Luận án Tiến sĩ Nghiên cứu xử lý 2,4,6Trinitroresorcinol (TNR) và 2,4,6Trinitrophenol (TNP) trong nước thải sản xuất thuốc gợi nổ bằng công nghệ plasma lạnh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

NGUYỄN CAO TUẤN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4,6-TRINITRORESORCINOL (TNR) VÀ
2,4,6-TRINITROPHENOL (TNP) TRONG NƯỚC THẢI SẢN XUẤT
THUỐC GỢI NỔ BẰNG CÔNG NGHỆ PLASMA LẠNH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội - Năm 2021


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

NGUYỄN CAO TUẤN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4,6-TRINITRORESORCINOL (TNR) VÀ
2,4,6-TRINITROPHENOL (TNP) TRONG NƯỚC THẢI SẢN XUẤT
THUỐC GỢI NỔ BẰNG CƠNG NGHỆ PLASMA LẠNH
Chun ngành: Kỹ thuật mơi trường
Mã số: 9 52 03 20

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. TS Nguyễn Văn Hoàng
2. GS. TS Đặng Kim Chi

Hà Nội - Năm 2021


i
LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả được trình bày trong luận án này là hồn tồn trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác, các dữ liệu tham khảo được
trích dẫn đầy đủ ./.
Hà Nội, ngày

tháng năm 2021
Tác giả luận án

Nguyễn Cao Tuấn


ii
LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, NCS xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Văn
Hồng (Viện Cơng nghệ mới/ Viện KH-CN Quân sự) và GS.TS Đặng Kim Chi
(Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) đã ln tận tình chỉ bảo, định hướng
nghiên cứu và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này.
NCS xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo Viện KH-CN quân sự đã

tận tình, tâm huyết truyền tải cho tơi những kiến thức, kinh nghiệm chun mơn
q báu giúp tơi hồn thành luận án này.
NCS xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện Cơng nghệ mới, Phịng Đào
tạo, Phịng Cơng nghệ mơi trường/ Viện Cơng nghệ mới, Phịng Phân tích/ Viện
Hóa học - Vật liệu đã luôn hỗ trợ và tạo rất nhiều điều kiện thuận lợi cho tơi
trong q trình nghiên cứu và viết luận án.
NCS xin được cảm ơn gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp đã ln động
viên, cổ vũ và giúp đỡ tận tình để tơi hoàn thành bản luận án này.


iii
MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................ vi
DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................... viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.....................................................................................x
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................5
1.1. TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI CHỨA TNR, TNP VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG
PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA HỢP CHẤT NITROPHENOL...........................5
1.1.1. Tính chất lý, hóa và độc tính của TNR và TNP ........................................ 5
1.1.2. Đặc điểm nước thải chứa TNR và TNP .................................................... 9
1.1.3. Tổng quan một số phương pháp xử lý nước thải có chứa hợp chất
phenol, nitrophenol không sử dụng plasma lạnh .............................................. 12
1.2. KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ PLASMA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO
PLASMA LẠNH CHO XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG .................................................18
1.2.1. Khái niệm và phân loại plasma ............................................................... 18
1.2.2. Phương pháp tạo plasma lạnh cho xử lý môi trường .............................. 20
1.3. CƠ CHẾ TÁC ĐỘNG CỦA PLASMA ĐẾN MÔI TRƯỜNG NƯỚC ........28
1.3.1. Các va chạm trong plasma ...................................................................... 28

1.3.2. Cơ chế tác động của plasma đến môi trường nước ................................. 30
1.3.3. Một số phương pháp xác định gốc tự do hydroxyl (•OH) ...................... 33
1.4. HIỆN TRẠNG NGHIÊN CỨU PLASMA LẠNH ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI ......35
1.4.1. Các mơ hình nghiên cứu xử lý nước thải bằng plasma lạnh ................... 35
1.4.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước thải của plasma ....... 36
1.4.3. Các nghiên cứu trong nước ..................................................................... 41
1.4.4. Các nghiên cứu ngoài nước ..................................................................... 42
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ..................48
2.1. THIẾT BỊ, HÓA CHẤT .................................................................................48
2.1.1. Thiết bị .................................................................................................... 48


iv
2.1.2. Vật tư, hóa chất ....................................................................................... 51
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ........................................................ 52
2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..............................................................58
2.3.1. Khảo sát đặc điểm của plasma lạnh ........................................................ 58
2.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy TNR và TNP
bằng plasma lạnh ............................................................................................... 59
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................64
3.1. NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM, TÍNH CHẤT CỦA PLASMA LẠNH ............64
3.1.1. Khảo sát sự hình thành plasma lạnh trong khơng khí từ q trình phóng
điện màn chắn DBD và điện áp tối ưu .............................................................. 64
3.1.2. Khảo sát nồng độ khí O3 hịa tan tạo thành từ q trình plasma lạnh ..... 66
3.1.3. Khảo sát nồng độ H2O2 tạo thành từ quá trình plasma lạnh ................... 68
3.1.4. Khảo sát cường độ bức xạ tử ngoại UV .................................................. 70
3.1.5. Nghiên cứu xác định tốc độ hình thành gốc hydroxyt (•OH) từ q trình
plasma lạnh........................................................................................................ 71
3.1.6. Khảo sát pH của dung dịch trong hệ plasma lạnh ................................... 77
3.2. NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN HỦY TNR VÀ TNP TRONG MÔI TRƯỜNG

