Bài tập chuẩn bị olympiad hóa học thế giới 2018

Bài tập chuẩn bị Olympiad
Hóa học thế giới 2018

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 384


Chúng tôi trân trọng được giới thiệu bộ Bài tập chuẩn bị cho Olympiad Hóa học
Thế giới lần thứ 50. Những bài tập này nhằm giúp cho việc chuẩn bị Olympiad
trở nên dễ dàng hơn với cả thí sinh lẫn người hướng dẫn. Các bài tập được biên
soạn gồm một dải chủ đề đầy tính thách thức trong hóa học hiện đại. Chúng tôi
đã biên soạn các bài tập này dựa vào các chủ đề phổ biến trong hóa học phổ
thơng, cùng với đó là 6 chủ đề nâng cao cho phần Lí thuyết và 2 chủ đề nâng
cao cho phần Thực hành. Các chủ đề này được liệt kê ở mục “Fields of Advanced
Difficulty” (Các lĩnh vực nâng cao) và ứng dụng của chúng đã được trình bày
trong các bài tập chuẩn bị. Dựa vào kinh nghiệm của chúng tơi, mỗi chủ đề này
có thể được giới thiệu trong 2 đến 3 giờ cho các học sinh có kiến thức nền tảng
tốt.
Lời giải sẽ được gửi đến các trưởng đoàn qua email vào ngày 15 tháng Hai 2018
và được công bố trực tuyến vào ngày 1 tháng Sáu 2018. Chúng tơi tiếp nhận các
bình luận, hiệu đính và câu hỏi về các chủ đề qua mail Chúng
tôi chúc các bạn tìm thấy nhiều niềm vui và mong chờ cuộc gặp gỡ vào tháng
Bảy ở Bratislava và Prague.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 385


Các lĩnh vực nâng cao
1. Nhiệt động học: mối liên hệ giữa các hằng số cân bằng và năng lượng Gibbs
chuẩn, phương trình van’t Hoff, các cân bằng acid-base yếu.
2. Động học: quy luật động học của các phản ứng bậc nhất và bậc hai, chu kì
bán hủy, phương trình Arrhenius, các phương pháp hồi phục trong động hóa

học, hiệu ứng động học đồng vị.
3. Điện hóa học: các tế bào điện hóa, phương trình Nernst-Peterson, các giản
đồ Latimer, Frost và Purbaix.
4. Phức chất vô cơ: thuyết trường tinh thể.
5. Hóa lập thể: hóa lập thể hữu cơ, phản ứng chọn lọc đồng phân dia.
6. DNA và RNA: các nucleobase, liên kết hydrogen giữa các base và nhiệt động
học của chúng.
Các chủ đề sẽ KHÔNG xuất hiện trong bài thi
-

Chuyển vị Claisen.
Hóa học của các N-oxide.
Cơ chế.
Sử dụng phần mềm bảng tính.
Giải các phương trình bậc ba.

Hóa học polymer chỉ bao gồm góc nhìn từ Hóa hữu cơ. Hóa sinh của các nucleic
acid chỉ bao gồm các Chủ đề trong bài tập chuẩn bị.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 386


Các hằng số, biểu thức và phương trình vật lí
Hằng số Avogadro: NA = 6.022 × 1023 mol-1
Hằng số khí lí tưởng: R = 8.314 J K-1 mol-1
Tốc độ ánh sáng: c = 2.998 × 108 m s-1
Hằng số Planck: h = 6.626 × 10-34 J s
Hằng số Faraday: F = 9.6485 × 104 C
Áp suất chuẩn: p = 1 bar = 105 Pa
Áp suất khí quyển chuẩn: patm = 1.01325 × 105 Pa

Khơng độ của thang Celsius: 273.15 K
Khối lượng electron: me = 9.109 × 10-31 kg
1 Å = 10-10 m
1 eV = 1.602 × 10-19 J
1 amu = 1.6605 × 10-27 kg
Phương trình khí lí tưởng: pV = nRT
Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động lực học: ∆U = q + W
Công suất tiêu thụ của thiết bị điện: P = UI, trong đó U là điện áp và I là cường
độ dòng điện.
Enthalpy: H = U + pV
Năng lượng tự do Gibbs:

G = H - TS
∆G = ∆Go + RTlnQ
Tỉ lệ phản ứng Q của phản ứng aA + bB ⇌ cC + dD
c

Q

d

C  D 
a
b
 A  B 

∆Go = -RTlnK = -zFEopin
Biến thiên entropy: ∆S =

qrev

, trong đó qrev là nhiệt của q trình thuận nghịch.
T

Biến thiên nhiệt với nhiệt dung mol (cm) không phụ thuộc nhiệt độ (cm): ∆q =
ncm∆T

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 387


K 
H  1 1
dlnK rHm

 ln 2    r m   
2
dT
RT
R  T2 T1 
 K1 

Phương trình van’t Hoff:

 A  

Phương trình Henderson - Hasselbalch: pH  pK a  lg 

HA 

Phương trình Nernst - Peterson: E  E o  RT ln c ox
zF

Năng lượng photon: E 

c red

hc


Mối liên hệ giữa năng lượng theo eV và J: E[eV ]  E[J]
qe

Định luật Lambert - Beer: A  lg
Số sóng:  

Io
 bC
I


1 k

c 2c 

Khối lượng thu gọn với phân tử AX:   m A  m X

mA  mX

Phương trình động học:
Bậc khơng:

[A]  [A]0 kt

Bậc một: ln[A ]  ln[A ]0  kt
Bậc hai: 1  1  kt
[A ]

