Nghiên cứu quá trình xúc tác hấp phụ để xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi vocs có trong khí thải của quá trình nhiệt phân cao su

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ
Nghiên cứu quá trình xúc tác – hấp phụ để
xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
(VOCs) có trong khí thải của q trình
nhiệt phân cao su
KHỔNG MẠNH HÙNG


Ngành Kỹ thuật hóa học

Giảng viên hướng dẫn:

GS. TS. Lê Minh Thắng
Chữ ký của GVHD

Viện:

Kỹ thuật hóa học

HÀ NỘI, 05/2022


CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên tác giả luận văn: Khổng Mạnh Hùng
Đề tài luận văn: Nghiên cứu quá trình xúc tác – hấp phụ để xử lý các hợp
chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) có trong khí thải của q trình nhiệt phân cao su

Chun ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số SV: 20202801M

Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác
nhận tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ngày
03/06/2022 với các nội dung sau:
-

Chỉnh sửa lại kết luận.
Chỉnh sửa lại các lỗi chính tả, bảng biểu, đồ thị, tài liệu tham khảo
Chỉnh sửa nội dung gắn với tên đề tài
Bổ sung thêm về kỹ thuật phản ứng
Ngày

Giáo viên hướng dẫn

tháng

năm

Tác giả luận văn

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG


MỤC LỤC
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................... 1
1.1

Tổng quan về VOCs ................................................................................... 1

Định nghĩa VOCs ........................................................................... 1
Ảnh hưởng của VOCs .................................................................... 1
Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về khí thải công nghiệp đối với một
số VOCs ........................................................................................................ 3
Nguồn phát thải VOCs ................................................................... 4
khí

Q trình nhiệt phân cao su thải và VOCs phát thải trong sản phẩm
........................................................................................................ 4
Các phương pháp xử lý VOCs ..................................................... 10

1.2

Quá trình xử lý VOCS và Benzen bằng kỹ thuật xúc tác/hấp phụ .......... 13
Kỹ thuật xúc tác/hấp phụ ............................................................. 13
Vật liệu xúc tác/hấp phụ............................................................... 15
Xúc tác oxi hóa VOCs ................................................................. 15
Vật liệu hấp phụ VOCs và benzen ............................................... 18

1.3

Phương pháp tổng chất xúc tác ................................................................ 19
Phương pháp kết tủa ..................................................................... 20
Phương pháp tẩm trên chất mang ................................................. 20
Phương pháp trộn cơ học ............................................................. 21
Phương pháp nóng chảy ............................................................... 21

1.4

Một số kiến thức cơ sở về hấp phụ và xúc tác liên quan ......................... 21

Cơ sở lý thuyết về quá trình hấp phụ ........................................... 22
Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa có xúc tác ....................... 24

1.5

Mục đích và nội dung nghiên cứu ............................................................ 27

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 29
2.1

Quy trình tổng hợp xúc tác....................................................................... 29
Hố chất ....................................................................................... 29
Quy trình tổng hợp xúc tác........................................................... 30

2.2

Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác ...................................... 33
Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt (BET)............... 33
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................... 35
Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ....................... 37


2.3
Nghiên cứu q trình oxy hóa hồn tồn benzen và hấp phụ - nhả hấp phụ
oxy hóa hồn tồn benzen .................................................................................... 38
Xác định nồng độ benzen ban đầu ............................................... 38
Quá trình oxy hố hồn tồn Benzen ........................................... 39
Q trình oxy hố hồn tồn Benzen dịng đầu vào có chứa H2S 40
Q trình hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa kết hợp với oxy hóa hồn
tồn benzen................................................................................................... 41

2.4

Thơng số của GC sử dụng cho q trình xử lý benzen ............................ 42

2.5

Tính tốn xử lý số liệu q trình xử lý benzen ........................................ 43
Tính tốn các nồng độ .................................................................. 43
Tính tốn q trình oxy hố hồn tồn benzen ............................ 43
Tính tốn hấp phụ - nhả hấp phụ benzen ..................................... 43

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN ..................... 45
3.1

Thành phần khí thải của nhà máy nhiệt phân cao su thải .......................... 8

3.2

Kết quả nghiên cứu đặc trưng xúc tác ...................................................... 45
Kết quả phân tích XRD ................................................................ 45
Kết quả phân tích SEM-EDX....................................................... 45
Kết quả đo hấp phụ nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) ................ 49

3.3

Nghiên cứu hoạt tính và độ bền của các xúc tác ...................................... 50
Nghiên cứu quá trình oxy hố hồn tồn benzen khi sử dụng hệ xúc
tác MnCuOx-Cor theo nhiệt độ .................................................................... 50
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng oxy hóa hồn tồn
của xúc tác .................................................................................................... 54

Ảnh hưởng của H2S trong thành phần khí đầu vào tới khả năng xử
lý của xúc tác ................................................................................................ 55

3.4
Nghiên cứu quá trình hấp phụ - nhả hấp phụ oxy hóa kết hợp với oxy hóa
hồn tồn xử lý benzen......................................................................................... 56
Nghiên cứu khả năng xử lý hấp phụ- nhả hấp phụ oxy hóa kết hợp
với oxy hóa hồn tồn ở 250oC .................................................................... 56
Nghiên cứu khả năng xử lý hấp phụ nhả hấp phụ kết hợp với oxy
hóa hồn tồn khi dịng đầu vào có sự xuất hiện của H2S ........................... 59
toàn

Kiểm tra độ bền của hệ xúc tác hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa hồn
...................................................................................................... 62

KẾT LUẬN ......................................................................................................... 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 66


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Sơ đồ khối dây chuyền công nghệ của hệ thống xử lý nhiệt phân. ......... 5
Hình 1.2 Sơ đồ mơ phỏng q trình nhiệt phân cao su thải thành dầu .................. 7
Hình 1.3 Các cơng nghệ kiểm sốt và xử lý VOCs. ............................................ 10
Hình 1.4 Mơ hình hệ phản ứng 2 lị phản ứng xử lý VOCs ................................. 14
Hình 1.5 Hệ hấp phụ động ................................................................................... 22
Hình 1.6 Sơ đồ đường cong thốt của q trình hấp phụ động............................ 23
Hình 1.7Mơ hình cơ chế phản ứng ...................................................................... 24
Hình 1.8 Cơ chế oxy hóa VOCs có sử dụng xúc tác............................................ 26
Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2/Than hoạt tính bằng
phương pháp ngâm tẩm. ....................................................................................... 30

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác MnCuOx-Cor21 bằng phương pháp
ngâm tẩm. ............................................................................................................. 31
Hình 2.3 Nguyên lý của phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ N2 ..................... 34
Hình 2.4 Một số đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu ..................................... 34
Hình 2.5 Thiết bị The Micromeritics Gemini VII 2390 (Hoa Kỳ) ...................... 35
Hình 2.6 Mơ hình Kính hiển vi điện tử qt ........................................................ 36
Hình 2.7 Thiết bị Hitachi S-4800 ......................................................................... 37
Hình 2.8 Các peak đặc trưng của một só kim loại trong phổ EDS ...................... 38
Hình 2.9 Hình ảnh Máy chụp SEM/EDX ............................................................ 38
Hình 2.10 Sơ đồ thí nghiệm đánh giá khả năng oxy hố hồn tồn benzen ........ 40
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ xúc tác mang trên Cordierite ................ 45
Hình 3.2 Ảnh chụp SEM của mẫu xúc tác CuO-Cor. .......................................... 46
Hình 3.3 Ảnh chụp SEM của xúc tác MnO2-Cor ................................................. 46
Hình 3.4 Ảnh chụp SEM của xúc tác MnCuOx-Cor21 ....................................... 47
Hình 3.5 Phổ EDX của mẫu xúc tác MnCuOx-Cor21 ......................................... 47
Hình 3.6 Ảnh chụp SEM của mẫu xúc tác MnCoCe/AC..................................... 48
Hình 3.7 Kết quả phân tích EDX của mẫu xúc tác MnCoCe/AC ........................ 48
Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt Hấp phụ - Nhả hấp phụ N2 (a) và phân bố mao quản
(b) của mẫu MnCoCe/AC .................................................................................... 50
Hình 3.9 Đồ thị độ chuyển hóa benzen khi sử dụng hệ xúc tác MnCuOx-Cor ... 51
Hình 3.10 Đồ thị phần trăm Benzen chuyển thành CO2 khi sử dụng hệ xúc tác
MnCuOx-Cor. ...................................................................................................... 53
Hình 3.11 Đồ thị nồng độ sản phẩm theo thời gian của phản ứng oxy hoàn hoàn
benzene bởi xúc tác MnCuOx-Cor21 tại 300ºC................................................... 54
Hình 3.12 Đồ thị độ chuyển hóa benzen và phần trăm chuyển hóa thành CO2 của
xúc tác MnCuOx-Cor21 tại 300ºC. ...................................................................... 55