NƯỚC BẰNG PLASMA LẠNH .........................................................................79
3.2.1. Xây dựng đường chuẩn TNR và TNP trên thiết bị HPLC ...................... 79
3.2.2. Ảnh hưởng của công suất nguồn phát đến hiệu suất phân hủy TNP và
TNR ................................................................................................................... 80
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNR và TNP 85
3.2.4. Ảnh hưởng của pH ban đầu..................................................................... 88
3.2.4. Ảnh hưởng của lưu lượng tuần hoàn....................................................... 90
3.2.5. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực và diện tích tiếp xúc plasma đến
khả năng phân hủy TNR và TNP ...................................................................... 91
3.3. NGHIÊN CỨU SỰ KHỐNG HĨA VÀ TỐC ĐỘ QUÁ TRÌNH PHÂN
HỦY TNR, TNP TRONG HỆ PLASMA LẠNH .................................................95
3.3.1. Nghiên cứu sự khống hóa TNR và TNP trong hệ plasma lạnh ............. 95


v
3.3.2. Nghiên cứu tốc độ quá trình phân hủy TNR, TNP và TOC ................... 97
3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ TÁC NHÂN OXI HÓA ĐẾN HIỆU QUẢ
XỬ LÝ TNR VÀ TNP TRONG HỆ PHẢN ỨNG PLASMA LẠNH ................100
3.5. THỬ NGHIỆM XỬ LÝ NƯỚC THẢI DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT
THUỐC GỢI NỔ CHÌ STYPHNAT VÀ ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XỬ LÝ .....106
3.5.1. Xác định lượng H2O2 cần thiết để xử lý nước thải dây chuyền sản xuất
thuốc gợi nổ chì styphnat ................................................................................ 106
3.5.2. Nghiên cứu thử nghiệm xử lý nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi
nổ chì styphnat trong phịng thí nghiệm.......................................................... 110
3.5.3. Đề xuất quy trình và tính tốn các hạng mục chủ yếu của hệ thống xử lý
nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat.................................................... 114
KẾT LUẬN .............................................................................................................126
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ ........................128
Phụ lục 1: Kết quả xác định LOD, LOQ các phương pháp phân tích.....................1
Phụ lục 2: Một số kết quả thí nghiệm .....................................................................3

Phụ lục 3. Một số hình ảnh thí nghiệm ...................................................................7


vi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AC

Bước sóng
Điện xoay chiều

C

Nồng độ

d

Khoảng cách điện cực

DC

Điện một chiều

E

Tổng mức năng lượng bức xạ tử ngoại

H

Hiệu suất phân hủy

I

Cường độ dòng điện

J

Mật độ dòng điện

ne

Mật độ điện tử

Q

Lưu lượng

t

Thời gian

Te

Nhiệt độ của electron

Tg

Nhiệt độ của khí

Ti

Nhiệt độ của ion

U

Hiệu điện thế

v

Tốc độ phân hủy

2,3-DHB

Axit 2,3-dihydroxybenzoic

2,5-DHB

Axit 2,5-dihydroxybenzoic

AOPs

Các q trình oxi hố nâng cao (Advance oxidation process)

BOD5

Nhu cầu oxi sinh hóa (Biological oxygen demand)

BTNMT

Bộ Tài ngun và mơi trường

COD

Nhu cầu oxi hóa học (Chemical oxygen demand)

DBD

Phóng điện màn chắn (Dielectric barrier discharge)

DDNP

Diazodinitrophenol

DOC

Cacbon hữu cơ hịa tan (Dissolved oganic cacbon)

EOP

Q trình oxi hố điện hóa (Electrochemical oxidation process)


vii
GAD

Phóng điện cung trượt (Gliding arc discharges)

GC-MS

Sắc kí khí khối phổ (Gas chromatography–mass spectrometry)

GHCP

Giới hạn cho phép

HPLC

Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High performance liquid chromatography)

HV

Nguồn cao áp (High voltage)

NPs

Các hợp chất Nitrophenol

MNP

Mononitrophenol

PCB

Polyclorbiphenyl

POPs

Các chất ơ nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (Persistent Organic Pollutants)

QCCP

Quy chuẩn cho phép

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

RF

Tần số radio (Radio frequency)

CNQP

Cơng nghiệp quốc phịng

TOC

Tổng các bon hữu cơ (Total oganic cacbon)

TNR

Axit styphnic (2,4,6- Trinitroresorcinol)

TNP

Axit picric (2,4,6- Trinitrophenol)

UV

Tia cực tím (Ultraviolet)

