Luận án tiến sĩ nghiên cứu ảnh hưởng của γ polyoxymetylen đến các đặc tính cơ lý hóa, năng lượng và tốc độ cháy của thuốc phóng ballistic

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

DƢƠNG NGỌC CƠ

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA -POLYOXYMETYLEN
ĐẾN CÁC ĐẶC TÍNH CƠ – LÝ – HĨA, NĂNG LƢỢNG
VÀ TỐC ĐỘ CHÁY CỦA THUỐC PHÓNG BALLISTIC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Hà Nội – 2021


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

DƢƠNG NGỌC CƠ

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA -POLYOXYMETYLEN
ĐẾN CÁC ĐẶC TÍNH CƠ – LÝ – HĨA, NĂNG LƢỢNG
VÀ TỐC ĐỘ CHÁY CỦA THUỐC PHÓNG BALLISTIC
Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 9 52 03 01
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. Phạm Văn Toại
2. PGS. TS. Nguyễn Mạnh Tƣờng

Hà Nội – 2021


i

LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả nghiên cứu trình bày trong luận án là hồn tồn trung thực và chƣa
từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác, các dữ liệu tham khảo
đƣợc trích dẫn đầy đủ.
Hà Nội, ngày tháng năm 2021
Nghiên cứu sinh

Dƣơng Ngọc Cơ


ii

LỜI CẢM ƠN
Luận án này đƣợc thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học–Vật
liệu/Viện Khoa học và Cơng nghệ qn sự, Bộ Quốc phịng và Viện Thuốc
phóng Thuốc nổ/Tổng cục Cơng nghiệp Quốc phịng.
Nghiên cứu sinh xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới TS Phạm
Văn Toại và PGS. TS Nguyễn Mạnh Tƣờng đã tận tình hƣớng dẫn, tạo mọi

điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình thực hiện luận án này. Sự động viên,
khuyến khích kịp thời cùng những kiến thức khoa học chuyên ngành sâu đƣợc
các thầy cung cấp, chia sẻ là cơ sở, tiền đề và là nguồn động lực to lớn giúp
NCS thực hiện và hoàn thành các nội dung nghiên cứu của luận án.
NCS trân trọng cảm ơn các Thủ trƣởng Viện Khoa học và Cơng nghệ
qn sự; Thủ trƣởng Phịng Đào tạo/Viện Khoa học và Cơng nghệ qn sự,
Viện Hóa học–Vật liệu, Viện Thuốc phóng Thuốc nổ; các giảng viên, các nhà
khoa học, cùng bạn bè đồng nghiệp đã nhiệt tình giúp đỡ trong quá trình học
tập, nghiên cứu.
Cuối cùng, NCS xin bày tỏ lòng cảm ơn những ngƣời thân trong gia
đình, đã thơng cảm động viên và chia sẻ những khó khăn, tạo điều kiện cho
NCS trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận án.

Nghiên cứu sinh

Dƣơng Ngọc Cơ


iii

MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ............................................ vi
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .......................................................................... x
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 5
1.1. Tính chất, thành phần thuốc phóng ballistic ............................................. 5
1.1.1. Khái niệm và thành phần thuốc phóng ballistic................................ 5
1.1.2. Tính chất thuốc phóng keo ballistic .................................................. 9

1.1.3. Thuốc phóng dùng cho bình tích áp (PAD) TLPKTT .................... 28
1.2. Vai trị của -POM trong thuốc phóng .................................................... 30
1.2.1. Khái niệm, phân loại -POM .......................................................... 30
1.2.2. Một số tính chất quan trọng của γ - POM....................................... 32
1.2.3. Khả năng ức chế cháy của - POM trong thuốc phóng ballistic..... 36
1.3. Tƣơng hợp hố học của thuốc phóng với các chất .................................. 38
1.3.1. Khái niệm chung về tƣơng hợp hố học trong thuốc phóng .......... 38
1.3.2. Khả năng tƣơng hợp của các chất với thuốc phóng ........................ 39
1.4. Tình hình nghiên cứu sử dụng - POM trong thuốc phóng keo .............. 41
1.4.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ................................................. 41
1.4.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam .................................................. 42
Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 45
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ............................................................................. 45
2.2. Hoá chất và thiết bị nghiên cứu .............................................................. 45
2.2.1. Hóa chất .......................................................................................... 45
2.2.2. Thiết bị nghiên cứu ......................................................................... 46
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................ 47
2.3.1. Phƣơng pháp tạo mẫu thuốc phóng keo.......................................... 47


iv

2.3.2. Phƣơng pháp tạo bề mặt dập cháy thuốc phóng ............................. 49
2.3.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu tƣơng hợp ........................................ 51
2.3.4. Phƣơng pháp xác định đặc trƣng năng lƣợng thuốc phóng ............ 53
2.3.5. Các phƣơng pháp xác định độ an định thuốc phóng ...................... 53
2.3.6. Phƣơng pháp đo độ bền kéo nén của thuốc phóng ......................... 53
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 54
3.1. Nghiên cứu tƣơng hợp của - POM với các cấu tử.................................. 54
3.1.1. Khả năng tƣơng hợp của -POM với NC No3 ................................ 54