Hình 3.13 Đồ thị độ chuyển hóa benzen và phần trăm chuyển hóa thành CO2 của
xúc tác MnCuOx-Cor21 khi oxi hóa trong điều kiện dịng có chứa H2S............. 56

Hình 3.14 Đồ thị nồng độ benzen của quá trình hấp phụ trên xúc tác MnCoCe/AC
theo thời gian ........................................................................................................ 57
Hình 3.15 Nồng độ benzen và CO2 nhả hấp phụ trong quá trình nhả hấp phụ trên
xúc tác MnCoCe/AC kết hợp oxy hóa trên xúc tác. ............................................ 58
Hình 3.16 Đồ thị nồng độ Benzen trong quá trình hấp phụ ................................. 61
Hình 3.17 Đồ thị nồng độ Benzen trong quá trình nhả hấp phụ- oxi hóa hồn tồn
Benzen. ................................................................................................................. 61
Hình 3.18 Nồng độ CO2 thốt ra trong q trình nhả hấp phụ oxi hóa hồn tồn
Benzen. ................................................................................................................. 62
Hình 3.19 Nồng độ Benzen trong q trình hấp phụ của các chu kì phản ứng. .. 63
Hình 3.20 Nồng độ của Benzen nhà hấp phụ và CO2 thốt ra trong q trình nhả
hấp phụ oxi hóa của các chu kì phản ứng. ........................................................... 63


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Phân loại các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. ............................................. 1
Bảng 1.2 Ảnh hưởng của VOCs đến sức khỏe con người. .................................... 2
Bảng 1.3 Nồng độ tối đa cho phép của một số VOCs trong khí thải cơng nghiệp
phát thải vào mơi trường khơng khí. ...................................................................... 4
Bảng 1.4 Thành phần của khí bị nhiệt phân thu được trong lò phản ứng .............. 8
Bảng 1.5 Thành phần khí thải của nhà máy nhiệt phân cao su thải ....................... 9
Bảng 1.6 Nhiệt độ cần thiết để oxy hóa khơng có xúc tác một số VOCs. ........... 11
Bảng 1.7 Khả năng oxy hóa VOCs của một số hệ xúc tác đã được nghiên cứu .. 15
Bảng 1.8 Mô hình động học của q trình oxi hóa một số VOCs điển hình. ...... 26
Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng để tổng hợp xúc tác. ................................................. 29
Bảng 2.2 Các mẫu xúc tác sử dụng trong quá trình nghiên cứu .......................... 32
Bảng 2.3 Thông số của dung dịch Benzen sử dụng ............................................. 39
Bảng 2.4. Thông số GC sử dụng cho quá trình xử lý benzen. ............................. 42
Bảng 3.1 Kết quả phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong mẫu xúc tác
MnCuOx-Cor21. .................................................................................................. 47

Bảng 3.2 Kết quả phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong mẫu xúc tác
MnCoCe/AC ........................................................................................................ 49
Bảng 3.3 Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản trung bình của các mẫu
xúc tác .................................................................................................................. 50
Bảng 3.4 Độ chuyển hoá benzen theo nhiệt độ của các mẫu xúc tác .................. 51
Bảng 3.5 Phần trăm chuyển hóa Benzen thành CO2 của các mẫu xúc tác. ......... 52
Bảng 3.6 Bảng dung lượng hấp phụ, độ chuyển hóa benzen và tỷ lệ benzen chuyển
hóa thành CO2 của các mẫu xúc tác. .................................................................... 58
Bảng 3.7 Tổng lượng CO2 thoát ra, độ chuyển hóa benzen, tỷ lệ chuyển hóa thành
CO2 và độ chọn lọc CO2 của quá trình hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa hồn tồn ở
250oC với sự xuất hiện H2S trong dòng đầu vào với nồng độ 60 ppm. ............... 59
Bảng 3.8 Kết quả phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong mẫu xúc tác . 60
Bảng 3.9 Kết quả phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong mẫu xúc tác
MnCoCe/AC sau phản ứng. ................................................................................. 60
Bảng 3.10 Tổng lượng CO2 tạo thành, độ chuyển hóa benzen, tỷ lệ chuyển hóa
CO2 của 3 lần phản ứng hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa hồn tồn....................... 62


TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 Tổng quan về VOCs
Định nghĩa VOCs
Đinh nghĩa VOCs
Có nhiều định nghĩa và danh pháp khác nhau về VOCs. Liên minh châu Âu
(European Union - EU) đã đưa ra một định nghĩa khá chặt chẽ về VOCs dựa trên
khả năng bay hơi và hoạt tính của chúng. Theo EU Directive 1999/13/EC, “VOCs
là những hợp chất hữu cơ có áp suất lớn hơn hoặc bằng 0.01 kPA ở 293,15K ˮ.
Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (US EPA) định nghĩa VOCs dựa trên
hoạt tính quan hóa của chúng khi ở trong khí quyển: “VOCs là những hợp chất của
cacbon tham gia phản ứng quang hóa trong khí quyển, ngoại trừ cacbon monoxit,
cacbon dioxit, axit cacbonic, cacbua kim loại, cacbonat kim loại, amoni

cacbonat”. Căn cứ vào nhiệt độ sơi, Tổ chức y tế thế giới (WHO) có thể phân
VOCs thành 3 dạng khác nhau [1].
Bảng 1.1 Phân loại các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi [2].

STT

Phân loại

Nhiệt độ sôi
(oC)

1

Hợp chất hữu cơ rất
dễ bay hơi (VVOCs)

< 0 đến

2

3

50 – 100

Ví dụ

Propan, butan, methyl
clorin

Hợp chất hữu cơ dễ

bay hơi (VOCs)

50 – 100 đến

Hợp chất hữu cơ bán
bay hơi (VOCs)

240 – 260 đến Thuốc trừ sâu, PCB

240 – 260

Formaldehyt, toluen,
aceton, ethanol, 2-propanol,
hexanal

280 – 400

Ngồi ra, có thể chia VOCs làm hai loại là metan và các hợp chất hữu cơ
dễ bay hơi khác (non-metan). Các hợp chất nonmetan này bao gồm : các hợp chất
aldehit, xeton, axit hữu cơ, các hợp chất hữu cơ halogen (HHCs) như pecloetylen,
tricloetylen, diclometan và các hợp chất thơm như benzen, toluen, xylen, …
a.

Ảnh hưởng của VOCs
Ảnh hưởng tới sức khỏe con người

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi có thể gây ra những ảnh hưởng nghiêm
trọng tới sức khỏe con người một cách trực tiếp hay gián tiếp. Bảng 1.2 cung cấp
một số thông tin về ảnh hưởng của VOCs đến sức khỏe con người.

1


Bảng 1.2 Ảnh hưởng của VOCs đến sức khỏe con người [2].

VOCs
Benzen

Xylen

Phenol

Chlorobenzen
n-hexan

Nồng độ hít
phải (ppm)
210
250-500

Thời gian
phơi nhiễm
6-14 năm
Liên tục

3000

Liên tục

20000

100
200
230
60-350
460
48
4
200
54-200
< 500
400-600
420-1280

Tức thì
8 giờ
8 giờ
8 giờ
Thỉnh thoảng
15 phút
Ngắn, thỉnh
thoảng
Liên tục
Thỉnh thoảng
1 năm
Thỉnh thoảng
Nhiều năm
Hơn 5 năm

> 1000
1500

2000

Liên tục
Liên tục
10 phút

Ảnh hưởng đến sức khỏe
Độc cho tủy xương
Chóng mặt, buồn ngủ, đau
đầu, buồn nơn
Kích động, buồn nơn, chống,
hơn mê
Mắt, hệ thống hơ hấp
Khơng có triệu chứng
Kích thích mũi, họng và mắt
Khơng khó chịu
Chống, biếng ăn, buồn nơn
Chảy nước mắt
Kích thích mũi, họng, mắt
Khơng kích thích hệ hơ hấp
Kích thích mắt, mũi
Bệnh đa dây thần kinh
Khơng có triệu chứng
Bệnh đa dây thần kinh
Thay đổi trong màu sắc, sắc tố
võng mạc
Triệu chứng hơn mê
Kích thích mắt, họng
Khơng ảnh hưởng

