Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang mal4o7 (m=ca, sr) phát xạ ánh sáng đỏ nhằm ứng dụng trong đèn led cho cây trồng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ ÁI XUYÊN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG
MAl4O7:Mn4+ (M=Ca, Sr) PHÁT XẠ ÁNH SÁNG
ĐỎ NHẰM ỨNG DỤNG TRONG ĐÈN LED
CHO CÂY TRỒNG
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

Ngƣời hƣớng dẫn: TS. NGUYỄN TƢ


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học đƣợc trình bày trong luận văn
này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt thời gian làm nghiên
cứu và chƣa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả
đạt đƣợc là chính xác và trung thực.

Quy Nhơn, ngày ...... tháng ..... năm 2021
Ngƣời cam đoan

Nguyễn Thị Ái Xuyên


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc
TS. Nguyễn Tƣ - Trƣờng Đại học Phenikaa đã nhiệt tình hƣớng dẫn và cung

cấp những kiến thức khoa học, những kinh nghiệm hết sức q giá để giúp tơi
hồn thành tốt luận văn này.
Tôi xin cảm ơn TS. Nguyễn Văn Quang – Trƣờng Đại học sƣ phạm Hà
Nội 2 đã hỗ trợ giúp đỡ tơi trong suốt q trình làm thực nghiệm, đo đạc,
phân tích mẫu và hồn thiện luận văn này.
Tôi xin cảm ơn TS. Nguyễn Văn Nghĩa – Trƣờng Đại học Quy Nhơn
đã hỗ trợ và giúp đỡ tôi trong q trình làm thực nghiệm tại trƣờng.
Tơi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu Trƣờng Đại học Quy
Nhơn, Ban Chủ nhiệm Khoa Khoa học tự nhiên, cùng quý Thầy Cô giáo của
Bộ môn Vật lý - Trƣờng Đại Học Quy Nhơn đã trang bị cho tôi kiến thức và
giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành gia đình, bạn bè và đặc
biệt là các anh chị học viên lớp cao học Vật Lý chất rắn – Khóa 22 đã gần gũi,
động viên và chia sẻ, giúp tôi khắc phục khó khăn trong q trình học tập,
nghiên cứu và hồn thành luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn !
Quy Nhơn, ngày.......tháng.......năm 2021
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Ái Xuyên


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC HÌNH
DANH MỤC CÁC BẢNG
MỞ Đ U................................................................................................. 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................... 1

2. Mục đích nghiên cứu ...................................................................... 3
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ................................................... 3
4. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................ 3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................... 4
1.1. Giới thiệu chung về LED .................................................................. 4
1.2. Yêu cầu về bột huỳnh quang đƣợc sử dụng cho đèn LED
cây trồng ............................................................................................ 4
1.2.1. Phổ hấp thụ của cây trồng ................................................................. 4
1.2.2. Yêu cầu về bột huỳnh quang đƣợc sử dụng cho đèn LED
cây trồng ............................................................................................ 5
1.2.3. Các loại bột huỳnh quang cho LED cây trồng hiện nay ................... 6
1.3. Tổng quan về bột huỳnh quang phát xạ đỏ trên ion pha tạp Mn4+ .... 10
1.3.1. Tính chất quang của ion Mn4+ trong trƣờng tinh thể ...................... 10
1.3.2. Sự phát triển bột huỳnh quang pha Mn4+ ........................................ 13
1.4. Cấu trúc tinh thể của MAl4O7 (M= Ca, Sr) ...................................... 17
1.4.1. Cấu trúc tinh thể của CaAl4O7 ........................................................ 17
1.4.2. Cấu trúc tinh thể của SrAl4O7 ......................................................... 17
1.5. Tính chất quang của MAl4O7: Mn4+ (M= Ca, Sr) ............................. 18
1.5.1. Tính chất quang của CaAl4O7: Mn4+............................................... 18


1.5.2. Tính chất quang của SrAl4O7: Mn4+ ............................................... 20
1.6. Ứng dụng của phosphor đỏ trên cơ sở ion pha tạp Mn4+ .................. 21
1.6.1. Ứng dụng cho chiếu sáng trắng ...................................................... 21
1.6.2. Ứng dụng cho chiếu sáng ánh sáng đỏ ........................................... 21
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .... 23
2.1. Mở đầu ........................................................................................... 23
2.2. Thực nghiệm................................................................................... 23
2.2.1. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu ..................................................... 23
2.2.2. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang bằng phƣơng pháp phản ứng pha

