Olympiad hóa học ba lan

Olympiad Hóa Học Ba Lan
Vịng Chung kết

Câu 1
Tác động của sự proton hóa đến cân bằng tạo kết tủa
Một nhóm thực hành được yêu cầu đánh giá hằng số tích số tan của một muối
của một acid yếu, hai chứa (MX). Để thực hiện các tính tốn này, nhóm đã chuẩn
bị hai dung dịch muối MX, một có pH = 7.0 và một có pH = 6.0. Họ thấy rằng
nồng độ của ion M2+ trong dung dịch đầu tiên bằng 0.001 mol dm-3, trong khi đó
với dung dịch thứ hai thì bằng 0.01 mol dm-3. Giá trị logarithm âm của các hằng
số phân li của acid yếu H2X là pKa1 = 10.0 và pKa2 = 13.0. Giả sử rằng M2+ cation
khơng thể hiện tính chất acid và khơng tạo thành phức chất với cả ion HX- lẫn
X2-.
a) Dẫn ra phương trình nồng độ tổng của H+ trong dung dịch H2X ở dạng hàm
của nồng độ tổng của acid này và các hằng số phân li của nó.
Trong giai đoạn tiếp theo, thực hiện các bước đơn giản hóa và tính pH của dung
dịch H2X với nồng độ tổng của acid bằng 0.1 mol dm-3.
b) Dẫn ra phương trình hằng số tích số tan của muối MX ở dạng hàm của các
nồng độ ion M2+ và H+.
c) Tính tích số tan của muối MX trong hai điều kiện pH khác nhau từ các dữ
kiện cho ở đầu bài.
Một ví dụ thú vị về một muối hầu như không tan của một acid yếu, hai chức là
PbCO3. Giá trị logarithm âm của hằng số tích số tan của muối này bằng 12.8,
cịn các giá trị tương ứng với các hằng số phân li của carbonic acid là pKa1 = 6.4
và pKa2 = 10.3. Độ tan của muối cũng phụ thuộc vào một phản ứng có thể viết ở
dạng đơn giản như sau:
Pb2+ + H2O  PbOH+ + H+

pKa = 7.9

d) Dẫn ra phương trình hằng số tích số tan của PbCO3, chú ý đến các cân bằng

acid-base khác nhau của cả anion và cation.
e) Tính độ tan của muối này trong nước (pH = 7.0) và so sánh nó với độ tan của
muối được tính khi khơng xét đến các cân bằng acid-base.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 126


Hướng dẫn
a)

Các hằng số phân li Ka1, Ka2 được định nghĩa là

Và tổng nồng độ H+ bằng nồng độ của hai giai đoạn phân li:

[H+]1 có thể được tính dựa trên giai đoạn đầu tiên của quá trình phân li bằng
cách giải phương trình bậc 2:

Tính [H+]2 thì phức tạp hơn, phụ thuộc vào giai đoạn đầu tiên của quá trình
phân li. Tuy nhiên, chúng ta có thể nhận thấy rằng:

Nồng độ của [HX-] có thể viết là:

Thế các phương trình này vào phương trình Ka2:

Ta có:

Trong đó:
Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 127

Nếu khác biệt giữa các giá trị nồng độ [H+]1 và [H+]2 lớn (nghĩa là K2 nhỏ hơn nhều
so với [H+]1 hoặc Ka2 nhỏ hơn nhiều so với Ka1), chúng ta có thể xem rằng [H+]1 +
[H+]2 ≈ [H+]1, khi đó Ka2 ≈ [H+]2.

Cuối cùng ta có:

b)

Khi khơng có mặt các ion của muối khơng tan, ta có thể nhận thấy rằng:

Tuy nhiên, X2- là base yếu được mô tả bởi các cân bằng:

Các hằng số phân li Ka1, Ka2:

Giải phương trình thứ hai ta có:

Giải phương trình thứ nhất ta có:

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 128


Nếu hằng số tích số tan của muối MX bằng KS0 = [M2+][X2-], thì độ tan mol thực
S của muối này có thể mơ tả là:

Sử dụng phương trình thứ hai, ta có:

Cuối cùng, hằng số tích số tan của muối MX bằng:

c)

d) Với các anion, tất cả phương trình đã được dẫn ra ở trên. Trong trường hợp
M2+ cation chúng ta tìm được cân bằng sau:

Do các lead ion tồn tại ở 2 dạng, độ tan mol là tổng của các nồng độ:

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 129


Với các anion ta có:

Cuối cùng ta có:

Sử dụng phương trình đã được dẫn ra với các nồng độ M2+ và X2- ion, chúng ta
có thể viết phương trình cuối của các hằng số tích số tan:

e)

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 130


Không sử dụng các cân bằng acid-base cho các ion, tích số tan của muối trong
nước sẽ bằng:

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 131


Câu 2
Electride hay không phải electride?
Từ đầu thế kỉ 19, các nhà khoa học đã nhận thấy rằng các kim loại kiềm có thể
hịa tan trong ammonia lỏng. Q trình dẫn đến sự thay đổi màu sắc từ không

màu đến xanh hải quân (navy) đậm. Những nghiên cứu chi tiết về cấu trúc các
dung dịch thu được tiết lộ rằng ở nồng độ kim loại thấp, có các cation được
solvate hóa trong dung dịch, ví dụ Na(NH3)6+ trong trường hợp hịa tan sodium,
và các electron được solvate hóa - e(NH3)6- - phân bố trong các hốc tương đối
lớn của cấu trúc dung môi. Các hiện tượng tương tự diễn ra khi các kim loại kiềm
được hòa tan trong một số dung mơi hữu cơ (ví dụ như amine bậc một hoặc
dimethyl ether). Các hợp chất ion tạo thành trong đó các electron là anion được
gọi là các “electride”.
Nói cách khác, các electride chứa các cation và electron không liên kết với bất
kì lõi ngun tử nào. Các dung mơi được dùng để tổng hợp các electride cần
phải có khả năng solvate hóa các electron tự do và khơng dễ bị khử (ví dụ, do
các cản trở động học). Các hợp chất hữu cơ tạo thành các phức chất bền với
các cation kim loại kiềm thường được thêm vào các dung môi để tăng độ tan
của kim loại kiềm. 1,4,7,10,13,16-hexaoxocyclooctadecane - một ether vương
miện được kí hiệu 18C6 và có cấu trúc như dưới đây - là một trong những chất
như vậy.

Các mẫu caesium kim loại và 18C6 crown ether trộn với nhau theo tỉ lệ mol 1:1
đã được chuẩn bị và hòa tan trong dimethyl ether ở -15 oC. Tiếp đó, dimethyl
ether được làm bay hơi khỏi dung dịch cho đến khi các tinh thể hình kim, màu
xanh biển thẫm của hợp chất A bắt đầu kết tủa ở -10 oC. Tổng hợp tương tự được
tiến hành nhưng với tỉ lệ mol của caesium và 18C6 crown ether là 1:2.3 và các
tinh thể dạng tấm, màu đen, sáng bóng của hợp chất B được tạo thành. Cả hai
hợp chất này đều bền ở nhiệt độ thường trong chân không.
Lấy 123 mg hợp chất A rồi tiến hành phản ứng với nước ở nhiệt độ phòng. Thực
hiện cẩn thận để nhiệt độ không tăng lên và các hợp chất hữu cơ tạo thành
khơng bị phân hủy. Có 3.84 mL chất khí X - khơng màu, dễ bắt cháy, có khối
Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 132

