TÍNH CHẤT XANH CỦA XÚC TÁC DỊ THỂ TRONG CÔNG NGHIỆP HÓA HỌC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HĨA DẦU

TIỂU LUẬN MƠN HỌC

TÍNH CHẤT XANH CỦA XÚC TÁC DỊ THỂ TRONG
CƠNG NGHIỆP HĨA HỌC

Nghiên cứu sinh

Giáo viên hướng dẫn

Doãn Anh Tuấn

PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Mã số: NCS18015

PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ


Mục lục
Mục lục

2

LỜI MỞ ĐẦU

3

1. Tổng quan về các quá trình xanh trong hóa học

4

1.1. Khái niệm chung

4

1.2. Ngun tắc cơ bản của kỹ thuật xanh

5

1.3. Thúc đẩy kỹ thuật xanh thơng qua hóa học xanh

7

2. Xúc tác dị thể và tính chất xanh của chúng

8

2.1. Khái niệm chung về xúc tác xanh

8

2.2. Những tiêu chuẩn của xúc tác xanh

9

2.3. Xúc tác dị thể và tính chất xanh của chúng

10

2.3.1. Khái niệm về xúc tác dị thể và phân loại

10

2.3.2. Cơ chế hoạt động của xúc tác dị thể

11

2.3.3. Xúc tác dị thể axit rắn

12

2.3.4. Xúc tác dị thể bazo rắn

13

2.3.5. Xúc tác phức

13

2.3.6. Xúc tác dị thể lưỡng chức năng axit-bazo

14

3. Hiệu quả sử dụng xúc tác xanh

15

4. Xúc tác dị thể trong xử lý khí thải NOx

15

4.1. NOx và công nghệ xử lý NOx

15

4.2. Xúc tác dị thể cho q trình xử lý khí NOx

17

KẾT LUẬN

20

Tài liệu tham khảo

21
2


LỜI MỞ ĐẦU
Bảo vệ môi trường và phát triển bền vững có tầm quan trọng đặc biệt trong từng quốc
gia, trong tất cả các ngành kinh tế và đặc biệt trong ngành hóa chất – một trong các
ngành gây ơ nhiễm lớn nhất do tính độc, tính oxy hóa, tính cháy nổ của các hóa chất.
Hóa học là một ngành quan trọng của xã hội chúng ta vì nó cung cấp phần nhiều các
mặt hàng tiêu dùng cho cuộc sống ngày nay. Mục đích của cơng nghiệp hóa chất là
chuyển hóa các nguyên liệu khai thác từ thiên nhiên thành các sản phẩm hữu ích cho xã
hội và nâng cao đời sống con người. Tuy nhiên, theo đánh giá của Viện Tài nguyên
Thế giới, chỉ 10% lượng nguyên liệu khai thác từ trái đất được chuyển hóa thành sản

phẩm cơng nghiệp, phần còn bị mất đi ở dạng phế thải. Khi chúng ta bước vào thế kỷ
21, ngành sản xuất hóa chất cơng nghiệp đang gặp phải những thách thức lớn khiến nó
khơng thể tiếp tục đi theo con đường phát triển như đã trải qua trong các thế kỷ trước.
Đó là các nguồn tài nguyên thiên nhiên đang dần cạn kiệt, vấn đề ô nhiễm môi trường
ngày càng tăng với nhiều hóa chất độc hại tồn tại trong mơi trường, ảnh hưởng không
nhỏ đến sức khỏe và cuộc sống của nhiều cộng đồng dân cư trên thế giới, đặc biệt đối
với các nước đang phát triển.
Đứng trước những thách thức này, hóa học xanh sẽ là một hướng đổi mới quan trọng
để giúp ngành cơng nghiệp hóa chất phát triển tiếp mà không lặp lại những sai lầm của
quá khứ. Hóa học xanh nghĩa là thiết kế, phát triển và ứng dụng các sản phẩm hóa chất
cũng như các q trình sản xuất, tổng hợp hóa chất nhằm giảm thiểu hoặc loại trừ việc
sử dụng các chất gây nguy hại tới sức khỏe cộng đồng và môi trường. Trên thực tế,
việc áp dụng những nguyên lý thân môi trường của hóa học xanh đã và đang góp phần
giúp ngành hóa chất đi theo hướng phát triển bền vững, mang lại những lợi ích tích cực
cả về kinh tế, mơi trường và xã hội cho nhân loại. Rất nhiều các ngun tắc và các vấn
đề của hóa học xanh khơng chỉ là vấn đề của quốc gia hay khu vực mà đã trở thành vấn
đề tồn cầu. Chúng khơng chỉ đơn thuần đóng khung trong phịng thí nghiệm hay các
dự án nghiên cứu riêng lẻ mà liên quan đến các vấn đề lớn hơn nhiều như thay đổi khí
hậu tồn cầu, sử dụng hiệu quả năng lượng, quản lý nguồn tài nguyên thiên nhiên,
nguồn tài nguyên nước. Nguyên nhân chính làm cho hóa học xanh được sự hưởng ứng
và áp dụng rộng rãi trên tồn thế giới vì đây là con đường dẫn đến sự phát triển kinh tế
và bảo vệ môi trường.

3


1.
1.1.

Tổng quan về các q trình xanh trong hóa học

Khái niệm chung

Hóa học xanh liên quan đến sự phát triển bền vững của ngành cơng nghiệp hóa học, đã
được các nhà khoa học quan tâm từ những năm 1987. Sự phát triển bền vững được hiểu
lả sự phát triển đáp ứng được các nhu cầu cần thiết của nền kinh tế hiện tại, nhung
không được gây ảnh hưởng đến các nhu cầu của thế hệ tương lai. Điều này có liên quan
đến sự ô nhiễm môi trường và làm cạn kiệt nguồn nguyên liệu tự nhiên của con người.
Nhũng hoạt động về hóa học xanh đã được bắt đầu và triển khai ở Mỹ, Anh và châu Âu
khoảng hon hai thập kỷ trước và đang phát triển mạnh ở các nước này cho đến ngày
nay.
Khởi xướng cho quá trình thiết kế và phát triển hỏa học xanh là hai nhà khoa học Mỹ
Paul Anastas và John Wamer. Các nhà bác học này đã đề nghị 12 nguyên tắc của hóa
học xanh, được coi như tiêu chí, phương châm hoạt động và là thước do đánh giá sự
thành công trong lĩnh vực này, 12 nguyên tắc như sau [1]:













Phòng ngừa chất thải
Tiết kiệm ngun tử
Sử dụng q trình tổng hợp ít chất độc hại

Thiết kế các hóa chất an tồn
Sử dụng dung mơi và chất phụ trợ an tồn
Thiết kế q trình để đạt hiệu quả năng lượng
Sử dụng nguyên liệu có khả năng tái tạo
Hạn chế q trình tạo dẫn xuất
Sử dụng xúc tác có thể tái sinh
Thiết kế sản phẩm phân hủy được
Phân tích sản phẩm ngay trong quy trình
Hóa học an tồn và phịng ngừa tai nạn