rắn .................................................................................................... 27
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu ................. 28
2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ............................................................ 28
2.3.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét trƣờng (FESEM) ....................... 30
2.2.3. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang
(PL, PLE) ......................................................................................... 32
2.2.4. Phƣơng pháp đo các thông số điện quang của LED ....................... 33
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................... 34
A. Kết quả nghiên cứu tính chất và ứng dụng của vật liệu CaAl4O7 pha
tạp Mn4+........................................................................................... 34
3.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt mẫu bằng ảnh FESEM .............. 34
3.2 Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể bằng phép đo giản đồ XRD ........ 35
3.3. Phân tích tính chất quang của vật liệu ............................................. 38
3.3.1. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE)
của vật liệu CaAl4O7 pha tạp Mn4+ ................................................. 38
3.3.2. Ảnh hƣởng nhiệt độ thiêu kết đến tính chất quang của vật liệu ..... 43
3.3.3. Ảnh hƣởng nồng độ pha tạp đến tính chất quang của vật liệu ....... 46
3.4. Thử nghiệm chế tạo các đèn LED đỏ chuyên dụng cho cây trồng .... 48


B. Kết quả nghiên cứu tính chất quang của vật liệu SrAl4O7 pha tạp
Mn4+ ................................................................................................ 49
3.5. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của
vật liệu SrAl4 O7 pha tạp Mn4+ .......................................................... 50
3.6. Ảnh hƣởng nhiệt độ thiêu kết đến tính chất quang của vật liệu ........ 51
3.7. Ảnh hƣởng nồng độ đến tính chất quang của vật liệu ...................... 54
KẾT LUẬN ........................................................................................... 61
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................. 62
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO)

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu

Tên Tiếng Anh

Tên Tiếng Việt

CRI

Color Rendering Index

Hệ số hoàn màu

EDS

Energy dispersive X-ray spectroscopy

Phổ tán sắc năng lƣợng
tia X

FESEM Field emission scanning electron

Hiển vi điện tử quét

microscopy

phát xạ trƣờng

LED

Light emitting diode

Điốt phát quang

NUV

Near Ultraviolet

Tử ngoại gần

Photoluminescence

Quang phát quang

Photoluminescence excitation

Kích thích quang phát

PL
PLE

quang
UV
XRD

Ultraviolet

Tử ngoại

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cơng thức cấu tạo của Chlorophyll (a), phổ hấp thụ của
Chlorophyll (a, b) (b) và của Phytochrome (Pr, Pfr) (c) ............. 4
Hình 1.2. Phổ hấp thụ chlorophyll (a, b) và Phytochrome (P r, Pfr) trong
cây trồng [18] ........................................................................... 5
Hình 1.3. Phổ kích kích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang của vật
liệu BaZrSi3O9:Eu2+ [4]............................................................. 7
Hình 1.4. Phổ kích kích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của vật liệu
CaAl4O7:Eu2+, Dy3+ [19] ........................................................... 8
Hình 1.5. Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang (b)
Al2O3 pha tạp Cr3+ [24] ............................................................. 9
Hình 1.6. Phổ kích huỳnh quang (b) và phổ huỳnh quang (c) của mẫu
ZnGa2O4 đồng pha tạp Mn2+/Cr3+ [25]..................................... 10
Hình 1.7. Sơ đồ Tanabe-Sugano của ion Mn4+ trong trƣờng tinh thể
bát diện ................................................................................... 11
Hình 1.8. Sự phát triển bột huỳnh quang cho WLED [27] ...................... 13
Hình 1.9. Phổ kích thích huỳnh quang và phổ hình quang của vật liệu
YAG:Mn4+ [29] ...................................................................... 14
Hình 1.10. Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang
(a)(Mg0.88Mn0.10Gd0.02)Al2Si2O8;(b)

MgAl2Si2O8;

(c)

(Mg0.88Mn0.10Lu0.02)Al2Si2O8 [31] .................................................. 15
Hình 1.11. Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của
Na2SiF6, K2SiF6, KaNaSiF6 pha tạp Mn4+ [30] ......................... 16
Hình 1.12. (d) CaO6 bát diện lý tƣởng trong hợp chất CaO; (e) CaO7
đa diện trong CaAl 4O7 [12] .................................................... 17
Hình 1.13. Đơn vị cơ sở SrAl4O7 dọc theo trục c (a); vị trí phố trí
trong khơng gian của Sr2+ trong [32] ....................................... 18


Hình 1.14. Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của vật liệu
CaAl4O7: Mn4+ .......................................................................... 18
Hình 1.15. Phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) và phổ huỳnh quang
(bên phải) của vật liệu CaAl4O7:Mn4+ ở nhiệt độ thiêu kết
khác nhau: (a) 1200 oC, (b) 1300 oC, (c) 1400 oC, và (d)
1500 oC ................................................................................... 19
Hình 1.16. Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của
SrAl[4-(4x0.008)/3] O7:0.008Mn4+ thiêu kết 1400 oC (λ ex = 325,
395, 470 nm and λ em = 660 nm) ở nhiệt độ phịng .................... 20
Hình 2.1. Các thiết bị thí nghiệm để chế tạo bột Al2O3 pha tạp Mn4+
bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt trong mơi trƣờng
khơng khí: (a) cân điện tử, (b) máy khuấy từ gia nhiệt, (c) bể
rung siêu âm, (d) máy quay li tâm, (e) tủ sấy và (f) lò nung
nhiệt độ cao Nabertherm ......................................................... 24
Hình 2.2. Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể ....................................... 28
Hình 2.3. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X tại Đại học Cần Thơ ............... 30
Hình 2.4. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và
EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại
học Bách khoa Hà Nội ............................................................ 31
Hình 2.5. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) tại viện
Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học