lượng riêng nhỏ hơn khoảng 15 lần so với không khí - được giải phóng. Thể tích
được đo ở 25 oC và 1000 hPa. Sau đó, dung dịch tạo thành được chuẩn độ với
dung dịch hydrochloric acid nồng độ 0.0100 mol L-3 thì dùng hết 31.0 mL chất
chuẩn. Dung dịch được làm bay hơi đến khô sau khi chuẩn độ và bã rắn được
hòa tan trong 2.0 mL dung dịch nước deuterium hóa (D2O) cùng với 1.0 mmol
tert-butyl alcohol (tBuOH). Phân tích dung dịch tạo thành bằng kĩ thuật 1H NMR
ở nhiệt độ phịng. Khơng có tín hiệu nào từ dimethyl ether hoặc trimethylamine
được quan sát thấy trong phổ và tỉ lệ diện tích các peak từ các proton của 18C6
crown ether và các proton của nhóm methyl t-BuOH là 0.826. Trong phép phân
tích tương tự với 138 mg hợp chất B, có 2.59 mL khí X được tạo thành, 20.9 mL
dung dịch hydrochloric acid 0.0100 mol∙L-3 đã được sử dụng và tỉ lệ cường độ
các tính hiệu từ các nhóm methylene của 18C6 crown ether và từ các nhóm
methyl t-BuOH trong phổ 1H NMR là 1.11. Khơng có tín hiệu từ các hợp chất khác
được quan sát thấy trong phổ 1H NMR. Có 2 tín hiệu trong phổ 133Cs NMR của
hợp chất rắn A, trong khi đó chỉ có duy nhất một tính hiệu trong phổ của hợp
chất rắn B. Các nhà nghiên cứu cũng thấy rằng hợp chất A nghịch từ, trong khi
hợp chất B thuận từ. Vùng cấm (band gap) của của các hợp chất này đã được
xác định và chúng là những chất bán dẫn.
a) Xác định tên và cơng thức hóa học của khí X.
b) Viết cơng thức cấu tạo tert-butyl alcohol. Có bao nhiêu tín hiệu từ các proton
(nhóm methyl) trong phổ 1H NMR của dung dịch alcohol này được ghi lại ở
nhiệt độ thường? Có bao nhiêu tín hiệu trong phổ 1H NMR của 18C6 crown
ether được ghi lại ở nhiệt độ thường? Tính tỉ lệ cường độ của các tín hiệu từ
các proton của nhóm methy của tert-butyl alcohol và 18C6 crown ether, nếu
chúng được trộn lẫn theo tỉ lệ mol 1:1? Giải thích.
c) Xác định cơng thức kinh nghiệm của các hợp chất A và B. Xác thực bằng
tính tốn.
d) Xác định các ion có trong các hợp chất A và B. Hợp chất nào là electride?
Giải thích.
e) Viết các phương trình dạng cơng thức phân tử của các phản ứng hóa học

của A và B với nước. Viết cả các bán phản ứng và gọi tên tác nhân oxid hóa
và khử trong mỗi phản ứng.
f) Viết phương trình dạng cơng thức phân tử của phản ứng diễn ra khi khơng
có oxygen và hơi nước giữa chất A và gold(III) chloride khan, hòa tan trong
dimethyl ether. Phản ứng này tạo thành dung dịch keo màu đỏ. Kí hiệu phân
tử crown ether là 18C6 để đơn giản hóa câu trả lời.
Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 133


Sử dụng các giá trị khối lượng mol sau trong tính tốn (g mol-1): H - 1.008; C 12.01; O - 16.00; Cs - 132.91. Hằng số khí R = 8.3145 J∙mol-1∙K -1

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 134


Hướng dẫn
a) X là hydrogen (H2).
b) Cấu trúc của tert-butyl alcohol:

Tất cả các nhóm methyl quay tự do quanh trục liên kết C-C ở nhiệt độ phòng
trong dung dịch và nhóm hydroxyl cũng quay xung quanh liên kết C-O. Do đó, tất
cả các proton của nhóm methyl tương đương với nhau và chỉ có duy nhất 1 tín
hiệu (mũi đơn) đến từ chúng trong phổ 1H NMR.
Tương tự, các nhóm methylene trong 18C6 crown ether cũng quay tự do trong
dung dịch ở nhiệt độ phòng và tất cả các proton trong 18C6 tương đương với
nhau và tạo thành 1 tín hiệu (cũng mũi đơn.)
Khi t-BuOH và 18C6 được trộn với nhau theo tỉ lệ mol 1:1 thì tỉ lệ mol của các
proton nhóm methyl của t-BuOH và các proton của 18C6 là (1·9) : (1·24) = 0.375.
Tỉ lệ này bằng tỉ lệ cường độ của các tín hiệu tương ứng trong phổ 1H NMR.
c) A là Cs(18C6) hoặc Cs(C12H24O6); B là Cs(18C6)2 hoặc Cs(C12H24O6)2.
d) A không phải electride mà là một muối có cơng thức [Cs(18C6)2+, Cs-]; B là

một electride [Cs(18C6)2+, e-]

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 135


e)

Các phương trình sau cũng đúng:

Hoặc

f) Các cation gold(III) bị khử bởi caeside anion thành vàng kim loại theo
phương trình sau:

Hoặc

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 136


Câu 3
Xác định khối lượng phân tử polymer bằng các phép đo áp suất thẩm thấu
Phương trình mơ tả sự phụ thuộc của áp suất thẩm thấu π vào nồng độ của dung
dịch c có dạng tương tự như phương trình khí lí tưởng (phương trình Clapeyron).
Cũng như phương trình Clapeyron, việc mô tả mối liên hệ p(V) chỉ được thỏa
mãn với các khí có khối lượng riêng thấp, phương trình π(c) chỉ mơ tả tốt các
dung dịch rất lỗng (c → 0). Nghĩa là sự phụ thuộc áp suất thẩm thấu vào nồng
độ của dung dịch thực khơng có dạng tuyến tính và thể hiện độ lệch đáng kể so
với phương trình quen thuộc.
Áp suất thẩm thấu của các dung dịch polymer có nồng độ đã biết được đo đối
chứng với áp suất thẩm thấu của dung môi tinh khiết nhằm tìm ra khối lượng

phân tử trung bình, Mav, của polymer hòa tan. Tuy nhiên, do các nồng độ khác
nhau sẽ thường nhận được các kết quả đo khối lượng phân tử khác nhau, nên
cần thực hiện nhiều phép đo với các nồng độ khác nhau, ci, rồi tính các giá trị
khối lượng phân tử biểu kiến, Mi, và ngoại suy các giá trị với nồng độ c = 0. Sự
phụ thuộc của M(c) rõ ràng khơng tuyến tính, do đó nếu chúng ta khơng biết
được mối liên hệ chính xác của M(c), thì một phép ngoại suy đơn giản các giá
trị Mi đến c = 0 là không thể.
Một phản ứng trùng hợp gốc của styrene đã được thực hiện để xác định sự phụ
thuộc của khối lượng phân tử polymer vào thời gian tiến hành trùng hợp. Một
lượng 10.414 gram styrene đã loại khí (degas) và khơng có chất ức chế, cùng
một lượng nhỏ benzoyl peroxide (với tỉ lệ mol 1:100) -đóng vai trị chất khơi mào
cho phản ứng trùng hợp gốc - được cho vào bình dưới khí quyển argon tinh khiết.
Phản ứng được tiến hành ở 120 oC và và sau một quãng thời gian phù hợp, hỗn
hợp phản ứng được làm nguội nhanh chóng trong băng để dừng phản ứng.
Hỗn hợp sau phản ứng được chia thành nhiều mẫu để tiếp tục thực hiện các thí
nghiệm tiếp theo. Một mẫu có khối lượng 5.678 gram được làm bay hơi trong
chân không ở nhiệt độ đủ thấp, thu được 3.456 gram polymer khô. Mỗi mẫu
trong 4 mẫu tiếp theo của hỗn hợp sau phản ứng, có cùng nồng độ polymer c,
và có khối lượng, m, liệt kê trong Bảng 1 được hòa tan vào toluene trong bình
định mức rồi pha lỗng toluene tới thể tích 100 cm3. Các dung dịch được dùng
cho các phép đo áp suất thẩm thấu với dung môi tinh khiết (nghĩa là toluene).
Chênh lệch về độ cao của các chất lỏng trong hai nhánh của thẩm áp kế (máy
đo áp suất thẩm thấu), h, đã được đo lại. Các kết quả được tóm tắt trong Bảng
1.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 137


Bảng 1
Các thí nghiệm được tiến hành ở t = 30.85 oC. Khối lượng riêng của toluene ở

nhiệt độ này là d = 0.8566 g∙cm-3 và có thể giả sử rằng khối lượng riêng của các
dung dịch polymer là giống nhau. Do đường kính rất nhỏ của các mao quản trong
các nhánh của thẩm áp kế, chúng ta bỏ qua ảnh hưởng của sự pha lỗng dung
dịch bởi dung mơi dẫn qua màng bán thấm; các giá trị h trong Bảng 1 đã được
hiệu chỉnh với hiệu ứng mao dẫn.
Chú ý: Benzoyl peroxide bị phân hủy thành benzene trong phản ứng; trong các
phép đo thẩm thấu, có thể giả sử rằng các phân tử styrene và toluene có kích
thước giống nhau. Trong tính tốn, sử dụng các giá trị khối lượng mol sau (g∙mol1
): C - 12.010, H - 1.008; giá trị của gia tốc trọng trường là g = 9.81 m/s2.
a) Với cả 4 dung dịch đã cho, hãy tính nồng độ c theo g∙dm-3 của polymer và áp
suất thẩm thấu π, được xác định trong các phép đo riêng biệt.
b) Vẽ đồ thị của hàm π(c), trong đồ thị phải thể hiện điểm ở c = 0.
c) Từ phương trình mơ tả hàm π(c), dẫn ra cơng thức sự phụ thuộc của khối
lượng phân tử, M, của polymer vào π, c và T.
d) Tính khối lượng phân tử Mi của polymer ở mỗi (trong số 4) thí nghiệm.
e) Tìm hàm f(M), vốn là một hàm tuyến tính của nồng độ c và cho phép ngoại
suy f(M) tới c = 0. Tính các giá trị của hàm f(Mi) với mỗi nồng độ riêng của
polystyrene.
Chú ý: Phân tích các kết quả cho thấy rằng sự phụ thuộc của áp suất thẩm thấu
của các dung dịch polystyrene vào nồng độ của chúng có dạng: π(c) = A∙c + B∙c2.
f) Tương tự ý b, hãy biểu diễn ở dạng đồ thị các giá trị tính được của các giá trị
f(Mi) ở dạng hàm số của nồng độ c. Vẽ đường thẳng đi qua tất cả các điểm
và ngoại suy hàm tuyến tính này tới nồng độ c = 0. (Một đường thẳng đạt
yêu cầu là đường thẳng có khoảng cách đến các điểm là bé nhất, hay cịn
gọi là “đường trung bình”. Bài này yêu cầu vẽ một đường như thế.)
g) Từ 2 điểm xa nhất của đồ thị f(M) được vẽ ở dạng hàm số của nồng độ c (đồ
thị từ ý f), tính các thơng số “a” và “b” của đường thẳng lấy gần đúng các
Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 138

