Luận án Tiến sĩ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai ghép polyme dẫn (PPy, PANi) – nano cacbon (CNTs, Gr) ứng dụng làm cảm biến sinh học, môi trường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
----------------------------Lê Trọng Huyền

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU LAI GHÉP POLYME
DẪN (PPy, PANi) – NANO CACBON (CNTs, Gr) ỨNG DỤNG
LÀM CẢM BIẾN SINH HỌC, MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 9440123
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TS. Trần Đại Lâm
2. PGS.TS. Đỗ Phúc Quân

Hà nội – 2021


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được ai cơng bố trong bất kỳ cơng
trình nào khác.

Lê Trọng Huyền

LỜI CẢM ƠN
Cơng trình khoa học này được hồn thành là sự nỗ lực của bản thân tơi cùng q
trình đào tạo và chỉ bảo của các thầy cô hướng dẫn, sự hỗ trợ tạo điều kiện và dành
thời gian của đồng nghiệp và gia đình.
Trước hết, tơi xin bày tỏ lòng biết ơn tới GS.TS.Trần Đại Lâm đã trực tiếp hướng
dẫn tận tình, sâu sắc về mặt khoa học đồng thời tạo mọi điều kiện thuận lợi cho phép
tôi hồn thành tốt bản luận án này.
Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn tới PGS.TS. Đỗ Phúc Quân, người đã tận tình trực tiếp
chỉ bảo và định hướng chun mơn khoa học cũng như đã truyền dạy những kỹ năng và
phương pháp nghiên cứu để giúp tơi hồn thành luận án này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS. Phạm Hùng Việt và Ban giám đốc
Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD),
trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tơi
trong suốt q trình thực hiện đề tài tại trung tâm.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô trong Viện Khoa học Vật liệu,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã dạy dỗ, giúp đỡ và bồi dưỡng cho
tôi những kiến thức quý báu trong suốt quá trình học tập.
Cơng trình nghiên cứu của tơi được hồn thành với sự hỗ trợ kinh phí từ Qũy Phát
triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia–NAFOSTED qua đề tài nghiên cứu 104.033013.52, sự tài trợ kinh phí của Bộ Giáo dục và Đào tạo thông qua đề tài B2014-01-65;
cũng như sự tài trợ kinh phí của Bộ Khoa học và Công nghệ thông qua đề tài
ĐTĐL.CN.46-16.
Tôi cũng xin cảm ơn các nhà khoa học cộng tác đã có những đóng góp về chun
mơn giúp hồn thành luận án này.
Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đến gia đình, bạn bè và đặc biệt TS. Nguyễn
Vân Anh – trưởng bộ mơn Hóa lý ĐHBKHN cùng các đồng nghiệp đã luôn ở bên tôi,
quan tâm, giúp đỡ, động viên và khích lệ tơi trong suốt q trình học tập và nghiên cứu.

Lê Trọng Huyền

ii


MỤC LỤC
MỤC LỤC ........................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................... vi
DANH MỤC HÌNH .......................................................................................... viii
DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... xiv
Mở đầu ..................................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN .....................................................................................4
1.1. Vật liệu trên cơ sở polyme dẫn điện liên hợp: PPy và PANi. .....................4
1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của polyme dẫn điện liên hợp .............................4
1.1.2. Pha tạp (doping) .................................................................................6
1.1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn .......................................................7
1.1.4. Cơ chế của quá trình trùng hợp một số polyme dẫn ..........................8
1.2. Vật liệu cacbon cấu trúc nano....................................................................12
1.3. Graphen ......................................................................................................15
1.3.1. Giới thiệu về graphen .......................................................................15
1.3.2. Một số tính chất đặc trưng của graphen. ..........................................15
1.3.3. Các ứng dụng của graphen ...............................................................16
1.4. Vật liệu lai polyme dẫn – nano cacbon......................................................17
1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu lai trên cơ sở polyme dẫn điện .........19
1.5.1. Các phương pháp điện hóa trùng hợp màng polyme và composit ...19
1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp ................................20
1.6. Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của polyme dẫn trong cảm biến sinh học
22
iii


1.6.1. Giới thiệu chung về cảm biến sinh học ............................................22

1.6.2. Các ứng dụng của cảm biến sinh học ...............................................24
Chương 2. Các phương pháp thỰc nghiệm và nghiên cỨu ................................29
2.1. Hóa chất và thiết bị ....................................................................................29
2.2. Qui trình thực nghiệm chế tạo các hệ vật liệu bằng phương pháp điện hóa
và gắn các phần tử sinh học lên vật liệu .............................................................31
2.2.1. Chế tạo hệ vật liệu CNT-PDA-SbNPs trên điện cực than thủy tinh 31
2.2.2. Chế tạo các hệ vật liệu PPyNWs/CNTs-PDA-SbNPs và PPyNWsCNTs/CNTs-PDA-SbNPs ............................................................................32
2.2.3. Chế tạo chệ vật liệu PPy dây nano (PPyNWs).................................33
2.2.4. Chế tạo hệ vật liệu PANi-CNTs .......................................................34
2.2.5. Phương pháp cố định  - ATZ lên bề mặt PPyNWs bằng glutarandehit
và phân tích ATZ ..........................................................................................34
2.2.6. Phương pháp cố định enzym AChE lên bề mặt PPyNWs bằng
polydopamin và phân tích carbaryl ..............................................................35
2.2.7. Phương pháp cố định enzym GOx lên bề mặt PANi-CNTs bằng
glutarandehit và phân tích glucozơ ...............................................................36
2.2.8. Phương pháp phân tích Pb2+ và Cd2+ ...............................................37
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ..........................................................38
2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................38
2.3.2. Phổ hồng ngoại .................................................................................38
2.3.3. Phương pháp von-ampe vòng (CV) .................................................39
2.3.4. Phương pháp đo dòng theo thời gian (kỹ thuật dòng – thời gian) ...40
2.3.5. Phương pháp von-ampe xung vi phân..............................................40
iv