3.1.2. Tƣơng hợp của γ-POM với DBP, vaseline và centralite No2 ......... 56
3.1.3. Tƣơng hợp của γ-POM với TP ballistic .......................................... 57
3.2. Ảnh hƣởng của γ-POM đến tính chất cơ - lý - hố của thuốc phóng ...... 62
3.2.1. Ảnh hƣởng của -POM đến độ bền kéo, nén của thuốc phóng ...... 62
3.2.2. Ảnh hƣởng của γ-POM đến nhiệt lƣợng cháy ............................... 68
3.2.3. Ảnh hƣởng của γ-POM đến thể tích khí sinh ra khi cháy............... 71
3.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của -POM đến tốc độ cháy của TP .................. 73
3.3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng -POM đến tốc độ cháy TP ................ 74
3.3.2. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt -POM đến tốc độ cháy TP ........... 76
3.3.3. Ảnh hƣởng của phụ gia tốc độ cháy đến tốc độ cháy TP ............... 79
3.3.4. Ảnh hƣởng của γ-POM và phụ gia xúc tác đến bề mặt cháy TP .... 92
3.4. Nghiên cứu ảnh hƣởng của -POM đến độ an định của TP ................. 103
3.4.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thử nghiệm đến áp suất khí thuốc ......... 103
3.4.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng -POM đến mức độ sinh khí ............. 105
3.4.3. Ảnh hƣởng của γ-POM đến thời gian chịu nhiệt của TP.............. 108
3.4.4. Ảnh hƣởng của γ-POM đến áp suất khí sinh ra tại điểm gãy ....... 109
3.5. Ứng dụng thiết kế đơn thành phần TP bình tích áp TLPKTT ............... 111
3.5.1. Tính tốn thiết kế đơn thành phần ................................................ 111
3.5.2. Chế tạo TP dùng cho bình tích áp tên lửa PKTT ......................... 113
3.5.3. Kết quả thử nghiệm tính năng thuật phóng của TP ...................... 114


v

KẾT LUẬN ................................................................................................... 117
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .............. 120
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 121
PHỤ LỤC ...................................................................................................... 128

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
β

Hệ số nhiệt các chất, KJ/(kg.%)

E

Thể tích khí sinh ra của 2,5 g TP (Thử nghiệm VST)

ν

Hệ số phụ thuộc áp suất của tốc độ cháy

P

Áp suất khí thuốc, atm

Pgh

Áp suất giới hạn trong thí nghiệm LAVA, mmHg

P1

Áp suất tại thời điểm 1 giờ trong thí nghiệm LAVA, mmHg

Pi

Áp suất tại thời điểm i giờ trong thí nghiệm LAVA, mmHg

Qv

Nhiệt lƣợng cháy, Kcal/kg



Là hằng số dẫn nhiệt, (cm2/s)

Kb

Hệ số cân bằng oxi của thuốc phóng

M

Thể tích khí sinh ra của hỗn hợp chất kiểm tra và γ-POM, mL

S

Thể tích khí sinh ra của 2,5 g γ-POM (Thử nghiệm VST), mL

m

Độ bền kéo tối đa, N/mm2

b

Độ bền kéo tại điểm đứt, N/mm2

m

Biến dạng kéo lớn nhất, N/mm2

b

Biến dạng kéo đứt, N/mm2

R

Hằng số khí

T

Nhiệt độ cháy TP, oK

To

Nhiệt độ cháy ban đầu, oK

Tp

Nhiệt độ bề mặt pha K, oK

Tg

Nhiệt độ thuỷ tinh hoá, oC

u

Tốc độ cháy, mm/s

VR

Thể tích khí sinh ra do sự tƣơng tác giữa chất kiểm tra và γ-POM

W

Thể tích khí cháy TP, l/kg

Wgh

Tốc độ tăng áp suất giới hạn trong thí nghiệm LAVA, mmHg/h

DG

Dietylenglycol Dinitrat


vii

DBP

Dibutylphthalate

DNT

Dinitrotoluene

DEP

Dietylphthalate

DPA

Diphenyl anmine

DINA

Dietanol nitroamin dinitrat

ĐKTC

Điều kiện tiêu chuẩn

DSC

Phân tích nhiệt quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry)

DTA

Phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis)

DMA

Phân tích cơ động học (Dynamic Mechanical Analysis)

- POM

γ-polyoxymethylene

HMX

Thuốc nổ octogen

IST

Kiểm tra bảo quản đẳng nhiệt (Isothermal Storage Test)

MVST

Kiểm tra áp kế chân không (Manometric Vacuum Stability Test)

NC

Nitrocellulose

NG

Nitroglycerin

NIBGTN

Nitro isobutyl glycerin trinitrate

NLTLKB

Nhiên liệu tên lửa keo ballistic

NLTLRHH Nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp
NLTL

Nhiên liệu tên lửa

NM

Nitromass – Bán thành phẩm sau trộn, nấu TP

NCS

Nghiên cứu sinh

PAD

Bình tích áp tên lửa phịng khơng tầm thấp

POM

polyoxymethylene

PVST

Kiểm tra độ bền áp suất chân không
(Pressure Vacuum Stability Test)

PIST

Kiểm tra áp suất trong điều kiện đẳng nhiệt
(Pressure Isothermal Storage Test)

PKTT

Phịng khơng tầm thấp


viii

RDX

Thuốc nổ hecxogen

STANAG

Tiêu chuẩn của NATO

TGA

Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermogravimetric Analysis)