Mười hai nguyên tắc của hóa học xanh do Paul Anastas và John Warner đề nghị có ý
nghĩa rất lớn trong các hoạt động về hóa học xanh trong cơng nghiệp cũng như trong
hoạt động nghiên cứu ờ các trường đại học hay viện nghiên cứu. Tuy nhiên các nguyên
tắc nảy không phải thuộc loại dễ nhớ, và thường được trình bày một cách dài dịng.
Hầu hết các nhà hóa học, kể cả những người làm việc trong công nghiệp, đều cho rằng
để thỏa mãn mười hai nguyên tắc này chi là trường hợp thật lý tưởng; và thực tế hoạt
4


động sản xuất hay hoạt động nghiên cứu từ trước dến nay đều ít nhiều đã dựa theo một
số nguyên tắc này rồi. Trong thực tê trên quy mô công nghiệp, các nguyên tắc này
không phải luôn luôn được áp dụng một cách trôi chảy và triệt để. Samantha Tang,
Richard Smith và Martyn Poliakoff [2] đã đề nghị mười hai nguyên tắc ngắn gọn của
hóa học xanh, dựa trên cơ sở các nguyên tắc của Paul Anastas và John Warner. Các
ngun tác rút gọn này dễ nhớ, có thể trình bày gọn trong một trang, và tương đối dễ
hiểu, được phát biểu dưới dạng một khẩu ngữ ‘PRODUCTIVELY’.
 P - Prevent wastes: ngăn ngừa sự hình thành chất thải.
 R - Renewable materials: Sử dụng các vật liệu có khả năng tái tạo.
 - Omit derivatization steps: Hạn chế hay loại trừ các giai đoạn trung gian tạo
dẫn xuất không cần thiết.

 D - Degradable Chemical Products: Sản phẩm hóa học có khả năng phân hủy
được, thân thiện mơi trường.
 U - Use safe synthetic methods: Sử dụng các phương pháp tổng hợp hữu cơ an
toàn.
 C - Catalytic reagents: Sử dụng xúc tác cho quá trình.
 T - Temperature, pressure ambient: Thực hiện các quá trình ở nhiệt độ thường
và áp suất thường nhằm tiết kiệm năng lượng.
 I - In-process monitoring: Giám sát quá trình Online để điều khiển.
 V - In- Very few auxiliary substanses: Sử dụng ít chất trợ cho quá trình.
 E - E—fator, maximize feed in product: Chuyển hóa tối đa nguyên liệu thành
sản phẩm, tiến tới chuyển hóa hồn tồn.
 L - Low toxicity of Chemical Products: Sản phẩm hóa học tạo ra có độc tính
thấp.
 Y - Yes, it is safe: An tồn cho q trình.
Như vậy, qui tắc rút gọn này rất dễ nhớ, vẫn đảm bảo những tiêu chí cơ bản của hóa
học xanh để tất cả mọi người có thể thực hiện.
1.2.

Nguyên tắc cơ bản của kỹ thuật xanh

Theo định nghĩa, ‘kỹ thuật xanh’ (green engineering) liên quan đến việc thiết kế,
thương mại hỏa, sử dụng các quá trình và sản phẩm sao cho vừa có tính khả thi cũng
như tính kinh tế, vừa có thể hạn chế tối đa vấn đề ô nhiễm tại nguồn cũng như các rủi
ro hiểm họa đối với sức khoé con người và mơi trường sổng [3]. Để có thể hiếu rõ và
5


vận dụng một cách tốt nhất định nghĩa về kỳ thuật xanh trong hoạt động sản xuất và cả
trong hoạt động nghiên cứu, cần phải có các nguyên tắc định hướng cụ thể.
Có 12 nguyên tắc về kỹ thuật xanh do Paul Anastas và Julie Zimmennans đề xuất dược

hoan nghênh nhiều, cụ thể như sau:
 Nguyên tắc 1: Càng không độc hại càng tốt.Các nhà thiết kế cần phải cố gắng
bảo đảm rằng tất cả vật chất và năng lượng ở phần nhập liệu cũng như phần sản
phẩm càng không độc hại càng tốt.
 Nguyên tắc 2: Phòng ngừa thay vì xử lý. Ngăn ngừa việc hình thành chất thải
sinh ra trong một quy trình sẽ có hiệu quả đáng kể hơn so với việc xử lý lượng
chất thải đã được sinh ra.
 Nguyên tắc 3: Thiết kế cho quá trình phân riêng. Quá trình tách và tinh chế sản
phẩm phải được thiết kế sao cho chi phí năng lượng và nguyên vật liệu được
giảm đến mức thấp nhất.
 Nguyên tắc 4: Sử dụng tối đa hiệu quả vật chất, năng lượng, khơng gian và thời
gian. Sản phẩm, q trình cũng như các hệ thông phải được thiêt kế sao cho sử
dụng được tối đa hiệu quả của vật chất, năng lượng, không gian và thời gian.
 Nguyên tắc 5: Quan tâm xử lý đầu ra thay vì tăng cường xử lý đầu vào. Theo
nguyên lý Le Châtelier, khi cân bằng của một hệ bị phá vỡ bởi các tác động bên
ngoài, hệ sẽ tự điều chỉnh để tự giải phỏng hoặc bù lại các tác động đó.
 Nguyên tắc 6: Tính phức tạp của sản phẩm. Sự phức tạp của sản phẩm dù ở quy
mô vĩ mô, vi mô hay quy mô phân tử, thường là một hàm số của các chi phí
năng lượng, nguyên vật liệu, và thời gian.
 Nguyên tắc 7: Sản phẩm bền, nhưng khi thải ra mơi trường thì khơng tồn tại lâu
dài. Các sản phẩm có khả năng tồn tại lâu dài hơn tuổi thọ mong muốn của
chúng thường gây ra những vấn đề liên quan đến ô nhiễm môi trường.
 Nguyên tắc 8: Đáp ứng nhu cầu và hạn chế dư thừa quá mức quy định. Ở giai
đoạn thiết kế, dự đoán sự linh động của sản phẩm hay q trình sẽ có ý nghĩa
quan trọng.
 Nguyên tắc 9: Hạn chế tối đa tính đa dạng của nguyên vật liệu.
 Nguyên tắc 10: Tác dụng nguồn nguyên liệu và năng lượng sẵn có. Các sản
phẩm, quá trình hay hệ thống phải được thiết kế sao cho có thê sử đụng được
năng lượng và ngun vậi liệu săn có trong thíêt bị, trong dây chuyền sản xuất,
6