Bách khoa Hà Nội ................................................................... 32
Hình 2.6. Hệ đo các thơng số điện quang Gamma Scientific RadOMA
GS-1290 spectroradiometer ..................................................... 33
Hình 3.1. Ảnh FE-SEM của các mẫu CaAl4O7:0,3%Mn4+ chế tạo bằng
phản ứng pha rắn và thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau trong


mơi trƣờng khơng khí: (a) 600 oC, 1300 oC (b), 1400 oC (c)
và 1500 oC (d)......................................................................... 35
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CaAl4O7:0,3%Mn 4+ chế
tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt tại các nhiệt
độ khác nhau từ 1000 C đến 1500 C, thời gian 2 giờ trong
mơi trƣờng khơng khí ............................................................. 38
Hình 3.3. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu CaAl4O7: 0,3%Mn 4+
thiêu kết ở 1500 oC với thời gian 5 giờ trong mơi trƣờng
khơng khí ................................................................................ 39
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của vật liệu CaAl4O7 pha tạp 0,3%Mn 4+
chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt tại 1500
o

C với thời gian 5 giờ trong mơi trƣờng khơng khí .................. 40

Hình 3.5. Giản đồ Tanabe-Sugano các mức năng lƣợng của ion Mn 4+
trong trƣờng tinh thể của mạng nền CaAl4O7........................... 42
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang ứng với hai bƣớc sóng kích thích khá nhau
330 nm và 467 nm của vật liệu CaAl4O7 pha tạp 0,3% Mn 4+
chế tạo bằng phƣơng pháp pha rắn và thiêu kết tại nhiệt độ
1500 oC với thời gian 5 giờ trong môi trƣờng không khí ......... 43
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang với bƣớc sóng kích thích 330 nm của mẫu
CaAl4O7 pha tạp 0,3% Mn 4+ chế tạo bằng phƣơng pháp pha

rắn và thiêu kết ở các nhiệt độ từ 1000 oC đến 1500 oC
trong mơi trƣờng khơng khí .................................................... 44
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang với bƣớc sóng kích thích 467 nm của mẫu
CaAl4O7 pha tạp 0,3% Mn 4+ chế tạo bằng phƣơng pháp pha
rắn và thiêu kết ở các nhiệt độ từ 1000 oC đến 1500 oC
trong mơi trƣờng khơng khí .................................................... 45


Hình 3.9. Phổ huỳnh quang kích thích tại 467 nm của mẫu CaAl4O7:
x%Mn4+ ( x = 0,05 - 1,5) chế tạo bằng phƣơng pháp pha rắn
thiêu kết tại nhiệt độ 1500 oC mơi trƣờng khơng khí trong 5
giờ .......................................................................................... 46
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang kích thích tại 467 nm của mẫu CaAl4O7:
x%Mn4+ ( x = 0,05 - 1,5) chế tạo bằng phƣơng pháp pha rắn
thiêu kết tại nhiệt độ 1500 oC mơi trƣờng khơng khí trong 5
giờ .......................................................................................... 48
Hình 3.11. Các hình ảnh thử nghiệm chế tạo đèn LED đỏ từ bột
CaAl4O7:Mn4+ phủ lên chíp Blue LED 450 nm:

(a)

chíp Blue LED 450 nm đã đƣợc phủ bột CaAl4O7:Mn4+ và
(b) đèn LED phát xạ đỏ khi nối với nguồn .............................. 49
Hình 3.12. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu SrAl4O7: 0,1%Mn 4+
thiêu kết ở 1500 oC với thời gian 5 giờ trong mơi trƣờng
khơng khí ................................................................................ 50
Hình 3.13. Phổ huỳnh quang kích thích tại bƣớc sóng 325 và 472nm
của vật liệu SrAl4O7 pha tạp 0,1%Mn4+ chế tạo bằng phƣơng
pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt tại 1500 oC với thời gian 5 giờ
trong mơi trƣờng khơng khí .................................................... 51