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TCVN/QS

Tiêu chuẩn Việt Nam trong lĩnh vực qn sự

TPTN

Thuốc phóng thuốc nổ

TP

Thuốc phóng

TLPKTT

Tên lửa phịng khơng tầm thấp

VST

Phƣơng pháp độ bền chân không (Vacuum Stability Testing)


ix

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1. Một số loại TP keo ballistic ................................................................ 5
Bảng 1.2. Thành phần cơ bản TP keo ballistic ................................................... 6
Bảng 1.3. Độ bền nén của TP ballistic .............................................................. 15
Bảng 1.4. Độ bền kéo của TP ballistic .............................................................. 16
Bảng 1.5. Độ bền cơ học của TP ballistic độ nhớt thấp. ................................... 16
Bảng 1.6. Một số lý thuyết xúc tác quá trình cháy TP ballistic ........................ 22
Bảng 1.7. Danh mục các loại POM................................................................... 31
Bảng 1.8. Yêu cầu kỹ thuật của -POM ............................................................ 32
Bảng 2.1. Thành phần phối liệu các mẫu dùng cho thí nghiệm........................ 47
Bảng 3.1. Khả năng tƣơng hợp của γ-POM với các thành phần theo VST ...... 56
Bảng 3.2. Độ bền nén của TP với hàm lƣợng γ-POM khác nhau ..................... 63

Bảng 3.3. Độ bền kéo của TP với hàm lƣợng γ-POM khau nhau .................... 66
Bảng 3.4. Kết quả tính tốn nhiệt độ cháy TP bằng phần mềm REAL ............ 69
Bảng 3.5. Hệ số nhiệt của các hợp phần trong TP keo hai gốc [103] ............... 70
Bảng 3.6. Tính tốn hệ số nhiệt của γ-POM ..................................................... 70
Bảng 3.7. Kết quả tính tốn sản phẩm khí sinh ra khi cháy TP ........................ 72
Bảng 3.8. Phân bố kích thƣớc hạt γ-POM ........................................................ 76
Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt γ-POM đến tốc độ cháy của TP ...... 77
Bảng 3.10. Tốc độ cháy của TP dùng đồng chì phthalate ở áp suất khác nhau 80
Bảng 3.11. Tốc độ cháy của TP dùng PbO ở các áp suất khác nhau ................ 84
Bảng 3.12. Tốc độ cháy của TP dùng chì salicylate ở áp suất khác nhau ........ 87
Bảng 3.13. Ảnh hƣởng của tỷ lệ %γ-POM/%Cen2 đến tốc độ sinh khí ......... 107
Bảng 3.14. Đơn thành phần của TP cho bình tích áp TLPKTT...................... 112
Bảng 3.15 Thành phần phối liệu nitromas ...................................................... 113
Bảng 3.16. Kết quả phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm chế thử ..... 114
Bảng 3.17. Kết quả thử nghiệm so sánh tính năng xạ thuật ........................... 116


x

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1 Đƣờng cong biến dạng kéo của polyme thuỷ tinh ............................. 15
Hình 1.2. Sự suy giảm độ biến dạng của TP sau thời gian bảo quản ............... 16
Hình 1.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến tính chất cơ học của TP ballistic ........ 17
Hình 1.4 Các giai đoạn của quá trình cháy TP keo ballistic ............................. 18
Hình 1.5. Sự phụ thuộc của tốc độ cháy theo áp suất ....................................... 21
Hình 1.6. Ảnh hƣởng của áp suất đến tốc độ cháy và độ nhạy nhiệt độ TP ..... 23
Hình 1.7. Sự giảm năng lƣợng hoạt hóa của TP khi có xúc tác cháy ............... 24
Hình 1.8. Mơ hình phản ứng cháy của TP có và khơng xúc tác cháy .............. 25
Hình 1.9. Bình tích áp sinh khí (PAD) tên lửa PKTT....................................... 29

Hình 1.10. Hình vẽ thỏi TP dùng cho bình tích áp tên lửa PKTT .................... 30
Hình 1.11. Quá trình phân huỷ nhiệt của γ-POM ............................................. 34
Hình 1.12. Phân bố nhiệt độ và sản phẩm quá trình phân huỷ -POM............. 35
Hình 1.13. Các hiệu ứng diễn ra khi TP tiếp xúc với vật liệu khác. ................. 38
Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu thí nghiệm..................................................... 48
Hình 2.2. Sơ đồ lắp thuốc lên bề mặt đồng ....................................................... 50
Hình 3.1. Giản đồ DSC của γ-POM, NC No3, γ-POM/NC No3 ....................... 54
Hình 3.2. Giản đồ DSC của hỗn hợp TP ballistic và -POM ............................ 57
Hình 3.3. Giản đồ TG của -POM và TP ballistic ............................................. 59
Hình 3.4. Giản đồ TG của -POM ...................................................................... 59
Hình 3.5. Giản đồ TG của TP ballistic ............................................................... 60
Hình 3.6. Đƣờng cong ứng suất – biến dạng nén.............................................. 62
Hình 3.7. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng -POM đến độ bền nén của TP ............. 64
Hình 3.8. Đƣờng cong ứng suất – biến dạng kéo.............................................. 65
Hình 3.9. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng -POM đến độ bền kéo của TP ............. 66
Hình 3.10. Hình ảnh mẫu sau khi đo độ bền kéo đứt........................................ 67
Hình 3.11. Hình ảnh SEM của -POM ............................................................. 67


xi

Hình 3.12. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng γ- POM đến nhiệt lƣợng cháy TP ....... 68
Hình 3.13. Ảnh hƣởng γ- POM đến thể tích khí sinh ra khi cháy TP .............. 71
Hình 3.14. Hình ảnh mẫu đo tốc độ cháy (a), bộ gá đo tốc độ cháy (b) ........... 73
Hình 3.15. Ảnh hƣởng hàm lƣợng -POM đến tốc độ cháy của TP ................. 74
Hình 3.16 Hình ảnh bề mặt của TP: a) khơng có -POM và b) có -POM ......... 75
Hình 3.17. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt γ-POM đến tốc độ cháy của TP .... 77
Hình 3.18. Ảnh hƣởng của áp suất đến tốc độ cháy TP có đồng chì phthalate 81
Hình 3.19. Ảnh hƣởng của đồng chì phthalate đến tốc độ cháy của TP........... 83
Hình 3.20. Ảnh hƣởng của áp suất đến tốc độ cháy TP dùng xúc tác PbO ...... 85

