Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu phát quang bamgal10o17 cr3 caal12o19 cr3 và caal12o19 caal4o7 mgal2o4 pha tạp mn4

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG BaMgAl10O17:Cr3+,
CaAl12O19:Cr3+ VÀ CaAl12O19 – CaAl4O7 – MgAl2O4 PHA TẠP Mn4+

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2023


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG BaMgAl10O17:Cr3+,
CaAl12O19:Cr3+ VÀ CaAl12O19 – CaAl4O7 – MgAl2O4 PHA TẠP Mn4+
Ngành: Khoa học vật liệu
Mã số: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS. PHẠM THÀNH HUY
TS. DƢƠNG THANH TÙNG

Hà Nội - 2023


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học đƣợc trình bày trong luận án này là
thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh và
chƣa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả đạt đƣợc là chính
xác và trung thực.
Hà Nội, ngày ...... tháng ..... năm 2023
TM Tập thể hƣớng dẫn

Tác giả luận án

GS.TS. Phạm Thành Huy

Nguyễn Thị Huyền


ii

LỜI CẢM ƠN
Trƣớc tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn chân thành, sâu sắc
nhất đến hai thầy hƣớng dẫn GS.TS. Phạm Thành Huy và TS. Dƣơng Thanh Tùng
đã luôn tận tâm hƣớng dẫn, định hƣớng khoa học, động viên, hỗ trợ về mọi mặt để
thực hiện và hồn thành luận án này.
Tơi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Tƣ, PGS. TS. Đỗ Quang Trung,
PGS. TS. Nguyễn Văn Quang, TS. Nguyễn Duy Hùng, TS. Nguyễn Đức Trung
Kiên, PGS.TS. Đào Xn Việt, đã ln tận tình giúp đỡ trong suốt q trình

nghiên cứu.
Tơi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội,
Phòng Đào tạo, Viện Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ, Viện Đào tạo Quốc tế về
Khoa học Vật liệu, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho nghiên cứu sinh trong
suốt q trình học tập và nghiên cứu.
Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội
2, Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học đã luôn động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi
nhất cho tôi tập trung nghiên cứu trong suốt thời gian qua. Tôi xin chân thành cảm
ơn các đồng nghiệp, các anh chị em trong nhóm nghiên cứu đã ln động viên, hỗ
trợ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia
(NAFOSTED) đã hỗ trợ kinh phí thực hiện luận án của tơi với mã số đề tài
103.03-2018.53 và 103.02-2017.365.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình: Cha, mẹ, chồng, con, các anh chị em; cùng bạn
bè đã luôn sát cánh, động viên tôi để tôi ln vững tin hồn thành luận án.
Tác giả luận án

Nguyễn Thị Huyền


iii

MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. ii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .............................................................................. vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .................................................................................... viii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ......................................................................................... xii
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................................. 3
3. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................ 3
4. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................................... 4
5. Ý nghĩa khoa học và các đóng góp mới của luận án ................................................... 4
6. Bố cục luận án .......................................................................................................... 6
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
BaMgAl10O17 (BAM) VÀ CaAl 12 O19 (CAO) PHA TẠP Mn, Cr ................................... 8
1.1. Các quá trình quang học cơ bản ............................................................................. 8
1.1.1. Quá trình phát quang ........................................................................................... 8
1.1.2. Quá trình dập tắt huỳnh quang............................................................................. 9
1.1.2.1. Sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ .............................................................................. 9
1.1.1.2. Sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ ............................................................................ 10
1.2. Xu thế phát triển các loại vật liệu huỳnh quang hiện nay ...................................... 11
1.3. Ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể lên ion Cr3+ và Mn4+ ............................................ 15
1.4. Cấu trúc và tính chất của vật liệu BAM pha tạp Cr3+ ............................................ 17
1.4.1. Cấu trúc của vật liệu BAM ................................................................................ 17
1.4.2. Tính chất quang của vật liệu BAM pha tạp Cr3+ ................................................. 18
1.5. Cấu trúc và các tính chất của vật liệu CAO pha tạp Cr3+ và Mn4+ .......................... 20
1.5.1. Cấu trúc của vật liệu CAO ................................................................................ 20
1.5.2. Tính chất quang của vật liệu CAO pha tạp Cr3+ và Mn4+ .................................... 21
1.5.2.1. Tính chất quang của vật liệu CAO pha tạp Cr3+ ......................................................... 21


iv
1.5.2.2. Tính chất quang của vật liệu CAO pha tạp Mn4+ ........................................................ 22
1.6. Các phƣơng pháp chế tạo bột huỳnh quang ........................................................... 24
1.6.1. Phƣơng pháp phản ứng pha rắn ......................................................................... 24
1.6.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa ................................................................................. 24
1.6.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt .................................................................................... 25

1.6.4. Phƣơng pháp sol - gel ....................................................................................... 25
1.7. Kết luận chƣơng 1 ............................................................................................... 26
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP PHÂN TÍCH
TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ................................................................................. 27
2.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 27
2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu huỳnh quang bằng phƣơng pháp sol gel kết hợp với ủ nhiệt .............................................................................................. 27
2.2.1. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu BAM:Cr3+ ............................................. 28
2.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu CAO:Cr3+ .............................................. 29
2.2.3. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu CCM:Mn4+ ............................................ 30
2.3. Quy trình đóng gói các loại đèn LED ................................................................... 30
2.3.1. Quy trình đóng gói các loại đèn LED cho nơng nghiệp ...................................... 30
2.3.2. Quy trình đóng gói đèn WLED .......................................................................... 31
2.4. Các phƣơng pháp phân tích tính chất của vật liệu ................................................. 31
2.4.1. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) ............................................ 31
2.4.2. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS) ................................................................ 31
2.4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................................... 32
2.4.4. Phổ huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE) ................................... 33
2.4.5. Đo các đại lƣợng quang và khảo sát chip LED ................................................... 33
2.4.6. Khảo sát huỳnh quang phân giải theo thời gian (decay times) ........................... 34
2.5. Kết luận chƣơng 2 ............................................................................................... 35
CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT
LIỆU BaMgAl10 O17:Cr3+ .......................................................................................... 36
3.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 36
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu BAM:Cr3+ ................................................ 36
3.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt của vật liệu BAM:Cr3+ .................................... 37


v
3.4. Kết quả phân tích phổ huỳnh quang của vật liệu BAM:Cr3+ .................................. 38
3.4.1. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang ............................................... 38