[A]0

Phương trình Arrhenius: k  Ae  E

a /RT

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 388


Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 389


Bài 1: Tổng hợp hydrogen cyanide
Hydrogen cyanide (HCN) là chất lỏng khơng màu có mùi hạnh nhân đặc trưng.
Nó có thể được tạo thành khi cung cấp năng lượng phù hợp cho các hệ chứa
hydrogen, nitrogen và carbon. Ngày nay, chỉ có các q trình bắt đầu từ
hydrocarbon và ammonia là có ý nghĩa về mặt kinh tế. Hai quá trình chính để
sản xuất HCN là:
Q trình Degussa (BMA): CH4(g) + NH3(g) → HCN(g) + 3H2(g)
Quá trình Andrussow: CH4(g) + NH3(g) + 3/2O2(g) → HCN(g) + 3H2O(g)
Cả hai quá trình đều diễn ra ở nhiệt độ trên 1000 oC, gần áp suất chuẩn và đều
đòi hỏi phải sử dụng các xúc tác platinum đặc biệt.
1) Tính biến thiên enthalpy ∆rHm ở 1500 K với các phản ứng diễn ra trong cácc
quá trình Degussa (BMA) và Andrussow. Sử dụng các dữ kiện về enthalpy

tạo thành ∆fHm trong bảng dưới đây.
Hợp chất

ΔfHm (1500 K), kJ mol-1

CH4(g)

-90.3

NH3(g)

-56.3

HCN(g)

129.0

H2O(g)

-250.1

H2(g)

0

O2(g)

0

2) Quá trình nào [Degussa (BMA)hay Andrussow] địi hỏi phải sử dụng lị nung

bên ngồi để giữ nhiệt độ của phản ứng ở 1500 K? Tại sao?
3) Tính hằng số cân bằng K của phản ứng diễn ra trong quá trình Degussa
(BMA) ở các nhiệt độ 1500 K và 1600 K. Biến thiên năng lượng tự do Gibbs
chuẩn với phản ứng ở 1500 K là ∆rGm(1500 K) = -112.3 kJ mol-1. Giả sử rằng
enthalpy phản ứng ở 1500 K là hằng số trong khoảng nhiệt độ 1500 K đến
1600 K. Kết quả này có phù hợp với ngun lí Le Chatelier khơng?
4) Dựa vào ngun lí Le Chatelier hãy ước tính xem hằng số cân bằng K của
phản ứng trong quá trình Andrussow tăng hay giảm khi nhiệt độ thay đổi từ
1500 K đến 1600 K.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 390


Bài 2: Nhiệt hóa học của nhiên liệu tên lửa
Các động cơ tên lửa phổ biến được dùng trong tàu vũ trụ - để vận chuyển các
tàu thăm dị khơng gian vào quỹ đạo Trái đất hoặc để thoát khỏi trường hấp dẫn
- thường sử dụng các nhiên liệu đơn giản chứa nitrogen. Methylhydrazine và 1,1dimethylhydrazine (còn biết là dimethylhydrazine bất đối xứng) thường được
dùng kết hợp với nitrogen dioxide (hoặc nitric acid bốc khói) để phù hợp với mục
đích này. Mặc dù có độc tính tương đối cao, nhưng các dẫn xuất hydrazine kể
trên sở hữu những đặc tính hữu ích để trở thành lựa chọn phù hợp nhất cho các
động cơ tên lửa ở ngồi khơng gian.
Thứ nhất, tất cả các dẫn xuất hydrazine tạo thành hỗn hợp tự cháy với nitrogen
dioxide, giúp cho động cơ có thể làm việc mà khơng cần thêm bất kì hệ thống
đánh lửa nào. Tiếp nữa là nhiệt độ nóng chảy của các methylhydrazine và 1,1dimethylhydrazine là đủ thấp để các tiểu phân này vẫn giữ được dạng lỏng ở
những điều kiện khắc nghiệt.
Để nghiên cứu về các tính chất nhiệt hóa học của những dẫn xuất hydrazine
được lựa chọn, các thí nghiệm đo nhiệt lượng sau đã được tiến hành. Đốt cháy
các mẫu chất lỏng hydrazine, methylhydrazine, và 1,1-dimethylhydrazine (mỗi
mẫu 1 gam) trong thiết bị phân tích nhiệt lượng đoạn nhiệt kở điều kiện đẳng
tích với một lượng đẳng mol oxygen. Nhiệt độ trong các thiết bị phân tích ban

đầu đều là 298.15 K và tăng thêm 8.25 K, 12.55 K, 14.76 K (tương ứng với thứ tự
các chất). Bằng phép hiệu chỉnh, xác định được nhiệt dung của thiết bị là 2.04
kJ K-1.
1) Giả sử rằng cả 3 dẫn xuất hydrazine phản ứng với oxygen đều tạo thành
nitrogen phân tử, hơi nước và (nếu có thể) carbon dioxide ở 298.15 K và
101325 Pa. Tính enthalpy của phản ứng đốt cháy các chất ở điều kiện đã
cho. Giả sử rằng tất cả các tiểu phân khí tham gia vào phản ứng đều là khí lí
tưởng. Bỏ qua bất kì sự khác biệt nào về enthalpy và nội năng của tất cả các
phase ngưng tụ.
2) Tính enthalpy của phản ứng đốt cháy 3 nhiện liệu đã được lựa chọn với
dinitrogen tetroxide ở 298.15 K và 101325 Pa (hơi nước vẫn được tạo thành).
Giả sử tất cả các tiểu phân hydrazine là chất lỏng, tn theo các q trình
hóa học diễn ra trong động cơ tên lửa. Dinitrogen tetroxide được đưa vào hệ
phản ứng ở trạng thái khí. Sử dụng enthalpy tạo thành của hơi nước (-241.83
kJ mol-1), carbon dioxide (-393.52 kJ mol-1) và dinitrogen tetroxide (9.08 kJ
mol-1).