trong các phương tiện sản xuất, ngay tại khu công nghiệp, hoặc ngay tại địa
phương.
 Nguyên tắc 11: Thiết kế phải quan tâm đến giá trị sau khi hoàn thành chức
năng sử dụng. Trong rất nhiều trường hợp, sản phẩm khơng cịn được sử dụng
vì lý do lỗi thời về mặt cơng nghệ hoặc khơng cịn hợp thời, chứ khơng phải vì
chật lượng khơng đảm bảo hoặc khơng cịn vận hành được.
 Nguyên tắc 12: Có khả năng tái tạo thay vì cạn kiệt. bản chất tự nhiên của
nguyên vật liệu và năng lượng có thể là yếu tố quyét định đến. tính bền vững
cùa sản phẩm, q trình hay hệ thống liên quan.
Như vậy, hóa học xanh liên quan đến việc thiết kế các quá trình và sản phẩm, trong đó
sự tạo ra các chất độc hại được giảm đến mức thấp nhất hoặc loại trừ hoàn toàn; trong
khi đó, các q trình xanh liên quan đến việc thiết kế, thương mại hóa, sử dụng các q
trình và sản phẩm sao cho vừa cỏ tính kinh tế vừa có 1 hạn che tối đa ô nhiễm cũng
như rủi ro đối với sức khỏe con người và môi trường. Các khái niệm trên cũng gần
tương tự nhau, bổ trợ cho nhau tạo nên một nền V vũng chác, soi sáng và định hướng
cho sự phát triển bền vững của công nghiệp b chất nói chung và cơng nghệ hóa dầu nói
riêng.
1.3.

Thúc đẩy kỹ thuật xanh thơng qua hóa học xanh

Theo định nghĩa, hóa học xanh liên quan đến việc thiết kế các q trình và sản phẩm
hóa học trong đó việc sử dụng hoặc tạo ra các hóa chất độc hại được loại trừ hoàn toàn
hoặc giảm đến mức thấp nhất’ [4], còn kỳ thuật xanh liên quan đến việc thiết kể,
thương mại hóa, sử dụng các q trình và sản phẩm sao cho vừa có tính khả thi cũng
như tính kinh tể, vừa có thể hạn chế tối đa vấn đề ô nhiễm tại nguồn cùng như các rủi
ro hiểm họa đối với sức khoẻ con người và môi trường sống. Từ định nghĩa này, có thể
thấy kỹ thuật xanh liên quan đến việc thiết kế, thương mại hỏa và sử dụng tất cả mọi

loại quá trình và sản phẩm, trong khi hoá học xanh chỉ liên quan đến việc thiết kế các
q trình và sàn phẩm hóa học.
Mối liên hệ giữa kỹ thuật xanh và hóa học xanh rất mật thiết trong việc bảo đảm nguồn
nguyên vật liệu và năng ỉượng ở đầu vào và đầu ra càng an tồn càng tot. Hóa học xanh
cung cấp cơ sở cho việc thiết kế các công nghệ kỹ thuật xanh nhằm đạt được sự bền
vững của sản phẩm, quá trình và của hệ thống. Các nguyên tắc của hóa học xanh có vai
trị định hướng trong việc thiết kế các sản phẩm hay quy trình thân thiện với mơi
7


trường. Tuy nhiên trong một số trường hợp, cần phải cân bằng lợi ích của các nguyên
tắc này để đạt được lợi ích chung cho tồn bộ q trình. Hóa học xanh làm nổi bật tính
an tồn của một q trình bàng cách iựa chọn nguồn nguyên vật liệu an toàn hơn khi
thiết kế, bao gồm việc lựa chọn nguồn nhập liệu cho q trình, tác chất, dung mơi ... và
cả việc thiết kế sản phẩm sau cùng sao cho không độc hại. Nguồn năng lượng cũng là
một yếu tố quan trọng cần phải quan tâm khi thiết kế sản phẩm vả q trình hóa học,
bời vì rất nhiều vẩn đề liên quan đến ô nhiễm môi trường bắt nguồn từ việc sử dụng
các nguồn nhiên liệu hóa thạch.
2.
2.1.

Xúc tác dị thể và tính chất xanh của chúng
Khái niệm chung về xúc tác xanh

Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt tên cho hiện tượng làm
tăng tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của một chất không tham gia vào phản
ứng gọi là chất xúc tác. Đã gần hai tram năm trôi qua, tuy nhiên về bản chất của hiện
tượng xúc tác vẫn cịn những ý kiến khác nhau. Về hình thức, có thể dịnh nghĩa: xúc
tác là sự thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của những chất gọi là
chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hoá học trung gian với

các tác chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hố học
của mình. Boreskov cho rằng, bản chất của hiện tượng xúc tác là sự tương tác hoá học
trung gian của chất xúc tác với các chất tham gia phản ứng. Đây là điều cốt yếu, phân
biệt một cách rõ ràng hiện tượng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản
ứng hoá học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau, ví dụ, do ảnh hưởng của
các vật liệu trơ được độn trong bình phản ứng để làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử
tham gia phản ứng. Có thể nêu một số đặc điểm của xúc tác hóa học:
 Tính đặc thù: Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác có tính đặc thù rất
cao. Hoạt tính xúc tác khơng nên xem như là một tính chất vạn năng của một
chất nào đó mà chỉ có thể được xem xét đối với từng phản ứng nhất định. Rất
nhiều chất xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính đối với một hoặc một nhóm phản ứng
nhất định. Điển hình nhất là các chất xúc tác sinh học – các enzim. Trong đa số
trường hợp các enzim chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của những hợp chất nhất
định trong số nhiều hợp chất có cấu tạo giống nhau, hoặc thậm chí chỉ xúc tác
cho sự chuyển hoá của một trong số các đồng phân của các hợp chất đó mà thơi.

8


 Tính đa năng: Bên cạnh đó, cũng có một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều
phản ứng khác nhau. Ví dụ, các axit rắn là những chất xúc tác cho một loạt các
phản ứng như crackinh, đồng phân hoá, thuỷ phân, đehiđrat hoá các ancol, ankyl
hoá và nhiều phản ứng khác; các xúc tác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt động
trong các phản ứng hiđro hoá v.v…Tuy nhiên, cần nhấn mạnh là đối với những
chất xúc tác đa năng kể trên hoạt tính của chúng thể hiện khác nhau rất nhiều
trong các chuyển hoá cụ thể của các hợp chất khác nhau.
 Tính đa dạng: Thành phần hoá học của các chất xúc tác rất đa dạng; có thể nói,
hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hồn các ngun tố đều có thể là chất xúc
tác hoặc cấu tử của các chất xúc tác. Chất xúc tác có thể ở dạng ngun tố, ví dụ
các xúc tác kim loại hoặc kim loại trên chất mang trơ; ở dạng hợp chất đơn giản

như các oxit, các sunfua …; ở dạng các hợp chất phức tạp hơn như các phức
chất mà cũng có thể ở dạng các hợp chất sinh-hữu cơ phức tạp hơn nhiều như
các enzim.
 Tính khơng thay đổi trạng thái nhiệt động: Một đặc điểm hết sức quan trọng của
hiện tượng xúc tác là, dù tham gia vào các tương tác trung gian với các tác chất,
các chất xúc tác vẫn bảo toàn được thành phần hố học của mình. Trong thực tế,
do tác động của môi trường phản ứng, kể cả các tạp chất hay, thậm chí, các tác
chất, chất xúc tác có thể chịu một số biến đổi về cấu trúc hoặc đơi khi cả thành
phần hố học, tuy nhiên, những biến đổi đó chỉ là những q trình phụ khơng
phải là nguyên nhân của hiện tượng xúc tác.
2.2. Những tiêu chuẩn của xúc tác xanh
Xúc tác xanh (green catalyst) là xúc tác tiên tiến, phù hợp với xu thế phát triển bền
vững ngày nay. Xúc tác xanh được định nghĩa là những loại xúc tác có thể thu hồi và
tái sử dụng với những ưu điểm sau:





Không tan trong môi trường phản ứng;
Hạn chế tạo ra chất thải;
Quá trình tách và tinh chế sản phẩm dễ dàng hơn;
Có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần, do đó kéo dài được tuổi thọ của
xúc tác;
 Thân thiện với môi trường.