Hình 3.21. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng PbO đến tốc độ cháy của TP ............... 86
Hình 3.22. Ảnh hƣởng của áp suất đến tốc độ cháy TP dùng chì salicylate .... 88
Hình 3.23. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chì salicylate đến tốc độ cháy của TP 89
Hình 3.24. Ảnh hƣởng của xúc tác khác nhau đến tốc độ cháy của TP ........... 90
Hình 3.25. Sơ đồ lắp đặt thuốc lên trụ đồng và bề mặt dập cháy ..................... 92
Hình 3.26. Bề mặt cháy TP có và khơng có -POM tại áp suất khác nhau ..... 93
Hình 3.27. Thành phần nguyên tố trên bề mặt cháy mẫu M0........................... 94
Hình 3.28. Thành phần nguyên tố trên bề mặt cháy mẫu M3........................... 95
Hình 3.29. Thành phần nguyên tố trên bề mặt cháy TP có đồng chì phthalate 96
Hình 3.30. Bề mặt cháy của TP ballistic có -POM và đồng chì phthalate ...... 98
Hình 3.31. Bề mặt cháy TP có -POM và xúc tác PbO .................................... 99
Hình 3.32. Thành phần nguyên tố trên bề mặt TP có -POM và PbO ........... 100
Hình 3.33. Bề mặt cháy TP có -POM và chì salicylate................................. 101
Hình 3.34. Thành phần nguyên tố trên bề mặt TP có -POM và chì salicylate102
Hình 3.35. Đƣờng cong P-t của mẫu ở các nhiệt độ khác nhau...................... 103
Hình 3.36. Sự thay đổi áp suất tại điểm gãy theo nhiệt độ ............................. 104
Hình 3.37. Đồ thị phụ thuộc áp suất theo thời gian ở 110oC .......................... 106
Hình 3.38. Ảnh hƣởng của tỷ lệ %γ-POM/%Cen2 đến tốc độ sinh khí ........ 106
Hình 3.39. Sự ảnh hƣởng của γ-POM đến thời gian chịu nhiệt của mẫu ....... 108


xii

Hình 3.40. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng γ-POM đến áp suất tại điểm gãy ....... 109
Hình 3.41. Sơ đồ nguyên lý chế tạo TP ballistic............................................. 113
Hình 3.42. Kết quả thử nghiệm TP của nƣớc ngồi........................................ 115
Hình 3.43. Kết quả thử nghiệm TP chế thử .................................................... 115


1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài luận án
Thuốc phóng (TP) là thành phần quan trọng trong kết cấu của vũ khí,
đạn dƣợc. Cơng dụng chính của TP là đƣa quả đạn từ vị trí bắn đến mục tiêu
cần tiêu diệt. Trong các kết cấu của tên lửa, TP sẽ đảm nhận chức năng này.
Bên cạnh đó, do tính chất phức tạp của tên lửa trong quá trình làm việc từ khi
phóng đến khi gặp mục tiêu nên có những loại TP đảm nhận chức năng tạo
khí cho bình tích áp để đảm bảo thực hiện một số nhiệm vụ nhƣ: nâng cánh
tên lửa khi rời khỏi ống phóng, bệ phóng; quay tuabin, tạo ra dịng điện để
cấp cho các hệ điều khiển của đầu tự dẫn. Các bình tích áp này thƣờng có thời
gian hoạt động dài nên u cầu TP phải có nhiệt lƣợng cháy trung bình, cháy
với tốc độ thấp và sinh nhiều khí.
Trong thành phần của TP dùng cho bình tích áp này thƣờng sử dụng
các chất hóa dẻo năng lƣợng có nhiệt lƣợng cháy thấp hơn so với
nitroglycerin (NG) nhƣ: diethylen glycol dinitrate, triethylen glycol dinitrate
hoặc các hợp chất chứa nhóm nitramine, hợp chất azit. Bên cạnh đó, có thể sử
dụng các chất khơng làm tăng năng lƣợng mà làm giảm tốc độ cháy của TP
thông qua hiệu ứng thu nhiệt khi phân hủy các chất này trong pha ngƣng tụ
(các chất này đƣợc gọi là các chất ức chế cháy). γ-polyoxymethylen (γ-POM)
là một trong số ít các chất đáp ứng đƣợc yêu cầu kể trên.
Việc đƣa γ-POM vào trong TP có thể ảnh hƣởng đến tính chất cơ lý, độ
bền hóa học. Trong trƣờng hợp γ-POM khơng tƣơng hợp với TP, q trình
tiếp xúc có thể dẫn đến mất an tồn, thay đổi nhiệt độ phân hủy, tăng độ nhạy.
Những điều này chƣa đƣợc đề cập nghiên cứu đầy đủ ở trong nƣớc, cũng nhƣ
ở nƣớc ngồi do tính bảo mật thơng tin quân sự.
Đối với các loại TP ballistic thông thƣờng (H, NDT, RSI), đã có nhiều
cơng trình nghiên cứu ở nƣớc ngoài liên quan đến độ bền cơ-lý, tốc độ cháy,