3.4.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu lên tính quang của vật liệu ................................. 40
3.4.3. Ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp lên tính chất quang vật liệu .............................. 41
3.5. Ứng dụng chế tạo đèn LED .................................................................................. 42
3.6. Kết luận chƣơng 3 ............................................................................................... 44
CHƢƠNG 4: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT
LIỆU CaAl12 O19:Cr3+ ............................................................................................... 46
4.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 46
4.2. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu CAO:Cr3+ ................................................. 46
4.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt của vật liệu CAO:Cr3+ .................................... 49
4.4. Kết quả phân tích phổ huỳnh quang của vật liệu CAO:Cr3+ ................................... 51
4.4.1. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang ..................................................... 51
4.4.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu lên tính quang của vật liệu ................................. 54
4.4.3. Ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp lên tính chất quang của vật liệu ........................ 55
4.4.4. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ ........................................................... 57
4.4.5. Tọa độ màu, nhiệt độ màu, độ tinh khiết màu .................................................... 58
4.5. Ứng dụng thử nghiệm chế tạo đèn LED tăng trƣởng thực vật ................................ 59
4.6. Kết luận chƣơng 4 ............................................................................................... 61
CHƢƠNG 5: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT
LIỆU CaAl12 O19-CaAl4O7-MgAl2 O4 pha tạp Mn4+ .................................................... 62
5.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 62
5.2. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu CCM:Mn4+ ............................................... 62
5.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt của vật liệu CCM:Mn4+ ................................... 69
5.4. Kết quả nghiên cứu tính chất quang...................................................................... 72
5.4.1. Kết quả đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang ............................. 72
5.4.2. Ảnh hƣởng nhiệt độ ủ lên tính chất quang vật liệu ............................................. 73
5.4.3. Ảnh hƣởng nồng độ pha tạp lên tính chất quang vật liệu .................................... 74
5.4.4. Thời gian sống theo nồng độ ............................................................................. 76
5.4.5. Phổ PL theo nhiệt độ đo .................................................................................... 77

vi
5.5. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn LED tăng trƣởng thực vật và WLED ................... 78
5.5.1. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn LED tăng trƣởng thực vật ................................ 78
5.5.2. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn WLED ............................................................. 82
5.6. Kết luận chƣơng 5 ............................................................................................... 84
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 85
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .......................... 87
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ...... 87
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 89


vii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

λem

Emission wavelength

Bƣớc sóng phát xạ

Ea

Activation energy

Năng lƣợng hoạt hóa

λex

Excitation wavelength

Bƣớc sóng kích thích

λ

Wavelength

Bƣớc sóng

Chữ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

CCT

Correlated color temperature

Nhiệt độ màu tƣơng quan

CRI

Color rendering index

Chỉ số hoàn màu

EDS

Energy

dispersive

X-ray Phổ tán sắc năng lƣợng tia X

spectroscopy
FESEM

Field

emission

scanning Hiển vi điện tử quét phát xạ

electron microscopy

trƣờng

FWHM

Full-width half-maximum

Độ rộng bán phổ

LER

Luminous efficacy of radiation

Hiệu suất chiếu sáng

NIR

Near Infra-red

Hồng ngoại gần

LED

Light emitting diode

Điốt phát quang

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh quang
spectrum

XRD

X - ray diffraction

Giản đồ nhiễu xạ tia X

QE

Quantum efficiency

Hiệu suất lƣợng tử

Đ.v.t.y.
WLED

Đơn vị tùy ý
White light emitting diode

Điốt phát quang ánh sáng
trắng

BAM

BaMgAl10 O17

CAO

CaAl12O19

CCM

CaAl12O19

-

CaAl 4O7

MgAl2 O4
PDMS

Polydimethylsiloxan

-


viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Sơ đồ cấu hình tọa độ cho tâm phát quang trong một vật liệu huỳnh quang
[36]......................................................................................................................... 10
Hình 1.2. Phổ PLE và PL của vật liệu BaMgAl10-2xO17:xMn4+, xMg2+ (a) và
Ca14xSrxZn6Al10O35:Mn4+ (b) [38] ......................................................................... 11
Hình 1.3. Phổ điện huỳnh quang EL của vật liệu Na0.5K0.5Li3SiO4:Eu2+[43] .......................... 14
Hình 1.4. Phổ PLE và PL của vật liệu Bi2Ga4O9:Cr3 +[44] ...................................................... 14
Hình 1.5. Phổ PLE tại bƣớc sóng 750 nm và PL khi kích thích ở 458 nm (a) và thời gian
sống của hệ vật liệu Ca3Ga2Ge3O12:Cr3+[45]......................................................... 15
Hình 1.6. Giản đồ Tanabe - Sugano của cấu trúc 3d3 trong trƣờng tinh thể bát diện, giá
trị C/B = 4,7 [46] ................................................................................................... 16
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể mạng nền BaMgAl10O17 (c= 0 - ½) [48] ....................................... 18
Hình 1.8. Phổ PLE và PL của vật liệu BaMgAl10O17:Cr3+ chế tạo bằng phƣơng pháp nổ
[51]......................................................................................................................... 18

Hình 1.9. Phổ PLE (a) và PL (b) của vật liệu BaMgAl10O17:Cr3+ chế tạo bằng phƣơng
pháp phản ứng pha rắn [53] ................................................................................... 20
Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể mạng nền CaAl12O19[25] ............................................................ 20
Hình 1.11. Phổ PL và PLE của vật liệu CaAl12O19: Cr3+ bởi Y. Xu và các cộng sự [13] ........ 21
Hình 1.12. Phổ PL của vật liệu CaAl12O19:Cr3+ tổng hợp bởi H. Yang và các cộng sự
[56]......................................................................................................................... 22
Hình 1.13. Phổ kích thích và phát xạ của vật liệu CaAl12O19: Mn4+ [13]................................. 23
Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn quy trình chế tạo vật liệu huỳnh quang bằng phƣơng pháp sol
- gel kết hợp với ủ nhiệt trong mơi trƣờng khơng khí ........................................... 28
Hình 2.2. Thiết bị FESEM JSM-7600F (JEOL, Nhật Bản) tích hợp thiết bị đo EDS XMAX50 tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trƣờng
Đại học Bách Khoa Hà Nội ................................................................................... 31
Hình 2.3. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (D8 Advance, Bruker) tại Viện Khoa học Vật
liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam ....................................... 32
Hình 2.4. Thiết bị đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang (Nanolog, Horiba
Jobin Yvon), nguồn kích thích là đèn Xenon cơng suất 450W có bƣớc sóng
từ 250 nm đến 800 nm, tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
(AIST), Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội ........................................................ 33
Hình 2.5. Hệ quả cầu tích phân (GS-IS500-TLS-H, Gamma Scientific) tại Viện Tiên
tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội....... 34
Hình 2.6. Máy đo thời gian phân rã tại Viện Vật lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam ....................................................................................................... 34


ix
Hình 3.1. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM:1%Cr3+ ủ tại các nhiệt độ khác nhau
từ 1000 °C đến 1500 °C trong mơi trƣờng khơng khí và (b) đƣờng biểu diễn
tỉ lệ cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ của pha BAM (107) và BaAl2O4 (220) .................... 37
Hình 3.2. Ảnh FESEM của vật liệu BAM:1% Cr3+ sau khi ủ nhiệt 5 giờ ở các nhiệt độ
khác nhau trong môi trƣờng khơng khí:(a) 1000 °C, (b)1200 °C, (c) 1300 °C
và (d) 1400 °C........................................................................................................ 37