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 391


Các thí nghiệm đo nhiệt lượng mở rộng đã được tiến hành với các phase ở nhiệt
độ thấp phù hợp của tất cả các chất trong hệ đã cho. Khoảng nhiệt độ tiếnh ành
từ độ không tuyệt đối đến nhiệt độ môi trường xung quanh. Từ các phép đo này,
các giá trị tuyệt đối của entropy mol chuẩn (ở 298.15 K và 101325 Pa) đã được
xác định theo nguyên lí thứ ba của nhiệt động lực học.
Hợp chất

S°, J K-1 mol-1

Hợp chất

S°, J K-1 mol-1

N2H4 (l)

121.92

N2 (g)

191.61

CH3N2H3 (l)

166.35

CO2 (g)

213.79

(CH3)2N2H2 (l)

199.60

H2O (l)

69.95

N2O4 (g)

209.46

3) Tính năng lượng Gibbs chuẩn của phản ứng đốt cháy với dinitrogen
tetroxide, ước tính hằng số cân bằng tương ứng và dự đốn độ chuyển hóa
ở 101325 Pa và 298.15 K. Giả sử rằng các phản ứng tiến hành với các tỉ lệ
hợp thức của các chất phản ứng, và nước được tạo thành ở trạng thái chuẩn:
lỏng. Sử dụng các giá trị entropy chuẩn và enthalpy mol q trình hóa hơi
của nước ở 298.15 K (giá trị này bằng 40.65 kJ mol-1).
4) Theo chiều hướng nào thì áp suất tổng và nhiệt độ ảnh hưởng đến các cân
bằng đã cho? Nói cách khác, việc tăng áp suất hoặc nhiệt độ có dẫn đến sự
tăng hoặc giảm độ chuyển hóa khơng?
5) Trong khoảng xấp xỉ đoạn nhiệt, hãy tính nhiệt độ cháy với hỗn hợp tỉ lệ mol
1:1:1 của 3 nhiên liệu phản ứng với 3.75 mol N2O4 trong trường hợp các chất
phản ứng được đưa vào bình đốt cháy ở dạng lỏng tại 298.15 K. Nhiệt độ
cháy có thể được tính với giả định rằng phản ứng đốt cháy diễn ra ở 298.15
K và tất cả nhiệt lượng giải phóng bởi phản ứng (enthalpy) được dùng để làm
ấm các sản phẩm khí (bao gồm cả hơi nước) tới nhiệt độ cuối của ngọn lửa.
Lấy xấp xỉ nhiệt dung đẳng áp của các chất theo các hằng số sau:
Hợp chất

Cp, J K-1 mol-1

N2 (g)

46.55

CO2 (g)

84.21

H2O (g)

88.90

6) So sánh nhiệt độ cháy tính được ở trên với giá trị tương ứng khi đốt cháy 1,1dimethylhydrazine lỏng tinh khiết trong khí quyển oxygen.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 392


7) Nhiệt độ tới hạn của oxygen là 154.6 K và nhiệt độ nóng chảy của 1,1dimethylhydrazine là 216.0 K. Liệu có tồn tại khoảng nhiệt độ mà ở đó nhiên
liệu lỏng có thể được sử dụng làm nhiên liệu thay thế được khơng?
8) Giải thích hiệu quả nhiệt động học cực kì cao của động cơ tên lửa khi so
sánh với các dạng thức khác của động cơ nhiệt (ví dụ động cơ hơi nước hoặc
động cơ diesel) và lập luận bằng tính tốn.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 393


Bài 3: HIV protease
Virus gây suy giảm miễn dịch ở người (HIV) là một retrovirus (retrovirus có vật
chất di chuyền là RNA) gây ra hội chứng suy giảm miễn dịch ở người (AIDS).
AIDS từ từ phá hỏng hệ thống miễn dịch của con người, khiến các vết nhiễm
trùng thông thường trở nên nguy hiểm đến tính mạng. Vịng đời HIV dựa vào
enzyme HIV-1 protease. Vì enzyme này đóng vai trị cực kì quan trọng trong quá
trình nhân bản HIV, rất nhiều các phương pháp trị liệu và thuốc kháng HIV được
thiết kế nhằm vô hoạt enzyme này. Thuốc sẽ gắn vào vùng hoạt tính của enzyme
chặt hơn là các chất nền enzyme, làm enzyme không tiếp nhận được chất nền
để tạo nên protein cần thiết ni sống virus. Nói ngắn gọn, enzyme sẽ bị vô hoạt,
dẫn tới virus không thể trưởng thành thành virus hồn chỉnh.
Đã có bảy chất ức chế HIV-1-protease đã được thông qua và sử dụng làm thuốc
chữa trị HIV. Một nghiên cứu về tính chất nhiệt động và động học của bảy loại

thuốc ức chế HIV-1-protease đã được tiến hành vào năm 2013 ở Upssala (Chi
tiết tại J. Mol. Recognit. DOI: 10.1002/jmr.655). Sáu trong bảy thuốc được
nghiên cứu có cấu trúc như sau:
Ái lực của thuốc đối với enzyme HIV-1-protease được xác định bằng hằng số
phân ly của phức hợp thuốc -enzyme trong khoảng nhiệt độ 5°C - 35°C ở cùng
các điều kiện khác, kể cả pH. Hằng số phân ly của các thuốc Kd được cho trong
bảng sau, với đơn vị là nM.
1)

Hợp chất nào tương tác mạnh nhất với protein ở 35°C

2)

Tính năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của quá trình tương tác (i.e quá trình
thuốc liên kết với enzyme) ở từng nhiệt độ cho mỗi loại thuốc.

3)

Sử dụng giá trị năng lượng Gibbs thu được ở 3.2, tính enthalpy và entropy
tiêu chuẩn của quá trình liên kết trên, giả sử rằng enthalpy và entropy của
q trình khơng phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng 5°C - 35°C.

