tại các nhiệt độ từ 1000 1500 °C thời gian 5 giờ trong mơi trường khơng khí ............................................ 63
Hình 5.3. Giản đồ XRD của vật liệu CCM:x%Mn4+ (x = 0,1 - 1,5) ủ nhiệt tại nhiệt độ.......... 64
Hình 5.4. Kết quả tinh chỉnh Rietveld các mẫu CCM:x%Mn4+ (x = 0,3 - 1,5) ủ tại 1500
°C thời gian 5 giờ trong môi trường không khí ..................................................... 65
Hình 5.5. (a) Cấu trúc lục giác của CaAl12O19, (b) cấu trúc đơn tà của CaAl4O7 được vẽ
bởi phần mềm VESTA, và (c) sự thay thế ion Mn4+ cho ion Al3+ ........................ 67
Hình 5.6. Hình Ảnh FESEM của vật liệu CCM:0,5%Mn4+ được ủ trong khơng khí trong
thời gian 5 h ở các nhiệt độ khác nhau .................................................................. 68
Hình 5.7. Sự phân bố kích thước hạt của vật liệu CCM:0,5%Mn4+ được ủ ở các nhiệt độ
khác nhau trong môi trường khơng khí trong thời gian 5 giờ: (a) 1100 °C,
(b) 1300° C, (c) 1400 °C và (d) 1500 °C. .............................................................. 69
Hình 5.8. Bản đồ phân bố nguyên tố của của mẫu CCM: 0.5%Mn4+ thiêu kết ở nhiệt độ

1500 °C trong mơi trường khơng khí với thời gian 5 giờ. ..................................... 70
Hình 5.9. Phổ PLE (a) và phổ PL (b) nhận được của mẫu CCM:0,5%Mn4+ ủ tại 1500
°C thời gian 5 giờ trong mơi trường khơng khí ..................................................... 71
Hình 5.10. Giản đồ Tanabe - Sugano của ion Mn4+ trong trường tinh thể mạng nền ............... 72
Hình 5.11. Phổ PL khi kích thích ở 395 nm (a) và 468 nm (b) của mẫu CCM:0,5% Mn4+
ủ trong 5 giờ ở các nhiệt độ khác nhau từ 1000 - 1500 ℃ .................................... 73
Hình 5.12. Phổ PL của vật liệu mẫu CCM: x% Mn4+ (x = 0,1 - 1,5%) ủ tại 1500 ℃
trong thời gian 5 giờ .............................................................................................. 74
Hình 5.13. Sự phụ thuộc của giá trị log (I/x) với log (x) của vật liệu
CCM:x%Mn4+(x=0,1-1,5) (λex = 468nm) ủ tại nhiệt độ 1500 °C thời gian 5
giờ trong mơi trường khơng khí............................................................................. 75


xi
Hình 5.14. Đường cong phân rã huỳnh quang của vật liệu CCM:0,5%Mn4+ ủ nhiệt ở
nhiệt độ 1500 °C trong 5 giờ ................................................................................. 76
Hình 5.15. Sự phụ thuộc cường độ PL vào nhiệt độ của vật liệu CCM:0,5%Mn4+ khi
kích thích ở bước sóng 468 nm (a); Cường độ PL đỉnh 656 nm là hàm của
nhiệt độ và hình chèn nhỏ là đường fit năng lượng hoạt hóa [ln(I0/I) - 1)]
vào giá trị (1/kT) đối với quá trình dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ của vật
liệu CCM:0,5%Mn4+ (b). ....................................................................................... 76
Hình 5.16. Giản đồ CIE của vật liệu CCM: x%Mn4+(x=0,1-1,5) (λex = 468nm) ủ tại
nhiệt độ 1500 °C thời gian 5 giờ trong mơi trường khơng khí .............................. 78
Hình 5.17. Phổ điện phát quang của chip 365 nm UV, 395 nm NUV, 410 nm Violet,
450 nm và các chip phủ vật liệu tương ứng. Hình chèn nhỏ. 5.17 (a-d) hiển
thị hình ảnh kỹ thuật số của đèn LED phát ra màu đỏ thực tế. Hình 5.17e
chứng minh về sự phù hợp tốt giữa phổ phát xạ của các thiết bị LED được
chế tạo và phổ hấp thụ của cả diệp lục a và phytochrome đỏ ................................ 79
Hình 5.18. Phổ điện huỳnh quang EL (a&b) của các đèn WLED khi khơng có và có vật
liệu CCM:0,5%Mn4+. Kết quả tính tọa độ màu của các đèn WLED (c) và