điểm thực nghiệm và được dùng để ngoại suy đến nồng độ c = 0. Tính giá
trị hàm f(M) với c = 0 và giá trị của khối lượng phân tử trung bình, Mav, của
polystyrene.
Gợi ý: Thay vì tính các thông số của đường thẳng thông qua 2 điểm được chọn,
bạn có thể áp dụng với cả 4 điểm chức năng hồi quy tuyến tính có sẵn trong máy
tính.
h) Tính độ trùng hợp hóa của polystyrene, là tỉ lệ của khối lượng phân tử trung
bình tính được của polystyrene Mav với khối lượng phân tử của monomer Mm.
Tính mức độ diễn ra phản ứng, λ, đạt được trong hệ ở thời điểm “đóng băng”
phản ứng trùng hợp.
Chú ý: Mức độ diễn ra phản ứng, λ, được định nghĩa là tỉ lệ số mol chất phàn ứng
hoặc sản phẩm được dùng hoặc được tạo thành trong phản ứng cho đến thời
điểm khi phản ứng được dừng lại với hệ số tỉ lượng phù hợp:
λ = (nz - n0)/z
Trong đó: nz - số mol của chất phản ứng cụ thể z ở thời điểm dừng phản ứng, n0
- số mol ban đầu của chất phản ứng (với sản phẩm n0 = 0), z - hệ số tỉ lượng của
phản ứng (với chất phản ứng, phải lấy giá trị âm.)

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 139


Hướng dẫn
Bảng 2

a) Từ khối lượng của hỗn hợp sau phản ứng chứa trong V = 100 cm3 cuả dung
dịch và biết tỉ lệ của khối lượng polymer với khối lượng hỗn hợp sau phản ứng,
chúng ta tính nồng độ c:

Áp suất thẩm thấu, π, trong các thí nghiệm là áp suất thủy tĩnh của cột dung dịch
xuất hiện trong mao quản của thẩm áp kế với độ cao h. Ta sử dụng cơng thức:

Trong đó d là khối lượng riêng của dung dịch ở nhiệt độ xác định (ở đây là khối
lượng của toluene), g là gia tốc trọng trường, h là chênh lệch độ cao của cột chất
lỏng trong các nhánh của thẩm áp kế. Các giá trị c và π tính được (sau khi chuyển
đổi đơn vị) được điền vào Bảng 2 ở trên.

Hình 1: Sự phụ thuộc của áp suất thẩm thấu của nồng độ của các dung dịch
polystyrene.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 140


b) Đồ thị π(c) sẽ có dạng như trong Hình 1.
c) Dữ kiện đã cho trong bài là: nồng độ của polystyrene, c [g∙dm-3], áp suất thẩm
thấu π [Pa], nhiệt độ t [oC]. Nhiệt độ của thí nghiệm theo thang Kelvin là T = 30.85
o
C + 273.15 K = 304.00 K. Áp suất khí quyển π là hàm của nồng độ mol, cm, được
mô tả bởi công thức:

Nồng độ mol, cm, được tính là: cm = c/M, trong đó M là khối lượng mol [g∙mol-1]
của polystyrene. Thế biểu thức trên vào (3), ta có:

Chuyển (4) về dạng “M là hàm của c”:

d) Xem Bảng 2.
e) Dựa vào biểu thức đã cho: π(c) = A∙c + B∙c2, ta có thể bình đẳng hóa liên hệ
này với liên hệ được mơ tả bởi (4):

Sau khi chia cả hai vế của (6) cho c (với giả định rằng c ≠ 0), có thể nhận thấy
rằng nghịch đảo của khối lượng phân tử cần phải được mơ tả bởi một đường

thẳng:

Trong đó: a = A/R∙T và b = B/R∙T
Hàm số ta đang tìm là f(M) = M-1(c). Chúng ta có thể tính các giá trị nghịch đảo
của Mi và đưa vào Bảng 2.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 141


f)

Hình 2: Sự phụ thuộc của nghịch đảo khối lượng mol biểu kiến, 1/M(c) vào
nồng độ polystyrene.
g) Mav = 198700 g∙mol-1.
a = 0.5025∙10-5 mol∙g-1
b = 0.1538∙10-5 mol∙g-1 ∙K-1
h) Phản ứng trùng hợp:

Khối lượng mol của styrene là is Mm = 104.144 g∙mol-1. Độ trùng hợp của styrene
là:

Mức độ diễn tiến của phản ứng, λ:

Số mol styrene chưa phản ứng còn lại:

Do đó:

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 142

Câu 4
Xác định các hợp chất thơm
Benzene, các hợp chất thơm dị vòng 5 và 6 cạnh thuộc dạng cấu trúc quan trọng
bậc có trong nhiều hợp chất hữu cơ - cả chất tổng hợp lẫn những sản phẩm tồn
tại trong tự nhiên. 6 hợp chất thơm hoặc dị vòng thơm (A - F) cùng với các sản
phẩm của các phản ứng tiếp theo được mô tả sau đây. Các thông tin chọn lọc
dựa vào phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) hữu ích cho việc xác định cấu trúc
được cho trong bảng:

I) Các hợp chất A, B là các hydrocarbon có cùng thành phần. Chúng chứa 93.5
% carbon, và khối lượng mol không vượt quá 200 g∙mol-1. A và B khơng làm mất
màu nước bromine, tuy nhiên chúng có phản ứng với bromine khi có mặt bột
sắt. Ngồi ra, chỉ B có thể bị oxid hóa khi đun nóng với các dung dịch Na2Cr2O7
hoặc KMnO4 để tạo thành các sản phẩm B1 và B2 với khối lượng mol 198 và
216 g∙mol-1.
a) Xác định công thức phân tử các hydrocarbon A, B.
b) Vẽ cấu trúc các hydrocarbon A, B.
c) Vẽ cấu trúc các hợp chất B1, B2.
II) Các hợp chất C, D có khối lượng mol 122 g∙mol-1 và ngồi carbon, hydrogen
thì cịn có oxygen (26.2 %). Chúng có thể được tách ra dễ dàng bằng cách chiết
C với dung dịch NaOH loãng. Hợp chất C cũng phản ứng với thionyl chloride tạo
thành C1. Phản ứng của D với NaBH4 và sự khử chọn lọc với hydrogen trên xúc
tác palladium tạo thành sản phẩm không quang hoạt D1 với khối lượng mol 126
g∙mol-1. Trong phổ 1H NMR của D1 có 3 mũi đa với cường độ tương đối 1:1:1
trong khoảng 6-7.5 ppm. Phản ứng khử tiếp của D1 với hydrogen trên xúc tác
nickel với chất trợ acid dẫn đến sự tạo thành sản phẩm có khối lượng mol 130
g∙mol-1 và D2 với 128 g∙mol-1. Phổ 13C NMR của D2 có 4 peak, và trong phổ proton
chỉ có các tín hiệu với độ dịch chuyển hóa học dưới 5 ppm. Ngồi ra, hợp chất D
có phản ứng với cyclopenta-1,3-diene.
d) Xác định cơng thức phân tử các hợp chất C, D.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 143