2.3.6. Phương pháp xác định các thông số đặc trưng của điện cực ...........41
Chương 3. Kết quả và thảo luận ..........................................................................42
3.1. Tổng hợp và đặc trưng hệ vật liệu trên cơ sở ống nano các bon đa vách và
PPy dây nano .......................................................................................................42
3.1.1. Hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs ........................................................42

3.1.2. Hệ vật liệu PPy-CNTs/CNTs-PDA-SbNPs......................................54
3.1.3. Ứng dụng hệ vật liệu PPy-CNTs/CNTs-SDS/PDA/SbNPs chế tạo cảm
biến nhận biết ion kim loại nặng ..................................................................63
3.2. Hệ vật liệu trên cơ sở PPy dây nano ..........................................................66
3.2.1. Tổng hợp màng PPy dây nano và các đặc trưng tính chất ...............66
3.2.2. Ứng dụng hệ vật liệu trên cơ sở màng PPyNWs chế tạo cảm biến sinh
học điện hóa, dùng cho phân tích y sinh và mơi trường...............................69
3.3. Hệ vật liệu trên cơ sở PANi-CNTs trong chế tạo cảm biến sinh học điện hóa
nhận biết glucozơ ................................................................................................84
3.3.1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu PANi-CNTs trên nền vi điện cực IDµE
..........................................................................................................84
3.3.2. Ứng dụng hệ vật liệu PANi-CNTs trong chế tạo cảm biến sinh học
nhận

..........................................................................................................90

Kết luận ...............................................................................................................95
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN ..................................................................................................96
Tài liệu tham khảo ...............................................................................................97

v


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Viết tắt

Viết đầy đủ tiếng Việt (tiếng Anh)

ABS

Đệm axetat (Acetate buffer solution)

ANi

Anilin

BiNPs

Hạt nano bismut (Bismuth Film)

CA

Phương pháp dòng – thời gian (Chronoamperometry)

CE

Điện cực phụ trợ, điện cực đối (counter electrode)

CV

Von – ampe vòng (Cyclic voltammetry)

CNTs

ống nano cacbon (Carbon nanotube)

CTAB

cetyltrimetylammoni bromua (cetyltrimethylammonium
bromide)

DPV

Von – ampe hòa tan xung vi phân (Differential pulse
vontametry)

DPASV

Xung vi phân hòa tan anot

(Differential pulse anodic

stripping voltammetry)
FE-SEM

Hiển vi điện tử quét trường phát xạ

FT-IR

Hồng ngoại biến đổi Fourier

GCE

Điện cực glassy cacbon (Glassy-Carbon Electrode)

ICPs

Các polyme dẫn điện thuần (Intrinsic Conducting

Polymers)
vi


IDµE

Interdigitated planar platinum-film microelectrodes

ITO

oxit thiếc indi

MWCNTs

Ống cacbon nano đa vách

PANi

Polyalinin

PPy

Polypyrrol

PPyNWs

Polypyrrol dây nano

RE

Điện cực so sánh (reference electrode)

SCE

Điện cực calomen bão hòa (Saturated calomel electrode)

SDS

Natri dodecyl sunphat (Sodium dodecyl sulfate)

SbNPs

Hạt nano antimon (Antimony nanoparticles)

SWASV

Phương pháp von-ampe hòa tan theo kỹ thuật sóng vng

SWCNTs

Ống cacbon nano đơn vách

WE

Điện cực làm việc (working electrode)

vii


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Số cơng trình và sáng chế về lĩnh vực vật liệu lai vô cơ - hữu cơ
[34] ........................................................................................................................4
Hình 1.2. Giới hạn dẫn điện của các polyme liên hợp [38] ..........................6
Hình 1.3. Polaron, bipolaron và các dải năng lượng tương ứng của PPy [39]
...............................................................................................................................8
Hình 1.4. Cơ chế của quá trình điện trùng hợp polypyrol [44] ..................10
Hình 1.5. Cấu trúc hóa học tổng qt của PANi........................................11
Hình 1.6 . Cơ chế của quá trình điện trùng hợp polyanilin [49] .................12
Hình 1.7. Hình ảnh cấu trúc của SWCNTs (a) và MWCNTs (b) [52] .......13
Hình 1.8. CNTs được chức năng hóa tạo thành CNTs được định hướng [50]
.............................................................................................................................14
Hình 1.9. Các dạng C có lai hóa sp2, (A) Graphen, (B) Graphit ................15
Hình 1.10. Độ trắc quang của cảm biến sinh học ChOx / PANi - MWCNT /
ITO theo nồng độ cholesterol (trái) và theo nhiệt độ (phải). .............................17
Hình 1.11. Sơ đồ cấu tạo của cảm biến sinh học thông thường [83] . ........23
Hình 1.12. Oxy hóa glucozơ thành axit gluconic [84]................................25
Hình 1.13. Sơ đồ cảm biến miễn dịch [83] .................................................27
Hình 2.1. Ảnh chụp vi điện cực màng platin răng lược (IDµE) và sơ đồ bố
trí các thanh điện cực ..........................................................................................31
Hình 2.2. Cố định -ATZ lên vật liệu PPyNWs sử dụng glutarandehit (GA)
[96] ......................................................................................................................35
Hình 2.3. Nguyên lý hoạt động của phương pháp CV................................39

viii


Hình 3.1. Ảnh SEM của các hệ vật liệu (a)CNTs-PDA-SbNPs trên điện cực
GCE; (b) hạt Sb trên điện cực ITO .....................................................................43
Hình 3.2. Tương tác giữa các nhóm –OH của PDA và Sb3+ và sự tạo thành
hạt SbNPs trên màng PDA ..................................................................................44