Một số chất hữu cơ tác động tới giác quan của con người thông qua mùi của
chúng. Một số hợp chất có thể gây ảnh hưởng tới gan, thận, não, hệ thần kinh trung
ương, kháng thể, …của con người. Nhiều hợp chất VOCs là chất gây biến đổi gen
và ung thư, trong đó phổ biến như benzen và buta-1,3- đien gây ung thư máu,
fomandehit gây ung thư mũi, các hợp chất thơm đa vòng gây ung thư phổi, và các
bệnh ung thư khác như poilcloriat biphenyl (PCBs), poluclorinat terephenyl
(PCTs), đioxin, furan, …Tùy thuộc vào nồng độ hít phải và thời gian phơi nhiễm
mà có ảnh hưởng khác nhau đến sức khỏe.
b. Làm suy giảm ozon tầng bình lưu
Các hợp chất VOCs cịn ảnh hưởng xấu đến mơi trường như chúng làm suy
giảm tầng bình lưu. Nhiều hợp chất hữu cơ đủ bền và có thể tồn tại lâu dài trong
khí quyển, khơng bị biến đổi trong các q trình ở tầng đơi lưu và chuyển lên tầng
2


bình lưu. Nếu trong thành phần của chúng có chứa clo hoặc brom, sự phân hủy gốc
hiđroxyl (•OH) có thể sinh ra các chất hoạt động có khả năng phân hủy ozon, dẫn
đếm sự suy giảm lớp ozon ở tầng bình lưu thậm chí tạo ra những lỗ hổng [3].
c. Hình thành sương mù quang hóa
Chu trình của NOx trong tầng đối lưu bắt đầu bởi sự phân hủy NO2 thành
NO và oxi nguyên tử. Oxi nguyên tử tiếp tục phản ứng với O2 tạo thành O3. Nếu
trong khí quyển có các VOCs, chúng sẽ oxi hóa NO thành NO2, do đó lượng O3
tiêu thụ trong phản ứng với NO giảm và O3 sẽ được tích lũy trong khí quyển. Mặc
dù không tham gia trực tiếp phản ứng tạo O3 nhưng sự có mặt của các VOC trong
khí quyển đã làm tăng lượng O3 ở tầng đối lưu. Sự hình thành sương mù quang
hóa có ảnh hưởng đến sức khỏe con người, thực vật và môi trường sinh thái [3].
d. Thúc đẩy hiệu ứng nhà kính
Hầu hết các hợp chất VOCs thải ra ngồi mơi trường ở tầng đối lưu thấp
trong khí quyển. Nhiều VOCs bị oxi hóa ngay ở lớp khí quyển này. Tuy nhiên,
một số chất khơng biến đổi và chuyển lên lớp cao hơn trong tầng đối lưu qua các

hiện tượng khí tượng như đối lưu, … và sẽ tích tụ lại ở tầng đối lưu. Chúng có thể
hấp thụ bức xạ mặt trời làm tăng hiệu ứng nhà kính.
Theo thống kê của cơ quan bảo vệ mơi trường Mỹ (EPA), chỉ riêng lượng
VOCs thốt ra từ sơn chiếm tới 9 % tổng các hợp chất gây ô nhiễm môi trường.
Tại Việt Nam, nhiều loại sơn có tác hại xấu đến sức khỏe con người và môi trường
sống vẫn đang được sử dụng để sơn nhà ở, nơi làm việc, các tịa cao ốc. Đó là
những loại sơn có hàm lượng VOCs rất cao như sơn dầu, sơn PU (Polyurethane),
sơn NP (nitro cellulose) [3].
Ngồi ra, giao thơng vận tải cũng là nguồn phát thải VOCs gây ô nhiễm mơi
trường khơng khí. Tại Mỹ, 40 % VOCs thốt ra từ các hoạt động giao thông vận
tải và số cịn lại được giải phóng từ các q trình khác như khí thải cơng nghiệp,
khí đốt ngun liệu, q trình sử dụng dung môi hữu cơ dễ bay hơi. Tại Việt Nam,
theo thống kê của Bộ Tài nguyên môi trường (2012), tỷ lệ gây ơ nhiễm khơng khí
bởi khí thải động cơ chiếm tỷ lệ tới 60 %. Khí thải động cơ chủ yếu là hydrocacbon
và dẫn xuất của nó do sự cháy khơng tồn của nhiên liệu xăng [3].
Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về khí thải cơng nghiệp đối với một
số VOCs
Nồng độ tối đa cho phép của một số chất hữu cơ trong khí thải cơng nghiệp
phát thải vào mơi trường khơng khí được quy định trong Bảng 1.3
Theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia, nồng độ tối đa cho phép của benzen và
phenol rất nhỏ chỉ đạt lần lượt là 5 và 19 mg/Nm3. Trong khi đó nồng các VOCs
thì lại được cho phép lớn hơn rất nhiều, điển hình như toluen được cho phép đạt
nồng độ đạt tối đa 750 mg/Nm3.

3


Bảng 1.3 Nồng độ tối đa cho phép của một số VOCs trong khí thải cơng nghiệp phát
thải vào mơi trường khơng khí [4].

STT

Tên

Số CAS

Cơng thức hóa
học

Nồng độ tối đa
(mg/Nm3)

1

Benzen

71-43-2

C6H6

5

2

Toluen

108-88-3

C6H6CH3

750

3

Xylen

1330-20-7

C6H4(CH3)2

870

4

Clorobenzen

108-90-7

C6H5Cl

350

5

Phenol

108-95-2

C6H5OH

19

6

n-Hexan

110-54-3

C6H14

450

Nguồn phát thải VOCs
VOCs gây ơ nhiễm mơi trường khơng khí đồng thời cũng gây ô nhiễm môi
trường nước và đất theo con đường hòa tan trong nước mưa. Sự phát tán VOCs
vịa mơi trường có nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo
Đối với nguồn từ tự nhiên, đa số VOCs phát sinh từ quá trình phân hủy
động vật, thực vật (thân, lá, hoa...) và cháy rừng, các quá trình yếm khí (núi lửa…).
VOCs từ nguồn phát thải tự nhiên thường rất khó kiểm sốt.
Đối với nguồn nhân tạo, có thể chia thành hai nhóm phát thải VOCs nhân
tạo là: nhóm VOCs ngồi trời, chủ yếu phát thải từ q trình đốt cháy nhiên liệu
và khí thải cơng nghiệp, khí thải tạo ra từ động cơ và nhóm VOCs trong nhà, chủ
yếu thốt ra từ các q trình đốt than, nhiên liệu dân dụng (khí gas) trong các hộ
gia đình, từ khói thuốc lá, nội thất trang trí mới, sơn nhà, giấy dán tường, thiết bị
văn phòng như máy in, máy photocopy, các sản phẩm tẩy rửa.
Ở Việt Nam, VOCs được sinh ra từ các hoạt động của các nhà máy sử dụng
dung môi như nhà máy sơn, các hoạt động sản xuất công nghiệp như sản xuất chất
bảo quản, các chất tẩy rửa, chất diệt côn trùng, …Một trong số các q trình cơng
nghiệp phát thải lượng VOCs khơng nhỏ đó là q trình nhiệt phân cao su thải.
Q trình nhiệt phân cao su thải và VOCs phát thải trong sản

phẩm khí
a. Q trình nhiệt phân cao su thải
Nhiệt phân là quá trình phân hủy nhiệt vật liệu hữu cơ ở nhiệt độ cao mà
khơng có sự tham gia của ôxy. Quá trình nhiệt phân cao su thải được mô tả trong
sơ đồ sau:

4


- Nhập nguyên liệu: Nguyên liệu là các loại lốp xe cao su được làm sạch và phân
loại trước khi được đưa về nhà máy. Tiếp theo, nguyên liệu được cắt để phù hợp
với việc nạp liệu. Sau đó nhân cơng và thiết bị sẽ đưa ngun liệu vào lị quay để
nhiệt phân.
- Nhiệt phân trong hệ lò quay: Nguyên liệu được nhiệt phân trong hệ lị quay kín
khơng cần xúc tác. Sự dịch chuyển của vật chất trong lò và quá trình nhiệt phân
được thực hiện nhờ sự quay của lị và các cánh dẫn liệu có dạng xoắn ốc gắn vào
thành trong của lò quay. Khi lò quay, các cánh dẫn sẽ đảo đều nguyên liệu. Nhiệt
độ toàn thân lò được giữ ổn định nhờ kết cấu quay của lò. Phân đoạn nhiệt độ phản
ứng của lò sẽ được cài đặt dao động trong khoảng 420 – 530oC. Với phân đoạn
nhiệt này rác cao su sẽ bị nhiệt phân thành các phân đoạn ngắn hơn để thốt ra
ngồi dưới dạng hơi ở nhiệt độ cao. Thời gian nhiệt phân quy ước, sẽ là thời gian
tính từ lúc bắt đầu gia nhiệt nguyên liệu đến khi kết thúc quá trình nhiệt phân, được
gọi là thời gian lưu. Thời gian lưu trong quy trình này được cố định là 8 tiếng/10
tấn nguyên liệu. Hỗn hợp các sản phẩm của phản ứng nhiệt phân được hình thành
trong lị quay và được thốt ra ngồi dưới dạng hơi.