2

xúc tác cháy. Tuy nhiên đối với các loại TP đặc biệt, trong đó có TP chứa γPOM ít cơng trình nghiên cứu cụ thể đƣợc cơng bố. Trong các sách giáo trình,
sách tham khảo chỉ đề cập sử dụng -POM nhƣ chất tạo khí cho các bình tích
áp khí thuốc sử dụng trong kỹ thuật tên lửa cũng nhƣ trong lĩnh vực dân sinh.
Hiện nay, trong quân đội ta đang sử dụng nhiều loại tên lửa mà trong
bình tích áp có sử dụng loại TP có γ-POM nhƣ: A72M, A87, Igla, R60MK….
nhƣng do đã đƣợc bảo quản trong thời gian dài nên các loại TP, thuốc nổ,
thuốc hoả thuật nói chung và TP của bình tích áp nói riêng đã xuống cấp, cần
sửa chữa, thay mới.
Từ các lý do trên, thấy rằng việc nghiên cứu khả năng tƣơng hợp và
quy luật ảnh hƣởng của γ-POM đến tính chất cơ - lý - hoá, năng lƣợng, cháy
của TP keo ballistic là cần thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Vì vậy,
Nghiên cứu sinh đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của γpolyoxymetylen đến các đặc tính cơ-lý-hóa, năng lượng và tốc độ cháy của
thuốc phóng ballistic” để đáp ứng nhu cầu đặt ra ở trên.
2. Mục tiêu nghiên cứu:
Nghiên cứu khả năng tƣơng hợp, quy luật ảnh hƣởng của γ-POM đến
độ bền kéo nén, an định hố học, tốc độ cháy, nhiệt lƣợng cháy, thể tích khí
cháy của TP keo hai gốc ballistic trên nền NC và NG. Nghiên cứu ảnh hƣởng
của phụ gia tốc độ cháy (chủng loại và hàm lƣợng) đến tốc độ cháy của TP
chứa γ-POM.
3. Đối tƣợng, phạm vi nghiên cứu:
Luận án nghiên cứu về TP keo ballistic có γ-POM, sự tƣơng hợp hoá
học, các quy luật ảnh hƣởng của γ-POM đến độ bền kéo nén, độ an định hoá
học, nhiệt lƣợng, thể tích khí, tốc độ cháy của TP ballistic.


3

4. Nội dung nghiên cứu:

Để thực hiện mục tiêu nêu trên, nội dung nghiên cứu của luận án gồm:
- Nghiên cứu tƣơng hợp của - POM với các cấu tử và TP ballistic;
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của - POM đến tính chất cơ - lý - hố của TP
ballistic;
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của - POM đến tốc độ cháy của TP, ảnh hƣởng
của các loại phụ gia và hàm lƣợng đến tốc độ cháy của TP có - POM;
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của - POM đến độ an định của TP;
- Ứng dụng kết quả nghiên cứu thiết kế đơn thành phần TP dùng cho
bình tích áp tên lửa PKTT.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu:
Luận án sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu phân tích và tổng hợp,
phƣơng pháp so sánh và đối chiếu, phƣơng pháp thực nghiệm phù hợp nội
dung và mục tiêu nghiên cứu.
Các phƣơng pháp thực nghiệm gồm: Phƣơng pháp tạo nitromass, cán
keo hoá, đúc ép TP ballistic và chế tạo các mẫu phục vụ phân tích, đo đạc; các
phƣơng pháp đánh giá khả năng tƣơng hợp hoá học; các phƣơng pháp đo tốc
độ cháy, thể tích khí cháy, nhiệt lƣợng cháy; phƣơng pháp đo độ bền kéo nén;
các phƣơng pháp đo độ an định hoá học của TP keo ballistic.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
Luận án là cơng trình nghiên cứu có hệ thống về ảnh hƣởng của γ-POM
đến các tính chất cơ – lý – hoá, năng lƣợng, cháy của TP ballistic trên nền NC
và NG, trên cơ sở đó đã bƣớc đầu ứng dụng vào thiết kế chế thử TP cho bình
tích áp tên lửa PKTT. Các kết quả của luận án có thể đƣợc sử dụng tham khảo
trong quá trình nghiên cứu, thiết kế, chế tạo TP keo hai gốc ballistic có sử
dụng γ-POM của bình tích áp tên lửa cỡ nhỏ.


4

7. Bố cục của luận án:

Luận án bao gồm: Phần mở đầu, 03 chƣơng nội dung, kết luận, danh
mục các cơng trình khoa học đã cơng bố, danh mục tài liệu tham khảo.
Mở đầu: Nêu rõ tính cấp thiết của luận án, khái quát chung về mục
tiêu, nội dung, phƣơng pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của
luận án và giới thiệu tóm tắt bố cục của luận án.
Chƣơng 1. Tổng quan: Về khái niệm, thành phần, tính chất TP keo
ballistic, γ-POM, tƣơng hợp hố học của TP, đánh giá về tình hình nghiên cứu
trong và ngồi nƣớc, các nội dung cần giải quyết trong luận án.
Chƣơng 2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu: Trình bày về đối
tƣợng nghiên cứu; hoá chất nguyên vật liệu; thiết bị; phƣơng pháp chuẩn bị
mẫu; các phƣơng pháp đánh giá khả năng tƣơng hợp; các phƣơng pháp đo đạc
đặc trƣng cơ –lý - hóa, năng lƣợng, cháy của TP keo ballistic; phƣơng pháp
đánh giá độ an định của TP.
Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận: Chƣơng này tập trung giải quyết
các nội dung nghiên cứu đã đặt ra của luận án:
Nghiên cứu tƣơng hợp của - POM với các cấu tử và TP ballistic; ảnh
hƣởng của - POM đến tính chất cơ - lý - hoá, tốc độ cháy, độ an định của TP;
bƣớc đầu ứng dụng kết quả nghiên cứu thiết kế đơn thành phần TP dùng cho
bình tích áp tên lửa PKTT.