Hình 3.3. Phổ PLE đo tại bƣớc sóng 695 nm (a); Phổ PL khi kích thích ở bƣớc sóng 405
nm (b) của vật liệu BAM:1%Cr3+ ủ ở 1400 °C trong mơi trƣờng khơng khí ........ 38
Hình 3.4. Giản đồ Tanabe -Sugano trong trƣờng bát diện (a); Sự phân mức năng lƣợng
của ion Cr3+ trong trƣờng tinh tinh thể yếu (b), trung bình (c) và mạnh (d).......... 39
Hình 3.5. Phổ PL khi kích thích ở bƣớc sóng 405 nm của vật liệ BAM:1%Cr3+ ủ trong 5
giờ tại các nhiệt độ khác nhau từ 1000 °C đến 1500 °C ........................................ 40
Hình 3.6. Phổ PL kích thích ở bƣớc sóng 405 nm của mẫu BAM:x%Cr3+ (x = 0,1-1,5%)
ủ tại 1400 °C trong mơi trƣờng khơng khí............................................................. 41
Hình 3.7. Giản đồ CIE của vật liệu BAM: 1%Cr3+ ủ tại 1400°C trong mơi trƣờng khơng
khí với thời gian 5 giờ ........................................................................................... 43
Hình 3.8. Phổ điện huỳnh quang (a) và giản đồ CIE (b) của đèn LED chế tạo bằng cách
phủ vật liệu BAM:1%Cr3+ lên chíp LED 410 nm ................................................. 44
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu CAO:0,3% Cr3+ ủ nhiệt trong thời
gian 5 giờ ở nhiệt độ 900 °C (a), 1000 °C (b), 1200 °C (c), 1300 °C (d),
1400 °C (e) và 1500 °C (f) trong môi trƣờng khơng khí ....................................... 47
Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu CAO: x% Cr3+ (x= 0,1-3,0) ủ trong
thời gian 5 giờ ở nhiệt độ 1500 °C trong mơi trƣờng khơng khí ........................... 48
Hình 4.3. Ảnh FESEM của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ sau khi ủ nhiệt 5 giờ ở các nhiệt độ
khác nhau trong môi trƣờng không khí: 900 °C (a), 1000 °C (b), 1100 °C
(c), 1200 °C (d), 1300 °C (e) và 1500 °C (f) ......................................................... 50
Hình 4.4. Bản đồ phân bố nguyên tố của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ nhiệt 5 giờ ở 1500
°C trong môi trƣờng khơng khí ............................................................................. 51
Hình 4.5. Phổ PLE đo tại bƣớc sóng 688 nm (a), phổ PL khi kích thích ở bƣớc sóng 414
nm và 573 nm (b) của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ nhiệt 5 giờ trong mơi
trƣờng khơng khí ở nhiệt độ 1500 °C .................................................................... 52
Hình 4.6. Đƣờng cong phân rã huỳnh quang tại các đỉnh phát xạ khác nhau của vật liệu
CAO:0,3% Cr3+ ủ nhiệt 5 giờ trong mơi trƣờng khơng khí ở nhiệt độ 1500
°C (λex = 414 nm)................................................................................................... 53
Hình 4.7. Giản đồ Tanabe - Sugano của ion Cr3+ trong trƣờng tinh thể của mạng nền
CaAl12O19............................................................................................................... 54

Hình 4.8. Phổ PL kích thích tại bƣớc sóng 414 nm (a), Đƣờng cong phân rã huỳnh
quang (b) của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ nhiệt 5 giờ trong mơi trƣờng khơng
khí ở nhiệt độ từ 900 °C - 1500 °C ........................................................................ 55


x
Hình 4.9. Phổ PL kích thích tại bƣớc sóng 414 nm (a), Đƣờng cong phân rã huỳnh
quang (b) của vật liệu CAO:x%Cr3+ (x = 0,1 - 3,0) ủ 5 giờ tại 1500 °C trong
mơi trƣờng khơng khí ............................................................................................ 56
Hình 4.10. Sự phụ thuộc của giá trị log (I/x) với log (x) của vật liệu ...................................... 57
Hình 4.11. Sự phụ thuộc cƣờng độ PL vào nhiệt độ của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ khi kích
thích ở bƣớc sóng 414 nm (a); Cƣờng độ PL đỉnh 688 nm là hàm của nhiệt
độ và hình chèn nhỏ là đƣờng fit năng lƣợng hoạt hóa [ln(I0/I) - 1)] vào giá
trị (1/kT) đối với quá trình dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ của vật liệu
CAO:0,3%Cr3+ (b). ................................................................................................ 57
Hình 4.12. Giản đồ CIE của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ tại nhiệt độ 1500 °C thời gian 5
giờ trong mơi trƣờng khơng khí............................................................................. 59
Hình 4.13. Phổ điện huỳnh quang (a) và giản đồ CIE (b) của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ khi
phủ lên violet chip 410 nm .................................................................................... 60
Hình 5.1. Giản đồ XRD (a) và giản đồ Rietveld (b) của mẫu CCM:0,5%Mn4+ thiêu kết ở
nhiệt độ 1500 °C trong môi trƣờng khơng khí với thời gian 5 giờ. ....................... 63
Hình 5.2. Giản đồ XRD của vật liệu CCM:0,5%Mn4+ ủ nhiệt tại các nhiệt độ từ 1000 1500 °C thời gian 5 giờ trong mơi trƣờng khơng khí ............................................ 64
Hình 5.3. Giản đồ XRD của vật liệu CCM:x%Mn4+ (x = 0,1 - 1,5) ủ nhiệt tại nhiệt độ.......... 65
Hình 5.4. Kết quả tinh chỉnh Rietveld các mẫu CCM:x%Mn4+ (x = 0,3 - 1,5) ủ tại 1500
°C thời gian 5 giờ trong môi trƣờng khơng khí ..................................................... 66
Hình 5.5. (a) Cấu trúc lục giác của CaAl12O19, (b) cấu trúc đơn tà của CaAl4O7 đƣợc vẽ
bởi phần mềm VESTA, và (c) sự thay thế ion Mn4+ cho ion Al3+ ........................ 68
Hình 5.6. Hình Ảnh FESEM của vật liệu CCM:0,5%Mn4+ đƣợc ủ trong khơng khí trong
thời gian 5 h ở các nhiệt độ khác nhau .................................................................. 69
Hình 5.7. Sự phân bố kích thƣớc hạt của vật liệu CCM:0,5%Mn4+ đƣợc ủ ở các nhiệt độ