Hình 1.1 Sơ đồ khối dây chuyền công nghệ của hệ thống xử lý nhiệt phân [5].

5

- Tách dầu nặng: Thiết bị tách dầu nặng được kết nối sau thiết bị lò quay nhiệt
phân. Qua tháp tách dầu nặng, phần dầu nặng và polymer lôi cuốn sẽ bị tách ra,
hỗn hợp hơi dầu – khí gas còn lại sẽ được dẫn bằng hệ thống đường ống dẫn kín,
được bọc bảo ơn, đảm bảo nhiệt độ của hỗn hợp hơi dầu - khí gas ổn định. Trong
thiết bị tách dầu nặng, toàn bộ dầu nặng sẽ được tách triệt để ra khỏi hỗn hợp hơi
dầu- khí gas. Dầu nặng sau khi được tách được đưa trở lại vào lò đốt gia nhiệt để
đốt cấp nhiệt lại cho hệ thống.
- Ngưng tụ hơi dầu: Thiết bị ngưng tụ hơi dầu được kết nối sau thiết bị tách dầu
nặng bằng hệ thống đường ống dẫn được bọc bảo ôn, đảm bảo nhiệt độ của hỗn
hợp hơi dầu - khí gas ổn định. Hỗn hợp hơi dầu- khí gas được ngưng tụ gián tiếp
qua ba cấp, giảm nhiệt độ từ 180 xuống 40oC. Sau khi qua hệ thống ngưng tụ ba
cấp toàn bộ hơi dầu sẽ được ngưng tụ triệt để thành sản phẩm dầu ở dạng lỏng.
Phần còn lại ở dạng khí được gọi là khí gas khơng ngưng sẽ được đưa qua thiết bị
cân bằng áp suất rồi được đưa qua thiết bị nén gas đồng thời tạo áp suất âm trong
hệ lò quay.
- Tạo thành phẩm dầu: Bồn ổn định dầu kết nối với hệ thống ngưng tụ. Tại đây dầu
bán thành phẩm được ổn định, đồng nhất chất lượng và giảm nhiệt độ xuống 30oC
trong thời gian 1 tiếng, được bơm vào bồn chứa thành phẩm.
- Giải nhiệt khí Gas: Thiết bị làm nguội khí gas được kết nối với thiết bị nén gas.
Tại đây khí gas không ngưng ở nhiệt độ khoảng 70oC sẽ được giải nhiệt gián tiếp
bằng nước hạ nhiệt độ xuống còn khoảng 30oC. Khí gas sau khi làm nguội được
đưa vào lò đốt gia nhiệt để đốt cấp nhiệt cho hệ thống lị quay.
- Tạo thành phẩm than: Than được hình thành trong quá trình nhiệt phân dưới dạng
bột. Than sau khi thốt khỏi lị nhiệt phân ở đầu lị sẽ được vận chuyển bằng vít tải
kín vào silo chứa. Từ đây bột than được làm nguội cưỡng bức bằng gió từ nhiệt độ
110oC xuống cịn 30oC, sau đó được đóng bao theo quy cách của khách hàng.
- Đốt cấp nhiệt cho lị quay và đốt khí gas dư: Lị đốt gia nhiệt sử dụng hai dạng
nhiên liệu là dầu nặng được tách ra từ thiết bị tách dầu nặng và từ khí gas khơng
ngưng tuần hồn từ hệ thống. Lị đốt sử dụng hai đầu đốt dầu tự động đốt dầu nặng

để khởi động, sau khi hệ thống có khí gas tuần hồn từ hệ thống thì khí gas được
đốt bằng hai đầu đốt gas để lấp cho hệ lò quay. Khí gas dư được đưa sang hệ thống
khác để tiếp tục gia nhiệt, nếu khơng sử dụng, khí gas dư được đưa vào lị đốt khí
gas dư để đốt bỏ.
- Xử lý bụi than: Bụi than phát sinh từ quá trình tách than và tách thép được hút
bằng hệ thống hút bụi than và được lắng lại để đảm bảo không phát tán bụi than ra
môi trường.
- Xử lý khí thải: Khí thải từ lị đốt gia nhiệt được quạt hút khói hút cưỡng bức ra
khỏi lị đốt được đưa qua tháp hấp thụ. Tại đây các thành phần khí thải sẽ được
hấp thụ trong tháp bằng dung dịch NaOH có nồng độ PH 10 rồi đưa ra mơi trường
bằng ống khói.

6


Hình 1.2 Sơ đồ mơ phỏng q trình nhiệt phân cao su thải thành dầu

b. Khí thải từ q trình nhiệt phân cao su
Ba sản phẩm chính thu được từ quá trình nhiệt phân cao su thải là: sản phẩm
rắn (than), sản phẩm lỏng (dầu) và sản phẩm khí.
Đối với sản phẩm rắn, thành phần và tính chất của than thu được phụ thuộc
vào điều kiện nhiệt phân và thành phần lốp thải. Có nhiều mẫu than chứa hàm
lượng cacbon cao trên 90% khối lượng, và lưu huỳnh là 2%. Than này được ứng
dụng phổ biến để sản xuất than hoạt tính.
Pha lỏng của các sản phẩm nhiệt phân thường được gọi là dầu nhiệt phân.
Thành phần dầu nhiệt phân là một hỗn hợp phức tạp của các hydrocacbon và phụ
thuộc vào loại lốp nhiệt phân, phụ gia chế biến.
Khí thu được từ quá trình nhiệt phân lốp xe thải được gọi là khí nhiệt phân,
pyrogas hoặc syngas. Hàm lượng khí thu được có thể dao động từ vài phần trăm
đến hơn mười phần trăm tổng sản phẩm, tùy thuộc vào công nghệ được sử dụng

và các điều kiện vận hành. Khí nhiệt phân có thể tận dụng làm ngun liệu đốt cho
cơng nghiệp.
Khí nhiệt phân lốp xe chủ yếu bao gồm metan và các hydrocacbon khác có
từ 2 đến 6 nguyên tử cacbon trên mỗi phân tử, cộng với các oxit cacbon, hydro và
một số lượng nhỏ các hợp chất lưu huỳnh và nitơ. Các khí có từ bốn nguyên tử
cacbon trở xuống trong mỗi phân tử là CH4 (metan), C2 (etilen, etan), C3 (propan,
propen), C4 (butan, buten, v.v.) và đây là những sản phẩm chiếm ưu thế. Các khí
này sinh ra từ q trình khử phân huỷ cao su, ví dụ, styrenbutadiene và từ các phản
7


ứng crackinh thứ cấp (ở nhiệt độ cao hơn). Nói chung, có thể nói rằng khí nhiệt
phân chứa khoảng 20% thể tích metan (lên đến 40%) và nồng độ của các
hydrocacbon khác rất khác nhau [6].
Các sản phẩm khí khác sinh ra từ q trình nhiệt phân cịn bao gồm COx
(CO, CO2) và H2S. Các thành phần COx có nguồn gốc từ các hợp chất hữu cơ và
vô cơ được oxy hóa có trong lốp xe. Nồng độ COx thường là một vài phần trăm.
H2S sinh ra từ sự phân hủy các liên kết lưu huỳnh của cấu trúc cao su lưu hóa [7].
Nồng độ của H2S thay đổi từ một phần trăm đến hơn 4%. Ngoài ra một thành phần
đi kèm sau quá trình nhiệt phân cao su thải đó là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
VOCs và điển hình có thể thấy là Benzen. Thành phần khí nhiệt phân thu được khi
nhiệt phân ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trong bảng 1.4.
Bảng 1.4 Thành phần của khí bị nhiệt phân thu được trong lị phản ứng [6]