hình ảnh đèn WLED khi hoạt động (d) ................................................................. 81


xii

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1. Năng lượng của các mức LS của cấu hình 3d3[46] .................................................. 14
Bảng 2.1. Thơng số thực nghiệm cho việc tổng hợp vật liệu BAM:Cr3+ ................................. 27
Bảng 2.2. Thông số thực nghiệm cho việc tổng hợp vật liệu CaAl12O19:Cr3+ ........................ 28
Bảng 2.3. Thông số thực nghiệm cho việc tổng hợp vật liệu CCM:Mn4+ ................................ 29
Bảng 3.1. Tọa độ màu (x; y) của các mẫu với nồng độ ion pha tạp Cr3+ là khác nhau ............ 41
Bảng 4.1. Kích thước tinh thể trung bình của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ trong thời gian 5
giờ ở nhiệt độ 1200 °C - 1500 °C trong mơi trường khơng khí............................. 46
Bảng 4.2. Thơng số mạng (a, c), thể tích ơ cơ sở (V) của vật liệu CAO: x %Cr3+ ủ trong
thời gian 5 giờ ở nhiệt độ 1500 °C trong môi trường khơng khí. .......................... 48
Bảng 4.3. Tọa độ màu (x; y) của phổ PL của các mẫu CAO:x%Cr3+(x = 0,1-1,5) .................. 58
Bảng 5.1. Bán kính ion của các cation và các giá trị tính tốn của Dr với số phối trí
tương ứng (CN) ..................................................................................................... 66
Bảng 5.2. Kết quả tính tốn thông số mạng theo Rietveld của mẫu CCM:x%Mn4+ (x =
0,3 - 1,5) ủ tại 1500 °C thời gian 5 giờ trong mơi trường khơng khí, và tỉ lệ
phần trăm về khối lượng của các pha CaAl12O19, CaAl4O7 và MgAl2O4,
trong mẫu ............................................................................................................... 66
Bảng 5.3. Hiệu suất lượng tử (QE) của một số vật liệu pha tạp ion Mn4+ ............................... 80
Bảng 5.4. Bảng so sánh giá trị CRI của một số vật liệu huỳnh quang pha tạp Mn4+ khi
phối trộn với bột thương mại Y3Al5O12:Ce3+và phủ lên chip LED ....................... 82


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ánh sáng là nhân tố quan trọng trong sự tăng trưởng và phát triển của thực vật
vì nó khơng chỉ cung cấp năng lượng cần thiết cho q trình quang hợp mà cịn điều
khiển các quá trình sinh trưởng của thực vật như: nảy mầm của hạt, hình thành cây, ra
hoa, kết trái và các q trình khác [1]. Bởi vậy, cơng nghệ chiếu sáng cho cây trồng là
yếu tố không thể thiếu cho sự phát triển nông nghiệp hiện đại, đặc biệt với những khu
vực thiếu đất trồng và ánh sáng tự nhiên [2]. Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng, ba
vùng ánh sáng: xanh (400-500 nm), đỏ (610-700 nm) và đỏ xa (700-740 nm) rất quan
trọng đối với quá trình quang hợp cũng như ảnh hưởng lớn đến sự phát triển và trao
đổi chất của cây xanh [1–4]. Đối với cây xanh, có bốn sắc tố sinh học quan trọng bao
gồm: diệp lục a, diệp lục b, phytochrome đỏ (Pr) và phytochrome đỏ xa (Pfr) [4]. Diệp
lục a hấp thụ cực đại tại bước sóng 439 và 667 nm, trong khi diệp lục b hấp thụ cực đại
tại bước sóng 449 và 660 nm [4,5]. Các công bố trước đây đã chỉ ra rằng phytochrome
là chất nhận cảm quang nhạy cảm với ánh sáng đỏ và đỏ xa, được chia thành
phytochrome đỏ và đỏ xa [4,5]. Ở trạng thái cơ bản, quang phổ hấp thụ của Pr và Pfr
đạt cực đại lần lượt tại 660 và 730 nm [5]. Do đó, yêu cầu đặt ra với các nhà khoa học
là cần tìm ra các vật liệu cho phát xạ trong các vùng ánh sáng này để làm nguồn sáng
nhân tạo cho việc sản xuất cây trồng trong nông nghiệp.
Hiện nay, đèn LED tăng trưởng thực vật có thể được chế tạo bằng cách kết hợp
các đèn LED xanh lam và đỏ/đỏ xa hoặc phủ các chip tím/xanh lam với vật liệu huỳnh
quang phát xạ đỏ/đỏ xa [6,7]. Phương pháp thứ nhất có nhiều khuyết điểm (đắt tiền,
mạch điều khiển phức tạp, độ sáng cao và dễ bị trôi màu), hạn chế các ứng dụng sau
này. Ngược lại, loại thứ hai đã được nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng thực tế do
những ưu điểm vượt trội của nó (giá thành thấp, kiểm soát hiệu quả tỷ lệ ánh sáng phát
ra giữa tím/xanh lam và đỏ/đỏ xa). Các vật liệu huỳnh quang màu đỏ thương mại,
chẳng hạn như MAlSiN3:Eu2+ và M2Si5N8:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba), đã được sử dụng
rộng rãi cho WLED trong thực tiễn vì hiệu quả phát quang cao vượt trội của chúng
[5,8]. Tuy nhiên, việc thiếu các thành phần đỏ xa ở bước sóng 650 - 750 nm, cần thiết
cho sự phát triển của thực vật, đã hạn chế ứng dụng của chúng trong nông nghiệp [9].