khác nhau trong mơi trƣờng khơng khí trong thời gian 5 giờ: (a) 1100 °C,
(b) 1300° C, (c) 1400 °C và (d) 1500 °C. .............................................................. 70
Hình 5.8. Bản đồ phân bố nguyên tố của của mẫu CCM: 0.5%Mn4+ thiêu kết ở nhiệt độ
1500 °C trong mơi trƣờng khơng khí với thời gian 5 giờ. ..................................... 71
Hình 5.9. Phổ PLE (a) và phổ PL (b) nhận đƣợc của mẫu CCM:0,5%Mn4+ ủ tại 1500
°C thời gian 5 giờ trong mơi trƣờng khơng khí ..................................................... 72
Hình 5.10. Giản đồ Tanabe - Sugano của ion Mn4+ trong trƣờng tinh thể mạng nền ............... 73
Hình 5.11. Phổ PL khi kích thích ở 395 nm (a) và 468 nm (b) của mẫu CCM:0,5% Mn4+
ủ trong 5 giờ ở các nhiệt độ khác nhau từ 1000 - 1500 ℃ .................................... 74
Hình 5.12. Phổ PL của vật liệu mẫu CCM: x% Mn4+ (x = 0,1 - 1,5%) ủ tại 1500 ℃
trong thời gian 5 giờ .............................................................................................. 75
Hình 5.13. Sự phụ thuộc của giá trị log (I/x) với log (x) của vật liệu
CCM:x%Mn4+(x=0,1-1,5) (λex = 468nm) ủ tại nhiệt độ 1500 °C thời gian 5
giờ trong mơi trƣờng khơng khí............................................................................. 76


xi
Hình 5.14. Đƣờng cong phân rã huỳnh quang của vật liệu CCM:0,5%Mn4+ ủ nhiệt ở
nhiệt độ 1500 °C trong 5 giờ ................................................................................. 77
Hình 5.15. Sự phụ thuộc cƣờng độ PL vào nhiệt độ của vật liệu CCM:0,5%Mn4+ khi
kích thích ở bƣớc sóng 468 nm (a); Cƣờng độ PL đỉnh 656 nm là hàm của
nhiệt độ và hình chèn nhỏ là đƣờng fit năng lƣợng hoạt hóa [ln(I0/I) - 1)]
vào giá trị (1/kT) đối với quá trình dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ của vật
liệu CCM:0,5%Mn4+ (b). ....................................................................................... 77
Hình 5.16. Giản đồ CIE của vật liệu CCM: x%Mn4+(x=0,1-1,5) (λex = 468nm) ủ tại
nhiệt độ 1500 °C thời gian 5 giờ trong mơi trƣờng khơng khí .............................. 79
Hình 5.17. Phổ điện phát quang của chip 365 nm UV, 395 nm NUV, 410 nm Violet,
450 nm và các chip phủ vật liệu tƣơng ứng. Hình chèn nhỏ. 5.17 (a-d) hiển
thị hình ảnh kỹ thuật số của đèn LED phát ra màu đỏ thực tế. Hình 5.17e
chứng minh về sự phù hợp tốt giữa phổ phát xạ của các thiết bị LED đƣợc

chế tạo và phổ hấp thụ của cả diệp lục a và phytochrome đỏ ................................ 80
Hình 5.18. Phổ điện huỳnh quang EL (a&b) của các đèn WLED khi khơng có và có vật
liệu CCM:0,5%Mn4+. Kết quả tính tọa độ màu của các đèn WLED (c) và
hình ảnh đèn WLED khi hoạt động (d) ................................................................. 82


xii

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1. Năng lƣợng của các mức LS của cấu hình 3d3[46] .................................................. 15
Bảng 2.1. Thơng số thực nghiệm cho việc tổng hợp vật liệu BAM:Cr3+ ................................. 28
Bảng 2.2. Thông số thực nghiệm cho việc tổng hợp vật liệu CaAl12O19:Cr3+ ........................ 29
Bảng 2.3. Thông số thực nghiệm cho việc tổng hợp vật liệu CCM:Mn4+ ................................ 30
Bảng 3.1. Tọa độ màu (x; y) của các mẫu với nồng độ ion pha tạp Cr3+ là khác nhau ............ 42
Bảng 4.1. Kích thƣớc tinh thể trung bình của vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ trong thời gian 5
giờ ở nhiệt độ 1200 °C - 1500 °C trong mơi trƣờng khơng khí............................. 47
Bảng 4.2. Thơng số mạng (a, c), thể tích ơ cơ sở (V) của vật liệu CAO: x %Cr3+ ủ trong
thời gian 5 giờ ở nhiệt độ 1500 °C trong môi trƣờng khơng khí. .......................... 49
Bảng 4.3. Tọa độ màu (x; y) của phổ PL của các mẫu CAO:x%Cr3+(x = 0,1-1,5) .................. 59
Bảng 5.1. Bán kính ion của các cation và các giá trị tính tốn của Dr với số phối trí
tƣơng ứng (CN) ..................................................................................................... 67
Bảng 5.2. Kết quả tính tốn thông số mạng theo Rietveld của mẫu CCM:x%Mn4+ (x =
0,3 - 1,5) ủ tại 1500 °C thời gian 5 giờ trong mơi trƣờng khơng khí, và tỉ lệ
phần trăm về khối lƣợng của các pha CaAl12O19, CaAl4O7 và MgAl2O4,
trong mẫu ............................................................................................................... 67
Bảng 5.3. Hiệu suất lƣợng tử (QE) của một số vật liệu pha tạp ion Mn4+ ............................... 81
Bảng 5.4. Bảng so sánh giá trị CRI của một số vật liệu huỳnh quang pha tạp Mn4+ khi
phối trộn với bột thƣơng mại Y3Al5O12:Ce3+và phủ lên chip LED ....................... 83

