Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến chất lượng keo Phenol Formaldehyde (PF) phân tử lượng thấp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP

PHẠM THẾ MẠNH

TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN VÀ NHIỆT ĐỘ
ĐẾN CHẤT LƯỢNG KEO PHENOL FORMALDEHYDE (PF)
PHÂN TỬ LƯỢNG THẤP

LUẬN VĂN THẠC SỸ
KỸ THUẬT CHẾ BIẾN LÂM SẢN

Đồng Nai, 2023


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP

PHẠM THẾ MẠNH

TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN VÀ NHIỆT ĐỘ
ĐẾN CHẤT LƯỢNG KEO PHENOL FORMALDEHYDE (PF)
PHÂN TỬ LƯỢNG THẤP

CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT CHẾ BIẾN LÂM SẢN
MÃ SỐ: 8549001

LUẬN VĂN THẠC SỸ
KỸ THUẬT CHẾ BIẾN LÂM SẢN
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. TS. CHU CÔNG NGHỊ
2. PGS.TS VŨ MẠNH TƯỜNG


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan Luận văn thạc sĩ mang tên “Nghiên cứu ảnh hưởng của
thời gian và nhiệt độ đến chất lượng keo Phenol Formaldehyde (PF) phân
tử lượng thấp” là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi. Tồn bộ số liệu và kết
quả nghiên cứu trong Luận văn là hồn tồn trung thực và chưa được ai cơng
bố trong bất kỳ cơng trình nghiên cứu nào khác.
Nếu nội dung nghiên cứu của tôi trùng lập với bất kỳ cơng trình nghiên cứu
nào đã cơng bố, tơi xin hồn toàn chịu trách nhiệm và tuân thủ kết luận đánh
giá luận văn của Hội đồng khoa học.
Đồng Nai, ngày 15 tháng 5 năm 2023
Người cam đoan

Phạm Thế Mạnh


ii

LỜI CẢM ƠN
Để có được kết quả nghiên cứu và hoàn thành luận văn tốt nghiệp này,
tác giả xin chân thành cảm ơn:
- Ban Giám hiệu Trường Đại học Lâm nghiệp, phòng đào tạo Sau đại
học, Ban Giám đốc Phân hiệu Trường Đại học Lâm nghiệp tại tỉnh Đồng Nai,
phòng Khoa học công nghệ và Hợp tác quốc tế cùng quý thầy, cô của Trường
Đại học học Lâm nghiệp đã luôn tạo điều kiện, truyền đạt cho tôi những kiến
thức cần thiết trong q trình tơi học tập và thực hiện đề tài luận văn.
- Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và tốt đẹp nhất đến TS. Chu Cơng
Nghị, PGS. TS. Vũ Mạnh Tường đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn tơi trong q
trình thực hiện và hồn thành luận văn tốt nghiệp này.
- Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc, nhân viên Trung tâm Thực
nghiệm và Phát triển công nghệ, Phân hiệu Đại học Lâm nghiệp tại Đồng Nai
đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện trong suốt thời gian tôi thực hiện luận
văn này.
- Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè đã ln
động viên, giúp đỡ tơi trong suốt q trình học tập trên giảng đường và thực
hiện đề tài luận văn.
Trân trọng cảm ơn!
Đồng Nai, ngày 15 tháng 5 năm 2023
TÁC GIẢ

Phạm Thế Mạnh


iii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii

MỤC LỤC ........................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .................................. vi
DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................. vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .......................................................... ix
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Sự cần thiết của vấn đề nghiên cứu ............................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu ...................................................................................... 2
2.1. Mục tiêu tổng quát ..................................................................................... 2
2.2. Mục tiêu cụ thể ........................................................................................... 2
3. Ý nghĩa khoa học .......................................................................................... 2
4. Ý nghĩa thực tiễn ........................................................................................... 2
5. Đối tượng nghiên cứu.................................................................................... 2
6. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 3
Chương 1 TỔNG QUAN .................................................................................. 4
1.1. Khái quát về keo PF ................................................................................... 4
1.1.1. Tổng hợp PF phân tử lượng thấp hay PF tiền polymer (Prepolymers)... 4
1.1.1.1. Quá trình hình thành Hydroxymethylated Phenols (HMP) ................. 5
1.1.1.2. Trùng ngưng của các HMP .................................................................. 8
1.1.2. Điều kiện tổng hợp và đặc tính của PF phân tử lượng thấp .................. 10
1.1.1.1. Nguyên liệu đầu vào........................................................................... 10
1.1.3. Quy trình tổng hợp dung dịch nhựa PF ................................................. 12
1.2. Tình hình nghiên cứu ngồi nước ............................................................ 13
1.3. Tình hình nghiên cứu trong nước ............................................................. 17


iv

1.4. Tiểu kết ..................................................................................................... 19
Chương 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................... 21
2.1. Vật liệu và thiết bị nghiên cứu ................................................................. 21