Hình 3.14. Phổ huỳnh quang với bƣớc sóng kích thích 325 nm của
mẫu SrAl4O7 pha tạp 0,1% Mn 4+ chế tạo bằng phƣơng pháp
pha rắn và thiêu kết ở các nhiệt độ từ 1000 oC đến 1500 oC
trong mơi trƣờng khơng khí .................................................... 52
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang với bƣớc sóng kích thích 472 nm của
mẫu SrAl4O7 pha tạp 0,1% Mn 4+ chế tạo bằng phƣơng pháp
pha rắn và thiêu kết ở các nhiệt độ từ 1000 oC đến 1500 oC
trong môi trƣờng khơng khí .................................................... 53


Hình 3.16. Phổ kích thích huỳnh quang tại bƣớc sóng 658 nm của mẫu
SrAl4O7 pha tạp 0,1% Mn4+ chế tạo bằng phƣơng pháp pha
rắn và thiêu kết ở các nhiệt độ từ 1000 oC đến 1500 oC trong
môi trƣờng không khí ............................................................. 54
Hình 3.17. Phổ huỳnh quang kích thích tại 330 nm của mẫu SrAl4O7:
x%Mn4+ ( x = 0,1 - 1,5) chế tạo bằng phƣơng pháp pha rắn
thiêu kết tại nhiệt độ 1500 oC mơi trƣờng khơng khí trong 5
giờ .......................................................................................... 55
Hình 3.18. Phổ huỳnh quang kích thích tại 472 nm của mẫu SrAl4O7:
x%Mn4+ ( x = 0,1 ÷1,5) chế tạo bằng phƣơng pháp pha rắn
thiêu kết tại nhiệt độ 1500 oC mơi trƣờng khơng khí trong 5
giờ .......................................................................................... 56
Hình 3.19. Phổ kích thích huỳnh quang đo tại đỉnh 658 nm của mẫu
SrAl4O7 với các nồng độ pha tạp Mn4+ khác nhau từ 0,1%
đến 1,5%................................................................................. 57


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Sự phân tách các mức năng lƣợng do tƣơng tác spin - quỹ
đạo của ion Mn 4+ trong phối trí bát diện .................................. 11

Bảng

3.1.

Kích

thƣớc

tinh

thể

trung

bình

của

vật

liệu

CaAl4O7:0,3%Mn4+ tính toán tại đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt
tinh thể (113) .......................................................................... 37


1

MỞ Đ U

1. Lý do chọn đề tài
Điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) - nguồn sáng thế hệ mới thay
thế đèn sợi đốt và đèn huỳnh quang thông thƣờng, đã thu hút sự chú ý của các
nhà nghiên cứu bởi những ƣu điểm vƣợt trội của nó [1]. Chẳng hạn nhƣ tiêu
thụ năng lƣợng thấp (tiết kiệm năng lƣợng), hiệu suất quang cao, tuổi thọ lâu
dài, và đặc biệt là thân thiện với mơi trƣờng [2][3]. Theo ƣớc tính, công nghệ
chiếu sáng WLED đã mang lại một cuộc cách mạng lớn, làm thay đổi theo
hƣớng tích cực của ngành cơng nghiệp chiếu sáng và màn hình hiển thị [4].
Hiện nay có ba phƣơng pháp để chế tạo đèn WLED chính, bao gồm [4]:
(1) Phủ một lớp bột phosphor phát xạ màu vàng (YAG:Ce3+) hoặc hỗn
hợp bột huỳnh quang phát xạ màu vàng và đỏ lên chip LED phát xạ màu xanh
dƣơng (460 nm);
(2) Phủ một lớp bột huỳnh quang phát xạ ba màu (đỏ, xanh lục và xanh
dƣơng) lên chip LED phát xạ cận tử ngoại (n-UV);
(3) Kết hợp của ba chip LED đơn sắc: màu đỏ, xanh lục và xanh lam tạo
thành ánh sáng trắng.
Trong đó, phƣơng pháp thứ nhất đang đƣợc thƣơng mại hóa và phƣơng
pháp thứ ba cịn nhiều gặp hạn chế nhƣ: chi phí cao, sự lão hóa nhanh do
khơng phù hợp các tính chất giữa các chíp LED [5]. Trong khi đó, phƣơng
pháp thứ hai đang thu hút sự quan tâm sâu sắc của các nhà khoa học [6]. Song
song với việc phát triển các thiết bị chiếu sáng cho trang trí dân dụng, quảng
cáo, việc ứng dụng các thiết bị chiếu sáng cho nơng nghiệp đang đƣợc chú
trọng. Trong đó, sự chú ý nổi bật nhất là các đèn LED phát xạ đỏ chuyên
dụng cho cây trồng bởi nó có thể mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn nhiều lần