Hình 3.3. Kết quả EDS của vật liệu CNTs-PDA- SbNPs ...........................44
Hình 3.4. Đường CV của điện cực GCE/CNTs-PDA-SbNPs và GCE/SbNPs
trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM, tốc độ quét 50 mV/s. ................................45
Hình 3.5. Tín hiệu DPASV và đường chuẩn xác định ion Pb2+của các điện
cực: (a,b) GCE/CNTs-PDA-SbNPs và (c,d) GCE/SbNPs ..................................46
Hình 3.6. Tín hiệu DPASV và đường chuẩn xác định ion Cd2+của các điện
cực: (a,b) GCE/CNTs-PDA-SbNPs và (c,d) GCE/SbNPs ..................................47
Hình 3.7. Đường chuẩn xác định (a) nồng độ Pb2+ và (b) nồng độ Cd2+ tương
ứng với hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện nồng độ monome
dopamin khác nhau 5 mM, 10 mM và 15 mM. ..................................................49
Hình 3.8. Tín hiệu DPASV phát hiện ion Pb2+ của hệ điện cực GCE/CNTsPDA-SbNPs tương ứng với (a) [DA] = 5 mM và (b) [DA] = 10 mM ................50
Hình 3.9. Tín hiệu DPASV phát hiện ion Cd2+ của hệ điện cực GCE/CNTsPDA-SbNPs tương ứng với (a) [DA] = 5 mM và (b) [DA] = 10 mM ................50
Hình 3.10. Đường chuẩn xác định (a) nồng độ Pb2+và (b) nồng độ Cd2+tương
ứng với hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện thời gian trùng
hợp màng PDA khác nhau. .................................................................................51
Hình 3.11. Đường chuẩn xác định nồng độ (a) Pb2+ và (b) Cd2+ tương ứng
với hệ CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện thế điện phân Sb khác nhau.
.............................................................................................................................52

ix


Hình 3.12. Đường chuẩn xác định nồng độ Pb2+ tương ứng với hệ vật liệu
CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện thời gian điện phân SbNPs khác
nhau. ....................................................................................................................53
Hình 3.13. Ảnh SEM của bề mặt điện cực GCE/PPyNWs trùng hợp bằng
phương pháp CV trong dung dịch Py 15 mM + CTAB 1,74 mM + NaNO3 0,1M
khoảng thế từ -0,7 ÷ 0,7 V; với 3 vịng qt thế. ................................................55
Hình 3.14. Đường I - t của quá trình tổng hợp màng PDA trên các điện cực
(a) GCE/CNTs, (b) GCE/PPyNWs/CNTs theo phương pháp CA tại E = 0,5 V, 3

L CNT nồng độ 10mg/mL trong dung dịch có chứa SDS = 0,01 M, [DA] = 10
mM. .....................................................................................................................56
Hình 3.15. Đường cong phân cực I – t của quá trình điện phân SbNPs trên
bề mặt điện cực biến tính bằng các hệ vật liệu: CNTs-PDA và PPyNWs/CNTsPDA .....................................................................................................................57
Hình 3.16. Đường chuẩn xác định nồng độ (a) Pb2+ và (b) Cd2+ tương ứng
với hệ vật liệu PPyNWs/CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện số vòng
điện phân trùng hợp PPyNWs khác nhau. ..........................................................58
Hình 3.17. Tín hiệu DPASV của GCE/CNTs-PDA-SbNPs tương ứng với59
Hình 3.18. Tín hiệu CV của các điện cựcGCE/CNTs-PDA/SbNPs; GCE/
PPyNWs/CNTs-PDA-SbNPs và GCE/PPyNWs -CNTs/CNTs-PDA- SbNPs
trong dung dịch Fe(CN)63-/ Fe(CN)64- 5mM; khoảng quét thế -0,1 V  0,6 V; tốc
độ quét thế 20 mV/s ............................................................................................61
Hình 3.19. (a) Đường chuẩn xác định ion Pb2+ (b) Tín hiệu DPASV tại các
nồng độ ion Pb2+ khác nhau và (c) Độ lặp lại của tín hiệu DPASV tương ứng với
[Pb2+] = 90 g/L ..................................................................................................63
Hình 3.20. (a) Đường chuẩn xác định ion Cd2+ (b) Tín hiệu DPASV tại các
nồng độ khác nhau và (c) Sự thay đổi cường độ dòng đỉnh pic ứng với các lần đo
khác nhau tại nồng độ Cd2+ = 60 g/L ................................................................64
x