Hơn nữa, các điều kiện tổng hợp có yêu cầu khá cao để thu được vật liệu huỳnh quang


2
mong muốn, ví dụ, nhiệt độ cao (1800 C), áp suất cao (0,9 MPa) và mơi trường khí
N2, dẫn đến chi phí cao và gây ơ nhiễm mơi trường [9].
Ngồi ra, đèn LED trắng thương mại (WLED) thường được chế tạo bằng cách
phủ một lớp vật liệu huỳnh quang màu vàng YAG:Ce3+ lên chip InGaN màu xanh lam
có chỉ số hoàn màu thấp (CRI < 80) và nhiệt độ màu tương ứng cao (CCT > 6000 K)
do thiếu các thành phần màu đỏ [10]. Do đó, các phương pháp thay thế đã được sử
dụng để sản xuất WLED là: kết hợp các vật liệu huỳnh quang ba màu (đỏ, lục và lam)
với chip NUV hoặc phối trộn vật liệu huỳnh quang màu đỏ và vật liệu huỳnh quang
màu vàng phủ lên chip InGaN màu xanh lam [11]. Bởi vậy, các vật liệu huỳnh quang
phát xạ đỏ mới, được kích thích tốt bởi dải bước sóng rộng từ NUV đến ánh sáng
xanh, rất có tiềm năng trong việc chế tạo các đèn LED tăng trưởng thực vật và đèn
WLED có CRI cao.
Do đó, vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ dựa trên các nguyên tố không đất hiếm
đã và đang thu hút sự quan tâm đáng kể trong các ứng dụng cho cả đèn LED tăng
trưởng thực vật và đèn WLED có CRI cao [12].Trong số các nguyên tố pha tạp mà các
nhà khoa học hiện nay quan tâm, ion Mn4+ và Cr3+ với cấu hình điện tử lớp ngồi cùng
3d3 chưa điền đầy, đã và đang là ứng cử viên sáng giá cho ứng dụng trong chế tạo các
loại vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ [10,11,13–19]. Cụ thể, ion kim loại chuyển tiếp
Mn4+ có thể cho phát xạ trong vùng đỏ với hiệu suất lượng tử cao với phổ phát xạ có
bước sóng mở rộng từ 620 đến ~680 nm và hấp thụ mạnh trong vùng UV do sự chuyển
dời điện từ từ 2E → 4A2 [10]. Cùng với ion Mn4+, ion Cr3+ khi pha tạp vào các mạng
nền phù hợp sẽ tạo ra các vật liệu huỳnh quang có khả năng hấp thụ hai bước sóng
khác nhau với đỉnh hấp thụ xung quanh ⁓410 nm và 560 nm, và phát xạ đỏ/ đỏ xa khá
mạnh, hứa hẹn ứng dụng trong LED cây trồng đỏ/đỏ xa [13–19].
Trong số các mạng nền phổ biến phù hợp với việc pha tạp ion Mn4+ và Cr3+,
aluminate là mạng nền được nghiên cứu nhiều. Các ion Mn4+ và Cr3+ khi pha tạp vào

mạng nền aluminate, sẽ dễ dàng chiếm vị trí của các ion Al3+ trong mạng nền do sự
phù hợp về bán kính ion [14,20–22]. Mạng nền BaMgAl10O17 (BAM) và CaAl12O19
(CAO) với giá thành rẻ, độ bền hóa học và độ bền cơ nhiệt cao, là lựa chọn khá phù
hợp cho việc pha tạp các ion Mn4+ và Cr3+ [13,14,20,21,23–25].