VSV

Vi sinh vật


viii
DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang
Bảng 1.1: Đặc trưng chất lượng nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat ..........11
Bảng 1.2. Phân loại Plasma .......................................................................................19
Bảng 1.3. Các q trình oxi hóa nâng cao (AOPs) trong plasma lạnh .....................33
Bảng 1.4. Tóm tắt một số ưu điểm và hạn chế của một số phương pháp
xử lý nước thải chứa hợp chất nitrophenol. .............................................46
Bảng 2.1. Thơng số kỹ thuật của mơ hình plasma lạnh xử lý nước thải ...................51
Bảng 3.1. Nhiệt độ của dung dịch nước trong quá trình xử lý plasma lạnh .............67
Bảng 3.2. Tốc độ trung bình tạo thành gốc •OH ở các mức điện áp khác nhau
trong khoảng t=30 phút............................................................................77
Bảng 3.3. Ảnh hưởng công suất nguồn phát tới hiệu suất (H, %) và tốc độ phân
hủy (mg/L.phút) của TNR (C0, TNR = 115,6mg/L, Q=415 mL/phút) .......81
Bảng 3.4. Ảnh hưởng công suất nguồn phát tới hiệu suất (H, %) và tốc độ phân
hủy (a, mg/phút) của TNP (C0, TNP = 135,3mg/L, Q=415 mL/phút) .......83
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất (H, %) và tốc độ phân
hủy (a, mg/L.ph) của TNR.......................................................................86
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất (H, %) và tốc độ phân
hủy (a, mg/ph) của TNP...........................................................................87
Bảng 3.7. Khả năng xử lý TNR và TNP ở các pH ban đầu khác nhau .....................88
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực ......................................................92
Bảng 3.9. Điều kiện tối ưu để phân hủy TNR và TNP bằng plasma lạnh ................95

Bảng 3.10. Sự suy giảm nồng độ chất ô nhiễm, COD và TOC theo thời gian ........95
Bảng 3.11. Hằng số tốc độ biểu kiến kbk phản ứng phân hủy TNR và TNP trong
hệ plasma lạnh .........................................................................................99
Bảng 3.12. Phương trình tốc độ phản ứng giả bậc 1 quá trình phân hủy TNR
và TNP ...................................................................................................100


ix
Bảng 3.13. Khả năng phân hủy TNR và TNP trong các hệ phản ứng plasma
lạnh khác nhau .......................................................................................102
Bảng 3.14. Tổng hợp kết quả xác định hằng số tốc độ biểu kiến kbk ......................104
Bảng 3.15. So sánh tốc độ hình thành gốc •OH khi sung H2O2 ..............................106
Bảng 3.16. Hằng số tốc độ biểu kiến kbk quá trình xử lý COD khi bổ sung H2O2
ở các nồng độ khác nhau........................................................................109
Bảng 3.17. Kết quả phân tích các chỉ tiêu nước thải dây chuyền sản xuất chì
styphnat trước và sau xử lý bằng plamsa lạnh .......................................111
Bảng 3.17. Tổng hợp các thông số công nghệ cơ bản dây chuyền xử lý nước
thải sản xuất chì styphnat .......................................................................124


x
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Sơ đồ cơng nghệ sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat ................................10
Hình 1.2. Vật chất di chuyển từ thể rắn sang thể lỏng, thể khí và thể Plasma với
sự gia tăng năng lượng .............................................................................18
Hình 1.3: Plasma lạnh trong bảo quản thực phẩm ....................................................20
Hình 1.4: Plasma nhiệt trong gia công nhiệt luyện tôi thấm Nitơ ............................20
Hình 1.5. Cấu hình phong điện màn chắn (DBD) thường gặp [8] ............................21
Hình 1.6. Mơ hình phóng điện corona cơ bản...........................................................24

Hình 1.7. Phóng điện plasma tần số radio (RF) ........................................................25
Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lý của buồng phản ứng plasma vi sóng ..............................26
Hình 1.9. Sơ đồ ngun lý của lị phản ứng plasma cung trượt ................................27
Hình 1.10. Các quá trình xảy ra trong khơng khí và nước khi plasma xuất hiện .....31
Hình 1.11. Các mơ hình phản ứng plasma lạnh điển hình ........................................36
Hình 2.1. Sơ đồ mơ hình thí nghiệm tạo plasma lạnh từ phóng điện màn chắn
DBD .........................................................................................................49
Hình 2.2. Phản ứng của axit salicylic với gốc •OH...................................................54
Hình 2.3. Sơ đồ nghiên cứu tổng thể của luận án .....................................................63
Hình 3.1: Mật độ tia lửa điện phát ra khi plasma hình thành tại ...............................65
các cơng suất khác nhau ............................................................................................65
Hình 3.2: Sự biến đổi nồng độ O3 trong dung dịch theo thời gian ...........................67
Hình 3.3. Phổ hấp thụ của dung dịch H2TiO4 ...........................................................68
Hình 3.4. Đường chuẩn xác định hàm lượng H2O2 bằng phương pháp UV-Vis ......68
Hình 3.5: Sự biến đổi nồng độ H2O2 trong dung dịch theo thời gian .......................69
Hình 3.6: Cường độ ánh sáng UV tại bước sóng 254nm và 312nm với cơng
suất nguồn phát thay đổi ..........................................................................70
Hình 3.7. Sắc đồ HPLC 2,3-DHB (a) và 2,5-DHB (b) .............................................71
Hình 3.8. Đường chuẩn 2,3-dihydroxybenzoic (2,3-DHB) ......................................72
Hình 3.9. Đường chuẩn 2,5-dihydroxybenzoic (2,5-DHB) ......................................72


xi
Hình 3.10. Nồng độ sản phẩm chuyển hóa axit salicylic ở thời điểm 30 phút .........73
Hình 3.11. Nồng độ sản phẩm phân hủy axit salicylic ở các thời điểm khác nhau ..75
Hình 3.12. Nồng độ sản phẩm phân hủy axit salicylic ở các chế độ plasma khác
nhau..........................................................................................................76
Hình 3.13. Sự suy giảm pH của nước cất trong quá trình xử lý plasma ...................77
Hình 3.14. Sắc đồ HPLC của TNR (a) và TNP (b) ...................................................79
Hình 3.15. Đồ thị ngoại chuẩn xác định TNR bằng phương pháp HPLC ................79