Nhiệt độ
nhiệt phân,
o
C

Hàm lượng (% thể tích)

H2

CH4

C2H6

C 2 H4

C3

C4

C5

C6

350

24.00 20.00 29.00

-

12.00 5.70 3.00

400

2.608 1.024 0.432

0.250

0.51

3.39 0.027 0.200

450

30.00 24.00 26.00

-

9.00

4.30 2.00

0.20

500

21.50 17.30 8.20

8.70

7.30

5.70 -

-

550

40.00 26.00 20.00

-

6.00

2.80 1.10

0.10

600

17.86 5.64

0.83

1.49

1.95 0.021 0.30

1.75

1.00

Có thể thấy được các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi C6+ tuy chiếm không cao
trong thành phần khí nhiệt phân tuy nhiên trong quy mơ cơng nghiệp khi ta sản
xuất với năng suất lớn thì nồng độ của các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi này hồn
tồn có thể vượt q quy chuẩn cho phép. Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi này gây
ảnh hưởng khơng nhỏ tới mơi trường và thậm chí cịn có thể đe dọa tới sức khỏe
đời sống con người. Do đó mà việc xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi này là rất

cấp thiết
c. Thành phần khí thải của nhà máy nhiệt phân cao su thải Minh Tân
Để xác định hàm lượng các hợp chất VOCs gây ô nhiễm trong khí thải nhà máy
nhiệt phân cao su, tiến hành quan trắc khí thải của nhà máy nhiệt phân cao su thải
tại nhà máy xử lý chất thải Minh Tân - Hải Phịng. Kết quả thành phần khí thải của
nhà máy tại các vị trí khác nhau được trình bày trong bảng 1.5:

8


Bảng 1.5 Thành phần khí thải của nhà máy nhiệt phân cao su thải

STT

Thông số

1

Nhiệt độ

2

Lưu lượng

3

Bụi tổng(1)

4

Lưu huỳnh
đioxit, SO2

5

CO2

6
7

Cacbon
oxit, CO
Nitơ oxit,
NOx (tính
theo NO2)

8

Benzen

9

Etyl benzen

10

Styren

11

Toluen

12

Xylen

13

Tổng
hydrocacbo
n

63,3

Vị trí
khí sau
bể sục
Ca(OH
)2 (3)
44,3

-

5.594

3.458

mg/Nm3

-

288,6

<10,0

mg/Nm3

-

79

<6,00

%V

-

5,44

4,82

mg/Nm3

-

801

741

TCVN

7172:2002

mg/Nm3

-

161

140

US EPA Method
18
US EPA Method
18
US EPA Method
18
US EPA Method
18
US EPA Method
18

mg/Nm3

222,0

1,36

0,702

mg/Nm3

5,64

8,96

11,5

mg/Nm3

0,424

1,04

1,36

mg/Nm3

464,4

158,5

176,4

mg/Nm3

5,79

4,66

6,01

US EPA Method
18

mg/Nm3

1.632

175,2

196,5

Phương pháp
thử
SOP-48
US EPA Method
2
US EPA Method
5
TCVN
6750:2000
Measurement
equipment
TCVN
7242:2003

C

Vị trí
khí

nhiệt
phân
(1)
-

m3/h

Đơn vị

o

Vị trí khí
sau khi
đốt khí
gas (2)

Các vị trí khác nhau là vị trí thu khí trực tiếp từ q trình nhiệt phân (1), vị trí
sau khi khí từ q trình nhiệt phân được đốt để loại bỏ, đồng thời gia nhiệt cho lò
nhiệt phân (2) và vị trí sau khi khí nhiệt phân được đốt rồi sục qua bể sục xử lý
chứa nước vơi (3). Từ bảng thành phần khí thải của nhà máy nhiệt phân cao su phế
thải, có thể thấy hàm lượng các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, các hợp chất mạch
vịng như benzen, toluen, xylen… đều có mặt với hàm lượng lớn, đặc biệt là toluen
có hàm lượng lớn nhất. Mặc dù nồng độ các khí gây ơ nhiễm vẫn đạt quy chuẩn
khí thải cơng nghiệp nhưng chủ yếu là do trong q trình xả khí và lấy mẫu khí,
các dịng khí đã bị pha lỗng rất nhiều lần. Trên thực tế, nồng độ những hợp chất
hữu cơ dễ bay hơi này sẽ cao hơn nhiều. Đây là những hợp chất độc hại gây ảnh
9


hưởng đến môi trường cũng như tác động tiêu cực đến đời sống sức khỏe của người

dân xung quanh. Chính vì vậy, việc xử lý các hợp chất hữu cơ VOCs sau q trình
nhiệt phân là vơ cùng cần thiết, trong đó benzen là khí với hàm lượng lớn phải
được ưu tiên xử lý. Trong thực tế, nếu không bị pha loãng nồng độ benzen sẽ lớn
hơn rất nhiều nên trong nghiên cứu này sẽ tiến hành nghiên cứu tại nồng độ benzen
thu được khi sục khí nito qua bình benzen được ổn nhiệt ở 0 0C, là 10000 ppm.
Các phương pháp xử lý VOCs
Các nguồn phát thải VOCs ra ngồi khơng khí gây ảnh hưởng đáng kể đến
sức khỏe con người và mơi trường. Vì vậy, kiểm sốt chặt chẽ sự phát thải VOCs
và xử lý triệt để nó là yêu cầu cấp thiết.
Căn cứ vào tính chất, nồng độ và lưu lượng khí thải, có rất nhiều phương
pháp được nghiên cứu, ứng dụng xử lý VOCs.
Hiện nay có một số phương pháp để kiểm soát việc phát thải các hợp chất
hữu cơ dễ bay hơi. Các phương pháp này thường được chia thành hai nhóm chính:
thay đổi thiết bị và qui trình sản xuất và sử dụng thêm các thiết bị để kiểm sốt
lượng khí phát thải cuối nguồn. Mặc dù phương pháp đầu tiên cho hiệu suất cũng
như là hiệu quả cao tuy nhiên khả năng áp dụng của nó thường bị giới hạn vì thực
tế rất khó để có thể thay đổi quy trình cũng như thiết bị trong q trình sản xuất.
Do đó phương án kiểm sốt lượng khí phát thải đặc biệt là phương pháp pương
pháp hấp phụ và phương pháp oxi hóa xúc tác là phương án được ưu tiên và được
tập trung nghiên cứu nhiều hơn cả.
Cơng nghệ kiểm sốt VOCs

Thay đổi cơng nghệ và q trình
sản xuất

Kiểm sốt cuối nguồn

Thu hồi

Phá huỷ cấu trúc

Phân huỷ sinh học

Oxy hoá

Oxy hoá sử dụng xúc tác

Hấp thụ

Hấp phụ

Ngưng tụ

Thiêu đốt

Hình 1.3 Các cơng nghệ kiểm soát và xử lý VOCs.

❖ Xử lý VOCs bằng phương pháp oxy hóa xúc tác
Khi sử dụng phương pháp oxy hóa nhiệt, VOCs sẽ chuyển hóa thành CO2
và H2O nếu phản ứng oxy hóa hồn tồn và có khả năng tạo các sản phẩm phụ
10


khơng mong muốn nếu phản ứng oxy hóa khơng hồn tồn. Do vậy, việc thu hồi
VOCs là khơng thể. Ví dụ như phản ứng oxy hóa hồn tồn benzen:
𝐶6 𝐻6 + 7.5𝑂2 → 6𝐶𝑂2 + 3𝐻2 𝑂 [1.1]
Bảng 1.6 Nhiệt độ cần thiết để oxy hóa khơng có xúc tác một số VOCs [8].