9


Hiện nay, đối với quá trình sản xuất hỏa chất cao cấp (những hóa chất sử dụng để chế

tạo dược phẩm, mỹ phẩm), việc sử dụng xúc tác xanh là hết sức quan trọng vì yêu cầu
sản phẩm phải đạt độ tinh khiết một cách tuyệt đối.
2.3. Xúc tác dị thể và tính chất xanh của chúng
2.3.1. Khái niệm về xúc tác dị thể và phân loại
Xúc tác thường được chia thành hai loại chính: xúc tác đổng thể và dị thể. Trước đây
khi khoa học chưa phát triền, phần lớn các quá trình đều sử đụng xúc tác đồng thể. Tuy
nhiên loại xúc tác này bộc lộ nhiều nhược điểm như khó tách khỏi hỗn hợp sản phẩm
sau khi phản ứng được thực hiện. Chúng có thể tồn tại một lượng lớn trong nước thải
làm khó khăn trong việc xử lý mơi trường. Rất khó và hầu như khơng thể tái sử dụng
và tải sinh đổi với loại xúc tác này. Ngày nay, đa phần các phản ứng hóa học được sử
dụng xúc tác dị thể, đó là những loại xúc tác hầu như ở trạng thái rắn, chúng có thể là
tổ hợp của các tinh thể (kim loại, oxit, muối), hoặc những đại phân tử (aluminosilicat,
alumogel, polime hữu cơ, các chất cơ kim...).
Đặc điểm của những xúc tác này là khi liên kết với các nguyên tử khác, các liên kết của
các nguyên tử bề mặt và xúc tác khơng bị đứt hồn tồn, mà tạo thành các hợp chất
trung gian, các phức hoạt động. Sự không đồng nhất về năng lượng khiến cho hoạt tính
xúc tác trở nên đa dạng, khó dự đốn khả năng của chất xúc tác. Có thể chia xúc tác dị
thể ra thành các loại chính sau đây







Xúc tác kim loại, kim loại chuyển tiếp trên chất mang;
Xúc tác oxit, oxit phức hợp;
Xúc tác axit rắn, siêu axit rắn;
Xúc tác bazo rắn;
Xúc tác lưỡng chức năng;

Xúc tác enzym cố định trên chất mang.

Một số tính chất cơ bản của xúc tác dị thể cho phản ứng hóa học được thể hiện qua các
điểm sau đây:
 Trong các phản ứng xúc tác dị thể, tương tác hóa học dẫn đến hình thành hợp
chất bề mặt (phức hoạt động bề mặt).
 Tốc độ phản ứng xúc tác dị thể được quyết định bởi nồng độ cân bằng của các
phức hoạt động.
10


 Để phản ứng xúc tác dị thể xảy ra, cần có giai đoạn hấp phụ, gọi là giai đoạn
tiền xúc tác. Sau đó hình thành phức hoạt động bề mặt đến chuyển biến tạo sản
phẩm, sau đó là đến giai đoạn nhả hấp phụ thu sản phẩm.
 Về nguyên tắc, xúc tác dị thể có thể tái sử dụng và tái sinh.
 Hoạt tính và tuổi thọ của xúc tác là yếu tố ảnh hưởng tiên quyết đến hiệu quả
kinh tế của xúc tác dị thẻ trong công nghiệp.
 Một xúc tác tốt phải là loại có hoạt tính cao, tuổi thọ dài, có thể tái sử dụng và
tái sinh nhiều lần.
2.3.2. Cơ chế hoạt động của xúc tác dị thể
Cơ chế tác động của các chất xúc tác dị thể, về nguyên tắc, không khác tác động của
các chất xúc tác đồng thể. Trong xúc tác dị thể sự tăng tốc các phản ứng cũng đạt được
nhờ diễn biến theo con đường phản ứng mới do tương tác trung gian của các tác chất
với chất xúc tác mở ra. Tuy nhiên, tương tác hoá học trên bề mặt xúc tác rắn dẫn đến
hình thành những hợp chất trung gian phức tạp hơn so với trong trường hợp xúc tác
đồng thể. Lý do ở đây là các chất xúc tác dị thể là tổ hợp các tinh thể (kim loại, oxit,
muối) hoặc các đại phân tử (aluminosilicat, alumogen, các polime hữu cơ, các polime
cơ kim…) bao gồm số lượng lớn các nguyên tử. Khi tương tác với các tác chất, các liên
kết của các nguyên tử bề mặt với các nguyên tử khác (ở dưới bề mặt) của chất xúc tác
khơng bị đứt hồn tồn và các hợp chất trung gian, các phức hoạt động thực chất là

những hợp chất phức tạp bao gồm nhiều nguyên tử. Bức tranh cịn trở nên phức tạp
hơn bắt nguồn từ sự khơng đồng nhất năng lượng do có sự ảnh hưởng lẫn nhau của các
phần tử trên bề mặt cũng như sự mất tính điều hồ trong cấu trúc bề mặt chất xúc tác.
Ngun nhân của sự mất tính điều hồ cấu trúc này có nguồn gốc từ những tạp chất
hoặc những lệch lạc tỉ lượng trong thành phần hoá học của chất xúc tác. Tất cả những
điều đó làm cho hoạt tính của chất xúc dị thể trở nên rất phức tạp và vô cùng đa dạng,
đồng thời cũng gây rất nhiều khó khăn cho việc dự báo khả năng của các chất xúc tác.
Như đã nói ở trên, mặc dù hiện tượng xúc tác đã được phát hiện gần hai trăm năm
trước, quan niệm về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn chưa có sự thống nhất hồn
tồn giữa các nhà hoá học. Trong một thời gian dài, người ta vẫn coi các phản ứng của
chất rắn chỉ là những chuyển hố pha cho nên rất khó áp dụng quan điểm đó vào việc
11