5

Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. Tính chất, thành phần thuốc phóng ballistic

1.1.1. Khái niệm và thành phần thuốc phóng ballistic
TP keo hai gốc ballistic là hệ rắn đồng nhất, gồm nhiều cấu tử, có khả
năng cháy theo quy luật lớp song song mà khơng cần có sự tham gia của oxi
bên ngồi, khi cháy tạo ra nhiệt lƣợng và thể tích sản phẩm khí lớn, đƣợc sử

dụng làm nguồn năng lƣợng đẩy đầu đạn, đạn phản lực và tên lửa đến mục
tiêu [1], [3-4].
Một số loại TP keo ballistic cơ bản đƣợc đƣa ra trong Bảng 1.1 [1], [90].
Bảng 1.1. Một số loại TP keo ballistic
НДП-

RSI-

RND

12K

SI

55,5

55,5

58,0

56,5

43

27,0

26,5

12,7

16,5

12,6

30

-

-

-

-

15,0

-

-

Centralite

3,0

-

3,0

3,0

3,0

-

2,5

Dinitrotoluen

11,0

15,0

9,0

11,0

4,0

12,0

-

Dibutylphthalate

-

-

4,5

-

-

2,0

3,5

-POM

-

-

-

-

-

-

12,0

Vaseline

2,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

-

Magie oxit

-

2,0

-

-

-

2,0

-

Chì oxit

-

-

-

1,0

1,0

-

-

CaCO3

-

-

-

1,0

1,0

-

-

Khác

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

8,7

Q, cal/g

870

870

765

850

835

850

-

u (p= 100at), mm/s

10

10,5

-

12,0

10,5

10,5

-

Thành phần (%)

H

HM-2

NDT-3

Colocxilin

56,5

53,5

Nitroglycerin

28,0

Nitrodiglycol

NM-2

5A


6

TP ballistic có bản chất, thành phần gồm nitrocellulose (NC), các dung
mơi hố dẻo, các chất an định và các phụ gia [1], [3-4], [6], [83], [86], [92].
Trong đó, NC là cấu tử cơ bản bảo đảm năng lƣợng của TP, chất hố dẻo là
các dung mơi có năng lƣợng cao, sau khi hoá dẻo NC đƣợc giữ lại trong TP
nhƣ nguồn năng lƣợng thứ hai [86]. Tuy nhiên, khi cháy ở điều kiện áp suất
thấp, thời gian cháy kéo dài, trong thành phần TP thƣờng có thêm các phụ gia
thay đổi tốc độ cháy và phụ gia ổn định cháy.
Thành phần cơ bản của TP ballistic nhƣ trong Bảng 1.2 [1], [4].
Bảng 1.2. Thành phần cơ bản TP keo ballistic
TT
1

Thành phần
NC

Hàm lƣợng, %
54 ÷ 60

2

Dung mơi hóa dẻo

25 ÷ 45

3

Chất hóa dẻo phụ và điều chỉnh năng lƣợng

8 ÷ 11

4

Chất an định hóa học

1÷3

5

Phụ gia cơng nghệ

đến 2

6

Chất xúc tác và ổn định q trình cháy

đến 5

Vai trị của các cấu tử trong TP ballistic nhƣ sau [1], [4]:
Nitrocellulose (NC):
Nitrocellulose là sản phẩm của q trình este hóa giữa cellulose và axit
nitric với sự có mặt của tác nhân hút nƣớc. Tuỳ theo mục đích sử dụng, ngƣời
ta có thể hóa dẻo NC bằng nhiều loại dung mơi khác nhau.
Trong thành phần TP, NC chiếm hàm lƣợng lớn nhất và là cấu tử cơ
bản tạo năng lƣợng cho TP, khi cháy cho lƣợng nhiệt lớn. Ngồi vai trị là cấu
tử mang năng lƣợng, NC còn quyết định các đặc tính cơ, lý của TP. Thơng
thƣờng, NC dùng cho TP ballistic có hàm lƣợng nitơ 11,75 % đến 12,09 %
(gọi là colocxilin, NC No3).


7

Dung mơi hóa dẻo:
Dung mơi hố dẻo là các chất chuyển NC về trạng thái keo.
Đối với TP ballistic, dung mơi hóa dẻo chính thƣờng đƣợc sử dụng là NG.
Ngồi chức năng là dung mơi hóa dẻo, NG cịn là cấu tử tạo năng lƣợng cho TP.
Nitroglycerin (NG) là este của glycerin với axit nitric có cơng thức hố
học là C3H5 (ONO2)3, công thức cấu tạo của NG nhƣ sau:
CH2 - O - NO2
CH - O - NO2
CH2 - O - NO2
Nitroglycerin C3H5(ONO2)3 là chất nổ mạnh và nhạy nổ, bị nổ ngay khi
va đập và cọ sát. Khi cháy TP, NG bị phân hủy tạo ra một phần oxi tự do, góp
phần phản ứng oxi hóa colocxilin và làm tăng dự trữ năng lƣợng của TP. Quá
trình cháy của NG tỏa ra lƣợng nhiệt khá lớn (khoảng 1480 kcal/kg), tạo ra
lƣợng khí lớn (khoảng 715 l/kg) và nhiệt độ cao (đến khoảng 4800 oK).
Quá trình phân huỷ của NG diễn ra bắt đầu bằng việc tách nhóm ONO2 ra khỏi NG [28], [38], [60], sau đó là hydro phản ứng với NO2. NO2 sinh