e) Vẽ cấu trúc các hợp chất C và C1.
f) Vẽ cấu trúc các hợp chất D, D1 và D2.
III) Các hợp chất E và F thể hiện tính base. Ngồi carbon và hydrogen thì cịn có
nitrogen với hàm lượng lần lượt là 41.2 % và 25.9 %. Khối lượng mol của chúng
không vượt quá 130 g∙mol-1, và phổ 13 NMR của mỗi chất chỉ có 2 tín hiệu. Ngồi
ra, E cũng là acid yếu (mạnh hơn nước một chút) và phản ứng được với 2 đương
lượng C1 khi có mặt dung dịch NaOH dẫn đến sự mở vòng và tạo thành sản
phẩm G và một muối carboxylic acid đơn giản. G chứa 10.5 % nitrogen và có
khối lượng mol 266 g∙mol-1. Hợp chất F khi đun nóng với lượng dư B1 tạo thành
sản phẩm H có khối lượng mol 468 g∙mol-1, khơng có tính base.
g) Xác định cơng thức phân tử các hợp chất E, F.
h) Vẽ cấu trúc các hợp chất E, F.
i)

Vẽ cấu trúc các hợp chất G, H.

IV) Các hợp chất A, C và E được dùng trong tổng hợp thuốc kháng nấm X, theo
sơ đồ sau:

j)

Vẽ cấu trúc các hợp chất I, J, X.

Sử dụng nguyên tử khối các nguyên tố (g∙mol-1): H - 1; C - 12; N - 14; O - 16

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 144

Hướng dẫn
a) C12H10
b-c)

d) C7H6O2
e-f)

g) E - C3H4N2, F - C6H8N2
h)

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 145


i)

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 146


j)

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 147


Câu 5
Vi khuẩn với công tắc tắt/mở
Phản ứng bioorthogonal (sinh-trực giao) là các phản ứng hữu cơ có thể tiến hành
với các phân tử sinh học có mặt trong các sinh vật sống mà không gây nhiễu
loạn đến chức năng cơ bản của các sinh vật này. Hóa học bioorthogonal tập

trung vào việc phát triển các phản ứng có thể tiến hành trong nước, ở pH sinh lí
học (6.5-8), ở nhiệt độ 30-37 oC và theo cách chọn lọc, tốt nhất là không cần đến
xúc tác và không tạo thành các sản phẩm phụ độc hại. Một phản ứng
bioorthogonal điển hình được tiến hành giữa hai nhóm chức, mà bình thường sẽ
không xảy ra trong tự nhiên. Để tiến hành phản ứng trong một tế bào vi khuẩn
sống, một nhóm chức phản ứng cần phải được đưa trước vào một phân tử vi
khuẩn (ví dụ polysaccharide hoặc protein). Trong bài tập này, bạn sẽ được làm
quen với một trong các phản ứng bioorthogonal đã biết và tìm hiểu làm thế nào
mà chúng có thể được sử dụng để điều khiển các thuộc tính phát sáng (huỳnh
quang) của vi khuẩn.
Để thực hiện đánh dấu chất chuyển hóa bioorthogonal của protein huỳnh quang
màu xanh lá cây (GFP-1) trong các tế bào vi khuẩn, một amino acid phi tự nhiên
X đã được tổng hợp theo sơ đồ sau (Hình 1.)

Hình 1
Tổng hợp amino acid X bắt đầu với proteinogenic1 amino acid X thơm. Amino
acid A được đưa vào hỗn hợp nitric và sulfuric acid đặc, tạo thành dẫn xuất thế
para B. Xử lí dẫn xuất B với di-tert-butyl dicarbonate tạo thành hợp chất C. Hợp
chất C phản ứng với hydrogen trên xúc tác palladium tạo thành hợp chất D (M =
280.32 g∙mol-1). Hợp chất D phản ứng với hợp chất K tạo thành dẫn xuất E. Sản
phẩm phụ của phản ứng này là một hợp chất dễ bay hơi với mùi hăng hắc. Dẫn
xuất E được loại nhóm bảo vệ bằng cách xử lí với acid, tạo thành amino acid X
(M = 274.28 g∙mol-1).

1

proteinogenic amino acid là những aa tạo thành protein.
Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 148

Hình 2
Giai đoạn đầu tiên của tổng hợp hợp chất K (công thức phân tử C4H6N4S) là đun
hồi lưu thiohydrocarbazide trong methanol, tạo thành dẫn xuất monomethyl hóa
J (Hình 2). Phản ứng ngưng tụ dẫn xuất J với trimethylacetate trong ethanol, khi
có mặt triethylamine, sau đó thêm sodium nitrite khi có mặt acid (với vai trị chất
oxid hóa êm dịu), dẫn đến sự tạo thành hợp chất K là sản phẩm chính. K là hợp
chất vịng thơm, khơng bị dimer hóa khi có mặt các chất oxid hóa êm dịu. Trong
phổ proton NMR của hợp chất K chỉ có 2 tín hiệu (các mũi đơn với cường độ
bằng nhau, với cả hai δH đều dưới 4.0 ppm) và trong phổ carbon (13C) có 4 tín
hiệu.