lý giải các phản ứng xúc tác dị thể. Mãi đến cuối thập kỷ ba mươi của thế kỷ trước một
số tác giả mới chứng minh một cách rõ ràng rằng, phản ứng xúc tác dị thể không thể
xẩy ra nhờ các chuyển hoá pha trung gian của chất xúc tác. Thực tế thì, bằng thực
nghiệm với nguyên tử đánh dấu, người ta đã chứng minh được rằng, đối với các phản
ứng xúc tác dị thể thuận nghịch, ở trạng thái cân bằng, các phản ứng thuận và nghịch
đều diễn biến với tốc độ như nhau và cũng tuân theo những phương trình động học như
khi đang ở xa cân bằng.
2.3.3. Xúc tác dị thể axit rắn
Axit rắn là một chất rắn có khả năng làm đổi màu chất chỉ thị, hay một chất rắn có khả
năng hấp phụ hóa học và tuân theo thuyết axit lewis và bronsted. Cụ thể hơn axit rắn là
một chất rắn có khả năng nhường proton (theo Bronsted) hoặc nhận cặp electron (theo
thuyết Lewis). Ưu điểm của xúc tác rắn axit là có thể dễ dàng tách sản phẩm, có thể tái
sinh và thân thiện với mơi trường, có thể điều chỉnh được hoạt tính bằng cách thay đổi
tỷ lệ các thành phần trong đó hoặc biến tính bằng phương pháp axit hóa. Trong cơng
nghiệp, hầu hết các q trình đều sử dụng xúc tác axit rắn, các loại axit rắn thường rất
đa dạng và có thể dễ dàng điều chế. Có thể đưa ra một số axit rắn tiêu biểu như sau:

 Khoáng sét tự nhiên: là loại xúc tác axit rắn đầu tiên sử dụng trong cơng nghiệp
hóa chất, chúng có hoạt tính khơng cao do tính axit yếu
 Oxit kim loại: điển hình và hay sử dụng nhất là nhơm oxit, sau đó đến các loại
oxit khác như oxit titan, oxit magie, hỗn hợp các oxit…
 Zeolite: là các aluminosilicat ở trạng thái tinh thể, có mao quản bé hay vi mao
quản
 Nhựa trao đổi ion: là những chất có đặc trưng axit, trong cấu tạo mạng lưới của
nhựa có mang điện tích âm kèm theo nhóm đặc trưng có một cation H + linh
động có khả năng trao đổi với các cation khác trong dung dịch.
 Xúc tác kim loại trên chất mang: đây là xúc tác lưỡng chức năng, sự tương tác
bổ trợ lẫn nhau của các kim loại và oxit kim loại giúp tăng hoạt tính của xúc tác
 Xúc tác đa kim loại trên chất mang
 Xúc tác mao quản trung bình, mao quản lớn và xúc tác có kích thước hạt nano
Các xúc tác này đều có thể tái sinh được được, phương pháp tái sinh rất đơn giản:
thơng thường sử dụng phương pháp oxy hóa hoặc khử dưới dịng hydro áp suất, sau đó
bổ sung thêm xúc tác mới. Xúc tác tái sinh được coi là như xúc tác mới. Mặc dù vậy thì
12


hoạt tính xúc tác sau mỗi lần tái sinh đều sẽ bị giảm đi. Đến khi hoạt tính giảm quá
mức quy đinh khơng đáp ứng đủ u cầu thì phải loại bỏ. Tuy nhiên, thậm chí khi xúc
tác mất hoạt tính, vẫn có thể khơi phục để tạo xúc tác biến tính, sử dụng cho các q
trình khác. Vấn đề môi trường đối với xúc tác dị thể dễ dàng, mơi trường ít bị ảnh
hưởng.
2.3.4. Xúc tác dị thể bazo rắn
Ở nước ta, xúc tác axit rắn đã thu hút sự quan tâm nghiêncứu trong nhiều năm, nhất là
trong hoá dầu. Trong khi đó, xúc tác bazơ rắn mới chỉ được đề cập hạn chế [5]. Trên
thế giới, xúc tác bazơ rắn đang đượcchú ý nghiên cứu ngày càng mạnh, nhất là đối với
những phản ứng, ở đó, xúc tác axit tỏ ra khơng có ưu thế. Bazo rắn là một chất rắn có
khả năng nhận proton (theo Bronsted) hay nhường cặp electron cho axit (theo Lewis).

Một số loại bazo rắn điển hình bao gồm:








Bazo lỏng/rắn tẩm trên chất mang
Nhựa trao đổi ion
Than xử lý nhiệt
Oxit kim loại
Muối bazo
Hỗn hợp oxit
Zeolite đã trao đổi ion với kim loại kiềm và kiềm thổ

Các vật liệu bazo rắn cũng có vai trị xúc tác tương tự bazo lỏng, tức là nó cũng xúc
tiến cho các phản ứng khi mà yêu cầu cần có những tâm bazo. Tuy nhiên chúng ưu việt
hơn xúc tác lỏng ở chỗ: có thể tái sử dụng, tái sinh nhiều lần, không để lại hậu quả
nặng nề cho việc xử lý thải.
2.3.5. Xúc tác phức
Xúc tác phức được hình thành chủ yếu nhờ liên kết cho nhận giữa ion kim loại chuyển
tiếp và phối tử: ion kim loại có obitan trống cịn phối tử đóng góp những cặp điện tử
không phân chia của những nguyên tử oxy và nito. Xúc tác này thường có cấu tạo rất
cồng kềnh, và chất mang được hình thành dựa trên cơ sở tạo phức của các kim loại
chuyển tiếp với các nhóm chức hoạt động trong phân tử của chất mang. Các ưu điểm
của xúc tác phức bao gồm

13

 Có tác dụng thúc đẩy nhanh q trình chuyển hóa và có khả năng tạo ra những
nồng độ cân bằng cao nhất, có nghĩa tăng được hiệu suất của quá trình
 Một số kim loại chuyển tiếp ở dạng tự do hầy như khong thể hiện hoạt tính
nhưng khi ở dạng phức chúng lại có hoạt tính rất cao, có thể làm xúc tác rất tốt
cho phản ứng oxy hóa khử, đặc biệt nó có thể hoạt động ở điều kiện mềm với
hiệu quả cao
 Thời gian phản ứng ngắn hơ, tách lọc và tinh thế sản phầm dễ dàng.
2.3.6. Xúc tác dị thể lưỡng chức năng axit-bazo
Xúc tác luỡng chức năng axit - bazơ (gọi tắt là xúc tác lưỡng chức axit -bazơ) là một
nhánh các loại xúc tác thuộc nhóm xúc tác hiệp trợ - tức là những xúc tác chứa ít nhất
hai loại tâm hoạt tính trên bề mặt thúc đẩy đồng thời nhiều phản ứng trên các tâm hoạt
tính đó. Trong trường hợp của xúc tác lưỡng chức axit - bazơ, đó là sự tồn tại đồng thời
của các tâm axit và bazơ trên bề mặt hạt xúc tác. Trong các phản ứng nucleophi (ái
nhân), các xúc tác lưỡng chức axit - bazơ có khả năng hoạt hóa cả hai tác nhân
nucleophil và electrophil, thúc đẩy tốc độ các phản ứng giữa chúng. Nhìn chung, có hai
loại phản ứng nucleophil xúc tác: loại đầu tiên có q trình hoạt hóa các tiền chất
nucleophil bằng các tâm bazơ để tách phần có tính axit như các nguyên tử α-H; loại thứ
hai có đặc trưng là hạ thấp các mức orbital phân tử trống thấp nhất của các tiền chất
electrophil thông qua các tương tác với các tâm axit Brosted hoặc Lewis của xúc tác.
Một con đường lý tưởng nhất cho các phản ứng nucleophil là kích hoạt đồng thời cả
hai loại tiền chất nucleophil và electrophil bằng các tâm axit và bazơ trên bề mặt xúc
tác.
Khác với các phản ứng đồng thể khi những cấu tử axit và bazơ ngay lập tức trung hòa
lẫn nhau để tạo ra các muối không hoạt động, việc định vị các tâm axit và bazơ trên bề
mặt rắn có thể ngăn cản q trình này. Ngồi ra, có một số loại xúc tác cũng chứa đồng
thời các tâm axit và bazơ nhưng trên các hạt xúc tác khác nhau, thúc đẩy các phản ứng
theo tuần tự trên từng loại tâm hoạt tính; tuy nhiên với những hệ này, rất khó để tăng
tốc độ cho phản ứng do khơng có sự hoạt hóa kết hợp của hệ các chất phản ứng trên