ra có tác dụng tự xúc tác thúc đẩy quá trình phân huỷ NG. Sản phẩm chính
của q trình phân huỷ NG là NO2, NO, HNO, CO2, N2, và H2O, trong đó
CO2, N2, và H2O là sản phẩm cuối cùng. Khi tăng nhiệt độ, quá trình phân ly
O-NO2 và phản ứng với hydro đƣợc thúc đẩy, kết quả là NG bị phân huỷ
nhanh hơn.
Khi tăng hàm lƣợng NG trong TP sẽ làm tăng các chỉ số năng lƣợng
của chúng. Tuy nhiên, hàm lƣợng của NG lớn, q trình gia cơng TP sẽ trở
nên nguy hiểm do dễ cháy nổ, nên hàm lƣợng NG thƣờng sử dụng 30÷32%.
Chất hóa dẻo phụ và điều chỉnh năng lƣợng:
Trong thành phần TP keo kiểu ballistic, ngƣời ta đƣa vào các chất hóa
dẻo phụ, các chất điều chỉnh năng lƣợng nhƣ: dinitrotoluene (DNT), dibutyl


8

phthalate (DBP) và diethyl phthalate (DEP).
Dinitrotoluene (DNT) có cơng thức hố học C6H3(NO2)2CH3, có 6 đồng
phân, trong đó đồng phân dạng 2,4 - dinitrotoluen là nhiều hơn cả (trên 75 %).
DNT là sản phẩm nitro hoá toluene bằng hỗn hợp hai axit HNO3 và H2SO4.
DNT kỹ thuật khi sản xuất TP đƣợc sử dụng dƣới dạng nóng chảy.
Dibutyl

phthalate

C6H4(COOC4H9)2

và

dietyl

phthalate

C6H4(COOC2H5)2 là các chất hóa dẻo tốt colocxilin. Các chất trong nhóm này
là các chất hữu cơ có khả năng hịa trộn tốt với dung mơi hóa dẻo khó bay
hơi. Tuy nhiên, chúng khơng chứa hoặc chứa một lƣợng rất ít oxi hoạt động.
Do đó, để oxi hóa (đốt cháy) các nguyên tử carbon và hydro có trong chúng
cần phải tiêu tốn một lƣợng oxi hoạt động lấy từ NG và colocxilin. Điều đó
ảnh hƣởng tới cân bằng oxi trong thành phần TP.
Chất an định hóa học:
Các chất đƣợc đƣa vào thành phần của TP để làm chậm tốc độ phân huỷ
thuốc và làm tăng thời gian bảo quản, sử dụng TP, đƣợc gọi là các chất an
định hoá học.
Tác dụng của chất an định đƣợc lý giải nhƣ sau: Trong quá trình bảo
quản, TP là chất kém bền và bản thân luôn có q trình phân hủy chậm, sản
phẩm của q trình này bao gồm các oxit nitơ, các chất này khi có mặt của độ
ẩm cao sẽ thúc đẩy q trình phân hủy TP diễn ra nhanh hơn, làm giảm độ an
định của TP. Khi có mặt các chất an định, chúng sẽ liên kết, hấp thụ các oxit
nitơ, làm giảm lƣợng NOx tạo ra, triệt tiêu quá trình xúc tác làm mất an định,
qua đó duy trì độ an định của TP.
Đối với TP keo ballistic, chất an định thƣờng đƣợc sử dụng là centralite
No1 và centralite No2, đôi khi ngƣời ta cũng có thể sử dụng hỗn hợp an định
là centralite và DPA.


9

Phụ gia công nghệ:
Phụ gia công nghệ đƣợc đƣa vào thành phần TP để làm giảm ma sát khi
định hình nguyên tố TP, các cấu tử này có tác dụng giảm ma sát nội trong hồ
TP, giúp cho các chất phụ gia thô ráp đi vào các mixen của NC đƣợc dễ dàng,

cũng nhƣ bôi trơn bề mặt tiếp xúc giữa chúng và trang thiết bị. Với mục đích
đó, ngƣời ta đƣa vào sử dụng dầu vaseline, kẽm stearate, v.v… Tuy nhiên, sự
có mặt của các chất này trong thành phần TP làm giảm năng lƣợng, do vậy
hàm lƣợng phụ gia công nghệ trong thành phần TP thƣờng không lớn.
Phụ gia điều chỉnh tốc độ cháy:
Phụ gia điều chỉnh tốc độ cháy có tác dụng ổn định, thúc đẩy hoặc giảm
quá trình cháy của TP. Chúng thƣờng là các hợp chất của một số kim loại đa
hóa trị nhƣ: chì phthalate, chì-đồng phthalate, đồng salicylate, chì salicylate,
NiCO3… hoặc các oxit kim loại nhƣ: CuO, PbO, PbO2, ZnO, TiO2, Cr2O3,
NiO, CoO… đƣợc sử dụng riêng lẻ hoặc kết hợp với nhau. Chất ổn định cháy:
CaCO3, MgO. Các chất ức chế cháy làm giảm tốc độ cháy của TP nhƣ: PVC,
PP, γ-POM …

1.1.2. Tính chất thuốc phóng keo ballistic
1.1.2.1. Độ bền hóa học của TP keo ballistic
Trong quá trình sản xuất, sử dụng, bảo quản TP keo ballistic, độ bền
hóa học (cịn gọi là độ an định) rất đƣợc quan tâm [26]. Vì bản chất trong
thành phần của các vật liệu này đƣợc cấu thành từ những chất mà trong phân
tử có các liên kết kém bền vững (NC, NG [57]), điều này làm giảm độ bền
của TP trong quá trình bảo quản. Khi TP keo khơng cịn an định có thể dẫn
đến sự tự biến đổi vật lý, hóa học, kết quả là làm biến đổi tính chất, cấu trúc,
khối lƣợng riêng, độ bền kéo, nén, nhiệt lƣợng cháy, thể tích khí cháy, tốc độ
cháy của TP. Điều này có thể dẫn đến việc khó đảm bảo an tồn, mất tính
năng vũ khí, đạn dƣợc, rút ngắn thời gian sử dụng của thuốc.