Hình 3.16. Đồ thị ngoại chuẩn xác định TNP bằng phương pháp HPLC .................80
Hình 3.17. Hiệu suất phân hủy TNR ở các mức công suất nguồn phát khác nhau...81
Hình 3.18. Sắc đồ HPLC của TNR sau 60 phút phân hủy ở 3 chế độ nguồn phát ...82
Hình 3.19. Hiệu suất phân hủy TNP ở các mức cơng suất nguồn phát khác nhau ...83
Hình 3.20. Sắc đồ HPLC của TNP sau 60 phút phân hủy ở 3 chế độ nguồn phát ....84
Hình 3.22. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNR .............86
Hình 3.23. Ảnh hưởng của nồng đồng độ ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNP .....87
Hình 3.24. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy TNR (a) và TNP (b) vào pH của
dung dịch .................................................................................................89
Hình 3.25. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy TNR và TNP vào lưu lượng
tuần hồn ..................................................................................................90
Hình 3.26. Sự thay đổi màu của nước thải TNR và TNP khi xử lý plasma lạnh
ở khoảng điện cực d=2,5 mm ..................................................................93
Hình 3.27. Hiệu suất xử lý theo nồng độ TNR, COD và TOC trong hệ plasma
lạnh ..........................................................................................................96
Hình 3.28. Hiệu suất xử lý theo nồng độ TNP, COD và TOC trong hệ plasma
lạnh ..........................................................................................................96
Hình 3.29. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của Ln(C/C0) vào thời gian đối với
TNR (a) và TNP (b) trong hệ plasma lạnh ..............................................99
Hình 3.30. Hiệu suất phân hủy TNR (a) và TNP (b) ở các hệ phản ứng
khác nhau ...............................................................................................103


xii
Hình 3.31. Đồ thị mơ tả sự phụ thuộc của Ln(C/C0) vào thời gian phân hủy
TNR (a) và TNP (b) ở các hệ phản ứng .................................................104
Hình 3.33. Sự suy giảm COD của nước thải sản xuất chì styphnat ........................107
Hình 3.34. Sự biến đổi nồng độ H2O2 trong hệ plasma lạnh theo thời gian ...........107
Hình 3.35. Đồ thị mơ tả sự phụ thuộc Ln(C/C0) của COD theo thời gian trong
các hệ plasma lạnh. ................................................................................109

Hình 3.36. Quy trình thực nghiệm xử lý nước thải sản xuất styphnat chì ..............110
Hình 3.37. Độ màu của nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat ở các
khoảng thời gian xử lý khác nhau ..........................................................113
Hình 3.38. Sơ đồ kỹ thuật xử lý nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat ........115
Hình 3.40. Kích thước ống lắng ..............................................................................121


1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài luận án
Thuốc gợi nổ là vật tư quan trọng trong ngành công nghiệp quốc phòng
của nhiều quốc gia. Hầu hết các loại hỏa cụ phục vụ cho nền kinh tế và quân sự
đều có nguyên lý chung là sử dụng các loại thuốc gợi nổ (thuốc nổ sơ cấp) để
nhận xung lượng ban đầu chuyển hóa thành phản ứng nổ để mồi nổ các loại
thuốc nổ phá (thuốc nổ thứ cấp).
Hiện nay, quân đội ta đang có một số dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ
như: dây chuyền sản xuất thủy ngân phulminat (C2N2O2Hg); dây chuyền sản
xuất chì azotua (N6Pb); dây chuyền sản xuất chì styphnat (C6HN3O8Pb) và dây
chuyền sản xuất diazodinitrophenol (DDNP) [12]. Trong quá trình sản xuất các
dây chuyền này đều thải ra mơi trường các loại nước thải có đặc tính ơ nhiễm
khác nhau. Trong số đó, đáng chú ý phải kể đến nước thải của dây chuyền sản
xuất chì styphnat, do có chứa thành phần ơ nhiễm chính là 2,4,6trinitroresorcinol (TNR) và 2,4,6-trinitrophenol (TNP). Đây đều là các hợp chất
hữu cơ thuộc nhóm nitrophenol (NPs) có độc tính cao (liều gây chết của TNR,
TNP đối với chuột là 0,05g/kg), độ màu lớn và rất khó bị phân hủy [12]. Hiện
nay, công nghệ đang được áp dụng để xử lý nguồn nước thải này là sử dụng
phương pháp điện phân có màng ngăn, với điện cực catot là đồng và điện cực
anot là tấm graphit. Thực tế cho thấy, hiệu suất của quá trình xử lý bằng điện
phân giảm nhanh theo thời gian do xuất hiện hiện tượng "trơ" điện cực sau một
chu kỳ hoạt động nhất định. Đây đang là vấn đề gây nhiều khó khăn cho cơng
tác quản lý, xử lý môi trường tại các cơ sở.