Hằng số tốc độ phân li kd (đơn vị 10-3 s-1) của phức hợp protease - thuốc đối với
từng loại thuốc ở hai nhiệt độ khác nhau được cho trong bảng sau.
t, °C

Amprenavi
r

Indinavir

Lopinavir

Nelfinavir

Ritonavir

Saquinavir

5

1.85

1.88

0.506

0.912

1.93

0.146

25

4.76

3.44

0.654

2.17

2.59

0.425

4)

Xác định thuốc phân ly chậm nhất ở 25°C.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 394


5)

Tính hằng số tốc độ liên kết tạo phức hợp protease - thuốc kA đối với từng
loại thuốc ở 25 °C. Thuốc nào liên kết nhanh nhất với protease?

6)

Sử dụng phương trình Arrhenius, tính năng lượng hoạt hóa Ea q trình phân
li của Lopinavir và của thuốc phân ly chậm nhất trong câu 3.4. Đồng thời
tính năng lượng hoạt hóa của q trình phân li đối với thuốc có tốc độ liên
kết nhanh nhất trong câu 3.5.

7)

Thuốc có năng lượng hoạt hóa cho q trình phân li cao nhất có phải là
thuốc gắn chặt nhất với protease trong câu 3.1 không? Mối liên hệ giữa độ

mạnh của sự liên kết giữa thuốc với protease (được mô tả bằng hằng số
phân li trong câu 3.1) và tốc độ phân ly của phức hợp thuốc - protease (được
mô tả bằng năng lượng hoạt hóa của q trình phân ly) là gì?

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 395


Bài 4: Hydrogen hóa chọn lọc đối quang
Phản ứng hydrogen hóa acetophenone với xúc tác bất đối (R)-CAT (2 mol%) ở 40 °C trong 8 giờ tạo ra một tinh thể rắn, (R)-1-phenylethan-1-ol, với hiệu suất
70% yield và độ trội chất đối quang (ee) 90%. Góc quay riêng [α]D20 (c 1.00, EtOH)
của sản phẩm đo được là +45°.
1) Vẽ cấu trúc sản phẩm.
2) Hằng số tốc độ của phản ứng tạo thành sản phẩm (R) là kR = 2.5 × 10-5 s-1 ở
-40 oC. Tính hằng số tốc độ kS của phản ứng tạo thành sản phẩm (S) ở cùng
nhiệt độ.
3) Năng lượng hoạt hóa của phản ứng tạo thành sản phẩm (S) là Ea(S) = 80 kJ
mol-1. Cho biết hệ số trước số mũ A trong cả hai phản ứng giống nhau, tính
năng lượng hoạt hóa Ea(R) của phản ứng tạo thành sản phẩm (R).
4) Tính nhiệt độ cần để đạt được 99 % ee. Những trở ngại tiềm ẩn là gì?
5) Xác định góc quay riêng [α]D20 (c 1.00, EtOH) của sản phẩm nếu (S)-CAT (4
% mol), một đối quang tuyệt đối (antidope) của xúc tác (R)-CAT, được sử
dụng ở 0 oC. Các thiết bị và cuvette dùng trong phép đo được giữ nguyên.
6) Sau khi kết thúc phản ứng, có thể làm gì để tăng độ tinh khiết quang học của
sản phẩm cuối?

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 396


Bài 5: Các phản ứng cực nhanh
Tốc độ của các phản ứng trung hòa thực sự đã được chứng minh là cực kì nhanh.

Eucken’s Lehrbuch der Chemischen Physik, 1949
Vấn đề chính khi nghiên cứu các phản ứng cực nhanh là việc trộn lẫn các chất
phản ứng. Một cách thông minh để tránh được vấn đề này là sử dụng kĩ thuật
phục hồi.
Phản ứng trung hịa là một ví dụ tốt về phản ứng cực nhanh:
1


H  OH 
 H2O
k

k

2

Ở đây, k1 và k2 là các hằng số phản ứng thuận và nghịch tương ứng. Enthalpy
trung bình của phản ứng này trong khoảng nhiệt độ 298 - 373 K là -49.65 kJ.
Khối lượng riêng của nước là 1.000 gam cm-3.
1) Nước có pH = 7.00 ở 298 K. Tính hằng số cân bằng biểu kiến K 

H2O


H  OH 
của phản ứng trung hịa ở trên. Tính biến thiên entropy của phản ứng.
2) Ước tính pH của nước sơi (T = 373 K).

Nước nặng cũng có phản ứng trung hịa tương tự, tuy nhiên nó phân li ít hơn
nước nhẹ ở cùng nhiệt độ: Kw(D2O) = 1.35 × 10-15 ở 298 K.

1


D  OD 
 D2O
k

k

2

3) Tính pD của nước nặng ở 298 K.
4) Viết phương trình tốc độ với biến thiên nồng độ D2O theo nồng độ của D+,
OD- và D2O.
Thành phần của hệ cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ. Nếu áp một kích thích bên
ngồi, ví dụ một xung nhiệt cực nhanh vào hệ, chúng ta sẽ làm nhiễu loạn cân
bằng và quan sát được sự phục hồi sau đó đối với thành phần cân bằng. Chúng
ta có thể mô tả sự phục hồi với một đại lượng mới, x, là độ lệch từ các nồng độ
cân bằng:
x  D2Oeq  D2O  OD   OD   D   D 
eq
eq

5) Biểu diễn biến thiên theo thời gian của x,

dx
. Viết cả phương trình chính xác
dt

và phương trình bỏ qua số hạng nhỏ x2.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 397


Giải phương trình dẫn ra từ ý 5, ta có:

 

x  x(0)  exp  t  k1 D   k1 OD   k 2
eq
eq



Trong đó x(0) là độ lệch so với cân bằng ở thời điểm nhiễu loạn.
6) Đối với nước nặng ở 298 K, thời gian phục hồi  (thời điểm mà tại đó độ lệch
so với cân bằng giảm còn

1
giá trị ban đầu) đo được là 162 μs. Tính hằng
e

số tốc độ của phản ứng thuận và nghịch. Khối lượng riêng của nước nặng là
ρ = 1.107 gam cm-3 và khối lượng mol Mr = 20.03.
Các phản ứng cực nhanh cũng có thể được kích phát bởi bước nhảy pH. Sử dụng
một xung laser cực nhanh, chúng ta có thể tạo ra một bước nhảy pH trong một
hệ với các quang acid (photoacid). Các hợp chất này có tính chất acid-base ở
các trạng thái cơ bản và kích thích điện tử cực kì khác biệt. Ví dụ, pKa của 6hydroxynaphthalene-2-sulfonate là 9.12 ở trạng thái cơ bản và 1.66 ở trạng thái
kích thích.