2.1.1. Vật liệu nghiên cứu ............................................................................... 21
2.1.1.1. Phenol ................................................................................................. 21
2.1.1.2. Formaldehyde ..................................................................................... 27
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu ............................................................................... 29
2.2. Phạm vi nghiên cứu .................................................................................. 31
2.2.1. Yếu tố cố định ....................................................................................... 31
2.2.2. Yếu tố thay đổi ...................................................................................... 32
2.2.3. Các chỉ tiêu chất lượng cần kiểm tra ..................................................... 33
2.3. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................... 33
2.3.1. Các phương pháp nghiên cứu áp dụng trong luận văn ......................... 33
2.3.2. Quy trình tổng hợp keo PF phân tử lượng thấp .................................... 34
2.3.3. Kiểm tra tính chất keo PF phân tử lượng thấp ...................................... 35
2.3.4. Xử lý số liệu thực nghiệm ..................................................................... 38
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 42
3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến keo PF phân tử lượng thấp .... 42
3.1.1. Hàm lượng khô ...................................................................................... 42
3.1.2. Độ tan trong nước ................................................................................. 45
3.1.3. Thời gian đóng rắn (gel time) ............................................................... 48
3.1.4. Độ nhớt .................................................................................................. 52
3.1.4.1. Độ nhớt đo bằng cốc No4 .................................................................. 52
3.1.4.2. Độ nhớt theo Phương pháp mơ men .................................................. 55
3.2. Phân tích lựa chọn thơng số cơng nghệ và đề xuất quy trình tổng hợp keo
PF phân tử lượng thấp dùng làm chất biến tính gỗ bằng phương pháp ngâm tẩm
......................................................................................................................... 58


v

3.2.1. Lựa chọn thông số công nghệ ............................................................... 58
3.2.2. Đề xuất quy trình tổng hợp keo PF phân tử lượng thấp........................ 59

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................... 61
1. Kết luận ....................................................................................................... 61
2. Kiến nghị ..................................................................................................... 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ xi
PHỤ LỤC ...................................................................................................... xvii


vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Ý nghĩa

PF

Phenol Formaldehyde

NMR

Cộng hưởng từ hạt nhân

GPC

Sắc ký thấm gel

IR

Quang phổ hồng ngoại

HMP

Phenol hydroxymethylated

OSB

Oriented Strand Board

MF

Melamine Formaldehyde

MOE

Mô đun đàn hồi


vii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1. 1: Đặc tính vật liệu gỗ được sản xuất bằng các công nghệ sử dụng cơ chế
polime hóa gỗ.......................................................................................................14
Bảng 3. 1: Bố trí thí nghiệm và kết quả xác định hàm lượng khô của dung dịch
PF phân tử lượng thấp .........................................................................................42
Bảng 3. 2: Phân tích ANOVA ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng
khô ........................................................................................................................43
Bảng 3. 3: Hệ số tương quan giữa nhiệt độ và thời gian với hàm lượng khô ....43
Bảng 3. 4: Bố trí thí nghiệm và kết quả xác định độ tan trong nước của dung dịch
PF phân tử lượng thấp .........................................................................................45

Bảng 3. 5: Phân tích ANOVA ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến độ tan
trong nước ............................................................................................................46
Bảng 3. 6: Hệ số tương quan giữa nhiệt độ và thời gian với độ tan trong nước 46
Bảng 3. 7: Bố trí thí nghiệm và kết quả xác định thời gian đóng rắn của dung dịch
PF phân tử lượng thấp .........................................................................................49
Bảng 3. 8: Phân tích ANOVA ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến thời gian
đóng rắn................................................................................................................50
Bảng 3. 9: Hệ số tương quan giữa nhiệt độ và thời gian với thời gian đóng rắn
..............................................................................................................................50
Bảng 3. 10: Bố trí thí nghiệm và kết quả xác định độ nhớt bằng cốc No4 của dung
dịch PF phân tử lượng thấp .................................................................................52
Bảng 3. 11: Phân tích ANOVA ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến độ nhớt
bằng cốc No4 .......................................................................................................53
Bảng 3. 12: Hệ số tương quan giữa nhiệt độ và thời gian với độ nhớt bằng cốc
No4 .......................................................................................................................53


viii

Bảng 3. 13: Bố trí thí nghiệm và kết quả xác định độ nhớt Phương pháp đo mô
men của dung dịch PF phân tử lượng thấp..........................................................55
Bảng 3. 14: Phân tích ANOVA ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến độ nhớt
Phương pháp đo mô men .....................................................................................56
Bảng 3. 15: Hệ số tương quan giữa nhiệt độ và thời gian với độ nhớt bằng cốc
No4 .......................................................................................................................56
Bảng 3. 16: Thông số dùng để xác định nhiệt độ và thời gian phản ứng ...........58
Bảng 3. 17: Kết quả tính tốn thơng số cơng nghệ phù hộp để tổng hợp keo PF
phân tử lượng thấp trong phạm vi thí nghiệm của luận văn ...............................59