2
so với các loại đèn truyền thống [7].
Hiện nay, các loại bột huỳnh quang phát xạ đỏ hầu hết đều dựa trên sự phát
xạ của ion pha tạp Eu3+ trong các mạng nền khác nhau. Ƣu điểm vƣợt trội của

loại bột huỳnh quang đất hiếm này là cho hiệu suất phát quang cao [8]. Tuy
nhiên, khó khăn lớn nhất của nó thƣờng gặp phải là (i) bị hấp thụ mạnh trong
vùng tử ngoại (UV), điều này sẽ dễ làm phá vỡ/hƣ hỏng cấu trúc tinh thể mạng
nền và làm suy giảm tuổi thọ của chúng; (ii) các ion Eu3+ đều là các nguyện tố
đắt tiền và có tính độc cao [5]. Do đó, việc thay thế chất pha tạp ion kim loại đất
hiếm bằng các ion kim loại chuyển tiếp (bột huỳnh quang không đất hiếm)
nhằm tạo ra các loại bột huỳnh quang có giá thành rẻ và thân thiện với môi
trƣờng đang là xu thế nghiên cứu tất yếu.
Trong số các kim loại chuyển tiếp (Cr3+, Cu2+, Fe3+, Mn2+, Ti4+, Mn4+…), ion
Mn4+ đã và đang thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của các nhà khoa học bởi nó có
thể cho phát xạ mạnh trong vùng ánh sáng đỏ, trong khi hấp thụ mạnh trong dải
rộng từ vùng tử ngoại đến vùng nhìn thấy [7] [9]. Tuy nhiên, cƣờng độ phát xạ
hay hấp thụ ở các vùng khác nhau còn phụ thuộc rất mạnh vào tƣơng tác giữa
chất pha tạp với trƣờng tinh thể (mạng nền). Giữa các mạng nền khác nhau,
MAl4O7 (M = Ca, Sr) đƣợc biết đến là vật liệu dễ chế tạo, giá thành rẻ và đặc
biệt là có độ bền hóa học/nhiệt cao [10–13]. Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng
vật liệu MAl4O7:Mn4+ (M = Ca, Sr) cho phổ phát xạ đỏ tại bƣớc sóng cực đại
660 nm và hấp thụ mạnh trong dải rộng từ 250 nm đến 550 nm [12]. Đây là đặc
điểm vô cùng quý báu để chế tạo các đèn LED phát xạ đỏ chuyên dụng cho nông
nghiệp. Một số ít các nghiên cứu gần đây chỉ tập trung phƣơng pháp chế tạo và
phân tích tính chất quang của vật liệu MAl4O7:Mn4+ (M = Ca, Sr), trong khi thử
nghiệm ứng dụng chế tạo các đèn LED phát xạ đỏ chuyên dụng cho cây trồng
chƣa đƣợc chú trọng [12][13]. Do đó, việc thực hiện một nghiên cứu có tính hệ
thống về phƣơng pháp chế tạo, khảo sát tính chất quang của vật liệu


3
MAl4O7:Mn4+ (M = Ca, Sr) nhằm ứng dụng trong các đèn LED phát xạ đỏ
chuyên dụng cho cây trồng là hết sức cần thiết.
Trên cơ sở các trang thiết bị sẵn có tại Trƣờng Đại học Quy Nhơn và

Trƣờng Đại học Phenikaa, với mong muốn chế tạo một loại bột huỳnh quang
phát xạ đỏ với hiệu suất cao, có tiềm năng ứng dụng trong đèn LED phát xạ
đỏ chuyên dụng cho cây trồng, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo bột
huỳnh quang MAl4O7:Mn4+ (M = Ca, Sr) phát xạ ánh sáng đỏ nhằm ứng dụng
trong đèn LED cho cây trồng”.
2. Mục đích nghiên cứu
i) Xây dựng thành cơng quy trình chế tạo bột huỳnh quang MAl4O7:Mn4+
(M = Ca, Sr) phát xạ ánh sáng đỏ bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn;
ii) Thử nghiệm chế tạo đèn LED phát xạ đỏ trên cơ sở chíp LED 450 nm +
bột huỳnh quang MAl4O7:Mn4+ (M = Ca, Sr).
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
i) Bột huỳnh quang phát xạ đỏ trên cơ sở vật liệu MAl4O7:Mn4+ (M = Ca,
Sr);
ii) Đèn LED phát xạ đỏ ứng dụng trong chiếu sáng cây trồng
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
Sử dụng phƣơng pháp thực nghiệm để thực hiện đề tài, trong đó:
- Chế tạo các mẫu vật liệu MAl4O7:Mn4+ (M = Ca, Sr) bằng phƣơng
pháp phản ứng pha rắn.
- Phân tích mẫu: Sử dụng các phép phân tích hiện đại nhƣ các phép đo
giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) phân tích cấu trúc và pha tinh thể của vật liệu,
kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) dùng để đo kích thƣớc và
quan sát hình thái của vật liệu, phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh
quang (PLE) sử dụng để khảo sát tính chất quang của vật liệu.