cùng các tâm xúc tác.
Có nhiều nghiên cứu về các loại xúc tác dị thể lưỡng chức axit-bazo kiểu như vậy,
trong đó các tâm hoạt tính xúc tác là sự kết hợp giữa các phân tử cố định trong cấu trúc
rắn với các nhóm chức hữu cơ được gắn lên bề mặt, có thể phân loại thành hai kiểu
14


 Xúc tác có tâm axit và bazo đều là các nhóm chức hữu cơ
 Xúc tác có tâm bazo là các nhóm chức hữu cơ cịn tâm axit sinh ra trên bề mặt
chất mang
Tuy nhiên có một số nghiên cứu chỉ ra rằng tồn tại cả những xúc tác mà tâm axit và
bazo đều sinh ra trên bề mặt vật liệu mà khơng cần biến tính bằng các nhóm chức hữu
cơ nào.
Ngày nay loại xúc tác này được đánh giá là có rất nhiều giá trị trong q trình tạo liên
kết mới hoặc cắt đứt liên kết cũ và ngày càng có nhiều ứng dụng trong cơng nghệ hóa
học do chúng có những ưu điểm vượt trội như: tạo ra các tâm hoạt tính mới, hiệp đồng
tồn tại trên một chất xúc tác, cải tiến các phản ứng truyền thống để tăng độ chọn lọc
sản phầm, tạo ra hoặc cải tiến hình thái học của vật liệu.
3.
Hiệu quả sử dụng xúc tác xanh
Sử dụng xúc tác xanh mang lại nhiều lợi ích, khơng những về mơi trường mà cịn mang
lại hiệu quả về kinh tê:
 Là phương pháp hữu hiệu nhất để giải quyết và phịng ngừa ơ nhiễm cũng như
bảo vệ môi trường
 Giải quyết được vấn đề chất thải cũng như khí thải độc hại đã xử lý hoặc tái sinh
 Điều kiện làm việc thuận lợi hơn, độ chuyển hóa và hiệu suất phản ứng cao hơn,
thời gian phản ứng ngắn hơn, tránh xảy ra hiện tượng tạo cốc, ăn mịn thiết bị,
hóa chất sử dụng an toàn hơn và tránh được các sự cố xảy ra
 Giảm thiểu năng lượng tiêu thụ và khí thải CO2 thải ra môi trường.
4.

Xúc tác dị thể trong xử lý khí thải NOx
4.1. NOx và cơng nghệ xử lý NOx
Trong những thập niên trở lại đây, sự phát triển kinh tế cũng như nhu cầu sử dụng
nhiên liệu, năng lượng đã dẫn đến ô nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng tại các
nước đang phát triển nói chung và Việt Nam nói riêng. Báo cáo hàng năm của Bộ Tài
ngun và Mơi trường Việt Nam cho thấy lượng khí thải được thải ra môi trường từ
các phương tiện giao thông mỗi năm khoảng 5 triệu tấn CO 2, 61 nghìn tấn CO, 35
nghìn tấn NOx, 12 nghìn tấn SO2 và hơn 22 nghìn tấn hydrocacbon. Chính điều này là
ngun nhận trực tiếp gây ra tình trạng ơ nhiễm khơng khí trầm trọng trên mọi miền
đất nước, các kết quả quan trắc tại những thành phố lớn cho thấy nồng độ bụi tại các
điểm này vượt mức cho phép từ 3~7 lần [6]. Cùng với rất nhiều nước trên thế giới thì
15


gánh nạn về môi trường luôn được đặt ra hàng đầu cho việc phát triển một nền kinh tế
bền vững và bảo vệ sự sống trên trái đất. Các nguồn chính gây ơ nhiễm khơng khí bao
gồm khí thải từ các nhà máy của các khu công nghiệp (nhiệt điện, luyện kim, xi măng,
hóa chất..), các lị đốt rác thải công cộng, rác thải y tế, các phương tiện giao thông vận
tải như ôtô, xe máy... Nhiều nhà máy và các hoạt động đốt cháy khác đã và đang thải ra
bầu khơng khí nhiều loại chất gây hại, ví dụ như: SOx, COx, NOx,... chúng có thể gây ra
tác hại khơn lường nếu như khơng được kiểm sốt một cách chặt chẽ. Hiện nay, trong
nhiều nguồn phát thải khí ơ nhiễm thì nguồn thải từ các phương tiện giao thơng chiếm
tỷ lệ rất lớn [7, 8]. Trong đó NOx là một trong những tác nhân được quan tâm nhiều
nhất bởi ảnh hưởng tới môi trường, sức khoẻ con người và khó xử lý nhất.
Thuật ngữ NOx được dùng để chỉ cho tổng nồng độ của hai khí NO và NO 2 trong đó
NO chiếm khoảng 90%. Cách định nghĩa này khơng bao gồm các oxit nitơ khác như
N2O, N2O3.... Ngồi ra, cịn có một thuật ngữ nữa đó là NO y: là tổng NOx cộng với
những hợp chất được tạo ra từ sự oxi hóa như là: acid nitric, peroxyacetyl nitrat và một
vài hợp chất khác không kể N2O và NH3. Tuy nhiên, thuật ngữ này ít được sử dụng.
NOx là chất khí độc hại cho con người cũng như cho các lồi sinh vật. Trong khơng