Hình 3.21. (A) Đường CV của quá trình trùng hợp điện hóa màng PPy, tốc
độ 50 mV/s, 10 vịng và (B), (C), (D) Ảnh chụp SEM của màng PPy trên nền điện
cực IDµE ở các độ phóng đại khác nhau 120 lần, 1000 lần và 10000 lần tương
ứng, [Py]= 0,2M, dung dịch đệm photphat (PBS) pH=7,4 [LiClO4] 10 mM (vẽ
lại ký hiệu A, B cho từng ảnh) ............................................................................66
Hình 3.22. (A) Đường CA của q trình trùng hợp màng PPy có cấu trúc
dây nano và (B) Ảnh SEM của màng PPy, [Py] = 0,2 M; Na2HPO4 0,2 M; LiClO4
10 mM, E = +0,75 V, thời gian 500 s. ................................................................67
Hình 3.23. Ảnh SEM của (A) PPy cấu trúc súp lơ và (B) PPy cấu trúc dây

nano (PPyNWs) ...................................................................................................68
Hình 3.24. Đường CV của PPy dạng dây nano và PPy dạng súp lơ trong dung
dịch KCl 1M, tốc độ 50 mV/s. ............................................................................69
Hình 3.25. Các bước chế tạo bề mặt cảm biến miễn dịch (a) bề mặt
IDµE/PPyNWs, (b) cố định các phần tử sinh học α-ATZ lên bề mặt PPyNWs nhờ
glutarandehit, và (c)sự tạo thành tương tác antibody-antigen khi có mặt ATZ ..70
Hình 3.26. Các đường CV của điện cực IDµE/PPyNW trước khi gắn α-ATZ
(đường màu đen) và sau khi gắn α-ATZ (đường màu đỏ) trong dung dịch
K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] (tỉ lệ 1:1) nồng độ 5 mM pha trong dung dịch KCl 0,1
M, tốc độ quét 50 mV/s. ......................................................................................71
Hình 3.27. Đồ thị ia và ic theo v

ẵ

v hỡnh chốn l ph CV in cc

IDàE/PPyNWs theo tc độ quét. 10mV/s, 30mV/s , 50mV/s, 70mV/s, 90mV/s,
110mV/s, 130mV/s, 150mV/s trong dung dịch K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] (tỉ lệ
1:1) nồng độ 5 mM trong dung dịch KCl 0,1 M. ................................................71
Hình

3.28.

Đường

Nyquist

của

điện

cực

IDµE/PPyNW

và

IDµE/PPyNW/GA/ α-ATZ trong dung dịch K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] (tỉ lệ 1:1)
nồng độ 5 mM .....................................................................................................73

xi


Hình 3.29. Phổ Nyquist tương ứng với các nồng độ atrazine khác nhau và
mơ hình mạch tương đương, đường hồi quy tuyến tính theo nồng độ atrazine (hình
chèn) ....................................................................................................................73
Hình 3.30. Các đường CV của quá trình cố định enzym AChE bằng (a) PDAGr và (b) PDA trên điện cực IDE/PPyNW .......................................................76
Hình 3.31 Phổ hồng ngoại phát xạ của vật liệu (a) PPyNW/PDA-Gr-AChE,
(b)AChE, và (c) PPyNW .....................................................................................77
Hình 3.32. Ảnh SEM của điện cực IDE/PPyNW/PDA-Gr-AChE ...........78
Hình 3.33 Phổ UV-Vis của anion 5-thio-2-nitro-benzoat (TNB) được tạo ra
trong hệ (a) IDE/PPy NWs/PDA-Gr-AChE và (b) AChE tự do trong dung dịch
chứa ATCl 1mM + DTNB 10 M + đệm photphat pH = 7,4. ..............................79
Hình 3.34 Phổ CV của điện cực: (a) IDE trần; (b) IDE/PPyNW/PDA-GrAChE trong dung dịch đệm PBS, pH = 7,4 và (c) IDE/PDA-Gr-AChE; (d)
IDE/PPyNW/PDA-AChE

và (e) IDE/PPyNW/PDA-Gr-AChE trong dung

dịch đệm PBS, pH = 7,4 chứa ATCl 1,0 mM .....................................................80
Hình 3.35 Phổ CV của điện cực IDE/PPyNW/PDA-Gr-AChEtrong dung

dịch đệm PBS chứa ATCl 1,0 mM sau khi được bổ sung: 0 (a); 0,5 (b) và 1,0
(c)µg.mL-1 dung dịch carbaryl ,tốc độ quét 50 mV.s-1; thời gian 10 phút. .........81
Hình 3.36 Đường chuẩn biểu diễn mối liên hệ giữa nồng độ carbaryl và %
ức chế và (hình chèn) các đường biểu diễn áp thế đo dịng theo thời gian của đối
với hệ điện cực IDE/PPyNWs/PDA-Gr-AChEtrong dung dịch đệm PBS chứa
ATCl 1,0 mM (đường a); khi có mặt carbaryl với nồng độ thay đổi từ 0,05 đến
1,5 µg/mL tương ứng với các đường b – g, E = + 0,7 V ....................................83
Hình 3.37. Đường quét CV đầu tiên của quá trình trùng hợp màng PANi và
PANi-CNT trên nền điện cực răng lược màng platin (IDµE), nồng độ ANi là
0,01M trong H2SO4 0,1M với nồng độ SDS 1,4mM và CNT 19,2 mg/L...........85
xii