Cho đến nay, đã có nhiều cơng trình nghiên cứu các giải pháp công nghệ
xử lý nước thải bị ô nhiễm các hợp chất nitrophenol như: phương pháp ozone
hoá [12], [4], [91]; phương pháp điện hóa [9], [17], [18], [22], [26], [134];


2
phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính [1], [26]; phương pháp sinh học [2],
[11–17]; phương pháp oxi hóa nâng cao (Fenton, UV-Fenton,...) [4], [19], [90].
Tuy nhiên, các phương pháp này vẫn tồn tại một số hạn chế nhất định như giá
thành xử lý cao (phương pháp điện phân), thời gian xử lý kéo dài (phương pháp
sinh học) hay phát sinh chất thải thứ cấp (phương pháp hấp phụ) hoặc nhiều
bùn thải (phương pháp Fenton, quang Fenton,…) nên việc áp dụng các phương
pháp này trong thực tế xử lý nước thải vẫn gặp nhiều khó khăn.
Trong vài năm gần đây, nghiên cứu sử dụng plasma lạnh (non-thermal
plasma) để xử lý nước thải là chủ đề thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa
học trên thế giới. Đây là một cơng nghệ mới, tiên tiến do có nhiều ưu điểm so
với các cơng nghệ truyền thống khác, như q trình hình thành plasma tạo ra
tia cực tím (UV), ozone (O3), H2O2 và các gốc tự do hydroxyl (•OH) ngay tại
chỗ thơng qua phóng điện ở bề mặt của điện cực tiếp xúc với chất lỏng hoặc
khơng khí [86], [150]. Một ưu điểm nữa khi sử dụng công nghệ plasma lạnh là
khơng tạo sản phẩm ơ nhiễm thứ cấp và hóa chất dư thừa sau q trình xử lý.
Ngồi ra, plasma lạnh cịn có hiệu quả cao trong khâu diệt hoặc bất hoạt vi
khuẩn và vi sinh vật, nên hoàn toàn có thể thay thế các tác nhân khử trùng thơng
thường như clo, ozone và tia UV [7]. Chính vì vậy, công nghệ plasma lạnh đã
và đang được đầu tư nghiên cứu mạnh mẽ ở nhiều nước để ứng dụng trong lĩnh
vực xử lý mơi trường nói chung và nước thải nói riêng. Mặc dù vậy, ở Việt
Nam cơng nghệ plasma lạnh cho đến nay vẫn ít được quan tâm nghiên cứu, đặc
biệt là với mục đích xử lý nước thải cơng nghiệp quốc phịng.
Do đó, việc nghiên cứu ứng dụng công nghệ plasma lạnh để xử lý các
hợp chất hữu cơ bền có trong nước thải, nhất là nước thải thải đặc thù quốc

phịng có tính khoa học và thực tiễn. Đây là lý do, tên đề tài luận án được chọn
là: “Nghiên cứu xử lý 2,4,6-Trinitroresorcinol (TNR) và 2,4,6-Trinitrophenol
(TNP) trong nước thải sản xuất thuốc gợi nổ bằng công nghệ plasma lạnh”.


3
2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài luận án
a) Làm rõ cơ sở khoa học và xác định được qui luật ảnh hưởng của một
số yếu tố môi trường và cơng nghệ đến sự chuyển hóa 2,4,6-Trinitroresorcinol
(TNR) và 2,4,6-Trinitrophenol (TNP) trong môi trường nước bằng phương
pháp plasma lạnh.
b) Đề xuất được qui trình cơng nghệ xử lý nước thải sản xuất thuốc gợi
nổ có chứa 2,4,6-Trinitroresorcinol (TNR) và 2,4,6-Trinitrophenol (TNP) đạt
qui chuẩn Việt Nam hiện hành.
3. Nội dung nghiên cứu
a) Tổng quan tài liệu, đánh giá đặc điểm ô nhiễm nước thải của dây
chuyền sản xuất thuối gợi nổ chì styphnat. Xác định đối tượng và các nội dung
cần nghiên cứu.
b) Nghiên cứu đặc tính phóng điện của mơ hình xử lý nước thải bằng
cơng nghệ plasma lạnh trên cơ sở phóng điện màn chắn (DBD). Khảo sát, xác
định một số tác nhân chủ yếu sinh ra trong hệ plasma lạnh có khả năng xử lý
các chất ơ nhiễm như •OH, H2O2, tia UV và O3.
c) Nghiên cứu khả năng phân hủy TNR và TNP trong hệ plasma lạnh,
xác định các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý như công suất nguồn phát,
pH ban đầu, nồng độ ban đầu, lưu lượng tuần hoàn, khoảng cách điện cực.
d) Nghiên cứu sự khống hóa và qui luật chuyển hóa quá trình phân hủy
TNR, TNP trong hệ plasma lạnh.
e) Xây dựng qui trình cơng nghệ và tính tốn các thơng số kỹ thuật hệ
thống xử lý nước thải dây chuyển sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat bằng cơng
nghệ plasma lạnh.

4. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu lý thuyết, tham khảo tài liệu, tổng quan các vấn đề liên
quan đến đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu.


4
- Các phương pháp thực nghiệm được tiến hành trong phịng thí nghiệm.
- Các phương pháp phân tích được sử dụng là: HPLC, ICP-MS, chuẩn
độ, so màu, COD, TOC để nghiên cứu đặc điểm, tính chất của plasma lạnh và
quá trình phân hủy TNR và TNP trong mơi trường nước bằng plasma lạnh.
5. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng: Đặc điểm, tính chất của plasma lạnh và các yếu tố ảnh hưởng
đến hiệu suất và tốc độ chuyển hóa của TNR và TNP trong mơi trường nước.
- Phạm vi: Nghiên cứu xây dựng mơ hình phóng điện màng chắn (DBD)
quy mơ phịng thí nghiệm. Thực nghiệm khảo sát đặc điểm, tính chất plasma
lạnh và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy TNR và TNP trong nước
thải tự tạo và nước thải thực tế của nhà máy sản xuất. Từ đó xác định các điều
kiện phù hợp để xây dựng qui trình cơng nghệ ứng dụng plasma lạnh để xử lý
nước thải nhiễm TNR và TNP.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
- Kết quả của luận án sẽ góp phần làm sáng tỏ thêm bản chất của quá
trình plasma lạnh và các điều kiện cơng nghệ ảnh hưởng đến q trình xử lý
nước thải chứa TNR và TNP bằng plasma lạnh.
- Kết quả nghiên cứu của luận án sẽ góp phần đa dạng hóa các cơng nghệ
xử lý nước thải cơng nghiệp quốc phòng, cụ thể là tạo cơ sở để xây dựng qui
trình cơng nghệ xử lý nước thải chứa TNR, TNP và có khả năng áp dụng để xử
lý nước thải có chứa các thành phần thuốc phóng, thuốc nổ bằng công nghệ
plasma lạnh.
7. Bố cục của luận án
Luận án bao gồm: Phần mở đầu, Chương 1- Tổng quan, Chương 2 – Đối

tượng và phương pháp nghiên cứu, Chương 3 – Kết quả và thảo luận, Phần Kết
luận, Danh mục tài liệu tham khảo và Phụ lục


5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI CHỨA TNR, TNP VÀ MỘT SỐ
PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA HỢP CHẤT NITROPHENOL
1.1.1. Tính chất lý, hóa và độc tính của TNR và TNP
TNR và TNP đều là các hợp chất nitrophenol (NPs), mang đặc điểm, tính
chất lý, hóa chung của nhóm nitrophennol.
1.1.1.1. Tính chất lý, hóa chung của nitrophenol
• Cấu tạo:
Hợp chất nitrophenol là những hợp chất phenol có chứa nhóm nitro
(-NO2) liên kết trực tiếp với gốc hydrocacbon [24], [26]. Căn cứ vào số nhóm
nitro người ta chia ra thành hợp chất mono, di, tri... nitrophenol, thí dụ:
2-mononitrophenol (2-NP), 2,4-dinitrophenol (2,4-DNP), 2,4,6-trinitrophenol
(2,4,6-TNP).
• Tính chất chung của các hợp chất nitrophenol:
Vì cũng thuộc nhóm các hợp chất nitro thơm nên về cơ bản các hợp chất
nitrophenol có các tính chất hóa học giống như các hợp chất nitro thơm. Chúng
cũng có nhóm -NO2 là nhóm phân cực mạnh, có thể gây hiệu ứng cảm ứng (-I)
mạnh và liên hợp (-C) mạnh (khi có hệ liên hợp).
Cũng như các hợp chất nitro thơm hợp chất nitrophenol có thể bị khử
thành amin bậc 1 tương ứng với nhiều chất khử khác nhau như Ni, Sn, Zn,
LiAlH4, (NH4)2S.
1.1.1.2. Tính chất lý, hóa và độc tính của 2,4,6-trinitroresorcinol [12],[25],
[27]
• Cấu tạo:
2,4,6-trinitroresorcinol (TNR) hay cịn gọi là axit styphnic có cơng thức

phân tử là: C6H(NO2)3(OH)2, M = 245,1 g/mol; pKa = 1,2.


6
Cơng thức cấu tạo:
OH
NO2
OH

O2N

• Tính chất vật lý:

NO2

TNR có nhiệt độ nóng chảy: tnc = 175,5 oC, tinh thể màu vàng, độ hòa
tan trong nước ở 25oC đạt 0,68-0,69 g/100 mL H2O.
TNR là chất hút ẩm mạnh, khi tiếp xúc với khí quyển có độ ẩm 60% ở
nhiệt độ 20 - 250C, trong vịng 30 - 100 giờ nó hút một lượng nước bằng 2 - 3%
trọng lượng bản thân. TNR dễ tan trong glycol diaxetat, cứ 100g dung môi ở
250C hồ tan khoảng 13g styphnic axit.
• Tính chất hóa học:
Vì trong phân tử axit styphnic có chứa nhóm -OH liên kết trực tiếp với