khí, NOx dễ dàng phản ứng với các hợp chất hữu cơ và cả ozone tạo thành những sản
phẩm có độc tính cao, một vài chất trong số đó có thể gây đột biến. Sương khói này
gây ra cho cả trẻ em lẫn người lớn chứng phù phổi, gây ho liên tục, đau lồng ngực, đơi
khi co giật, gây thiểu năng tuần hồn máu, và tử vong có thể xảy ra khi tiếp xúc trong
thời gian dài [9]. Bên cạnh đó, NO cũng là một trong những tác nhân làm sụt giảm tầng
ozone gây ra các lỗ thủng trên tầng ozone. NO x phản ứng với NH3 ẩm và các chất khác
trong khơng khí tạo ra hơi axit nitric và bụi. Các hạt bụi nitrat và NOx vừa nguy hại cho
sức khỏe đồng thời chúng cản trở ánh sáng truyền qua làm giảm tầm nhìn, đặc biệt là ở
các khu vực đơ thị.
Có nhiều phương pháp, công nghệ được sử dụng để loại bỏ NO x bao gồm kiểm soát
nhiên liệu, kiểm soát quá trình cháy, kiểm sốt sau đốt đã được phát triển và ứng dụng
vào thực tế. Trong đó, phương pháp được sử dụng nhiều nhất hiện nay là sử dụng xúc
tác kết hợp với chất khử. Công nghệ khử xúc tác chọn lọc (SCR) là một phương pháp
được sử dụng nhiều trong việc xử lý NOx do có được hiệu suất xử lý cao. SCR là cơng
nghệ sau đớt có kỹ thuật tiên tiến nhất có khả năng giảm phát thải NOx đến mức rất
thấp quy định trong nhiều khu vực trên thế giới. So với các quy trình giảm NOx sau đớt
khác, SCR rõ ràng là q trình tiên tiến nhất. Cơng nghệ này đã được sử dụng trên tồn
16


thế giới để giảm lượng khí thải được tạo ra bởi khí, dầu, và nhà máy phát điện [10].
Trong cơng nghệ này, NOx được khử trên sử dụng xúc tác với sự hiện diện của tác
nhân khử được thêm vào như NH3, CO, hydrocacbon (HC),... [11]. Đối với các nguồn
thải NOx cố định thì phương pháp hay được sử dụng là với chất khử NH 3. Phản ứng
này xảy ra trong vùng nhiệt độ thấp khoảng từ 250 ~ 400oC, và đạt hiệu suất khoảng 80
~ 90%. Phản ứng giữa NH3 và NOx theo phương trình sau:
4 NH3 + 4 NO + O2 → 4 N2 + 6 H2O
4 NH3 + O2 → 2 N2 + 6 H2O
2 NH3 + 2 O2 → N2O + 3 H2O
Trong những năm gần đây, kỹ thuật khử xúc tác chọn lọc NO x trong điều kiện dư oxy

được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu vì điều kiện đốt trong động cơ ngày
càng phát triển theo chiều hướng nghiêng về điều kiện giàu oxy hơn như động cơ
diesel. Do sử dụng những động cơ này cho công suất, hiệu suất cao và chi phí nhiên
liệu rẻ hơn so với động cơ xăng. Trong điều kiện dư oxy, NO x có thể được khử bằng
các chất khử HC, CO, NH3, Ure hay các alcohol (methanol, ethanol, propanol,...) trên
xúc tác [12]. Trong đó, việc khử chọn lọc NO x bằng chất khử hydrocacbon (HC-SCRNOx) là lý tưởng do HC thường có sẵn trong thành phần khí thải (trong trường hợp
lượng HC khơng đủ thì có thể sử dụng lượng HC từ nhiên liệu để bơm bổ sung vào
trước bộ xúc tác để xử lý). Tuy nhiên, việc sử dụng HC-SCR-NO x vào thực tế vẫn cịn
nhiều hạn chế do: hiệu suất chuyển hóa NO x thấp, nhiệt độ chuyển hóa cịn cao hơn
nhiệt độ đầu ra của khí thải. Vì vậy, cơng nghệ NH 3-SCR vẫn là cơng nghệ chiếm ưu
thế và đóng vai trị quan trọng trong q trình loại bỏ NOx khỏi các nguồn phát thải khí.
4.2. Xúc tác dị thể cho q trình xử lý khí NOx
Từ nhiều thập niên trở lại đây, một số hệ xúc tác gồm các kim loại quí Pt, Pd, Ir, Rh
hay những kim loại khác như Cu, Fe, Co, Ag, Ni, Ga, Ce, Mn trên các chất mang ox it
kim loại như γ-Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 hay zeolite đã được sử dụng nghiên cứu cho
quá trình khử chọn lọc NOx bằng HC trong điều kiện dư oxy, kết quả thu được rất khả
quan [13]. Sở dĩ, xúc tác trên cơ sở zeolite được quan tâm nhiều là do trong cấu trúc
của zeolite có các tâm axít hoạt động, khả năng trao đổi cation cao, diện tích bề mặt
riêng lớn nên có dung lượng hấp phụ và tích trữ các chất khử trong phản ứng khử NO x.
Tuy nhiên, việc thể hiện hoạt tính khử tốt hay xấu còn phải phụ thuộc vào bản chất của
cation kim loại trao đổi với zeolit, phương pháp điều chế zeolite và bản chất của chất
khử [23]. Một yếu tố khác cũng rất quan trọng trong việc quyết định đến hiệu quả cũng
17


như độ chọn lọc của phản ứng khử NO x đó là nồng độ oxy tồn tại trong phản ứng khử
[24]. Mặt khác, khi sử dụng xúc tác zeolite phải kiểm sốt nghiêm ngặt sự có mặt của
hơi nước và SO2 vì xúc tác này kém bền nhiệt khi có sự hiện diện của hơi nước. Khi có
mặt hơi nước, SO2 thì hoạt tính của xúc tác giảm rất nhanh [14].
Các zeolite mao quản trung bình đã được sử dụng rộng rãi dưới dạng xúc tác axit rắn