3
Xuất phát từ những lí do trên, chúng tơi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế
tạo, khảo sát tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu phát quang
BaMgAl10O17:Cr3+, CaAl12O19:Cr3+ và CaAl12O19 – CaAl4O7 – MgAl2O4 pha tạp
Mn4+” với mong muốn đóng góp một phần cơng sức vào việc nghiên cứu, tìm ra loại
vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo các đèn LED
tăng trưởng thực vật và đèn WLED có CRI cao.

2. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo được vật liệu BaMgAl10O17 (BAM):Cr3+ phát xạ trong vùng đỏ/đỏ xa
có khả năng ứng dụng cho LED tăng trưởng thực vật.
- Chế tạo được vật liệu phát xạ trong vùng đỏ/đỏ xa CaAl12O19 (CAO):Cr3+ có
khả năng ứng dụng trong việc chế tạo LED tăng trưởng thực vật.
- Chế tạo thành công vật liệu CaAl12O19-CaAl4O7-MgAl2O4 (CCM) pha tạp
Mn4+ phát xạ đỏ có hiệu suất lượng tử và độ tinh khiết màu cao, có khả năng ứng dụng
trong việc chế tạo WLED và LED tăng trưởng thực vật.

3. Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu BaMgAl10O17(BAM):Cr3+ bằng phương
pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường không khí nhằm tạo ra vật liệu phát
xạ trong vùng đỏ/đỏ xa. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, nồng độ pha tạp, tỉ số
Dq/B lên hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang của vật liệu. Đánh giá khả
năng ứng dụng của vật liệu bằng cách phủ vật liệu nhận được lên chip LED tím (410
nm) để chế tạo LED tăng trưởng thực vật.

Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu CaAl12O19 (CAO):Cr3+ chế
tạo bằng phương pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt trong mơi trường khơng khí. Đánh
giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong việc chế tạo LED tăng trưởng thực vật.
Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát xạ đỏ mới CaAl12O19-CaAl4O7-MgAl2O4
(CCM) pha tạp Mn4+ có hiệu suất lượng tử và độ tinh khiết màu cao. Đánh giá hiệu
suất và khả năng ứng dụng của vật liệu trong việc chế tạo WLED và LED tăng trưởng
thực vật.

4. Phương pháp nghiên cứu
Với các mục tiêu nói trên, chúng tơi sử dụng phương pháp nghiên cứu thực
nghiệm là phương pháp nghiên cứu chính cho luận án này. Các vật liệu BAM:Cr3+;


4
CAO:Cr3+ và CCM:Mn4+ được chế tạo tại Phịng thí nghiệm Nano Quang - Điện tử,
Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học
Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và Phịng thí nghiệm Khoa
Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, bao gồm:
❖ Phương pháp sol-gel kết hợp với ủ nhiệt trong mơi trường khơng khí để chế
tạo các vật liệu.
❖ Kỹ thuật đóng gói đèn LED cho việc chế tạo các LED.
Sử dụng các phương pháp và thiết bị phân tích tiên tiến, hiện đại tại các cơ sở
khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam…để thực hiện các phép phân tích mẫu:
- Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định các đặc tính cấu
trúc tinh thể.
- Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM và đo phổ
tán sắc năng lượng (EDS) để xác định hình thái bề mặt, kích thước hạt và thành phần
hóa học của vật liệu.
- Sử dụng phương pháp đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang, đo đại

lượng quang và khảo sát chip LED để xác định các tính chất quang cũng như khả năng
ứng dụng của vật liệu.

5. Ý nghĩa khoa học và các đóng góp mới của luận án
Ý nghĩa khoa học của luận án: Việc nghiên cứu chế tạo được các đèn LED có
phổ phát xạ phù hợp với phổ hấp thụ của cây trồng là hết sức cần thiết. Do đó, nghiên
cứu phát triển quy trình cơng nghệ chế tạo bột huỳnh quang BAM, CAO pha tạp các
ion Mn4+, Cr3+ cho phát xạ mạnh trong vùng đỏ, đỏ xa và hấp thụ mạnh trong vùng
xanh dương, phù hợp cho chiếu sáng cây trồng có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao.
Các đóng góp mới của luận án:
❖ Chế tạo được vật liệu huỳnh quang BAM:Cr3+ phát xạ trong vùng đỏ với cực
đại tại bước sóng 695 nm bằng phương pháp sol - gel. Vật liệu nhận được có
thể được kích thích tốt bởi hai bước sóng 405 và 560 nm, cho cường độ phát
xạ cao nhất khi được ủ nhiệt ở 1400 oC và ở nồng độ Cr3+ pha tạp 1%. Đỉnh
phát xạ 695 nm được xác định là do chuyển mức 2E – 4A2 của ion Cr3+ nằm
trong mạng tinh thể BAM ở vị trí chịu tác động mạnh của trường tinh thể