Csp 2 thơm và tham gia liên hợp với vịng benzen, cho nên nó có khả năng tạo
liên kết hydro.
Do sự liên hợp giữa electron n của oxy và electron  của vòng thơm, liên
kết O - H của axit styphnic dễ phân ly, song liên kết C - O lại kém phân cực,
bền vững hơn và khó tham gia phản ứng. Ngồi ra cũng do hiệu ứng liên hợp
của -OH mà vòng benzen trở nên giàu mật độ electron hơn và có khả năng phản

ứng với các tác nhân ái điện tử cao hơn so với benzen.
Phân tử axit styphnic có chứa hai nhóm -OH (polyphenol) cũng có phản
ứng tương tự như các hợp chất thơm có chứa 1 nhóm -OH (monophenol). Song
tùy điều kiện phản ứng có thể chỉ có một hay hai nhóm hydroxyl tham gia.
Mặt khác, trong phân tử styphnic axit còn chứa 3 nhóm -NO2 (ở vị trí
ortho và para). Nhóm -NO2 ở vị trí para có hiệu ứng - C và - I sẽ làm tăng tính
axit. Cịn nhóm thế ở vị trí ortho thường gây ra một hiệu ứng đặc biệt để làm


7
tăng tính axit gọi là hiệu ứng ortho. Vì vậy axit styphnic là một axit tương đối
mạnh có thể hồ tan được sắt và kẽm. Trong phân tử axit styphnic có 2 nhóm OH là nhóm thế hoạt hố làm tăng khả năng phản ứng của vịng benzen, cịn 3
nhóm -NO2 lại là nhóm thế phản hoạt hố có nghĩa là vịng benzen trong phân tử
axit styphnic sẽ khó bị oxy hố hơn.
• Độc tính:
TNR gây hại cho hệ thần kinh, chủ yếu lên máu, phá vỡ quá trình cung
cấp oxy cho cơ thể và có thể gây bệnh viêm da. Dấu hiệu đặc trưng của ngộ
độc TNR là chóng mặt, đau đầu sự nhiễm độc qua da hoặc đường hơ hấp là do
sự bay hơi của TNR. Khi có mặt trong nước, TNR làm tăng độ màu của nước
làm giảm sự cung cấp oxy cho sinh vật sống, gây mùi khó chịu hoặc mùi thối
cho nước và thịt cá.
• Ứng dụng của axit styphnic:
Styphnic axit là hợp chất hữu cơ dùng để chế tạo thuốc gợi nổ, sử dụng
trong cơng nghiệp sản xuất vũ khí, đạn.
1.1.1.3. Tính chất lý, hóa và độc tính của 2,4,6-Trinitrophenol [12], [25], [27]
• Cấu tạo:
2,4,6- Trinitrophenol (TNP) hay cịn gọi là axit picric có công thức phân
tử: C6H2(NO2)3OH, M = 229,1 g/mol, pKa=0,38.
Công thức cấu tạo:

OH
O2N

• Tính chất vật lý:

NO2

NO2

TNP là chất rắn, kết tinh từ dung dịch rượu, có dạng hình thoi, màu vàng
tươi. Tuy nhiên axit picric kết tinh lại từ axit clohydric và sunfuric thì khơng


8
có màu. Dung dịch axit picric trong nước có màu vàng, trong axit sunfuric và
ligroin thì khơng màu. TNP có nhiệt độ nóng chảy ở 122,50C. Tỷ trọng của axit
picric tồn tại ở dạng tinh thể là 1,763, tồn tại ở thể lỏng là 1,580 (tại nhiệt độ là
124oC).
TNP tan hạn chế trong nước, ở nhiệt độ 0oC độ tan của TNP là 0,67%, ở
1000C lượng axit picric tan là 6,75%. TNP tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ
như axeton, ete etylic, rượu metylic, glixerin, cloroform.
• Tính chất hóa học:
Về mặt hố học, TNP là hợp chất có tính nổ mang đầy đủ tính chất của
một dẫn xuất nitro thơm. Do trong phân tử có nhóm chức hydroxyl thể hiện các
tính chất của một axít hữu cơ, pKa=0,38. Nó phản ứng với muối cacbonat tạo
thành CO2 và picrat. Khi có mặt hơi ẩm, TNP gây phân huỷ nitrat xenlulo,
nitroglyxerin và amonnitrat tạo ra axít HNO3. Do đó, khơng được dùng axít
picric trong hỗn hợp với các cấu tử này.
Khi có mặt của hơi ẩm, TNP tác dụng được với hầu hết các kim loại, trừ
thiếc và kim loại quý.

TNP tham gia các phản ứng cộng hợp với nhiều chất khác nhau như
antraxen, benzen, naphtalen, phenol v.v... theo tỷ lệ phân tử 1:1.
TNP tham gia phản ứng với kali xyanua (KCN), đây là phản ứng đặc
trưng với sản phẩm là axit izopupuric có màu đỏ. Đây là phản ứng được sử
dụng để định tính vết axit picric.
• Độc tính:
TNP là chất có độc tính cao. Khi tồn tại trong khơng khí với nồng độ 117,5mg/m3 trong 6 giờ, TNP có thể gây nhiễm độc nặng cho người. TNP gây
bệnh eczema, viêm thận, gây mất ngủ, liều gây chết của TNP đối với chuột là
0,05g/kg [12].