STT

Chất VOCs

Nhiệt độ cần
thiết (oC)

1

Acylonitril (C3H3N)

729

2

Allyl chlorid (C3H5Cl)

691

3

Benzen (C6H6)

732

4

Chlorobenzen (C6H5Cl)

764

5

1,2-dichloromethan (CH2Cl2)

742

6

Methyl Chlorid (CH3Cl)

869

7

Toluen (C6H5-CH3)

727

8

Vinyl chlorid (C2H3Cl)

743

Bảng 1.6 đưa ra nhiệt độ cần thiết để oxy hóa khơng có xúc tác một số
VOCs.
Khi trong VOCs có chứa clo hoặc lưu huỳnh thì sản phẩm của q trình oxy
hóa sẽ có thêm các axit. Do vậy, để xử lý triệt để cần phải có hệ thống xử lý các
khí axit phía sau q trình oxy hóa.
Khi khơng sử dụng xúc tác q trình oxy hóa bằng nhiệt cần nhiệt độ cao 760 1100oC mới có thể thực hiện được, trong khi sử dụng xúc tác thì được thực hiện
được ở nhiệt độ thấp hơ, tuy nhiên nếu trong sản phẩm ra có mặt các chất axit thì

có thể làm ngộ độc xúc tác và làm giảm hoạt tính của xúc tác.
Oxi hóa xúc tác được đánh giá là kỹ thuật tiên tiến nhất để xử lý hiệu quả
các hợp chất hữu cơ VOCs ở nồng độ cao tạo thành CO2 và H2O. Các chất xúc tác
đóng vai trị quan trọng trong việc chuyển hóa VOCs thành các chất khơng độc hại
ở nhiệt độ thấp
Việc chọn vật liệu xúc tác phù hợp cho q trình oxi hóa xúc tác này không
phải là nhiệm vụ dễ dàng do sự phức tạp cả về chủng loại và thành phần của các
VOCs trong các nguồn khí thải thực tế. Đã có rất nhiều các cơng trình nhiên cứu
cho thấy có hai nhóm xúc tác chính thường được lựa chọn, đó là xúc tác kim loại
quý (Pt, Pd, Ru, Au, …) và xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp có giá thành thấp hơn
cũng như khả năng chịu ngộ độc tốt hơn nhưng hoạt tính xúc tác khơng bằng xúc
tác trên cơ sở kim loại quý. Để tăng hiệu quả sử dụng chất xúc tác các tâm hoạt
tính như kim loại quý, oxit kim loại chuyển tiếp được đưa lên các chất mang phù
hợp như Al2O3, than hoạt tính, zeolite các vật liệu nanotubes, …
•Ưu điểm

11


-

Hiệu quả xử lý cao, VOCs được phân hủy thành nhiệt, hơi nước và các chất
khơng độc hại.

• Nhược điểm
- Chi phí xử lý cao, đặc biệt xử lý VOCs nồng độ thấp thì chi phí xử lý rất
cao.
- Chỉ có thể xử lý với nguồn VOCs liên tục, quy mơ lớn.
• Phạm vi ứng dụng
- Ứng dụng đối với nồng độ từ 100ppm đến 25% giới hạn cháy nổ dưới.

- Ứng dụng xử lý nồng độ cao thì sẽ tiết kiệm nhiên liệu và mang lại hiệu quả
kinh tế.
❖ Xử lý VOCs bằng phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là q trình tích lũy các chất ơ nhiễm trên bề mặt các vật liệu mao
quản có diện tích bề mặt riêng lớn. Chất có bề mặt được gọi là chất hấp phụ, cịn
chất được tích lũy trên bề mặt thì gọi là chất bị hấp phụ. Khi vật liệu hấp phụ đã
hấp phụ bão hịa chất ơ nhiễm thì q trình nhả hấp phụ chất ơ nhiễm ra khỏi bề
mặt vật liệu hấp phụ được yêu cầu để hoàn nguyên lại vật liệu hấp phụ. Vật liệu
hấp phụ có thể được hồn ngun bởi nhiệt độ, áp suất thích hợp, khí trơ hoặc các
hóa chất khác. Hơi nước và nhiệt là hai yếu tố thường được lựa chọn cho quá trình
hồn ngun các vật liệu hấp phụ. Nhiệt độ thường sử dụng để hoàn nguyên
khoảng 800 - 900oC. Vật liệu dùng để làm chất hấp phụ là các vật liệu xốp với diện
tích bề mặt lớn, trong cơng nghiệp hay dùng các chất hấp phụ như than hoạt tính,
zeolit, silicagel, …
• Ưu điểm
- Có thể thu hồi các chất ơ nhiễm ở hàm lượng thấp và rất thấp.
- Hiệu suất loại bỏ rất cao các hơi dung môi với hàm lượng nhỏ
- Chi phí xử lý là thấp nhất so với công nghệ khác.
- Cấu tạo thiết bị dễ chế tạo, lắp đặt vận hành dễ dàng.
• Nhược điểm
- Hàm lượng chất ơ nhiễm lớn, hấp phụ lại khơng có hiệu quả cao do nhanh
chóng đạt cân bằng hấp phụ.
- Hoàn nguyên vật liệu ở nhiệt độ cao thường dẫn đến sự phá hủy cấu trúc
của vật liệu hấp phụ, do đó làm giảm số tâm hấp phụ và hiệu suất hấp phụ.
- Quá trình này cần bước xử lý tiếp theo để loại bỏ hoàn toàn khả năng gây ô
nhiễm của các chất này, tránh nguồn ô nhiễm thứ cấp.
- Độ ẩm cao và nhiệt độ cao giảm khả năng hấp phụ của chất hấp phụ, giảm
thời gian bảo vệ và hiệu quả xử lý.
• Phạm vi ứng dụng:
- Đối với nguồn VOCs nồng độ thấp hoặc rất thấp, có thể sử dụng thiết bị

hấp phụ khơng hồn ngun hoặc hoàn nguyên ở nơi khác.

12


-

Đối với nguồn VOCs nồng độ cao, hấp phụ liên tục sử dụng thiết bị hoàn
nguyên tại chỗ nằm trong hệ thống thu hồi bao gồm các quá trình hấp phụ,
nhả hấp phụ, ngưng tụ, tách lọc, thu hồi VOCs.

1.2 Quá trình xử lý VOCS và Benzen bằng kỹ thuật xúc tác/hấp phụ
Kỹ thuật xúc tác/hấp phụ
Hấp phụ chưa phải là phương pháp tối ưu để xử lý một cách hồn tồn các chất
ơ nhiễm, nhưng ưu điểm của phương pháp này là có thể ‘‘thu gom’’các chất ơ
nhiễm từ dạng phân tán thành chất bị hấp phụ tập trung trên bề mặt vật liệu. Phương
pháp oxi hóa xúc tác lại có khả năng xử lý một cách hồn tồn các chất ơ nhiễm
này thành các chất an tồn hơn cho môi trường như CO2 và H2O, đặc biệt là khi
các chất ơ nhiễm ở trạng thái tập trung, có nồng độ cao. Vì thế, giải pháp thích hợp
để có thể xử lý hiệu quả cao nhất các chất ô nhiễm hữu cơ VOCs chính là sự kết
hợp hai phương pháp để phát huy tối đa các ưu điểm và hạn chế những yếu điểm
của từng phương pháp.
Kỹ thuật xúc tác/hấp phụ (xúc tác oxi hóa mang trên vật liệu hấp phụ) là kỹ
thuật hữu hiệu cho quá trình xử lý khí thải chứa VOCs, bao gồm hai giai đoạn: giai
đoạn đầu tiên là quá trình hấp phụ VOCs trên một số vật liệu hấp phụ (ví dụ: zeolit,
than hoạt tính) ở nhiệt độ thích hợp, giai đoạn tiếp theo là q trình oxi hóa VOCs
đã bị giữ lại ở giai đoạn 1 nhờ vai trò của chất xúc tác [9], [10]...Với kỹ thuật này,
giai đoạn đầu tiên cho phép xử lý hiệu quả (kinh tế) các chất ô nhiễm VOCs ở
nồng độ thấp. Giai đoạn 2 cho phép hoàn ngun lại các tâm hấp phụ và chuyển
hóa hồn tồn VOCs thành các sản phẩm ít độc, là CO2 và H2O [11].