cho quá trình khử NOx của hệ SCR do chúng có tính chất đặc biệt như cấu trúc lỗ tách
biệt, rõ ràng, diện tích bề mặt cao (khoảng 500 ~ 800 m2/g), độ ổn định nhiệt (lên đến
800 oC), có độ axit mong muốn [15]. Một vài báo cáo đã công bố rằng khung của
zeolite mao quản trung bình đóng một vai trị quan trọng trong quá trình SCR của NO
và sự kết hợp của các mạng lưới ion Al 3+ trên nền zeolite H-ZSM-5 có xu hướng axit
hố chất xúc tác mong muốn cho phản ứng SCR [16]. Hơn nữa, quá trình khử NO x từ
các phương tiện giao thông như động cơ diesel chủ yếu sử dụng dạng Fe-zeolite có
chứa Fe là chất xúc tác do nó có tính ổn định và độ bền cao [17]. Ưu điểm của việc sử
dụng zeolite dựa trên tâm kim loại cho quá trình SCR là NO được oxy hoá đầu tiên tạo
ra NO2, đây là bước xác định tỷ lệ phản ứng. Đối với các xúc tác Fe-zeolite, các kim
loại Fe kết hợp với nhau tạo thành một mạng lưới kim loại hoạt động như là trung tâm
của phản ứng của hình thành NO2, trong khi phản ứng SCR tạo ra các tâm axit tại các
vị trí lỗ mao quản của zeolite. Việc khử NO x với NH3 liên quan chặt chẽ với mạng lưới
Fe, sự có mặt của tâm kim loại ảnh hưởng lớn đến tính axit của chất xúc tác. Tuy
nhiên, đối với xúc tác Fe-zeolite (ví dụ Fe-ZSM-5), trong q trình phản ứng với NO x,
các tâm hoạt động thể hiện hiệu quả cũng như vai trị là khơng rõ rệt [18]. Ngồi ra,
q trình tổng hợp xúc tác Fe-ZSM-5 được điều chế bằng nhiều phương pháp có thể
dẫn tới sự hình thành các lớp nano Fe 3O4 hoặc tạo ra các ion Fe bị cơ lập, và khơng có
khả năng liên kết tạo thành mạng lưới kim loại [19]. Boron và các cộng sự [20] đã
nghiên cứu một số xúc tác zeolite chứa tâm Fe, tác giả cho rằng các biến thể trong hoạt
tính xúc tác của q trình xử lý NO có mỗi liên hệ với sự có mặt của tâm tứ diện Fe 3+,
và giả thiết cho rằng sự phân bố vị trí của các tâm axit Bronsted và axit Lewis đã bị
thay đổi khi có mặt kim loại Fe vào tâm xúc tác, từ đó xúc tác có khả năng thể hiện
hoạt tính tại nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, tác giả cũng cơng bố rằng, vai trị của tâm axit
Bronsted đối với hoạt tính xúc tác ít rõ ràng hơn trong hệ phản ứng NH 3-SCR.
Brandeberger và cộng sự [18] đã có báo cáo thể hiện rõ tính axit Bronsted trong xúc tác
zeolite là rất quan trọng trong q trình SCR của NO x khi có mặt NH3, sự hình thành
các ion NH4+ có khuynh hướng phản ứng lại với các NOx tạo ra các phức hoạt tính [19].
18

Một phương pháp thay thế khác để thúc đẩy hoạt tính SCR của chất xúc tác Fe-zeolite
là dựa trên sự kết hợp thêm một loại kim loại thứ hai. Nhiều báo cáo liên quan gần đây
cho thấy sự kết hợp này như là một điều tất yếu và đem lại hiệu quả cao [21]. Long và
Yang [22] đã đưa ra hệ Cerium (Ce) như là một kim loại thứ cấp vào xúc tác Fe-ZSM5 và thấy rằng sự có mặt của Ce dễ dàng cải thiện hoạt tính và tính ổn định của xúc tác
zeolite khi có mặt hơi nước và SO 2. Chu trình oxy hố khử xảy ra giữa trạng thái hoá
trị ba và bốn của ion Ce, điều này giúp tăng cường khả năng lưu trữ oxy của xúc tác
trong quá trình phản ứng. Kết quả cho thấy so với xúc tác lưỡng kim loại CeFe-ZSM-5,
dạng mono Ce-ZSM-5 thể hiện hoạt tính cho phản ứng NH 3-SCR kém hơn, do phản
ứng tại nhiệt độ cao (700 oC) gây hiện tượng đứt gãy các liên kết hoá học.
Trong quá trình hình thành và phát triển xúc tác rắn zeolite, có một dạng cấu trúc
chabazite (CHA) với hàm lượng Si/Al = 1 tới vô cùng, bằng cách thay đổi tỷ số Si/Al
ta có thể tạo ra vơ số các loại CHA khác nhau có kích thước lỗ mao quản nhỏ tới trung
bình, có khả năng hấp thụ nước đặc biệt và có độ axit Bronsted [23]. Vì vậy, các
nghiên cứu đang định hướng đến loại xúc tác này như một chất hấp phụ, xúc tác, lọc
khí... Trong những năm gần đây, các vật liệu rây phân tử dựa trên cơ sở silicoaluminophotphat SAPOs [24] được nghiên cứu, chế tạo và bước đầu đi vào sử dụng.
SAPOs có các tính chất xúc tác đặc trưng của rây phân tử: đó là sự chọn lọc hình dáng
với sự sắp xếp các lỗ và rãnh theo một trật tự trong không gian mạng tinh thể nhất
định. Có thể tạo ra các tâm axit với độ mạnh khác nhau trên vật liệu này bằng cách đơn
giản như lựa chọn loại cấu trúc, cách biến tính hoặc thay đổi thành phần hóa học. Tính
chất xúc tác của loại vật liệu này có được khi thế nguyên tử Si vào khung mạng
aluminophotphat. Sự thay thế đồng hình này có thể xảy ra theo một trong ba cách sau:
thay một nguyên tử nhôm bằng một nguyên tử silic, thay một nguyên tử photpho bằng
một nguyên tử silic, thay một nguyên tử nhôm và một nguyên tử photpho bằng hai
nguyên tử silic. Các sự biến đổi này tạo ra các tâm axit nhưng độ mạnh của các tâm
này phụ thuộc vào mức độ thế của silic và sự phân bố trong khung mạng. Với các phản
ứng sử dụng xúc tác axit, ưu điểm khi tổng hợp SAPO là số lượng tâm axit tăng. Các
tâm axit này nằm ở các nguyên tử silic đã phân tán hoặc các nhóm các nguyên tử silic.
Tuy nhiên, hàm lượng silic càng cao thì độ tinh thể càng thấp, dẫn đến sự kết tụ các
nguyên tử silic. Do đó, cần phải giới hạn hàm lượng silic khi tổng hợp SAPO.

Ngoài ra từ vật liệu SAPOs có thể tạo ra xúc tác đa cấp mao quản gồm hai hệ thống vi
mao quản và mao quản trung bình; trong đó xu hướng tạo ra các xúc tác đa cấp mao
19


quản đang là hướng đi mới và thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học [25]. Một
đặc tính quan trọng của các vật liệu họ SAPOs là sở hữu các mao quản một chiều thông
thoáng và có kích thước mao quản lớn hơn zeolite, thúc đẩy quá trình khuếch tán các
phân tử cồng kềnh đến các tâm hoạt tính [26]. Các vật liệu họ SAPOs là loại vật liệu dễ
tổng hợp hơn zeolite, nguyên liệu lại dễ kiếm, dễ đưa vào thương mại hoá và có rất
nhiều ứng dụng trong thực tế như làm pha nền, làm chất hấp phụ, tác nhân xử lý khí
thải trong động cơ như khử NOx, làm chất xúc tác cho phản ứng alkyl hóa, phản ứng
cracking...
Dựa trên những kết quả có được từ những nghiên cứu và ứng dụng thực tế của xúc tác
zeolite, cùng sự kết hợp của các tâm kim loại với nhau và về hiệu quả của hệ phản ứng
khử NOx bằng NH3-SCR mang lại, ý tưởng từ sự kết hợp hai loại trên tạo ra một hệ
phản ứng mới có khả năng tương tác và xử lý khí NO x tốt hơn ở môi trường nhiệt độ
thấp hơn và hiệu suất khử cao hơn.

20