5
(tương ứng với giá trị Dq/B ~ 2,7). Kết quả thử nghiệm chế tạo thành công
LED tăng trưởng thực vật bằng cách phủ vật liệu BAM:1%Cr3+ lên chip
LED 410 nm cho thấy tiềm năng ứng dụng cao của vật liệu này trong chế tạo
LED tăng trưởng thực vật.
❖ Chế tạo được vật liệu CAO pha tạp Cr3+ phát xạ vùng đỏ xa (650 -800 nm)
với cực đại tại 688 nm có độ bền nhiệt tốt, độ tinh khiết màu đạt 100% bằng
phương pháp sol - gel. Đã chế tạo thử nghiệm thành công LED tăng trưởng
thực vật bằng cách kết hợp bột huỳnh quang CAO:Cr3+ và chip LED tím 410
nm. Với hiệu suất lượng tử 46,2 % và sự trùng khớp tốt giữa phổ phát xạ
của LED nhận được với phổ hấp thụ của phytochrome đỏ xa (PFR), vật liệu
CAO:Cr3+ nhận được có khả năng ứng dụng tốt trong chế tạo LED tăng

trưởng thực vật.
❖ Chế tạo thành công hệ vật liệu phát xạ đỏ mới CaAl12O19-CaAl4O7-MgAl2O4
(CCM) pha tạp Mn4+ với độ tinh khiết màu vượt trội (100%), năng lượng
hoạt hóa cao (0,286 eV) và có phổ kích thích dải rộng từ 250 đến 550 nm.
Vật liệu CCM:Mn4+ chế tạo được đã được thử nghiệm chế tạo thành công
bốn loại LED tăng trưởng thực vật khác nhau với hiệu suất lượng tử rất cao
tương ứng là 81,8%, 72,1%, 67,2% và 61,1% khi kết hợp với bốn loại chip
LED 365, 395, 410 và 460 nm. Trong đó, giá trị hiệu suất lượng tử 81,8% và
72,1% là thuộc nhóm cao nhất từng được công bố trên thế giới đối với LED
chế tạo sử dụng chip LED 365 và 395 nm và vật liệu pha tạp Mn4+. Bằng
cách phối hợp vật liệu CCM:Mn4+ với vật liệu huỳnh quang màu vàng
thương mại (YAG:Ce3+) và chip LED xanh 450 nm, đã chế tạo thành công
WLED có hiệu suất cao (LER ~ 216 lm/W), chỉ số hồn màu cao (CRI =
90). Vật liệu CCM:Mn4+ có tiềm năng ứng dụng tốt đồng thời cho chế tạo
LED tăng trưởng thực vật và WLED có chỉ số hồn màu cao.

6. Bố cục luận án
Sau thời gian làm việc và nghiên cứu tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
(AIST) và Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội, ngoài phần mở đầu và kết luận, các kết quả nghiên cứu của luận
án được trình bày thành 5 chương với bố cục cụ thể như sau:


6
Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về các vật liệu BAM:Cr3+; CAO:Cr3+
và CCM:Mn4+ (tập trung về cấu trúc và tính chất quang) cũng như các ứng dụng và
các phương pháp chế tạo các loại vật liệu này, qua đó làm rõ các vấn đề nghiên cứu đặt
ra của luận án.
Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo các vật liệu BAM:Cr3+; CAO:Cr3+
và CCM:Mn4+ bằng phương pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt trong mơi trường khơng