Kỹ thuật hấp phụ/xúc tác ứng dụng cho quá trình oxi hóa các hợp chất VOCs
được nghiên cứu đầu tiên bởi Greence và cộng sự [12]. Nhóm tác giả đã sử dụng
vật liệu Pt/ zeolit ZSM-5 và Pt/zeolit Y làm môi trường hấp phụ VOCs chứa clo.
Đây là vật liệu mao quản có độ bền nhiệt cao, hấp phụ tốt VOCs trong mơi trường
có độ ẩm. Với kỹ thuật này, giai đoạn hấp phụ bão hòa VOCs chứa clo được tiến
hành ở nhiệt độ 15 - 25oC. Sau đó, tiến hành nâng nhiệt độ đến nhiệt độ hoạt động
của chất xúc tác (250 - 350oC) để oxi hóa lượng VOCs chứa clo đã bị giữ lại ở giai
đoạn hấp phụ. Kết quả cho thấy 99,40 % VOCs chứa clo nồng độ 1500 ppm đã bị
oxi hóa hồn tồn tại nhiệt độ 350oC với VHSV = 2400 h-1.
Từ đề xuất của Greence và cộng sự, Baek cũng nghiên cứu và đã công bố rằng
zeolit HY cũng là vật liệu phù hợp với kỹ thuật hấp phụ/xúc tác do nó khá bền ở
nhiệt độ cao và có dung lượng hấp phụ VOCs cao trong điều kiện có độ ẩm (do bề
mặt của HY có tính chất kị nước) [12]. Nghiên cứu cho thấy quá trình nhả hấp phụ
VOCs khỏi bề mặt zeolit HY xảy ra cũng rất thuận lợi. Từ đó, nhóm nghiên cứu
đã đề xuất sử dụng xúc tác 3% Au/HY (zeolit HY chứa 3% Au) làm vật liệu vừa
có tính chất hấp phụ vừa có tính chất xúc tác để oxi hóa toluen nồng độ 1000 ppm.
Kỹ thuật thực nghiệm được tiến hành như sau trước tiên, toluen được hấp phụ bão
hịa trên vật liệu 3% Au/zeolit, sau đó, thực hiện phản ứng bề mặt theo chương
trình nhiệt độ (TPSR) để đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu 3% Au/HY. Kết
13


quả cho thấy toluen nồng độ 1000 ppm được chuyển hóa hồn tồn ở nhiệt độ
290oC trong điều kiện thực nghiệm 0,05 g xúc tác 3% Au/HY với tốc độ khơng
gian thể tích VHSV = 6000 h-1 [13].
Như vậy, với kỹ thuật hấp phụ/xúc tác, vật liệu được sử dụng khơng đơn thuần
chỉ có một tính năng hấp phụ như trong kỹ thuật hấp phụ, hoặc chỉ có tình năng
xúc tác như trong kỹ thuật oxi hóa xúc tác dịng liên tục mà nó phải tích hợp cả hai
chức năng đó (chức năng hấp phụ và chức năng xúc tác). Vấn đề đặt ra ở đây là kỹ
thuật tiến hành phản ứng để có thể phát huy vai trị lượng chức của vật liệu này.

Hình 1.4 Mơ hình hệ phản ứng 2 lị phản ứng xử lý VOCs

Ở mơ hình phản ứng một lò làm việc theo chế độ gia nhiệt gián đoạn.
Nguyên lý hoạt động của reactor là: ở giai đoạn hấp phụ, VOCs được hấp phụ tới
khi vật liệu hấp phụ đạt bão hịa. Sau đó, sang giai đoạn thứ hai, lò phản ứng sẽ
được gia nhiệt để nhả hấp phụ VOCs đồng thời oxi hóa xúc tác VOCs đã bị hấp
phụ ở giai đoạn 1. Yếu điểm của loại reactor này là khi nhiệt độ chưa đạt đến nhiệt
độ oxi hóa phù hợp của chất xúc tác thì một lượng VOCs sẽ thốt ra, chưa kịp
chuyển hóa. Dẫn đến, hiệu quả xử lý chưa cao, thành phần dịng sản phẩm vẫn cịn
chứa VOCs
Ở mơ hệ phản ứng 2 lò làm việc theo nguyên tắc tương tự những đã hạn chế
yếu điểm của reactor trong hệ 1 lò. Thay vì chỉ sử dụng hấp phụ và xúc tác trên 1
lò, hệ được bổ sung thêm một lò phản ứng thứ hai chứa xúc tác có khả năng oxi
hóa mạnh để oxi hóa được triệt để lượng VOCs thốt ra trong sản phẩm sau khi
quá trình hấp phụ xúc tác ở lị 1 xảy ra. Khi ấy, tồn bộ VOCs sẽ được oxi hóa
hồn tồn. Đây là một kỹ thuật mới vừa tận dụng khả năng hấp phụ và khả năng
oxi hóa hồn tồn của vật liệu hấp phụ/xúc tác để xử lý hiệu quả VOCs trong dịng
khí thải thực tế.

14


Vật liệu xúc tác/hấp phụ
Vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ/xúc tác được chế tạo dưới dạng MeOx/Chất
hấp phụ. Trong đó, chất hấp phụ có khả năng hấp phụ các hợp chất VOCs cịn
MeOx là tâm xúc tác oxi hóa các hợp chất VOCs bị hấp phụ để hoàn nguyên chất
hấp phụ. Chất hấp phụ phải là vật liệu có bề mặt riêng lớn và có tính chất kị nước
để có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất VOCs. Các vật liệu hấp phụ thường được
sử dụng là than hoạt tính và các vật liệu vơ cơ mao quản như zeolit ZSM-5 và

SBA-15.
MeOx là oxit của các kim loại quý hoặc kim loại chuyển tiếp được phân tán
trên chất mang có khả năng hấp phụ bằng các phương pháp tẩm ướt, trao đổi ion,
lắng đọng pha hơi, …) để tạo ra các tâm xúc tác có kích thước hạt rất nhỏ.
Xúc tác oxi hóa VOCs
Chất xúc tác để oxy hóa Benzen, có thể sử dụng hệ xúc tác là kim loại q
như Pt, Pd, Au… thường có hoạt tính oxy hóa cao, tuy nhiên có chi phí chế tạo
cao, năng suất thấp, dễ bị ngộ độc bởi các khí SO2, Cl2. Bên cạnh đó, xúc tác oxit
kim loại cũng có hoạt tính oxy hóa benzen. Chúng có hoạt độ khá cao, nhưng
không bằng kim loại quý khi ở nhiệt độ thấp, nhưng ở nhiệt độ cao, hoạt độ của
hai loại xúc tác này là tương đương.
Theo các nghiên cứu trên thế giới, hoạt độ oxy hóa của các oxit kim loại
được xếp theo thứ tự giảm dần như sau: MnO2, CoO, Co3O4, MnO, CdO, Ag2O3,
CuO, NiO, SnO2, Cu2O, Co2O3, ZnO, TiO2, Fe2O3, ZrO2, Cr2O3, CeO2, HgO, ...
Sử dụng các xúc tác oxit kim loại có các ưu điểm như rẻ hơn xúc tác kim loại quý,
ít bị đầu độc bởi các oxit nitơ, lưu huỳnh, CO2, không phải là chất dễ cháy, độ bền
cơ học cao, thời gian sử dụng dài.
Các xúc tác oxit kim loại chứa Co, Mn, Ce với tỷ lệ thích hợp là một trong
những xúc tác có hoạt tính vượt trội để xử lý VOCs do có thể biến đổi dễ dàng số
oxy hóa của các kim loại và có thể mang lượng oxi dồi dào, đơng thời chi phí tổng
hợp khơng q đắt, ngun liệu có sẵn và ít bị ngộ độc bởi các khí SO2, Cl2. Một
số nghiên cứu về các loại xúc tác được sử dụng để xử lý VOCs được thể hiện dưới
Bảng 1.7.
Bảng 1.7 Khả năng oxy hóa VOCs của một số hệ xúc tác đã được nghiên cứu [14].

Chất xử lý

Thành phân dòng

T90,

o
C

Tham
Khảo

19.9 Ag/eggshell

Benzen

1000 ppm, 40 %
O2 , N2

225

[15]

1.0 Ru-5Co/TiO2

Benzen

500 ppm, 20 % O2,
Ar

215

[16]

0.25 Pt1/meso-Fe2O3

Benzen

1000 ppm, 20 %
O2 , N2

198

[17]

Xúc tác

15


6.5 Au/meso-Co3O4

Benzen

1000 ppm, 40 %
O2 , N2

189

[18]

0.5 Pd/kit-CeO2

Benzen

1000 ppm, 40 %

O2 , N2

187

[19]

0.18 Pt/eggshell

Benzen

1000 ppm, 40 %
O2 , N2

178

[20]

0.8 Pd/Ceramic

Benzen

1500 ppm, 20 %
O2 , N2

225

[21]

1.0 Pt/Al2O3

Benzen

2800 ppm, khơng
khí

144

[22]

CoMn2AlO

Benzen

100 ppm, 20 % O2,
N2

208

[23]

CeO2/LaCoO3

Benzen

500 ppm, khơng
khí

410

[24]

ZnCo2O4

Benzen

498 ppm, 20 % O2,
N2

236

[25]

0.27 Pt/3DOM
CeO2-Al2O3

Toluen

1000 ppm, 40 %
O2 , N2

198

[26]

0.13Ag/Mn2O3

Toluen

1000 ppm, 40 %
O2 , N2

215

[27]

3.8 AuPd/3DOMMn2O3

Toluen

1000 ppm, khơng
khí

162

[28]