4

CHƢƠNG 1.
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về LED

LED đƣợc viết tắt của cụm từ Light Emitting Diode có nghĩa là Điốt
phát quang. Đèn LED có nhiều ƣu điểm vƣợt trội so với các loại đèn truyền
thống nhƣ đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact. Các ƣu điểm
của đèn LED bao gồm kích thƣớc nhỏ gọn, tiết kiệm năng lƣợng, hiệu suất
quang cao và đặc biệt là thân thiện với môi trƣờng [14]. Đèn LED hiện nay
đang đƣợc ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực chiếu sáng dân dụng, trang trí,
nơng nghiệp và thậm chí là chiếu sáng cho sức khỏe con ngƣời. Trong lĩnh
vực chiếu sáng nông nghiệp, đèn LED đƣợc dự đoán sẽ là nguồn sáng nhân
tạo chính ở thế kỷ 21 [15].
1.2. Yêu cầu về bột huỳnh quang đƣợc sử dụng cho đèn LED cây trồng
1.2.1. Phổ hấp thụ của cây trồng

Hình 1.1. Cơng thức cấu tạo của Chlorophyll (a), phổ hấp thụ của Chlorophyll (a, b)
(b) và của Phytochrome (Pr, Pfr) (c)


5
Cây trồng có hai sắc tố quan trọng là Chlorophyll và Phytochrome.
Chlorophyll có cơng thức cấu tạo C55H72O5N4Mg và đƣợc chia làm hai loại
nhƣ trình bày trên hình 1.1a. Khi R = CH3 ta gọi là Chlorophyll a và R = CHO
ta gọi là Chlorophyll b. Phytochrome cũng tồn tại dƣới hai dạng là
Phytochrome red (Pr) và Phytochrome far-red (Pfr). Phổ hấp thụ của
Chlorophyll (a, b) và Phytochrome (Pr, Pfr) đƣợc chỉ ra trên hình 1.1 (b&c).
Trên hình 1.1b, có thể thấy rằng Chlorophyll a và Chlorophyll b hấp thụ ở hai
vùng tƣơng ứng với các bƣớc sóng (430 nm, 660 nm) và (450 nm, 643 nm)
[16,17]. Trong khi đó, Pr và Pfr hấp thụ tại hai vùng xung quang bƣớc sóng
660 nm và 730 nm (hình 1.1c) [16].
1.2.2. u cầu về bột huỳnh quang được sử dụng cho đèn LED cây trồng

Hình 1.2. Phổ hấp thụ chlorophyll (a, b) và Phytochrome (Pr, Pfr) trong cây trồng [18]

6
Trên cơ sở phổ hấp thụ của cây trồng, các yêu cầu chính để chế tạo bột
huỳnh quang nhằm ứng dụng chế tạo các đèn LED chiếu sáng chuyên dụng cho
cây trồng bao gồm, (i) phổ hấp thụ của bột huỳnh quang và (ii) phổ phát xạ của
bột huỳnh quang phải phù hợp với vùng hấp thụ ánh sáng của cây trồng. Nhƣ đã
đƣợc trình bày ở trên, các đèn LED có thể đƣợc chế tạo bằng cách phủ lớp bột
huỳnh quang lên chip LED. Việc chọn các chip LED cho ứng dụng này phụ thuộc
mạnh vào phổ hấp thụ của bột huỳnh quang. Cụ thể là để chế tạo đèn LED phù
hợp với phổ hấp thụ của Chlorophyll (a, b), yêu cầu bột huỳnh quang phải hấp thụ
mạnh trong vùng 430 – 460 nm và phát xạ ở 600 – 690 nm. Khi đó, chúng ta sẽ
chọn chip LED phát xạ xung 430 – 460 nm (Blue chip). Tƣơng tự, để chế tạo đèn
LED phù hợp với phổ hấp thụ Phytochrome yêu cầu bột huỳnh quang phải hấp
thụ trong vùng 400 - 430 nm và phát xạ 660 nm hoặc 730 nm. Khi đó chúng ta sẽ
chọn chip LED phát xạ xung quang 400 – 430 nm (Violet chip) để chế tạo cho
loại đèn LED này [7].
Ngoài ra, để có thể ứng dụng chế tạo đƣợc đèn LED, bột huỳnh quang
cần phải có thỏa mãn nhiều yêu cầu khác nhƣ độ bền nhiệt cao, kích thƣớc hạt
lớn và đặc biệt là hiệu suất quang cao. Hình 1.2 chỉ kết quả nghiên cứu về một
loại bột huỳnh quang đã đƣợc ứng dụng trong chế tạo đèn LED chiếu sáng
chuyên dụng cho cây trồng [18].
1.2.3. Các loại bột huỳnh quang cho LED cây trồng hiện nay
Căn cứ vào phổ hấp thụ của cây trồng, có thể thấy cây trồng hấp thụ ánh
sáng ở 3 vùng xanh dƣơng (400 - 500 nm), vùng đỏ (620 - 690 nm) và vùng đỏ xa
(700 - 740 nm) [18]. Các loại bột huỳnh quang cho cây trồng phải cho phát xạ
trong các vùng đó hoặc hấp thụ ở vùng xanh dƣơng và phát xạ mạnh trong vùng
đỏ, đỏ xa.