10

Nếu một loại TP có khả năng chống lại sự phân hủy hóa học trong q
trình bảo quản, sử dụng thì đƣợc gọi là cịn an định. Khoảng thời gian mà vật

liệu giữ đƣợc các tính chất vật lý, hóa học, nổ cháy và đảm bảo an toàn đƣợc
gọi là thời hạn sử dụng của TP.
Có nhiều yếu tố và điều kiện ảnh hƣởng đến độ an định của TP nhƣ [1]
[26], [58]: phân hủy nhiệt, phân hủy thủy phân, và phân hủy tự xúc tác.
a) Quá trình phân huỷ nhiệt của TP
Quá trình phân hủy nhiệt diễn ra đối với tất cả các TP, kể cả khi ở nhiệt
độ thƣờng, nhƣng với tốc độ nhỏ phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc. Khi
tăng nhiệt độ lên, cứ tăng 5 oC thì quá trình phân hủy tăng lên 1,5 đến 2 lần
[1], [26], [44]. Có q trình này là do thành phần chính của các TP là NC,
trong phân tử chất này có mặt các nguyên tử H, C, O nên có khả năng diễn ra
các phản ứng oxi hóa nội phân tử. Ban đầu, các nguyên tử C của gốc gluco bị
oxi hóa trƣớc tạo hợp chất khơng bền và phân hủy tạo CO. Tiếp theo NC bị
oxi hóa tạo thành axit nitrơ, axit này bị oxi hóa tiếp tạo thành NO, N2O và N2.
Sản phẩm phân hủy nhiệt TP chủ yếu là: CO, CO2, NO, N2O, N2, H2, H2O.
Quá trình phân hủy bắt đầu bằng việc tách NO2 và đƣợc hoạt hóa, sau đó gốc
này tấn cơng vào gluco, theo các phản ứng (1.1) đến (1.6) [22], [86].
RH +NO2
2NO + 2H2

RO• + NO
2H2O + N2

(1.1)
(1.2)

NO2 cũng có thể tác dụng với gốc oxi hóa chuyển thành peroxit:
RO • + NO2

ROO • + NO

(1.3)

Gốc peroxit kết hợp với hydro để tạo ra hydroperoxit và gốc mới:
ROO • + HR

ROOH + R •

(1.4)

Hydroperoxit dễ bị phân hủy tạo thành gốc mới:
ROOH
ROOH + HR

RO• + HO•

(1.5)

RO• + R• + H2O

(1.6)


11

Chuỗi các phản ứng diễn ra liên tục, làm tăng mạnh gốc tự do, kết quả
là tốc độ phản ứng tăng.
b) Quá trình phân huỷ thuỷ phân của TP
Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình phân hủy thủy phân gồm: axit,
kiềm và hơi ẩm.
Mặc dù NC không tan trong nƣớc và nƣớc ảnh hƣởng không đáng kể

đến việc phân hủy nó, ngay cả khi đun sơi trong một thời gian. Tuy nhiên,
một lƣợng nƣớc nhỏ (dƣới dạng hơi ẩm) làm TP bị phân hủy nhanh hơn. So
với khơng khí khơ thì khi có hơi ẩm q trình phân hủy nhanh hơn 1,5 đến 2
lần [1]. Có điều này là do khi có mặt của ẩm, chúng sẽ kết hợp các oxit nitơ
tách ra từ TP để tạo thành axit nitric và axit nitrơ theo phản ứng (1.7).
2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3

(1.7)

Các axit này là chất xúc tác quá trình phân hủy tiếp theo, nên chỉ với
nồng độ nhỏ chúng cũng gia tăng quá trình thủy phân và oxi hóa các NC, khi
bảo quản trong thời gian dài.
Với kiềm, các TP rất nhạy, chúng làm tăng tốc quá trình xà phịng hóa,
vì thành phần cơ bản của thuốc có chứa NC, đây là chất có ái lực mạnh với
kiềm, ngay cả khi nồng độ nhỏ. Tác dụng của kiềm lên TP bao gồm: xà phịng
hóa, oxi hóa, phá hủy kết cấu mixen làm giảm độ nhớt, khử NO2 khi đun sơi.
c) Q trình phân huỷ tự xúc tác của TP
Quá trình phân hủy nhiệt và phân hủy thủy phân có vai trị tạo ra NO2,
đây là nhân tố quan trọng để trong thuốc diễn ra quá trình phân hủy tự xúc
tác. Từ những lƣợng NO2 ban đầu không lớn, nhƣng việc chất này tấn công
vào gốc gluco với vài trò nhƣ một chất xúc tác, làm tăng tốc độ phân hủy.
Biểu diễn quá trình phân huỷ tự xúc tác nhƣ phƣơng trình (1.8).

Với :

(

)

(

)

k1 (a - x) – tốc độ phản ứng phân hủy bậc nhất;

(1.8)