1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ánh sáng là nhân tố quan trọng trong sự tăng trƣởng và phát triển của thực vật
vì nó khơng chỉ cung cấp năng lƣợng cần thiết cho q trình quang hợp mà cịn điều
khiển các quá trình sinh trƣởng của thực vật nhƣ: nảy mầm của hạt, hình thành cây, ra
hoa, kết trái và các q trình khác [1]. Bởi vậy, cơng nghệ chiếu sáng cho cây trồng là
yếu tố không thể thiếu cho sự phát triển nông nghiệp hiện đại, đặc biệt với những khu
vực thiếu đất trồng và ánh sáng tự nhiên [2]. Các nghiên cứu trƣớc đây chỉ ra rằng, ba
vùng ánh sáng: xanh (400-500 nm), đỏ (610-700 nm) và đỏ xa (700-740 nm) rất quan
trọng đối với quá trình quang hợp cũng nhƣ ảnh hƣởng lớn đến sự phát triển và trao
đổi chất của cây xanh [1–4]. Đối với cây xanh, có bốn sắc tố sinh học quan trọng bao
gồm: diệp lục a, diệp lục b, phytochrome đỏ (Pr) và phytochrome đỏ xa (Pfr) [4]. Diệp
lục a hấp thụ cực đại tại bƣớc sóng 439 và 667 nm, trong khi diệp lục b hấp thụ cực đại
tại bƣớc sóng 449 và 660 nm [4,5]. Các công bố trƣớc đây đã chỉ ra rằng phytochrome
là chất nhận cảm quang nhạy cảm với ánh sáng đỏ và đỏ xa, đƣợc chia thành
phytochrome đỏ và đỏ xa [4,5]. Ở trạng thái cơ bản, quang phổ hấp thụ của Pr và Pfr
đạt cực đại lần lƣợt tại 660 và 730 nm [5]. Do đó, yêu cầu đặt ra với các nhà khoa học
là cần tìm ra các vật liệu cho phát xạ trong các vùng ánh sáng này để làm nguồn sáng
nhân tạo cho việc sản xuất cây trồng trong nông nghiệp.
Hiện nay, đèn LED tăng trƣởng thực vật có thể đƣợc chế tạo bằng cách kết hợp
các đèn LED xanh lam và đỏ/đỏ xa hoặc phủ các chip tím/xanh lam với vật liệu huỳnh
quang phát xạ đỏ/đỏ xa [6,7]. Phƣơng pháp thứ nhất có nhiều khuyết điểm (đắt tiền,
mạch điều khiển phức tạp, độ sáng cao và dễ bị trôi màu), hạn chế các ứng dụng sau
này. Ngƣợc lại, loại thứ hai đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng thực tế do
những ƣu điểm vƣợt trội của nó (giá thành thấp, kiểm soát hiệu quả tỷ lệ ánh sáng phát
ra giữa tím/xanh lam và đỏ/đỏ xa). Các vật liệu huỳnh quang màu đỏ thƣơng mại,
chẳng hạn nhƣ MAlSiN3:Eu2+ và M2Si5N8:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba), đã đƣợc sử dụng

rộng rãi cho WLED trong thực tiễn vì hiệu quả phát quang cao vƣợt trội của chúng
[5,8]. Tuy nhiên, việc thiếu các thành phần đỏ xa ở bƣớc sóng 650 - 750 nm, cần thiết
cho sự phát triển của thực vật, đã hạn chế ứng dụng của chúng trong nông nghiệp [9].
Hơn nữa, các điều kiện tổng hợp có yêu cầu khá cao để thu đƣợc vật liệu huỳnh quang


2
mong muốn, ví dụ, nhiệt độ cao (1800 C), áp suất cao (0,9 MPa) và mơi trƣờng khí
N2, dẫn đến chi phí cao và gây ơ nhiễm mơi trƣờng [9].
Ngồi ra, đèn LED trắng thƣơng mại (WLED) thƣờng đƣợc chế tạo bằng cách
phủ một lớp vật liệu huỳnh quang màu vàng YAG:Ce3+ lên chip InGaN màu xanh lam
có chỉ số hoàn màu thấp (CRI < 80) và nhiệt độ màu tƣơng ứng cao (CCT > 6000 K)
do thiếu các thành phần màu đỏ [10]. Do đó, các phƣơng pháp thay thế đã đƣợc sử
dụng để sản xuất WLED là: kết hợp các vật liệu huỳnh quang ba màu (đỏ, lục và lam)
với chip NUV hoặc phối trộn vật liệu huỳnh quang màu đỏ và vật liệu huỳnh quang
màu vàng phủ lên chip InGaN màu xanh lam [11]. Bởi vậy, các vật liệu huỳnh quang
phát xạ đỏ mới, đƣợc kích thích tốt bởi dải bƣớc sóng rộng từ NUV đến ánh sáng
xanh, rất có tiềm năng trong việc chế tạo các đèn LED tăng trƣởng thực vật và đèn
WLED có CRI cao.
Do đó, vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ dựa trên các nguyên tố không đất hiếm
đã và đang thu hút sự quan tâm đáng kể trong các ứng dụng cho cả đèn LED tăng
trƣởng thực vật và đèn WLED có CRI cao [12].Trong số các nguyên tố pha tạp mà các
nhà khoa học hiện nay quan tâm, ion Mn4+ và Cr3+ với cấu hình điện tử lớp ngồi cùng
3d3 chƣa điền đầy, đã và đang là ứng cử viên sáng giá cho ứng dụng trong chế tạo các
loại vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ [10,11,13–19]. Cụ thể, ion kim loại chuyển tiếp
Mn4+ có thể cho phát xạ trong vùng đỏ với hiệu suất lƣợng tử cao với phổ phát xạ có
bƣớc sóng mở rộng từ 620 đến ~680 nm và hấp thụ mạnh trong vùng UV do sự chuyển
dời điện từ từ 2E → 4A2 [10]. Cùng với ion Mn4+, ion Cr3+ khi pha tạp vào các mạng
nền phù hợp sẽ tạo ra các vật liệu huỳnh quang có khả năng hấp thụ hai bƣớc sóng
khác nhau với đỉnh hấp thụ xung quanh ⁓410 nm và 560 nm, và phát xạ đỏ/đỏ xa khá

mạnh, hứa hẹn ứng dụng trong LED cây trồng đỏ/đỏ xa [13–19].
Trong số các mạng nền phổ biến phù hợp với việc pha tạp ion Mn4+ và Cr3+,
aluminate là mạng nền đƣợc nghiên cứu nhiều. Các ion Mn4+ và Cr3+ khi pha tạp vào
mạng nền aluminate, sẽ dễ dàng chiếm vị trí của các ion Al3+ trong mạng nền do sự
phù hợp về bán kính ion [14,20–22]. Mạng nền BaMgAl10O17 (BAM) và CaAl12O19
(CAO) với giá thành rẻ, độ bền hóa học và độ bền cơ nhiệt cao, là lựa chọn khá phù
hợp cho việc pha tạp các ion Mn4+ và Cr3+ [13,14,20,21,23–25]. Theo các báo cáo gần
đây, nghiên cứu về vật liệu CaAl12O19 pha tạp Cr3+ chủ yếu tập trung vào tính chất


3
quang học của nó mà các nghiên cứu về tính ổn định nhiệt ở nhiệt độ cao và khả năng
ứng dụng của nó đối với đèn LED tăng trƣởng thực vật ít đƣợc đề cập tới [13]. Cũng
với mạng nền này khi pha tạp Mn4+, việc thêm pha tinh thể MgAl2O4 vào mạng nền
giúp tăng cƣờng độ phát xạ của chip InGaN khá nhiều so với khi chỉ phủ vật liệu đơn
pha CaAl12O19:Mn4+ [12]. Tuy nhiên, hiệu suất lƣợng tử của LED và CRI của WLED
chế tạo từ hệ vật liệu này vẫn còn thấp hơn so với một số hệ vật liệu tƣơng tự khi pha
tạp Mn4+ dẫn đến hạn chế tiềm năng ứng dụng của nó trong chế tạo LED tăng trƣởng
thực vật cũng nhƣ WLED.
Xuất phát từ những lí do trên, chúng tơi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế
tạo, khảo sát tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu phát quang
BaMgAl10O17:Cr3+, CaAl12O19:Cr3+ và CaAl12O19 – CaAl4O7 – MgAl2O4 pha tạp
Mn4+” với mong muốn đóng góp một phần cơng sức vào việc nghiên cứu, tìm ra loại
vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo các đèn LED
tăng trƣởng thực vật và đèn WLED có CRI cao.

2. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo đƣợc vật liệu BaMgAl10O17 (BAM):Cr3+ phát xạ trong vùng đỏ/đỏ xa
có khả năng ứng dụng cho LED tăng trƣởng thực vật.
- Chế tạo đƣợc vật liệu phát xạ trong vùng đỏ/đỏ xa CaAl12O19 (CAO):Cr3+ có

khả năng ứng dụng trong việc chế tạo LED tăng trƣởng thực vật.
- Chế tạo thành công vật liệu CaAl12O19-CaAl4O7-MgAl2O4 (CCM) pha tạp
Mn4+ phát xạ đỏ có hiệu suất lƣợng tử và độ tinh khiết màu cao, có khả năng ứng dụng
trong việc chế tạo WLED và LED tăng trƣởng thực vật.

3. Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu BaMgAl10O17 (BAM):Cr3+ bằng phƣơng
pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt trong mơi trƣờng khơng khí nhằm tạo ra vật liệu phát
xạ trong vùng đỏ/đỏ xa. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ, nồng độ pha tạp, tỉ số
Dq/B lên hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang của vật liệu. Đánh giá khả
năng ứng dụng của vật liệu bằng cách phủ vật liệu nhận đƣợc lên chip LED tím (410
nm) để chế tạo LED tăng trƣởng thực vật.


4
Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu CaAl12O19 (CAO):Cr3+ chế
tạo bằng phƣơng pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt trong mơi trƣờng khơng khí. Đánh
giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong việc chế tạo LED tăng trƣởng thực vật.
Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát xạ đỏ mới CaAl12O19-CaAl4O7-MgAl2O4
(CCM) pha tạp Mn4+ có hiệu suất lƣợng tử và độ tinh khiết màu cao. Đánh giá hiệu
suất và khả năng ứng dụng của vật liệu trong việc chế tạo WLED và LED tăng trƣởng
thực vật.

4. Phƣơng pháp nghiên cứu
Với các mục tiêu nói trên, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp nghiên cứu thực
nghiệm là phƣơng pháp nghiên cứu chính cho luận án này. Các vật liệu BAM:Cr3+;
CAO:Cr3+ và CCM:Mn4+ đƣợc chế tạo tại Phịng thí nghiệm Nano Quang - Điện tử,
Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học
Vật liệu (ITIMS), Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội và Phịng thí nghiệm Khoa
Hóa học, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2, bao gồm:

 Phƣơng pháp sol-gel kết hợp với ủ nhiệt trong môi trƣờng khơng khí để chế
tạo các vật liệu.
 Kỹ thuật đóng gói đèn LED cho việc chế tạo các LED.
Sử dụng các phƣơng pháp và thiết bị phân tích tiên tiến, hiện đại tại các cơ sở
khác nhau nhƣ Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng
nghệ Việt Nam…để thực hiện các phép phân tích mẫu:
- Phƣơng pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định các đặc tính cấu
trúc tinh thể.
- Phƣơng pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng FESEM và đo phổ
tán sắc năng lƣợng (EDS) để xác định hình thái bề mặt, kích thƣớc hạt và thành phần
hóa học của vật liệu.
- Sử dụng phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang, đo đại
lƣợng quang và khảo sát chip LED để xác định các tính chất quang cũng nhƣ khả năng
ứng dụng của vật liệu.

5. Ý nghĩa khoa học và các đóng góp mới của luận án
Ý nghĩa khoa học của luận án: Việc nghiên cứu chế tạo đƣợc các đèn LED có
phổ phát xạ phù hợp với phổ hấp thụ của cây trồng là hết sức cần thiết. Do đó, nghiên


5
cứu phát triển quy trình cơng nghệ chế tạo bột huỳnh quang BAM, CAO pha tạp các
ion Mn4+, Cr3+ cho phát xạ mạnh trong vùng đỏ, đỏ xa và hấp thụ mạnh trong vùng
xanh dƣơng, phù hợp cho chiếu sáng cây trồng có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao.
Các đóng góp mới của luận án:
 Chế tạo đƣợc vật liệu huỳnh quang BAM:Cr3+ phát xạ trong vùng đỏ với cực
đại tại bƣớc sóng 695 nm bằng phƣơng pháp sol - gel. Vật liệu nhận đƣợc có
thể đƣợc kích thích tốt bởi hai bƣớc sóng 405 và 560 nm, cho cƣờng độ phát
xạ cao nhất khi đƣợc ủ nhiệt ở 1400 oC và ở nồng độ Cr3+ pha tạp 1%. Đỉnh
phát xạ 695 nm đƣợc xác định là do chuyển mức 2E – 4A2 của ion Cr3+ nằm

trong mạng tinh thể BAM ở vị trí chịu tác động mạnh của trƣờng tinh thể
(tƣơng ứng với giá trị Dq/B ~ 2,7). Kết quả thử nghiệm chế tạo thành công
LED tăng trƣởng thực vật bằng cách phủ vật liệu BAM:1%Cr3+ lên chip
LED 410 nm cho thấy tiềm năng ứng dụng cao của vật liệu này trong chế tạo
LED tăng trƣởng thực vật.
 Chế tạo đƣợc vật liệu CAO pha tạp Cr3+ phát xạ vùng đỏ xa (650 -800 nm)
với cực đại tại 688 nm có độ bền nhiệt tốt, độ tinh khiết màu đạt 100% bằng
phƣơng pháp sol - gel. Đã chế tạo thử nghiệm thành công LED tăng trƣởng
thực vật bằng cách kết hợp bột huỳnh quang CAO:Cr3+ và chip LED tím 410
nm. Với hiệu suất lƣợng tử 46,2 % và sự trùng khớp tốt giữa phổ phát xạ
của LED nhận đƣợc với phổ hấp thụ của phytochrome đỏ xa (PFR), vật liệu
CAO:Cr3+ nhận đƣợc có khả năng ứng dụng tốt trong chế tạo LED tăng
trƣởng thực vật.
 Chế tạo thành công hệ vật liệu phát xạ đỏ mới CaAl12O19-CaAl4O7-MgAl2O4
(CCM) pha tạp Mn4+ với độ tinh khiết màu vƣợt trội (100%), năng lƣợng
hoạt hóa cao (0,286 eV) và có phổ kích thích dải rộng từ 250 đến 550 nm.
Vật liệu CCM:Mn4+ chế tạo đƣợc đã đƣợc thử nghiệm chế tạo thành công
bốn loại LED tăng trƣởng thực vật khác nhau với hiệu suất lƣợng tử rất cao
tƣơng ứng là 81,8%, 72,1%, 67,2% và 61,1% khi kết hợp với bốn loại chip
LED 365, 395, 410 và 460 nm. Trong đó, giá trị hiệu suất lƣợng tử 81,8% và
72,1% là thuộc nhóm cao nhất từng đƣợc công bố trên thế giới đối với LED
chế tạo sử dụng chip LED 365 và 395 nm và vật liệu pha tạp Mn4+. Bằng