khí. Đồng thời, trình bày các phương pháp phân tích các tính chất của vật liệu.
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về vật liệu BAM:Cr3+ chế tạo
bằng phương pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt trong mơi trường khơng khí. Kết quả
khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, nồng độ pha tạp lên cấu trúc và tính chất quang của
vật liệu nhận được. Nghiên cứu ảnh hưởng của trường tinh thể của mạng nền lên ion
Cr3+, giải thích sự phát xạ mạnh, vạch hẹp của vật liệu tại đỉnh 695 nm. Kết quả thử
nghiệm ứng dụng vật liệu thu được trong chế tạo LED tăng trưởng thực vật bằng cách
phủ vật liệu BAM:Cr3+ lên chip LED tím 410 nm cũng sẽ được trình bày trong chương
này.
Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu về vật liệu CAO:Cr3+ chế tạo bằng
phương pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt trong mơi trường khơng khí. Kết quả khảo
sát cấu trúc và tính chất quang của vật liệu chế tạo được, sự phụ thuộc của phổ phát xạ
vào các điều kiện công nghệ chế tạo như nồng độ pha tạp, nhiệt độ ủ mẫu và kết quả
thử nghiệm ứng dụng vật liệu thu được trong chế tạo LED tăng trưởng thực vật.
Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu về vật liệu CCM:Mn4+ chế tạo
bằng phương pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt trong mơi trường khơng khí. Khảo sát
ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, nồng độ pha tạp lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu.
Kết quả thử nghiệm chế tạo LED tăng trưởng thực vật bằng cách kết hợp vật liệu
CCM:Mn4+ với bốn loại chíp LED khác nhau (356, 395, 410 và 460 nm) và WLED có
hệ số hồn màu cao bằng cách kết hợp với bột huỳnh quang phát xạ màu vàng thương
mại (YAG:Ce3+) và chip LED 450 nm cũng sẽ được trình bày trong chương 5.


7

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
BaMgAl10O17 (BAM) VÀ CaAl12O19 (CAO) PHA TẠP Mn, Cr
1.1. Các quá trình quang học cơ bản
1.1.1. Quá trình phát quang

Phân tử của một số chất khi hấp thụ nguồn năng lượng thích hợp, các điện tử
(electron) trong phân tử (nguyên tử) của các chất này ở trạng thái cơ bản (trạng thái
bền) có thể chuyển lên các trạng thái có mức năng lượng cao hơn gọi trạng thái kích
kích. Trạng thái kích thích này khơng bền, do đó, các điện tử có xu hướng trở về trạng
thái cơ bản thơng qua hai q trình: phục hồi khơng bức xạ và phục hồi bức xạ. Q
trình phục hồi bức xạ chính là hiện tượng phát quang.
Như vậy, hiện tượng phát quang là hiện tượng các chất khi nhận nguồn năng
lượng kích thích ngồi phát ra ánh sáng. Tùy thuộc vào nguồn kích thích mà có thể
phân chia hiện tượng phát quang thành: điện phát quang, nhiệt phát quang, quang phát
quang… Nếu quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi ngừng kích thích ( < 10-8 s)
được gọi là q trình huỳnh quang. Cịn nếu q trình phát quang xảy ra chậm, thời
gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích ( > 10-8 s) gọi là quá trình lân
quang.
Hiện tượng các chất phát xạ ra ánh sáng khi hấp thụ ánh sáng tới được gọi là
hiện tượng quang phát quang (luminescence). Ví dụ đối với các chất bán dẫn, các điện
tử trong vùng hóa trị của chất bán dẫn khi hấp thụ các photon ánh sáng với năng lượng
phù hợp (bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của bán dẫn đó) sẽ có thể chuyển
mức lên vùng dẫn và tạo ra lỗ trống trong vùng hóa trị. Q trình các điện tử hấp thụ
năng lượng để chuyển mức năng lượng từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích
được gọi là q trình hấp thụ. Các điện tử bị kích thích này sẽ hồi phục trở về trạng
thái cơ bản kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng các photon, đó gọi là q
trình phát xạ. Q trình hấp thụ và q trình phát xạ chính là cơ chế chính của q
trình phát quang.


8
1.1.2. Quá trình dập tắt huỳnh quang
Cường độ phát quang của các vật liệu huỳnh quang có thể bị suy giảm do một
số yếu tố như là: nồng độ của ion pha tạp, nhiệt độ môi trường, độ ẩm … Trong số đó,
nồng độ của ion pha tạp và nhiệt độ của vật liệu là hai yếu tố thường được các cơng

trình nghiên cứu về vật liệu phát quang đề cập tới [26].
1.1.2.1. Sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ
Cường độ phát quang của vật liệu sẽ tăng lên khi nồng độ của các ion pha tạp
trong mạng nền tăng lên, tuy nhiên khi tăng nồng độ của các ion pha tạp đến một giá
trị nhất định thì cường độ phát quang bị giảm. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng
dập tắt huỳnh quang do nồng độ mà nguyên nhân chủ yếu là do các ion tạp chất truyền
năng lượng cho nhau [27]. Nếu khoảng cách giữa các ion tạp chất đủ nhỏ, chúng có
thể truyền năng lượng cho nhau theo ba cách khác nhau là: tương tác trao đổi, tái hấp
thụ bức xạ và tương tác đa cực - đa cực. Để nghiên cứu cơ chế dập tắt huỳnh quang,
khoảng cách tới hạn được tính tốn thơng qua phương trình Blasse dưới đây [27–29]:
1