7

Hình 1.3. Phổ kích kích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang của vật liệu
BaZrSi3O9:Eu2+ [4]

Vật liệu cho phát xạ ánh sáng vùng xanh dƣơng gồm các mạng nền pha
tạp

ion

Eu2+

nhƣ

BaZrSi3O9:Eu2+[4],

CaAl4O7:Eu2+,

Dy3+

[19],

BaSi2O2N2:Eu2+ [20], KBaSCSi2O7:Eu2+ [21], Sr2Al2SiO7:Eu2+ [22], MSi2O2δN2+2/3δ

(M = Ca, Sr, Ba): Eu2+ [23]. Vật liệu BaZrSi3O9: Eu2+ đƣợc nhóm tác

giả Jin và cộng sự tổng hợp bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, vật liệu hấp thụ
230 ÷ 450 nm với đỉnh hấp thụ mạnh nhất ở bƣớc sóng 358 nm và cho phát xạ
vùng từ 430 ÷ 560 nm với phát xạ cực đại ở đỉnh 479 nm (xem hình 1.3) [4].
Vật liệu CaAl4O7:Eu2+, Dy3+ đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp nổ, vật

liệu này hấp thụ vùng 320 ÷ 380 nm và hấp thụ cực đại ở bƣớc sóng 341 nm.
Phổ huỳnh quang chỉ ra rằng loại vật liệu này cho phát xạ mạnh vùng 400 ÷
500 nm với phát xạ cực đại tại đỉnh 445 nm, nhƣ đƣợc chỉ ra trên hình 1.4
[19].


8

Hình 1.4. Phổ kích kích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của vật liệu CaAl4O7:Eu2+,
Dy3+ [19]

Các vật liệu KBaSCSi2O7:Eu2+ [21], Sr2Al2SiO7:Eu2+ [22], MSi2O2δN2+2/3δ

(M = Ca, Sr, Ba): Eu2+ [23] cũng cho thấy hấp thụ mạnh trong vùng

UV và cho phát xạ vùng ~ 490 nm.
Đối với vật liệu cho phát xạ đỏ và đỏ xa hiện nay đã đƣợc chế tạo bằng
cách pha tạp các ion Mn4+ hoặc Cr3+ trong các mạng nền khác nhau. Ion Mn4+
pha tạp trên các mạng nền khác nhau sẽ đƣợc chúng tơi trình bày hệ thống ở
mục 1.3. Ion Cr3+ cho phát xạ đỏ, đỏ xa ở các đỉnh phát xạ khác nhau (thƣờng
~ 700 nm và ~ 740 nm) phụ thuộc vào mạng nền tinh thể chúng tƣơng tác.
Hình 1.5 là vật liệu Al2O3 pha tạp Cr3+ cho phát xạ đỏ đậm và bƣớc sóng
phát xạ cực đại ở đỉnh 695 nm khi đƣợc kích thích bằng bƣớc sóng 405 hoặc
560 nm [24]. Điểm nổi bật nhất của nghiên cứu này là hiệu suất lƣợng tử thu


9
đƣợc từ bột huỳnh quang này lên đến 78.1% và có tiềm năng lớn trong ứng
dụng chiếu sáng nơng nghiệp.

Hình 1.5. Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang (b) Al2O3 pha tạp Cr3+
[24]

Hình 1.6 chỉ ra phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu
ZnGa2O4 đồng pha tạp Mn2+/Cr3+. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) trong
vùng bƣớc sóng từ 400 đến 600 nm, khi kích thích tại 410 nm cho vùng phát
xạ đỏ, đỏ xa từ 650 - 720 nm với bƣớc sóng cực đại ở đỉnh 708 nm [25]. Một
nghiên cứu tƣơng tự cũng cho thấy vật liệu La2ZnTiO6 pha tạp Cr3+ hấp thụ
vùng 300 - 500 nm ở 2 bƣớc sóng 337 và 479 nm và phát xạ trong vùng đỏ đỏ xa ở bƣớc sóng cực đại ở 740 nm [26].