Hình 3.38. (a) Đường I – t của quá trình trùng hợp màng PANi-CNTs, Ani
0,01M trong H2SO4 0,1M với nồng độ SDS 1,4mM và CNTs 19,2 mg/L; và (b)
Ảnh chụp điện cực trước và sau khi trùng hợp điện hóa tạo màng PANi-CNTs.
.............................................................................................................................86
Hình 3.39. Phổ FT-IR của PANi (đường đen) và PANi-CNTs (đường đỏ)87
Hình 3.40. Ảnh SEM của điện cực (a) IDµE và hệ vật liệu PANi-CNTs trên
bề mặt điện cực ở các độ phóng đại khác nhau (b, c, d) .....................................88
Hình 3.41. Các đường CV của các hệ điện cực Pt răng lược (IDµE), và hệ
điện cực Pt biến tính bởi PANi và PANi/CNTs-SDS trong mơi trường HCl 1 M,
tốc độ quét thế 50 mV/s ......................................................................................89
Hình 3.42. Ảnh FE-SEM của hệ vật liệu PANi-CNTs sau khi gắn enzym
GOx (PANi- CNTS/GOx) ở các độ phân giải khác nhau ...................................91
Hình 3.43. Các đường CV của IDµE/PANi-CNTS/GOx khi (a) khơng có mặt
glucozơ và (b),(c) khi có mặt glucozơ với các nồng độ khác nhau (1 mM và 2 mM
tương ứng) trong dung dịch đệm PBS ................................................................92
Hình 3.44. Áp ứng dịng của axit ascorbic (AA), axit uric (UA),
acetaminophen (AAP) và glucozơ (1 mM) trong PBS, khoảng thế từ 0,2V đến 0,8

V (vs. SCE) .........................................................................................................93
Hình 3.45. Đáp ứng dịng của hệ điện cực IDµE/PANi-CNTS/GOx theo
nồng độ glucozơ, tương ứng với mỗi lần tiêm glucozơ 1 mM trong PBS tại E = +
0,6 V và đường chuẩn tương ứng (hình chèn) ....................................................94

xiii


DANH MỤC BẢNG
Bảng1.1. Cấu trúc hóa học và độ dẫn của một số polyme dẫn thông dụng [37]
...............................................................................................................................5
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ DA và thời gian điện phân PDA đến tín
hiệu phân tích Pb2+ ..............................................................................................51
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thế điện phân và thời gian điện phân Sb đến tín
hiệu phân tích Pb2+. .............................................................................................54
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của các yếu tố chế tạo vật liệu PPyNWs/CNTs-PDASbNPs đến tín hiệu phân tích Pb2+. .....................................................................60
Bảng 3.4. Diện tích bề mặt điện hoạt (A, mm2) của các điện cực có bề mặt
khác nhau và độ nhạy của các điện cực với ion Pb2+ tương ứng ........................62
Bảng 3.5. So sánh hệ vật liệu nghiên cứu với các hệ vật liệu của các tác giả
khác trong nhận biết ion Pb2+ ..............................................................................64
Bảng 3.6 So sánh các cảm biến sinh học dựa trên sự ức chế enzym AChE đã
được chế tạo để phát hiện carbaryl......................................................................83

xiv


MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của cuộc sống và khoa học, những đột phá công nghệ trong
lĩnh vực khoa học vật liệu đã mở ra nhu cầu to lớn về vật liệu với các chức năng mới.
Các nhà khoa học đã sớm nhận thấy những tổ hợp vật liệu cho các đặc tính vượt trội so

với các vật liệu thành phần của chúng, ví dụ nổi bật là các polyme gia cường sợi vơ cơ.
Vì vậy, trong những năm gần đây, vật liệu lai vô cơ – hữu cơ là một trong những lĩnh
vực phát triển hấp dẫn nhất trong khoa học vật liệu. Những khả năng to lớn của sự kết
hợp các thuộc tính khác nhau trong một vật liệu bắt đầu cho sự bùng nổ các ý tưởng về
tiềm năng ứng dụng các hệ vật liệu này trong các lĩnh vực khoa học và kỹ thuật. Hầu
như khơng có giới hạn cho sự kết hợp của các thành phần vơ cơ và hữu cơ trong sự hình
thành của vật liệu lai. Nhiều tính chất và ứng dụng của vật liệu lai phụ thuộc vào các
thuộc tính của tiền chất nhưng cũng có những đặc tính mới nảy sinh.
Polyme dẫn điện thuần (ICPs) có các tính chất đặc biệt của vật liệu điện tử như
năng lượng chuyển electron thấp, điện thế ion hố thấp và có ái lực electron cao nhờ có
cấu trúc  liên hợp cao [1], electron có thể chuyển động tự do trong tồn mạch cacbon.
Nhiều kết quả nghiên cứu tính chất cấu hình electron cho thấy các cấu hình này có thể
bị oxy hố hoặc khử dễ dàng, dẫn tới cơ chế dẫn điện đặc biệt do các hạt mang điện do
quá trình oxy hóa (p-doping) và q trình khử (n-doping) có thể di chuyển trong mạch
cacbon liên hợp, tạo ra khả năng dẫn điện tương tự kim loại. Đây là động lực cho nhiều
lĩnh vực nghiên cứu và khiến polyme dẫn điện là vật liệu có tiềm năng cho nhiều ứng
dụng trong quang điện tử và điện tử, công nghệ sinh học [2-4] như chế tạo các thiết bị
điện tử [5], pin mặt trời [6, 7], hệ truyền dẫn thuốc [8] và đặc biệt trong chế tạo cảm
biến sinh học [9]. Tùy theo trạng thái pha tạp (doping), polyme thay đổi các tính chất
điện, quang, từ và sự thay đổi này dễ dàng quan sát, đo đạc được ở nhiệt độ thường. Mặt
khác, trạng thái pha tạp (doping) của polyme dẫn lại rất nhạy cảm với các hợp chất hóa
học. Đó là lý do vì sao polyme dẫn hứa hẹn tiềm năng ứng dụng to lớn trong lĩnh vực
này.
Tuy nhiên, các polyme loại này có một số nhược điểm khiến việc sử dụng chúng
cho các mục đích ở trên gặp khó khăn, ví dụ tính kém ổn định dưới tác dụng của tia UV,
đặc biệt với sự có mặt của oxy, dễ bị doping và oxy hóa sâu. Ngồi ra, với mục đích làm