6
cách phối hợp vật liệu CCM:Mn4+ với vật liệu huỳnh quang màu vàng
thƣơng mại (YAG:Ce3+) và chip LED xanh 450 nm, đã chế tạo thành cơng
WLED có hiệu suất cao (LER ~ 216 lm/W), chỉ số hoàn màu cao (CRI =
90). Vật liệu CCM:Mn4+ có tiềm năng ứng dụng tốt đồng thời cho chế tạo
LED tăng trƣởng thực vật và WLED có chỉ số hồn màu cao.

6. Bố cục luận án
Sau thời gian làm việc và nghiên cứu tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
(AIST) và Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trƣờng Đại học
Bách Khoa Hà Nội, ngoài phần mở đầu và kết luận, các kết quả nghiên cứu của luận
án đƣợc trình bày thành 5 chƣơng với bố cục cụ thể nhƣ sau:
Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về các vật liệu BAM:Cr3+; CAO:Cr3+
và CCM:Mn4+ (tập trung về cấu trúc và tính chất quang) cũng nhƣ các ứng dụng và
các phƣơng pháp chế tạo các loại vật liệu này, qua đó làm rõ các vấn đề nghiên cứu đặt
ra của luận án.
Chương 2: Trình bày phƣơng pháp chế tạo các vật liệu BAM:Cr3+; CAO:Cr3+
và CCM:Mn4+ bằng phƣơng pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt trong môi trƣờng khơng
khí. Đồng thời, trình bày các phƣơng pháp phân tích các tính chất của vật liệu.
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về vật liệu BAM:Cr3+ chế tạo
bằng phƣơng pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt trong mơi trƣờng khơng khí. Kết quả
khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ, nồng độ pha tạp lên cấu trúc và tính chất quang của
vật liệu nhận đƣợc. Nghiên cứu ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể của mạng nền lên ion
Cr3+, giải thích sự phát xạ mạnh, vạch hẹp của vật liệu tại đỉnh 695 nm. Kết quả thử
nghiệm ứng dụng vật liệu thu đƣợc trong chế tạo LED tăng trƣởng thực vật bằng cách
phủ vật liệu BAM:Cr3+ lên chip LED tím 410 nm cũng sẽ đƣợc trình bày trong chƣơng
này.
Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu về vật liệu CAO:Cr3+ chế tạo bằng
phƣơng pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt trong môi trƣờng không khí. Kết quả khảo
sát cấu trúc và tính chất quang của vật liệu chế tạo đƣợc, sự phụ thuộc của phổ phát xạ
vào các điều kiện công nghệ chế tạo nhƣ nồng độ pha tạp, nhiệt độ ủ mẫu và kết quả
thử nghiệm ứng dụng vật liệu thu đƣợc trong chế tạo LED tăng trƣởng thực vật.


7
Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu về vật liệu CCM:Mn4+ chế tạo

bằng phƣơng pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt trong mơi trƣờng khơng khí. Khảo sát
ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ, nồng độ pha tạp lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu.
Kết quả thử nghiệm chế tạo LED tăng trƣởng thực vật bằng cách kết hợp vật liệu
CCM:Mn4+ với bốn loại chíp LED khác nhau (356, 395, 410 và 460 nm) và WLED có
hệ số hồn màu cao bằng cách kết hợp với bột huỳnh quang phát xạ màu vàng thƣơng
mại (YAG:Ce3+) và chip LED 450 nm cũng sẽ đƣợc trình bày trong chƣơng 5.


8

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
BaMgAl10O17 (BAM) VÀ CaAl12O19 (CAO) PHA TẠP Mn, Cr
1.1. Các quá trình quang học cơ bản
1.1.1. Quá trình phát quang
Phân tử của một số chất khi hấp thụ nguồn năng lƣợng thích hợp, các điện tử
(electron) trong phân tử (nguyên tử) của các chất này ở trạng thái cơ bản (trạng thái
bền) có thể chuyển lên các trạng thái có mức năng lƣợng cao hơn gọi trạng thái kích
kích. Trạng thái kích thích này khơng bền, do đó, các điện tử có xu hƣớng trở về trạng
thái cơ bản thơng qua hai q trình: phục hồi khơng bức xạ và phục hồi bức xạ. Q
trình phục hồi bức xạ chính là hiện tƣợng phát quang.
Nhƣ vậy, hiện tƣợng phát quang là hiện tƣợng các chất khi nhận nguồn năng
lƣợng kích thích ngồi phát ra ánh sáng. Tùy thuộc vào nguồn kích thích mà có thể
phân chia hiện tƣợng phát quang thành: điện phát quang, nhiệt phát quang, quang phát
quang… Nếu quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi ngừng kích thích ( < 10-8 s)
đƣợc gọi là q trình huỳnh quang. Cịn nếu q trình phát quang xảy ra chậm, thời
gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích ( > 10-8 s) gọi là quá trình lân
quang.
Hiện tƣợng các chất phát xạ ra ánh sáng khi hấp thụ ánh sáng tới đƣợc gọi là
hiện tƣợng quang phát quang (luminescence). Ví dụ đối với các chất bán dẫn, các điện

tử trong vùng hóa trị của chất bán dẫn khi hấp thụ các photon ánh sáng với năng lƣợng
phù hợp (bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm của bán dẫn đó) sẽ có thể chuyển
mức lên vùng dẫn và tạo ra lỗ trống trong vùng hóa trị. Q trình các điện tử hấp thụ
năng lƣợng để chuyển mức năng lƣợng từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích
đƣợc gọi là q trình hấp thụ. Các điện tử bị kích thích này sẽ hồi phục trở về trạng
thái cơ bản kèm theo sự giải phóng năng lƣợng dƣới dạng các photon, đó gọi là q
trình phát xạ. Q trình hấp thụ và q trình phát xạ chính là cơ chế chính của q
trình phát quang.