7) Chiếu xạ dung dịch 6-hydroxynaphthalene-2-sulfonate 5.0·10-3 mol dm-3 bởi
ánh sáng có bước sóng 297 nm. Tổng năng lượng hấp thụ là 2.228·10-3 J.
Tính pH trước và sau khi chiếu xạ. Bỏ qua sự tự quang phân của nước trong
cả hai trường
hợp.
Chú ý rằng trạng thái chuẩn của một dung dịch được xác định ở c0 = 1 mol dm-3
và giả định rằng hệ số hoạt độ γi = 1 với mọi tiểu phân.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 398


Bài 6: Các hiệu ứng động học đồng vị
Các đồng vị của cùng một nguyên tố hóa học sẽ tuân theo những ngun lí hóa
học giống nhau, nhưng sự khác nhau về khối lượng của chúng sẽ gây ra khác
biệt về mặt động lực học. Hiệu ứng động học đồng vị đề cập đến hiện tượng
trong đó các phân tử chứa các đồng vị khác nhau có tốc độ phản ứng khác
nhau. Hiệu ứng này được Eyring và Polanyi đưa ra vào năm 1933 và từ đó tới
nay, hiệu ứng động học đồng vị đã giúp cung cấp nhiều thông tin chi tiết về cơ
chế của nhiều phản ứng hữu cơ và hóa sinh. Các kiểu dao động được lượng tử
hóa và chúng ta có thể sử dụng phép xấp xỉ dao động điều hịa để mơ tả các
kiểu kéo căng.
Mức năng lượng Ev có thể được tính theo:
1

Ev   v   h
2


trong đó v là số lượng tử dao động và  là tần số phụ thuộc vào hằng số lực k
và khối lượng thu gọn µ:



1 k
2 

Lưu ý cho các tính tốn tiếp sau: trừ khi có u cầu khác, cịn nếu khơng hãy làm
trịn khối lượng đồng vị (amu) đến số nguyên gần nhất.
1) Hãy bắt đầu với một phân tử lưỡng nguyên tử đơn giản, 1HF. Tính số sóng
dao động điều hịa theo cm-1 và năng lượng của hai mức dao động đầu tiên
theo J. Giá trị hằng số lực điều hòa là k = 968 kg s-2.
2) Sự thay thế đồng vị không làm thay đổi bề mặt thế năng của phân tử. Do đó,
k khơng bị ảnh hưởng. Cho biết số sóng dao động của 1HAX (2439.0 cm-1) và
2 A+2
D X (1734.8 cm-1). Xác định nguyên tố X.
3) Năng lượng dao động điểm khơng là phần đóng góp then chốt vào hiệu ứng
động học đồng vị. Nếu chúng ta giả sử rằng một liên kết bị phá vỡ hoàn toàn
ở trạng thái chuyển tiếp và chỉ trạng thái dao động cơ bản được xét đến, thì
chênh lệch về năng lượng hoạt hóa có cùng giá trị tuyệt đối với chênh lệch
năng lượng dao động điểm khơng. Số sóng ứng với sự kéo căng liên kết CH và C-D là 2900 cm-1 và 2100 cm-1. Tính tỉ lệ các hằng số k(C-H)/k(C-D) để
bẻ gãy liên kết C-H/D ở 300 K. Chỉ chú ý đến chênh lệch về năng lượng dao
động điểm không.
4) Các hiệu ứng động học đồng vị cung cấp cái nhìn sâu sắc về giai đoạn quyết
định tốc độ của một cơ chế phản ứng. Ti lệ kH/kD đối với sự tạo thành
Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 399


propenê từ 1-bromopropane và 1-bromo-2,2-dideuteriopropane trong dung
dịch base là 6.5 Phản ứng có diễn ra theo cơ chế E1 hoặc E2 không? E1 diễn
ra qua hai giai đoạn: tạo thành trung gian carbocation, sau đó mất H+. E2
diễn ra qua một giai đoạn, với sự tách đồng thời halide và hydrogen kế cận.

5) Xét sự tạo thành của alkene tương ứng từ 2-bromo-3,3-dideuterio-2methylbutane và chất tương ứng chứa hydrogen-nhẹ của nó khi đun nóng
trong ethanol. Hiệu ứng động học đồng vị có ý nghĩa quan trọng như thế nào
trong trường hợp này?