1

vật liệu trong chế tạo cảm biến sinh học, vật liệu trên cơ sở polyme dẫn cần được cải
thiện các thông số như độ chọn lọc, độ nhạy, bề mặt riêng, ổn định với mơi trường, các
tính chất bề mặt.
Một trong những chiến lược để cải thiện các tính chất của polyme dẫn và mở rộng
phạm vi ứng dụng của vật liệu này là lai ghép với các vật liệu vô cơ kim loại như hạt
oxit kim loại như MnO2, TiO2, Fe2O3, Fe3O4 [10-15] hoặc các hạt kim loại như Cu, Zn,
Au, Pt [16-21]. Ví dụ, sự lai ghép giữa các hạt sắt từ với polypyrrol (PPy) làm giảm điện
trở của màng polyme đồng thời ổn định dạng polaron của polyme và ngăn màng PPy bị
oxy hóa sâu [15]. Ngồi ra, nhiều loại polyme bao gồm polyme dẫn điện còn được kết
hợp với các vật liệu nano cacbon như fullerene, ống nano cacbon, graphen và graphen
oxit để làm vật liệu chức năng đa dạng [22-30].
Sự lai tạo vật liệu hữu cơ -vơ cơ nhằm mục đích kết hợp các ưu điểm của vật liệu
polyme như dễ tổng hợp và biến tính, đa dạng về cấu trúc và hóa học, khối lượng riêng
nhỏ và linh động [31] các ưu điểm của vật liệu vô cơ như độ bền cơ, bền nhiệt lớn, dễ
dàng chế tạo trong vi thiết bị, đặc biệt thiết bị thu nhỏ [32]. Một vấn đề khác của polyme
dẫn điện là kém tương tác với các hợp chất hữu cơ do có ít nhóm chức nên việc biến
tính vật liệu nhằm tăng khả năng tương tác của vật liệu với các hợp chất khác nhau, đặc
biệt là với các phần tử sinh học cũng là một hướng đang rất được quan tâm [33]. Khả
năng chức hóa đa dạng bằng cách gắn các ion đối hay các nhóm chức thích hợp vào
mạng lưới polyme đã tạo ra độ linh hoạt và phạm vi nhận biết hóa học lớn hơn rất nhiều
so với các vật liệu vô cơ và kim loại truyền thống.
Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai ghép polyme dẫn (PPy, PANi) – nano
cacbon (CNTs, Gr) ứng dụng làm cảm biến sinh học, môi trường” được thực hiện nhằm
mục tiêu:
1) Nghiên cứu tổng hợp được vật liệu có tính chất điện hóa phù hợp dùng trong cảm
biến đo ion kim loại.
2) Nghiên cứu tổng hợp được vật liệu lai vô cơ-hữu cơ kết hợp thành phần sinh học
(kháng thể hoặc enzym) để chế tạo cảm biến đo thuốc trừ sâu (carbaryl) và nồng
độ đường glucozơ trong mẫu sinh hóa

2


3) Định hướng ứng dụng vật liệu cho chế tạo cảm biến dùng trong phân tích y sinh
(xác định nồng độ glucozơ) và môi trường (xác định nồng độ Pb2+, Cd2+, thuốc
trừ sâu).
Các nội dung nghiên cứu chính của luận án:
(1) Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng các hệ vật liệu trên cơ sở ống nano các bon đa
vách và PPy dây nano, ứng dụng chế tạo cảm biến điện hóa và sinh học điện hóa, dùng
cho phân tích môi trường và y sinh
(2) Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ vật liệu trên cơ sở PANi-CNTs, ứng dụng chế
tạo cảm biến sinh học điện hóa dùng cho nhận biết glucozơ

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu trên cơ sở polyme dẫn điện liên hợp: PPy và PANi.
Chương này là phần tổng quan về tổng hợp vật liệu lai có cấu trúc nano trên cơ sở
polyme dẫn điện PPy và PANi nhằm nâng cao tính chất của vật liệu cũng như tăng khả
năng tương tác của vật liệu với các phần tử hữu cơ, đặc biệt là các phần tử sinh học cũng
như một số ứng dụng nổi bật của vật liệu này trong chế tạo cảm biến sinh học điện hóa

Số báo cáo

[34].

Năm
Hình 1.1. Số cơng trình và sáng chế về lĩnh vực vật liệu lai vô cơ - hữu cơ [34]
1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của polyme dẫn điện liên hợp

Ngày nay, hầu hết các nghiên cứu về polyme dẫn điện đều tập trung vào polyanilin
(PANi), Polypyrrol (PPy), polythiophen (PTh) và Poly(3,4 ethylenedioxythiophen)
(PEDOT) (Bảng1.1) do các polyme này có độ dẫn điện tương đối cao và khá ổn định ở
điều kiện thường [2, 35, 36].