Rc  2 R = 2(

3V
)3
4X c N

(1.1)

với các tham số: N - số ô đơn vị của mạng nền, V - thể tích ô cơ sở, Xc - nồng
độ ion pha tạp tới hạn trong mạng nền.
Nếu giá trị Rc < 5 Å thì tương tác trao đổi là tương tác đóng vai trị chính trong
q trình truyền năng lượng giữa các ion pha tạp. Còn khi giá trị Rc > 5 Å thì tương tác
lưỡng cực điện là tương tác đóng vai trị chính.
Tương tác đa cực - đa cực có thể chia thành ba loại tương tác: lưỡng cực - lưỡng
cực, lưỡng cực - tứ cực và tứ cực - tứ cực [27,30]. Hơn nữa, theo lý thuyết của Dexter,
đối với sự thay đổi cường độ phát xạ (I) ở một bước sóng xác định, loại tương tác đa
cực có thể được tính theo phương trình (1.2) [31–35]:
I

K
=

x 

1 +  x 3 





(1.2)

trong đó K, β là hằng số đối với tinh thể mạng nền xác định; x là nồng độ ion
pha tạp; I là cường phát xạ. θ có thể nhận các giá trị là 6, 8 và 10 tương ứng với các


9
tương tác điện: tương tác lưỡng cực - lưỡng cực (d - d), tương tác lưỡng cực - tứ cực
(d - q) và tương tác tứ cực - tứ cực (q - q) [27,30,35].
Với giá trị nồng độ đủ lớn, phương trình (1.2) có thể được biến đổi thành
phương trình (1.3) [27]:
I

log( ) = C − log( x)
x
3

(1.3)

Với C là hằng số. Có thể thấy, giá trị của θ được tính theo phương trình này
khơng phụ thuộc vào cường độ phát xạ, do đó, θ có thể được coi là một hệ số tuyến
tính. Từ giá trị của θ có thể xác định được nguyên nhân chính gây ra sự dập tắt huỳnh
quang do nồng độ pha tạp.
1.1.1.2. Sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ

Hình 1.1. Sơ đồ cấu hình tọa độ cho tâm phát quang trong một vật liệu huỳnh quang [36]

Phát triển các loại vật liệu huỳnh quang có độ bền nhiệt tốt và hiệu suất lượng tử
cao là một nhiệm vụ lâu dài trong lĩnh vực chiếu sáng thái rắn. Sự suy giảm cường độ
phát xạ khi nhiệt độ của vật liệu tăng (sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ - thermal
quenching) có tầm quan trọng đặc biệt trong lĩnh vực chiếu sáng thế hệ tiếp theo. Sự
dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ của vật liệu huỳnh quang được xác định thông qua
thực nghiệm bằng cách lấy tỷ lệ giữa cường độ ánh sáng phát ra ở nhiệt độ hoạt động
(∼423-473 K) với cường độ ánh sáng phát ra ở nhiệt độ phòng [36]. Đối với vật liệu
huỳnh quang thương mại, như YAG:Ce3+, sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ nhỏ hơn


10
10%, nghĩa là phần lớn cường độ phát quang ở nhiệt độ phịng được duy trì ở nhiệt độ
cao, trong khi các vật liệu huỳnh quang khác khi ở nhiệt độ cao có thể bị dập tắt hồn
tồn bằng nhiệt (sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ = 100%). Hai thuyết chính đã
được đưa ra để giải thích cơ chế dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ của vật liệu huỳnh
quang pha tạp đất hiếm Ce3+/Eu2+. Vào năm 1969, Blasse và các cộng sự đề xuất rằng
sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ là do “sự nghỉ” của các điện tử khi từ trạng thái
kích thích chuyển về trạng thái cơ bản [37]. Cơ chế chuyển này được trình bày dưới
dạng giản đồ trên Hình 1.1, trong đó chênh lệch năng lượng giữa trạng thái kích thích
“nghỉ” và điểm giao nhau xác định rào chắn năng lượng hoạt hóa 𝐸𝑎𝑐𝑜 cho q trình
này. Thuyết thứ hai do Dorenbos đưa ra, cho rằng sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ
là do kích thích nhiệt của điện tử ở phân mức 5d bị kích thích của ion Ce3+/Eu2+ đối

với vùng dẫn của mạng nền tạo ra rào cản kích hoạt của q trình ion hóa nhiệt này
(𝐸𝑎𝑖 trong Hình 1.1), xác định sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ của một vật liệu
huỳnh quang.