10

Hình 1.6. Phổ kích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang (b) của mẫu ZnGa2O4 đồng
pha tạp Mn2+/Cr3+ [25]

1.3. Tổng quan về bột huỳnh quang phát xạ đỏ trên ion pha tạp Mn4+
1.3.1. Tính chất quang của ion Mn4+ trong trường tinh thể
Mn là kim loại chuyển tiếp, điện tích nguyên tố Z = 25, có màu trắng xám,
khá cứng và rất giịn, dễ bị oxi hóa, nhiệt độ nóng chảy cao. Trạng thái oxi hóa
phổ biến của Mn là +2, +3, +4, +6 và +7. Các hợp chất có Mn có trạng thái oxi
hóa +7 là những tác nhân oxi hóa mạnh. Các hợp chất có trạng thái oxi hóa +2
(hồng nhạt), +5 (lam) và +6 (lục) là các chất oxi hóa mạnh, trong đó +2, +4 là


11
hai trạng thái bền nhất. Mn4+ có cấu hình điện tử 3d3 đƣợc pha tạp trong nhiều
vật liệu phát quang và đóng vai trị là chất kích hoạt (Mn4+:
1s22s22p63s23p63d3).
Bảng 1.1 Sự phân tách các mức năng lƣợng do tƣơng tác spin - quỹ đạo của ion Mn4+

trong phối trí bát diện

Mức năng lƣợng

Giá trị L

Hạng tử phân tách

P

1

T1

D

2

T2 + E

F

3

A2 + T1 + T2

G

4

A1 + T1 + T2 + E

H

5

E+ 2T1 + T2

Hình 1.7. Sơ đồ Tanabe-Sugano của ion Mn4+ trong trƣờng tinh thể bát diện

Trong cấu hình của ion Mn4+, lớp 3d chƣa đƣợc lấp đầy, định xứ ở các quỹ
đạo ngoài cùng, chịu ảnh hƣởng mạnh bởi trƣờng tinh thể. Với cấu hình có 3


12
electron phân bố trên năm AO 3d, cách định hƣớng sắp xếp của các điện tử và
tạo nên tám hạng phổ năng lƣợng cho ion, cụ thể là có hai hạng phổ 4P, 4F
tƣơng đƣơng với định hƣớng spin quartets và sáu hạng phổ tƣơng ứng định
hƣớng spin doublets là 2P, 2D(1), 2D(2), 2F, 2G và 2H. Trong đó hai mức 2D(1),
2

D(2) hoàn toàn tách biệt nhau, hai mức 2P và 2H lại trùng nhau [19], theo quy

tắc Hund mức 4F tƣơng ứng là trạng thái cơ bản. Do tƣơng tác spin - quỹ đạo
tám hạng tử năng lƣợng này lại phân tách thành năm mƣơi mức khác nhau
tƣơng ứng với mƣời trạng thái spin quartets và bốn mƣơi trạng thái spin
doublets. Vì ion Mn4+ có số điện tử lẻ lớp d chƣa lấp đầy nên do ảnh hƣởng
trƣờng tinh thể mạng nền, mỗi mức năng lƣợng trên lại có thể phân tách tối
thiểu thành hai mức con. Sự phân tách các mức năng lƣợng do tƣơng tác spin quỹ đạo của ion Mn4+ trong phối trí bát diện đƣợc thể hiện ở Bảng 1.1 [20,21]
và giản đồ Tanabe – Sugano Hình 1.7 [21].

Dựa trên giản đồ Tanabe-Sugano của ion Mn4+ trong cấu trúc tinh thể bát
diện (C/B = 4,7), hai hạng mức 4A2 và 4T2 có cùng trạng thái spin quartets bị
tách ra từ mức 4F sẽ tƣơng ứng là trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích đầu
tiên. Chênh lệch năng lƣợng của hai mức này luôn bằng 10Dq. Tuy nhiên, khi
giá trị Dq/B > 2,1 thì ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể đƣợc xem là mạnh, mức 2E
đƣợc phân tách từ hạng mức 2G trở thành trạng thái kích thích đầu tiên. Sự
phân tách các mức năng lƣợng của ion Mn4+ luôn chịu tác dụng của trƣờng tinh
thể mạnh. Tuy vậy, hai mức 2E và 2T1 có trạng thái spin doublets đƣợc phân
tách từ mức 2G gần nhƣ độc lập với trƣờng tinh thể (song song với trục Dq/B).
Từ Hình 1.7, có thể thấy rằng đối với ion Mn4+ có ba dịch chuyển hấp thụ
chủ yếu (theo chiều tăng năng lƣợng hấp thụ): 4A2 → 4T2 (10Dq) (thƣờng
thuộc vùng ánh sáng xanh lam), 4A2 → 4T1 (4F) và 4A2 → 4T2 (4P) (thuộc vùng
ánh sáng tử ngoại). Đây là những dịch chuyển spin cho phép, vì vậy chúng
thƣờng có cƣờng độ mạnh và phổ hấp thụ mở rộng với bán độ rộng khoảng vài