4


Bảng1.1. Cấu trúc hóa học và độ dẫn của một số polyme dẫn thơng dụng [37]

Polyme

Cấu trúc hóa
học

Độ rộng
vùng

Ðộ dẫn

Pha tạp

(S.m-1)

cấm (eV)

Trans – Polyacetyle
1,5

I2, Br2, Li, Na, AsF5

(1977)
Polypyrol
-

-

103 –
1,7.105
102 –

3,1

BF4 ,ClO4

2,0

BF4-,ClO4-

10 - 103

2,5

AsF5

3-5.103

AsF5, Li, Na

102 - 103

HCl

30-200

(1979)

7,5.103

Polythiophen
(1981)
Poly(p-phenylen
Vinylen (1979)
Poly(p-phenylen)
3,0
(1979)
Polyanilin
3,2
(1980)

ClO4-, dodecylsulfate
Poly(3,4

1,5

ethylenedioxythiophen)

(DDS),
polysterenesulfonate

102 - 103

(PSS)

Độ dẫn điện lớn của các polyme này là kết quả của một số q trình khác nhau: Ví
dụ, đối với các polyme truyền thống như polyethylen, trong mạch hydrocac bon của
phân tử, các electron hóa trị định cư ở các liên kết hóa trị dạng lai hóa sp3. Các electron
này sẽ tạo liên kết sigma () kém linh động, không tham gia vào sự dẫn điện của vật
liệu. Tuy nhiên, điểm đặc biệt của các polyme dẫn như polyaxetilen là có chuỗi các trung

5


tâm cacbon lai hóa sp2 liền kề nhau. Mỗi electron hóa trị ở mỗi C trung tâm này thuộc
orbital pz trực giao với các liên kết sigma kia. Các electron này về bản chất là khơng
định cư nên có độ linh động cao. Khi vật liệu được pha tạp (doped) nhờ q trình oxi
hóa, trong đó một số electron khơng định cư được loại đi, dẫn đến sự thiếu hụt electron
trong orbital không định cư của vật liệu. Kết quả là, các orbital liên hợp p sẽ hình thành
một vùng dẫn điện tử một chiều và các electron trong vùng này sẽ trở nên linh động hơn
nhiều khi vùng này được làm trống một phần (Hình 1.2).
1.1.2. Pha tạp (doping)

chứa các tiểu phân mang điện, do vậy cần
thiết phải đưa các phần tử mang điện vào cấu
trúc phân tử polyme. Sự pha tạp có thể do

Bán dẫn

q trình oxy hóa một phần (p-doping) mạch
polyme bằng chất nhận electron như I2,

AsF5, hoặc bằng cách khử một phần mạch
polyme bằng chất cho electron như Na, K.

Chất cách điện

Việc sử dụng phương pháp pha tạp

Polyme dẫn điện

Kim loại

Bản chất của polyme hữu cơ là không

(doping) cấy chọn lọc các tiểu phân khác
nhau vào màng polyme liên hợp trong quá
trình tổng hợp đã tạo ra những vùng mang
điện trong mạch polyme (polaron, bipolaron
hoặc soliton), và các phần tử này sẽ đóng vai

Hình 1.2. Giới hạn dẫn điện của

trò dẫn điện và làm tăng độ dẫn điện của vật

các polyme liên hợp [38]

liệu.
Độ dẫn điện của các polyme dẫn có thể đạt tới ~ 105 S.m-1 (Hình 1.2) trong khi giá
trị độ dẫn của các polyme thông thường chỉ khoảng ~ 10-10 S.m-1, vùng của vật liệu cách
điện. Nhờ đó đã đem tới khả năng ứng dụng to lớn của loại vật liệu này, đặc biệt lĩnh
vực cảm biến sinh học đo theo nguyên lý điện hóa.

6


1.1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn
Sự chuyển từ chất cách điện sang dẫn điện của polyme liên hợp rất phức tạp và
cách mà các phần tử mang điện tích tồn tại trong mạch polyme cũng như bản chất của
q trình chuyển điện tích vẫn cịn đang là vấn đề gây tranh cãi. Tuy nhiên, có thể áp
dụng lý thuyết vùng năng lượng để thu một số thông tin về sự tạo ra các hạt mang điện
nhờ hiện tượng pha tạp.
Theo lý thuyết vùng năng lượng, một nửa vùng hóa trị của polyme dẫn được điền
đầy nhờ sự dịch chuyển của hệ thống liên kết π. Đó chính là điều kiện để polyme có thể
dẫn điện. Khi pha tạp các tâm cho electron (donor) hay các tâm nhận electron (acceptor)
và đặt trong điều kiện thích hợp thì các polyme có thể trở thành chất dẫn điện. Q trình
pha tạp sẽ tạo ra các mức năng lượng mới có giá trị phụ thuộc vào q trình oxy hóa
khử của polyme.
Ví dụ, trường hợp PPy trình bày trong Hình 1.3 [39]. Độ rộng vùng cấm của
polyme không pha tạp 1,5 eV. Liên kết giữa một cation được định xứ trong chuỗi và
một gốc được gọi là polaron. Trạng thái polaron của PPy nằm chính giữa hai bờ vùng
năng lượng (cách mỗi bờ vùng 0,5 eV). Q trình oxy hóa tiếp theo gốc tự do của polaron
tách ra khỏi liên kết tạo ra trạng thái bipolaron. Trong PPy, bipolaron được định vị đối
xứng trong khe năng lượng ở khoảng cách 0,75 eV. Trạng thái soliton không tạo thành
ở các polyme liên hợp có trạng thái cơ bản khơng suy biến như PPy, PANi,... [40]. Mật
độ các trạng thái polaron, bipolaron phụ thuộc vào nồng độ chất pha tạp.
Độ dẫn điện của khối polyme về nguyên tắc sẽ do sự chuyển điện tích dọc theo
mạch polyme (intra-chain) hoặc giữa các mạch polyme (inter-chain) hoặc giữa các miền
của khối polyme. Do vậy, việc lựa chọn chất pha tạp, các chất lai tạo cũng như phương
pháp tổng hợp polyme sẽ ảnh hưởng rất lớn đến hình thái học cũng như tính chất của
polyme, đặc biệt là tính dẫn điện. Mới đây, vào năm 2017 tác giả Xuxing Zhu [41] đã
nghiên cứu biến tính vi điện cực vàng bằng MW-CNTs và polypyrol làm tăng độ nhạy

cho phép đo xác định ion kim loại Pb2+, kết quả nghiên cứu cho thấy đã phát hiện nồng
độ Pb2+ từ 1 – 100 µg/L.