1.2. Xu thế phát triển các loại vật liệu huỳnh quang hiện nay

Hình 1.2. Phổ PLE và PL của vật liệu BaMgAl10-2xO17:xMn4+, xMg2+ (a) và
Ca14xSrxZn6Al10O35:Mn4+ (b) [38]

Hiện nay, cùng với xu thế phát triển của khoa học và công nghệ chiếu sáng ngày
càng mạnh mẽ, các vật liệu huỳnh quang đã và đang được nghiên cứu phát triển cho
phù hợp với các nhu cầu, mục đích sử dụng của các lĩnh vực.
Với nhu cầu tìm ra vật liệu thích hợp để chế tạo các đèn LED tăng trưởng thực
vật và WLED, các vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ đã và đang được nghiên cứu khá


11
nhiều trên thế giới. Điển hình là B. Wang và cộng sự (2016) đã cơng bố kết quả nghiên
cứu

trên

tạp

chí

Chemistry

of

Materials

về

vật

liệu

huỳnh

quang

BaMgAl102xO17:xMn4+, xMg2+ (Hình 1.2a) cho phát xạ đỏ, có thể kích thích tốt trong
dải bước sóng rộng từ 250-550 nm [38]. Các dải kích thích cực đại tại bước sóng 465,
351, 335, và 300 nm có nguồn gốc tương ứng với sự chuyển dời điện tử từ mức cơ bản
4

A2g lên các trạng thái kích thích 4T2g, 2T2g, 4T1g, và sự chuyển dời điện tích (CTB) của

cặp Mn-O. Phát xạ trong vùng đỏ với cực đại tại bước sóng 660 nm do quá trình
chuyển dời năng lượng 2Eg → 4A2 trong trường bát diện. Vật liệu này có khả năng ứng
dụng tốt trong chế tạo WLED (Hình 1.2) [38]. Năm 2019, Nhóm tác giả Y. Wu đã
cơng bố trên tạp chí Journal of Alloys and Compounds kết quả về vật liệu
Ca14xSrxZn6Al10O35:Mn4+ (Hình 1.2b) [2]. Vật liệu có thể kích thích tốt trong vùng
rộng với bước sóng từ 200 đến 550 nm. Dải kích thích với bước sóng cực đại tại 452
nm được cho là do sự chuyển dời spin cho phép 4A2 → 4T2, và dải tương đối yếu vùng
bước sóng 390 nm có thể bắt nguồn từ sự chuyển dời spin cấm 4A2 → 2T2. Dải kích
thích rộng với bước sóng cực đại tại 320 nm được gán cho sự chuyển dời 4A2 → 4T1,
và sự chuyển dời điện tích (CTB) của cặp Mn-O có bước sóng cực đại tại 289 nm. Vật
liệu phát xạ đỏ vạch hẹp tại bước sóng 714 nm và có tiềm năng ứng dụng cao trong

chế tạo LED tăng trưởng thực vật.
Cùng với xu hướng phát triển chung của thế giới, các loại vật liệu huỳnh quang
phát xạ đỏ, cụ thể là các vật liệu đi từ các nguyên tố Cr3+ và Mn4+ cũng đã được các
nhóm khoa học trong nước nghiên cứu nhiều. Trên tạp chí Journal of Electronic
Materials vào năm 2018, Nguyễn Thị Kim Chi và các cộng sự đã công bố kết quả về
vật liệu SrAl2O4:Mn4+ phát xạ đỏ định hướng ứng dụng trong WLED [39]. Trong công
bố này, vật liệu SrAl2O4:Mn4+ được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa và có thể
được kích thích tốt tại các bước sóng 320, 405 và 475 nm. Vật liệu này phát xạ trong
vùng đỏ với cực đại phát xạ tại các bước sóng 652 nm, 654,7 nm và 657,5 nm. Đối với
hệ vật liệu này, việc nghiên cứu mới dừng lại ở tính chất quang của vật liệu. Năm
2019, cùng nhóm tác giả này đã chế tạo được hệ vật liệu MgAl2O4:Cr3+ bằng phương
pháp đồng kết tủa cho phát xạ trong vùng đỏ xa tại 687 nm với hiệu suất lượng tử QE
= 16% [40]. Mặc dù phổ phát xạ có cực trị khá phù hợp với phổ hấp thụ của