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 400


Bài 7: Thiết kế tế bào quang điện hóa
Một trong những vấn đề thách thức nhất với các công nghệ tương lai là tối đa
hóa năng lượng nhận được từ các nguồn có thể tái sinh: mặt trời, gió, thủy năng,
địa nhiệt và sinh khối. Mặc dù chúng đại diện cho các nguồn năng lượng sạch
và trữ lượng phong phú với tiềm năng vật chất to lớn, nhưng lại không liên tục.
Điều này nghĩa là chúng khơng sẵn có mọi lúc mọi nơi (mặt trời lặn, gió ngừng
thổi, …). Một trong những giải pháp khả thi cho vấn đề này là lưu giữ năng lượng
trong một môi trường với thời gian dài và có thể vận chuyển. Các liên kết hóa
học đại diện cho một mơi trường như vậy. Nói chung, đây là khái niệm về nhiên
liệu mặt trời.
Một hệ thống như vậy đã có sẵn trong tự nhiên: sự quang hợp. Cây xanh sử dụng
ánh sáng mặt trời để tạo ra nhiên liệu (carbohydrate) từ nước và carbon dioxide.
Tuy nhiên, để làm được điều đó, cây xanh cần đất màu mỡ, nước và khí hậu
thuận lợi. Mặt khác, các hệ quang hợp nhân tạo không bị giới hạn bởi các ràng
buộc như vậy và có khả năng tạo ra một nhiên liệu với mật độ năng lượng lớn
hơn, như hydrogen. Chia tách nước bằng quang điện hóa (PEC) là một q trình
có cơng suất lớn nhưng phức tạp. Bằng việc hồn thành các câu hỏi tiếp sau,
bạn sẽ có được cái nhìn cơ bản về quang điện hóa.
1) Những bán phản ứng nào sau đây có thế khử phụ thuộc vào pH?

2) Sử dụng phương trình Nernst-Peterson và giả định: [Aox] = [Ared], dẫn ra biểu
thức cho sự phụ thuộc của thế khử của phản ứng sau vào pH:

n
A ox  ze   nH  A red  H2O
2
Bản chất của sự phụ thuộc này là gì (logarithm, hàm mũ, bậc hai, …)?
3) Xét hai phản ứng có thể diễn ra trong một chất điện li:

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 401


a) Phản ứng nào sẽ diễn ra dưới điều kiện p = 1 atm, T = 298.15 K? Chất B
sẽ oxid hóa chất C hay chất C sẽ oxid hóa chất B? Viết phương trình phản
ứng giữa B và C.
b) Xác định thế chuẩn của phản ứng.
c) Tính hằng số cân bằng của phản ứng.
4) Bây giờ hãy xét hệ điện hóa của hai phản ứng diẽn ra trong một tế bào thí
nghiệm được làm lạnh, ở đó một trong số chúng phụ thuộc vào pH, cịn phản
ứng kia thì khơng.

a) Tính biến thiên thế (theo millivolt) ở dạng hàm của pH với phản ứng phụ
thuộc vào pH. Các thế đã cho tương ứng với pH = 0 và T = 262 K. Thơng
số duy nhất có thể thay đổi trong thí nghiệm là giá trị pH của chất điện
li.
b) Vẽ đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của các thế khử (với cả D và C)
vào pH trong khoảng từ 0 đến 13.
c) Tìm giá trị pH mà tại đó hằng số cân bằng với phản ứng oxid hóa chất D
là K = 2.56·105.
d) Biểu diễn giản đồ của vùng pH mà tại đó D sẽ oxid hóa E.
5) Tính thời gian cần để mạ điện một miếng kim loại 5 · 10 · 0.5 mm được nhúng
hoàn toàn vào 10 cm3 dung dịch tiền chất vàng với c(Au3+) = 5 mmol dm-3

với lớp vàng bảo vệ 5 mg. Xem rằng chỉ có vàng (MAu = 197 gam mol-1) bám
trên bề mặt miếng kim loại, khơng có phản ứng phụ nào xảy ra, diện tích bề
mặt tiếp xúc với điện cực được bỏ qua. Cường độ dịng điện khơng đổi, 25
mA, trong suốt q trình.
Đơi khi chất nền để đánh giá điện cực được bọc bởi một lớp phủ có độ dẫn cao
và tương đối kém hoạt động (ví dụ như vàng), thì một chất quang xúc tác có thể
được thêm vào. Nhờ tính bền hóa học trong mơi trường nước mà các bán dẫn
trên cơ sở oxide kim loại là những vật liệu phù hợp cho các ứng dụng quangđiện hóa. Gần đây, titanium dioxide đã nổi lên như một quang xúc tác xuất sắc.
Nó là bán dẫn kiểu n và có thể được sử dụng làm vật liệu cho quang-anode. Toàn
bộ cơ chế phức tạp của phản ứng quang hóa diễn ra trên các bán dẫn kiểu n bị
chiếu xạ có thể được đơn giản hóa như sau. Một photon với năng lượng (bước
sóng) phù hợp tấn công vào bề mặt của bán dẫn và một electron từ orbital bị
chiếm cao nhất (HOMO) bị kích thích lên orbital chưa bị chiếm thấp nhất
(LUMO), để lại một lỗ trống mang điện dương (h+) phía dưới. Khi áp một điện
trường ngồi, các electron chịu kích thích được chuyển qua hệ thống tới đối điện
cực, tại đó chúng tham gia vào các phản ứng khử, trong khi các lỗ trống bị
Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 402


photon hóa tham gia vào các phản ứng khử. Dịng electron quan sát thấy được
gọi là dòng quang điện thực.
Gọi Eg là chênh lệch giữa các mức năng lượng HOMO và LUMO. Nó biểu thị năng
lượng kích thích tối thiểu (bước sóng cực đại) của bức xạ. Để lựa chọn quang
xúc tác tối ưu cho một phản ứng oxid hóa - khử, có hai giả định chính: 1) Eg của
mơt bán dẫn cần phải “đủ” rộng hơn thế thế của phản ứng oxid hóa - khử; 2) mức
năng lượng của HOMO cần phải thấp hơn mức năng lượng của bán phản ứng
oxid hóa, cịn mức năng lượng của LUMO phải cao hơn mức năng lượng của bán
phản ứng khử.
Trong hình vẽ dưới đây, bạn có thể thấy giản đồ năng lượng so sánh 4 vật liệu
(F - I) về vị trí của các HOMO và LUMO với phản ứng oxid hóa - khử được nghiên

cứu.