7


Hình 1.3. Polaron, bipolaron và các dải năng lượng tương ứng của PPy [39]
1.1.4. Cơ chế của quá trình trùng hợp một số polyme dẫn
Q trình trùng hợp điện hóa các polyme dẫn là sự oxy hóa các monome và phát
triển mạch polyme trên bề mặt điện cực anot. Do sự oxy hóa được thực hiện nhờ sự áp
thế oxy hóa hoặc áp dịng vào điện cực, q trình điện trùng hợp sẽ có độ tinh khiết cao
hơn, giải quyết được vấn đề nhiễm bẩn do chất oxy hóa đưa vào trong trùng hợp bằng
phương pháp hóa học. Mặt khác, sự phát triển của polyme xảy ra đồng thời với sự cài
các anion pha tạp vào màng polyme:
𝑜𝑥𝑦 ℎó𝑎

𝑛𝑀 + 𝑛𝑦𝐴− →

+

−

[𝑀 𝑦 (𝐴− )𝑦 ]𝑛 + 𝑛(2 + 𝑦)𝑒 −

Trong đó, M là ký hiệu monome, A là anion pha tạp, có vai trị bù điện tích dương
của anot, y là mức độ pha tạp, được định nghĩa là tỉ lệ giữa số điện tích trong polyme và

8

số đơn vị monome [42]. Trong thực tế, cơ chế của q trình polyme hóa phức tạp hơn,
và được xác định cụ thể đối với từng loại polyme.
PPy được tổng hợp từ các monome là các phân tử pyrol. Trong phân tử PPy, các
monome Py thường liên kết với nhau theo dạng phẳng ở các vị trí ’ và . PPy được
xem như một vật liệu bán dẫn loại p. Do nguyên tử nitơ trong phân tử PPy còn 2 electron
chưa tham gia liên kết, do đó dễ dàng di chuyển tự do trong toàn chuỗi polyme.
Độ dẫn điện của PPy thuần cỡ khoảng 100 S.cm-1 tuy nhiên khi tiến hành định
hướng màng PPy bằng các phương pháp cơ học, chúng ta có thể tăng độ dẫn của nó lên
cỡ 1000 S.cm-1, màng PPy phát triển trên điện cực có thể thay đổi màu sắc tùy thuộc
vào trạng thái oxi hóa và trạng thái khử của nó.
PPy có thể nhận được từ phản ứng trùng hợp oxy hóa, phản ứng trùng hợp điện
hóa cũng như phản ứng quang điện hóa.
Sơ đồ tổng quát quá trình trùng hợp màng PPy bằng phương pháp điện hóa được
đưa ra tại Hình 1.4.
Q trình trùng hợp điện hóa polypyrol được mơ tả như sau: Dưới tác dụng của
thế oxy hóa đủ lớn, monome bị oxi hóa tạo thành cation gốc. Các cation gốc này sẽ bị
khử bằng phản ứng cặp đôi gốc – gốc do sự deproton hóa tại vị trí α và tạo ra một dime
gốc cation. Phản ứng tiếp tục xảy ra do sự oxi hóa dimer thành gốc cation với thế oxi
hóa thấp hơn so với sự oxi hóa monome, do vậy các gốc dime sẽ tham gia phản ứng cặp
đôi với monome để tạo thành trime. Tùy vào vị trí phản ứng cặp đơi mà có thể thu được
hai dạng của màng polyme là mạch thẳng và mạch nhánh. Phản ứng tiếp tục xảy ra tạo
thành các oligome và dần dần chuỗi polyme sẽ phát triển lên tạo thành màng trên bề mặt
anot [43].

9


oxy hóa pyrol

tạo thành dime

oxi hóa, ghép đơi và thơm hóa

phát triển chuỗi

Hình 1.4. Cơ chế của q trình điện trùng hợp polypyrol [44]
Trong phương pháp trùng hợp điện hóa, có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng tới hình
thái học, độ dẫn điện cũng như tính chất cơ học của màng polyme. Các yếu tố có thể kể
đến là kĩ thuật điện trùng hợp (tĩnh hay động), điều kiện trùng hợp như nhiệt độ, vật liệu
nền, thành phần dung dịch (chất điện li, chất pha tạp, nồng độ monome,...) [9].
Trước PPy, PANi thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Đây là polyme
dễ dàng hình thành các cấu trúc nano 1 chiều, dạng dây, ống hoặc que, có nhiều ứng
dụng trong các thiết bị có kích cỡ thu nhỏ [45]. Độ dẫn điện của PANi, bên cạnh ảnh
hưởng của chất pha tạp (doping), còn bị tác động bởi các yếu tố khác khác nhau: trạng
thái oxi hóa khử, pH, độ ẩm, nhiệt độ và loại anion trong dung dịch [46]. Độ dẫn điện
của PANi thường nằm trong khoảng 2-10 S.cm-1 [47].
Về mặt cấu trúc hóa học của PANi, hai yếu tố quyết định là trạng thái oxi hoá
khử và mức độ pha tạp. PANi chủ yếu có ba trạng thái oxi hóa phân biệt: khử hồn tồn

10