0.95 Pd/Fe-ZSM-5

Toluen

1000 ppm, khơng
khí

178

[29]

1.0 Pt/ZSM-5

Toluen

1000 ppm, khơng
khí

149

[30]

LaNiO3

Toluen

500 ppm, 10 % O2,
N2

250

[31]

MnO2

Toluen

1000 ppm, 40 %
O2 , N2

225

[32]

Co2.25Mn0.75O4

Toluen

1000 ppm, 20 %
O2 , N2

214

[33]

CeO2-MOF

Toluen

1000 ppm, khơng
khí

223

[34]

1.0Pd/Co3O4 (3DL)

o-xylene

150 ppm, khơng
khí

249

[35]

0.22 Pt/Fe2O3

o-xylene

1000 ppm, 20 %
O2 , N2

225

[36]
16


1.94 AuPdFe/Mn2O3

o-xylene

1000 ppm, 20 %
O2 , N2

213

[37]

meso-CoOx

o-xylene

1000 ppm, 20 %
O2 , N2

244

[38]

8.8 Co3O4-MnO2

o-xylene

1000 ppm, 20 %
O2 , N2

273

[39]

CeO2 nanorods

o-xylene

250 ppm, khơng
khí

239

[40]

Xúc tác oxi hóa VOCs(benzen) trên cơ sở hỗn hợp oxit Mangan đồng mang
trên Cordierite
❖ Hỗn hợp oxit Mn-Cu
Trong số các oxit kim loại chuyển tiếp thì Mangan oxit được coi là loại oxit
tiềm năng nhất cho quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs. Oxit
mangan có hoạt tính xúc tác tốt đối với cả q trình oxi hóa CO cũng như oxi hóa
các hiđrocacbon và chúng cịn là một vật liệu có sẵn, phỗ biến, thân thiện môi
trường. Các Mangan oxit như β-MnO2, γ-MnO2, α-MnO2, α-Mn2O3, γ-Mn2O3 và αMn3O4 là những xúc tác khử bề mặt tối ưu thậm chỉ còn vượt trên cả các xúc tác
kim loại q trong q trình oxi hóa VOCs [3].
Đã có rất nhiều nghiên cứu kết hợp oxit Mangan với một loại oxit kim loại
chuyển tiếp khác để có thể tăng hiệu suất cũng như tính chất của xúc tác. Một thành
phần phổ biến được nghiên cứu để kết hợp cùng Mangan oxit là Đồng oxit. CuO
là thành phần quá xa lạ trong việc xử lý các VOCs đặc biết là với toluen. Đồng
oxit thường được chọn do có hoạt tính cao lại bền với các hợp chất lưu huỳnh cũng
như khả năng chịu nhiệt tốt. Đồng Manganat và hoplicate (hỗn hợp oxit Cu(II) và
Mn(IV) có những tính chất tuyệt vời cho việc sử dụng làm xúc tác cho các quá
trình xử VOCs [41], [42].
Việc bổ sung Cu vào MnOx có thể tạo ra lượng oxy trống dồi dào cũng như
khả năng oxy hóa khử tốt và do đó nâng cao hoạt tính của xúc tác. Wang và cộng
sự đã tiến hành nghiên cứu khả năng oxi hóa hoàn toàn Benzen, Toluen, 0-Xylen
của hỗn hợp oxi Mn-Cu. Kết quả thu được khá khả quan khi mẫu xúc tác
Cu1.5Mn1.5O4 được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa đã cho hoạt tính khả
ổn; T90 của xúc tác này đối với Benzen, Toluen, o-Xylen lần lượt là 295oC, 280oC,
và 286oC [43]. Tuy nhiên khi có mặt của các yếu tố ảnh hưởng khác như nước,
SO2, CO2 thì lại ảnh hưởng khá nhiều tới hoạt tính của vật liệu. Vu và cộng sự
cũng đã nghiên q trình đốt cháy hồn tồn toluen bằng cách tổng hợp hỗn hợp
oxi Mn-Cu mang trên TiO2 bằng phương pháp ngâm tẩm muối nirat. Tất cả các
mẫu đều cho khả năng chuyển hóa toluen hồn tồn và có độ chọn lọc CO2 cao
ngay ở 250oC. Độ bền của loại xúc tác này cũng thể hiện khá tốt khi có thể duy trì
hiệu suất chuyển hóa 100% trong 14 giờ liên tục [44].

17


Từ những thống kê trên có thể thấy rằng hệ xúc tác chứa hỗn hợp oxit
Mangan và Đồng là hệ xúc tác vơ cùng hứa hẹn cho q trình xử lý VOCs. Do đó
đề tài sẽ tập trung tổng hợp và nghiên cứu khả năng xử lý VOCs và cụ thể là
Benzen của hệ hỗn hợp oxit này. Tuy nhiên do q trình làm việc xúc tác oxi hóa
sẽ ln phải làm việc ở nhiệt độ cao trong khoảng 150-400oC nên việc bị giảm hay
mất hoạt tính xúc tác có khả năng xảy ra rất cao do thiêu kết, co cụm của các tâm
hoạt tính ở nhiệt độ cao. Việc tìm ra một loại chất mang cũng như chất trợ xúc tác
có thể giúp làm tăng độ bền, độ chịu nhiệt là điều không thể thiếu nếu muốn nghiên
cứu và đưa xúc tác ra sử dụng ở quy mô công nghiệp. Ở đề tài này, hỗn hợp oxit
Cu-Mn sẽ được đưa lên trên chất trợ xúc tác là Cordierite.
Cordierite là lọai vật liệu được tạo bởi 3 cấu tử MgO-Al2O3-SiO2. Thành
phần hóa học của coriderite là 2MgO.2Al2O3.5SiO2. Cordierite chứa 13.78 %
MgO, 34.86% Al2O3 và 51.36% SiO2, với thành phần này thì Cordierite thuộc
nhóm gốm có thành phần mullite (3Al2O3.2SiO2) cao. Cordierite kết tinh ở dạng
lục phương và có cấu trúc các vịng silicat sáu cạnh. Tinh thể Cordierite có nhiều
đặc tính q như có hệ số giãn nở nhiệt thấp, tổn thất nhiệt môi nhỏ. Gốm
Cordierite là một loại gốm mà tinh thể chính là Cordierite, gốm Cordierite có độ
bền nhiệt cao, dễ tạo xốp nên được ứng dụng rất nhiều trong các ngành cơng nghiệp
mà có sự biến đổi nhanh về nhiệt độ như làm bộ lọc trong động cơ, làm chất mang
xúc tác, làm vật liệu lót trong công nghệ hàn hồ quang (Mig-Mag).
Cordierite được sử dụng làm chất mang cho phản ứng oxy hoá Benzen trong
đồ án nhờ một số ưu điểm: có độ bền nhiệt và bền cơ cao, không bị phá vỡ, khả
năng chịu chấn động nhiệt tốt do có độ xốp nhỏ và hệ số giãn nở nhiệt thấp, chịu
được tốc độ nhanh của dịng khí, độ giảm áp thấp.
Vật liệu hấp phụ VOCs và benzen
Vật liệu chất mang với diện tích bề mặt lớn có vai trị làm tăng số tâm hoạt

động có thể tiếp xúc với chất tham gia phản ứng. Chất mang thường là vật liệu vi
mao quản có khả năng chịu nhiệt tốt với diện tích bề mặt riêng lớn (150 đến 300
m2/g), có khả năng kết dính pha hoạt động và giữ các chất tham gia phản ứng thông
qua quá trình hấp phụ [45].
Một số vật liệu thường hấp phụ được dùng làm chất mang cho xúc tác oxi hóa
như:
• γ-Al2O3 là một trong các chất mang đượcsử dụng phổ biến nhất cho các pha
hoạt động của quá trình phân hủy các VOC. γ-A2O3 có diện tích bề mặt
khoảng từ 100-200 m2/g.
• ZrO2 tham gia các q trình xúc tác dị thể với vai trò là tâm xúc tác đồng
thời là chất mang/ chất trợ xúc tác do oxit này có độ bền nhiệt và độ bền
hóa học cao, có tính chất axit-bazơ và dung lượng lưu trữ oxi lớn. Việc đưa
kim loại quý, oxit kim loại và perovskit lên ZrO2 đã tạo ra các hệ xúc tác
cho hiệu suất cao đối với q trình oxi hóa. ZrO2 được đưa lên tinh thể CeO2
làm tăng độ linh động của bề mặt và các phần tử oxi mạng lưới.
18