a) Những vật liệu nào có thể được sử dụng làm quang xúc tác cho phản
ứng được phác thảo trong giản đồ.
b) Tính các bước sóng cực đại (theo nm) của các nguồn chiếu xạ cần để
kích thích các vật liệu bạn chọn. Dựa vào kết quả, hãy quyết định bạn
có hay khơng thể sử dụng ánh sáng UV và/hoặc VIS để chiếu xạ.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 403


Bài 8: Pin nhiên liệu
Xét một pin hydrogen cổ điển với các điện cực xốp. Các điện cực như vậy có
khả năng thấm khí và cathode thì cịn với cả nước lỏng. Cathode được nạp
oxygen và anode thì nạp hydrogen. Nước tạo thành được dẫn ra từ ngăn
cathode. Khoảng giữa các điện cực được tách ra bởi một màng mà chỉ các H+
ion lọt qua được, do đó chúng có thể dẫn điện. Pin nhiên liệu như vậy khá hiệu
quả do khơng có cách nào khác để hydrogen và oxygen phản ứng với nhau ngoại
trừ sự chuyển electron qua các điện cực và trao đổi H+ qua màng. Trong bài tập
này, hãy giả định tất cả các khí đều là khí lí tưởng, nhiệt độ chuẩn 298 K và áp
suất chuẩn 1 bar.
1) Xác định suất điện động (EMF) chuẩn của pin nhiên liệu mô tả ở trên khi
hoạt động ở 298 K với hydrogen 1 bar và oxygen 1 bar. Giả sử nước được
tạo thành ở trạng thái lỏng.
2) Xác định EMF chuẩn của pin nhiên liệu mô tả ở trên khi hoạt động ở 298 K
với hydrogen 1 bar và oxygen 1 bar. Giả sử nước được tạo thành ở trạng thái
khí.
3) Tính hiệu suất nhiệt động học lí tưởng (hiệu suất nhiệt động hoặc cực đại
hoặc lí tưởng là tỉ lệ giữa công suất tối đa và năng suất tỏa nhiệt) của các
pin nhiên liệu được mô tả trong các câu hỏi trước ở (a) nhiệt độ chuẩn 298

K và (b) 373 K. Bỏ qua sự phụ thuộc của enthalpy và entropy vào nhiệt độ
trong tất cả các tính tốn.
Có thể chế tạo một pin nhiên liệu rất giống với một loại được mô tả ở trên, nhưng
hoạt động với butane và oxygen.
4) Viết các phương trình bán phản ứng ở cathode và anode.
5) Tính EMF của pin nhiên liệu butane - oxygen. Giả sử rằng butane được nạp
vào các điện cực ở nhiệt độ chuẩn ở 1 bar và nó phản ứng với oxygen ở 1
bar. Nước được tạo thành ở trạng thái lỏng.
6) Tính hiệu suất nhiệt động học lí tưởng của pin nhiên liệu butane.
Một biến thể của pin nhiên liệu butane sử dụng một chất điện li dẫn oxide, trong
đó diễn ra các bán phản ứng sau:
O2 + 4e- → 2O24CO2 + 5H2O + 26 e- → C4H10 + 13O27) Xác định EMF chuẩn của biến thể pin nhiên liệu butane này với chất điện li
dẫn oxide.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 404


Một pin nhiên liệu khác hoạt động dựa vào sự đốt cháy methanol. EMF của pin
như vậy ở nhiệt độ chuẩn 298 K là 1.21 V, ở 373 K giảm đi 10 mV.
8) Viết phương trình các bán phản ứng cathode, andoe và phản ứng tổng diễn
ra trong pin nhiên liệu methanol.
9) Viết phương trình Nernst với EMF của pin này. Chọn các điều kiện chuẩn phù
hợp cho các chất phản ứng và sản phẩm.
10) Tính enthalpy và entropy chuẩn của phản ứng diễn ra trong pin nhiên liệu
methanol có liên hệ với các hệ số nguyên tối giản trong phương trình phản
ứng của pin này. Gợi ý: Sử dụng phương trình van’t Hoff.
Dữ kiện cần thiết:

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 405

Bài 9: Các cân bằng acid - base trong máu
Cân bằng nội môi acid - base là một trong những hệ thống được điều tiết nghiêm
ngặt nhất trong các sinh vật sống. Các hệ đệm trong máu chịu trách nhiệm cho
tính ổn định ngắn hạn của pH. Một trong những hệ quan trọng nhất là hệ
bicarbonate mà các cấu tử trong đó được điều tiết bởi phổi và thận.
1) Hàng ngày, trong cơ thể chúng ta có khoảng 60 mmol các acid được giải
phóng vào 6 dm3 máu. Để đơn giản hóa, giả sử rằng hệ đệm trong máu là
một hệ kín, ban đầu chỉ chứa dung dịch đệm bicarbonate với pH = 7.4. Áp
suất riêng phần của CO2 là p(CO2) = 5.3 kPa. Tính pH ở 37 oC, chứng minh
rằng trong điều kiện đã cho (điều kiện sinh lý cơ thể) hệ bicarbonate có khả
năng đệm acid.
2) Tuy nhiên, tốt nhất thì nên xem máu là một hệ mở, chú ý rằng áp suất riêng
phần của CO2 vẫn được giữ khơng đổi bởi q trình hơ hấp. Tính pH cuối của
hệ đệm bicarbonate dưới cùng điều kiện được mô tả như ở ý 1, giả sử rằng
p(CO2) không thay đổi khi bổ sung các acid. Giá trị pH này có thuộc phạm vi
sinh lí khơng? Giải thích.
3) Trong phẫu thuật tim, bệnh nhân được hạ thân nhiệt để tránh tổn thương
não và làm chậm sự trao đổi chất trong cơ thể. Tính pH ở 20 oC (dưới điều
kiện của thân nhiệt), giả sử rằng p(CO2) và nồng độ bicarbonate vẫn giữ
nguyên không đổi.
Tầm quan trọng của việc điều tiết pH trong một khoảng hẹp có thể được minh
họa bởi ảnh hưởng của nó lên các hệ thống sinh lí khác, ví dụ như việc vận
chuyển oxygen được điều tiết bởi các tế bào hồng cầu chứa haemoglobin. Trong
các mô, vốn có pH thấp hơn thì ái lực của Haemoglobin với oxygen sẽ kém hơn.
4) Trong các hoạt động thể chất, pH trong cơ bị giảm xuống do sự chuyển hóa
kị khí. Mặt khác, CO2 bị lấy ra khỏi dịng máu trong phổi. Các quá trình này
ảnh hưởng như thế nào đến việc vận chuyển oxygen được điều tiết bởi
haemoglobin?
Dữ liệu tính tốn:

Các hằng số phân li của CO2 bị hòa tan: pKa (37 °C) = 6.1, pKa (25 °C) = 6.35
Enthalpy hóa hơi: ∆Hvap(CO2, trong máu) = 19.95 kJ mol-1
Độ tan Henry của CO2 trong máu ở 37 °C: Hcp(CO2, 37 °C, trong máu) = 2.3·10-4
mol m3 Pa-1
Xét đến tính chất lí tưởng và nồng độ của carbonic acid [H2CO3] = 0

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 406


Bài 10: Khả năng trao đổi ion của nhựa trao đổi cation
Nhựa trao đổi ion là các vật liệu xốp, thường được sử dụng ở dạng hạt nhỏ với
các nhóm chức bề mặt có khả năng trao đổi ion. Khi sự liên kết với các ion từ
dung dịch xảy ra, các ion khác được giải phóng khỏi nhựa. Ví dụ, việc liên kết với
các cation từ một mẫu nước biển sẽ đi kèm với việc giải phóng một lượng
hydrogen ion tương ứng mà ban đầu được liên kết với các nhóm sulfonyl acid
trên bề mặt nhựa trao đổi ion.
Hãy xem xét loại nhựa trao đổi cation dưới đây - catex A. Do n rất lớn, các nguyên
tử hydrogen đầu mạch có thể được bỏ qua trong các tính tốn.

Cấu tạo của catex A
1) Tính hàm lượng sulfur và carbon.
2) Tính năng suất trao đổi ion về mặt lí thuyết Qm riêng cho các nhóm SO3H
(nhóm catex [trao đổi cation] mạnh) và COOH (nhóm catext yếu) theo mmol
gam-1 trong catex khơ.
3) Tính tổng năng suất trao đổi ion về mặt lí thuyết, Qm,total, theo mmol gam-1.
Thông thường, nhựa trao đổi ion sẽ trương ra khi bị hydrate hóa, nghĩa là thể tích
của các hạt thay đổi đáng kể do sự hydrate hóa của các nhóm trao đổi ion có
độ phân cực cao.
4) Tính tổng năng suất trao đổi ion, QV, total, theo mmol cm-3 của một loại nhựa
bị trương. Tỉ lệ của thể tích rỗng trên tổng thể tích là ε = 0.48, khối lượng

riêng của nhựa bị trương là ρ = 1.28 gam cm-3 và tỉ lệ khối lượng của nước
liên kết với nhựa là w = 0.45.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 407


Bài 11: Nhựa trao đổi cation mạnh và yếu
Tổng năng suất trao đổi cation của nhựa catex B được xác định thực nghiệm
bởi quy trình như sau. 4 cm3 catex bị trương lên đã được rửa bởi lượng dư dung
dịch sodium chloride thành tạo một loại nhựa với các sodium cation ở tất cả các
tâm trao đổi cation. Sau đấy, toàn bộ cation chưa liên kết được loại bỏ bằng
cách rửa sạch với nước. Tiếp theo, rửa cột bằng dung dịch acetic acid và tồn
bộ dịng chảy ra được thu vào bình định mức 1000 cm3, rồi đổ nước tới đầy vạch
mức (dung dịch A). Trong quy trình này, các H+ ion được liên kết với tất cả các
tâm trao đổi yếu và một số tâm trao đổi mạnh. Sau đó, rửa cột với nước để loại
bỏ acetic acid dư. Trong giai đoạn tiếp theo, rửa cột với dung dịch MgSO4 trung
tính và tồn bộ dịng chảy ra được thu vào bình định mức 500 cm3, rồi đổ nước
tới đầy vạch mức (dung dịch B). Trong trường hợp này, Mg2+ được liên kết với tất
cả các tâm trao đổi mạnh.

Cấu trúc của catex B (R = H, COOH, SO3H).
Số mol sodium ion trong 100 cm3 dung dịch A được xác định bởi phương pháp
đo điện thế trực tiếp với điện cực chọn lọc (ISE) sodium; điện thế đo được là E1
= -0.2313 V. Trong khi đó, các giá trị thế tương ứng của điện cực trong các dung
dịch c(Na+) = 10.0 mmol dm-3 và c(Na+) = 0.100 mmol dm-3 lần lượt là E2 = 0.2283 V và E3 = -0.3466 V.
Số mol sodium ion trong 100 cm3 dung dịch B được xác định bởi cùng quy trình
như trên. Trong trường hợp này, giá trị điện thế đo được của điện cực trong dung
dịch B là E4 = -0.2534 V. Nồng độ hydrogen ion trong 100 cm3 dung dịch B được
xác định bởi phép đo kiềm (chuẩn độ acid - base). Thể tích sodium hydroxide c
= 0.1000 mmol dm-3 cần để đạt tới điểm tương đương là 12.50 cm3.

Tất cả các giá trị điện thế được đo ở 298 K.
Gợi ý: Để xác định nồng độ sodium ion, sử dụng phương trình E = k + Slog10[Na+],
trong đó E là điện thế của ISE còn k và S là các hằng số.
Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 408