Hình 3
Amino acid X được thêm vào mơi trường sinh trưởng, trong đó chủng E.coli biến
đổi gene được nuôi cấy. Những vi khuẩn này kết hợp một amino acid X vào
protein GFP-1 và protein GFP-1 biến tính như vậy khơng phát ra ánh sáng (khơng
phải chất huỳnh quang; Hình 3). Tiếp theo, hợp chất Y được thêm vào ống
nghiệm nuôi cấy vi khuẩn. Chỉ sau 1 phút, đã quan sát được hiện tượng huỳnh
quang của vi khuẩn, cho thấy rằng một phản ứng hóa học nhanh đã diễn ra với
sự tham gia của protein GFP-1 biến tính. Giai đoạn đầu tiên của phản ứng này là
cộng vòng [4+2] giữa amino acid X trong protein và hợp chất Y, dẫn đến sự tạo
thành sản phẩm cộng GFP-2 chứa một amino acid biến tính Z’. Protein GFP-2 tự
chuyển hóa thành GFP-3 chứa amino acid Z và một khí khơng độc được giải
phóng trong q trình này. Kết quả phân tích MALDI-MS cho thấy rằng chuyển
Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 149


hóa của GFP-1 thành GFP-3 dẫn đến sự thay đổi khối lượng phân tử là 124 g∙mol1
. Cấu trúc của hợp chất Y, khơng chỉ rõ hóa lập thể, được biểu diễn trong Hình
3. Liên kết đơi trong hợp chất Y có cấu hình E, và một trong các nhóm thế trong
vịng cyclopropane có cấu hình trans so với các nhóm thế khác. Cuối cùng, phản

ứng hydrogen hóa xúc tác của hợp chất Y dẫn đến sự tạo thành hợp chất meso.
a) Vẽ cấu trúc các hợp chất B, C, D. Khơng cần biểu diễn hóa lập thể.
b) Vẽ cấu trúc các hợp chất E, K, X. Không cần biểu diễn hóa lập thể.
c) Vẽ cấu trúc của Y, chỉ rõ hóa lập thể.
d) Viết sơ đồ phản ứng giữa protein GFP-1 và hợp chất Y. Trong sơ đồ của bạn,
sử dụng cấu trúc khung sườn carbon cho các amino acid Z, Z’ (khơng cần
biểu diễn hóa lập thể.) Mơ tả cấu trúc protein theo dạng mà amino acid X
được biểu diễn đầy đủ, bao gồm các liên kết peptide nó tham gia tạo thành.
Phần đầu N của protein kí hiệu là R1 và đầu C kí hiệu là R2. Nếu bạn không
thể vẽ protein, hãy vẽ phản ứng tương tự với amino acid tự do X. Vẽ cấu trúc
đồng phân thích hợp của chloronicotinic acid, sản phẩm oxid hóa của hợp
chất X.
e) Phản ứng nhanh giữa amino acid X và hợp chất Y được đảm bảo bởi sự có
mặt của liên kết đơi cấu hình E trong hợp chất Y. Nó có liên hệ với (chọn 1
câu trả lời):
A) Sự án ngữ không gian.
B) Các hiệu ứng điện tử.
C) Sức căng góc.
D) Thiếu các tương tác với nhóm hydroxyl.
f) Phản ứng giữa các hợp chất X và Y thường được gọi là phản ứng Diels-Alder
nghịch đảo điện tử (iEDDA - inverse electron demand Diels-Alder). Bởi vì:
A) Diene tham gia giàu electron, trong khi đó dienophile thiếu hụt electron.
B) Diene tham gia thiếu hụt electron, trong khi đó dineophile giàu electron.
C) LUMO orbital của diene có năng lượng cao hơn HOMO của dienophile.
D) LUMO orbital của dienophile có năng lượng cao hơn HOMO của diene.
g) Phản ứng Diels-Alder thường diễn ra thuận nghịch. Điều gì khiến cho phản
ứng được phân tích trong bài này khơng thể đảo ngược, tại nồng độ tác nhân
thấp có trong các tế bào sống?

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 150