9
1.1.2. Quá trình dập tắt huỳnh quang
Cƣờng độ phát quang của các vật liệu huỳnh quang có thể bị suy giảm do một
số yếu tố nhƣ là: nồng độ của ion pha tạp, nhiệt độ môi trƣờng, độ ẩm … Trong số đó,
nồng độ của ion pha tạp và nhiệt độ của vật liệu là hai yếu tố thƣờng đƣợc các cơng
trình nghiên cứu về vật liệu phát quang đề cập tới [26].
1.1.2.1. Sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ
Cƣờng độ phát quang của vật liệu sẽ tăng lên khi nồng độ của các ion pha tạp
trong mạng nền tăng lên, tuy nhiên khi tăng nồng độ của các ion pha tạp đến một giá
trị nhất định thì cƣờng độ phát quang bị giảm. Hiện tƣợng này đƣợc gọi là hiện tƣợng
dập tắt huỳnh quang do nồng độ mà nguyên nhân chủ yếu là do các ion tạp chất truyền
năng lƣợng cho nhau [27]. Nếu khoảng cách giữa các ion tạp chất đủ nhỏ, chúng có
thể truyền năng lƣợng cho nhau theo ba cách khác nhau là: tƣơng tác trao đổi, tái hấp
thụ bức xạ và tƣơng tác đa cực - đa cực. Để nghiên cứu cơ chế dập tắt huỳnh quang,
khoảng cách tới hạn đƣợc tính tốn thơng qua phƣơng trình Blasse dƣới đây [27–29]:
1

Rc  2 R  2(

3V

)3
4X c N

(1.1)

với các tham số: N - số ô đơn vị của mạng nền, V - thể tích ô cơ sở, Xc - nồng
độ ion pha tạp tới hạn trong mạng nền.
Nếu giá trị Rc < 5 Å thì tƣơng tác trao đổi là tƣơng tác đóng vai trị chính trong
q trình truyền năng lƣợng giữa các ion pha tạp. Còn khi giá trị Rc > 5 Å thì tƣơng tác
lƣỡng cực điện là tƣơng tác đóng vai trị chính.
Tƣơng tác đa cực - đa cực có thể chia thành ba loại tƣơng tác: lƣỡng cực - lƣỡng
cực, lƣỡng cực - tứ cực và tứ cực - tứ cực [27,30]. Hơn nữa, theo lý thuyết của Dexter,
đối với sự thay đổi cƣờng độ phát xạ (I) ở một bƣớc sóng xác định, loại tƣơng tác đa
cực có thể đƣợc tính theo phƣơng trình (1.2) [31–35]:
I
K


x 

1   x 3 





(1.2)

trong đó K, β là hằng số đối với tinh thể mạng nền xác định; x là nồng độ ion
pha tạp; I là cƣờng phát xạ. θ có thể nhận các giá trị là 6, 8 và 10 tƣơng ứng với các

10
tƣơng tác điện: tƣơng tác lƣỡng cực - lƣỡng cực (d - d), tƣơng tác lƣỡng cực - tứ cực (d
- q) và tƣơng tác tứ cực - tứ cực (q - q) [27,30,35].
Với giá trị nồng độ đủ lớn, phƣơng trình (1.2) có thể đƣợc biến đổi thành
phƣơng trình (1.3) [27]:
I

log( )  C  log( x)
x
3

(1.3)

Với C là hằng số. Có thể thấy, giá trị của θ đƣợc tính theo phƣơng trình này
khơng phụ thuộc vào cƣờng độ phát xạ, do đó, θ có thể đƣợc coi là một hệ số tuyến
tính. Từ giá trị của θ có thể xác định đƣợc nguyên nhân chính gây ra sự dập tắt huỳnh
quang do nồng độ pha tạp.
1.1.1.2. Sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ

Hình 1.1. Sơ đồ cấu hình tọa độ cho tâm phát quang trong một vật liệu huỳnh quang [36].

Phát triển các loại vật liệu huỳnh quang có độ bền nhiệt tốt và hiệu suất lƣợng tử
cao là một nhiệm vụ lâu dài trong lĩnh vực chiếu sáng thái rắn. Sự suy giảm cƣờng độ
phát xạ khi nhiệt độ của vật liệu tăng (sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ - thermal
quenching) có tầm quan trọng đặc biệt trong lĩnh vực chiếu sáng thế hệ tiếp theo. Sự
dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ của vật liệu huỳnh quang đƣợc xác định thông qua
thực nghiệm bằng cách lấy tỷ lệ giữa cƣờng độ ánh sáng phát ra ở nhiệt độ hoạt động
(∼423-473 K) với cƣờng độ ánh sáng phát ra ở nhiệt độ phòng [36]. Đối với vật liệu

huỳnh quang thƣơng mại, nhƣ YAG:Ce3+, sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ nhỏ hơn


11
10%, nghĩa là phần lớn cƣờng độ phát quang ở nhiệt độ phịng đƣợc duy trì ở nhiệt độ
cao, trong khi các vật liệu huỳnh quang khác khi ở nhiệt độ cao có thể bị dập tắt hồn
tồn bằng nhiệt (sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ = 100%). Hai thuyết chính đã
đƣợc đƣa ra để giải thích cơ chế dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ của vật liệu huỳnh
quang pha tạp đất hiếm Ce3+/Eu2+. Vào năm 1969, Blasse và các cộng sự đề xuất rằng
sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ là do “sự nghỉ” của các điện tử khi từ trạng thái
kích thích chuyển về trạng thái cơ bản [37]. Cơ chế chuyển này đƣợc trình bày dƣới
dạng giản đồ trên Hình 1.1, trong đó chênh lệch năng lƣợng giữa trạng thái kích thích
“nghỉ” và điểm giao nhau xác định rào chắn năng lƣợng hoạt hóa

cho q trình

này. Thuyết thứ hai do Dorenbos đƣa ra, cho rằng sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ
là do kích thích nhiệt của điện tử ở phân mức 5d bị kích thích của ion Ce3+/Eu2+ đối
với vùng dẫn của mạng nền tạo ra rào cản kích hoạt của q trình ion hóa nhiệt này
(

trong Hình 1.1), xác định sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ của một vật liệu

huỳnh quang.

1.2. Xu thế phát triển các loại vật liệu huỳnh quang hiện nay

Hình 1.2. Phổ PLE và PL của vật liệu BaMgAl10-2xO17:xMn4+, xMg2+ (a) và
Ca14xSrxZn6Al10O35:Mn4+ (b) [38].

Hiện nay, cùng với xu thế phát triển của khoa học và công nghệ chiếu sáng ngày
càng mạnh mẽ, các vật liệu huỳnh quang đã và đang đƣợc nghiên cứu phát triển cho
phù hợp với các nhu cầu, mục đích sử dụng của các lĩnh vực.
Với nhu cầu tìm ra vật liệu thích hợp để chế tạo các đèn LED tăng trƣởng thực
vật và WLED, các vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ đã và đang đƣợc nghiên cứu khá