9
Khi bị nhiễm TNP với liều lượng 0,05g/kg liên tục trong 9 giờ chuột sẽ
chết. Dung dịch TNP 0,04% gây chết sau 30 phút đối với các vi khuẩn
staphylococus, typhusbakterier, steptococcus. TNP an toàn đối với động vật
thuỷ sinh ở nồng độ ≤ 3,8mg/L. Hiện chưa có thơng tin cụ thể về hàm lượng
cho phép của TNP trong các đối tượng mơi trường.
• Ứng dụng:
Axit picric được sử dụng trong chế tạo và sản xuất thuốc nổ, đạn dược.
1.1.2. Đặc điểm nước thải chứa TNR và TNP
1.1.2.1. Đặc điểm chung của nước thải ngành sản xuất vật liệu nổ
Theo các tài liệu quan trắc môi trường hàng năm [27], [28] của Viện
công nghệ mới/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, hiện nay nước thải
ngành công nghiệp sản xuất vật liệu nổ bị ô nhiễm khá nặng nề, nhất là nước
thải sản xuất thuốc nổ quân sự như: TNT, DNT, Pentơrit, Hexogen, thuốc gợi
nổ… có nhiều thơng số vượt xa giới hạn cho phép của Quy chuẩn kỹ thuật quốc
gia về nước thải công nghiệp (QCVN 40:2011/ BTNMT mức B). Cụ thể, do có
chứa nồng độ cao các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (các hợp chất nitrophenol,
nitrotoluen…) nên chỉ số COD trong nước thải thường rất cao, dao động trong
khoảng từ vài trăm (sản xuất TNT, DNT, chì styphnat…) đến hàng nghìn mg/L

(nước thải sản xuất DDNP), vượt GHCP từ vài lần đến hàng chục lần. Nước
thải thường có màu đỏ sậm hoặc vàng đặc trưng, độ màu dao động từ vài trăm
đến hàng nghìn Pt/Co. Ngồi ra, nước thải cịn có thể bị ơ nhiễm các chỉ tiêu
kim loại nặng như chì hoặc thủy ngân (sản xuất thuốc gợi nổ) hoặc amoni, nitrat
(sản xuất thuốc nổ AD1, Pentơrit, Hexogen, nhũ tương…). Mặc dù, lưu lượng
nước thải tại các dây chuyền sản xuất thuốc nổ thường không lớn, chỉ khoảng
từ 5 đến 20 m3/ngày, tuy nhiên do mức độ ô nhiễm cao và một số dây chuyền
sản xuất vẫn chưa có giải pháp xử lý phù hợp nên nguồn nước thải loại này
đang gây ra các tác động tiêu cực đến môi trường và sức khỏe con người.


10
TNR và TNP có trong nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì
styphnat với nồng độ khá cao. Các đặc điểm ô nhiễm của nguồn nước thải này
được trình bày dưới đây.
1.1.2.2. Đặc điểm nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat
Nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat phát sinh chủ
yếu từ các công đoạn lọc, rửa nguyên liệu và sản phẩm. Lưu lượng nước thải
trung bình của dây chuyền vào khoảng 4-5m3/ngày.
Thuốc gợi nổ chì styphnat được sản xuất theo qui trình cơng nghệ như
mơ tả trong Hình 1.1.
Axit styphnic

NaHCO3

Natri styphnat

Chì nitrat
Chì styphnat
Nước

Lọc, rửa

Nước thải
Sản phẩm

Hình 1.1. Sơ đồ cơng nghệ sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat
Kết quả phân tích chất lượng nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi
nổ chì styphnat được trình bày trong Bảng 1.1 [27], [28].


11
Bảng 1.1: Đặc trưng chất lượng nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat
Thơng số

TT

Kết quả

QCVN
40:2011/
BTNMT (B)

Đơn
vị

NT1

NT2

-

3,3

3,8

5,5-9

1

pH

2

Độ Màu

Pt/Co

850

760

150

3

COD

mg/L

320

304

150

4

BOD5

mg/L

58

42

50

5

2,4,6-trinitroresorcinol
(TNR)

mg/L

95,7

67,8

-

6

2,4,6-trinitrophenol (TNP)

mg/L

48,2

32,8

-

7

TSS

mg/L

37

31

100

8

Asen

mg/L

0,006

0,005

0,1

9

Thuỷ ngân

mg/L

0,002

0,002

0,01

10

Chì

mg/L

2,8

2,6

0,5

11

Cadimi

mg/L

0,0002

0,0001

0,1

14

Đồng

mg/L

0,004

0,009

2

15

Kẽm

mg/L

0,023

0,025

3

16

Niken

mg/L

0,045

0,038

0,5

17

Mangan

mg/L

0,076

0,055

1

18

Sắt

mg/L

0,165

0,142

5

19

Tổng nitơ (tính theo N)

mg/L

89,3

121,4

40

mg/L

0,57

0,95

6

20 Tổng phốt pho (tính theo P)
Ghi chú:

- NT1, NT2: Mẫu nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat thời điểm
tháng 05/2018 và 09/2019 tại cơ sở sản xuất thuộc Tổng cục CNQP (Vì
lý do bảo mật, trong luận án sẽ không nêu cụ thể tên các nhà máy, cơ sở
sản xuất quốc phịng).
Kết quả phân tích trong bảng 1.1 cho thấy nước thải dây chuyền sản xuất