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1. 1: Phản ứng của ion phenolic trong mơi trường bazơ .............................5
Hình 1. 2: Quá trình thay thế Methylene Glycol trên các vị trí Ortho (hình trên)
và Para (hình dưới) của phân tử Phenol ................................................................6
Hình 1. 3: Q trình tạo vịng Chelate trung gian trong mơi trường bazơ ...........6
Hình 1. 4: Q trình tạo hợp chất Di(hydroxybenzylamine) (hình trái) và
Tri(hydroxybenzylamin) (hình phải) trong mơi trường bazơ khi tổng hợp PF ...7
Hình 1. 5: Các dẫn xuất của HMP .........................................................................8
Hình 1. 6: Sự hình thành hợp chất trung gian Quinone Methide từ HMP ...........8
Hình 1. 7: Phản ứng trùng ngưng với hợp chất trung gian Quinone Methid .......9
Hình 1. 8: Cơ chế hình thành cầu nối Methylene Ether .......................................9
Hình 2. 1: Các thiết bị nấu keo chính ..................................................................29
Hình 2. 2: Tủ sấy..................................................................................................30
Hình 2. 3: Cốc đo độ nhớt ...................................................................................30
Hình 2. 4: Máy đo độ nhớt ..................................................................................31
Hình 2. 5: Thiết bị thí nghiệm kiểm tra thời gian đóng rắn ................................36
Hình 2. 6: Q trình đo độ nhớt bằng máy .........................................................37
Hình 3. 1: Đồ thị quan hệ giữa nhiệt độ và thời gian phản ứng với hàm lượng khô
của dung dịch keo PF phân tử lượng thấp ...........................................................44
Hình 3. 2: Đồ thị tương quan giữa giá trị thực và giá trị hồi quy của hàm lượng
khô ........................................................................................................................44
Hình 3. 3: Đồ thị quan hệ giữa nhiệt độ và thời gian phản ứng với độ tan trong
nước của dung dịch keo PF phân tử lượng thấp .................................................47
Hình 3. 4: Đồ thị tương quan giữa giá trị thực và giá trị hồi quy của độ tan trong
nước của dung dịch keo PF phân tử lượng thấp .................................................48


x

Hình 3. 5: Đồ thị quan hệ giữa nhiệt độ và thời gian phản ứng với thời gian đóng
rắn của dung dịch keo PF phân tử lượng thấp ....................................................51
Hình 3. 6: Đồ thị tương quan giữa giá trị thực và giá trị hồi quy của thời gian
đóng rắn của dung dịch keo PF phân tử lượng thấp ...........................................51
Hình 3. 7: Đồ thị quan hệ giữa nhiệt độ và thời gian phản ứng với độ nhớt đo
bằng cốc No4 của dung dịch keo PF phân tử lượng thấp ...................................54
Hình 3. 8: Đồ thị tương quan giữa giá trị thực và giá trị hồi quy của độ nhớt đo
bằng cốc No4 của dung dịch keo PF phân tử lượng thấp ...................................54
Hình 3. 9: Đồ thị quan hệ giữa nhiệt độ và thời gian phản ứng với độ nhớt đo
bằng phương pháp mô men của dung dịch keo PF phân tử lượng thấp .............57
Hình 3. 10: Đồ thị tương quan giữa giá trị thực và giá trị hồi quy của độ nhớt đo
bằng phương pháp mô men của dung dịch keo PF phân tử lượng thấp .............57


1

MỞ ĐẦU
1. Sự cần thiết của vấn đề nghiên cứu
Keo Phenol Formaldehyde (PF) là loại keo nhiệt rắn đã được sử dụng từ
lâu đời, cho đến nay vẫn được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực cơng
nghiệp, trong đó có cơng nghiệp chế biến các sản phẩm gỗ u cầu chất lượng
cao, chịu nước tốt.
Những năm gần đây, keo PF loại phân tử lượng thấp hay PF dạng tiền
cao phân tử (prepolymer) được ưu tiên trong nghiên cứu biến tính các loại gỗ
rừng trồng chất lượng thấp thành các loại gỗ có tính chất cơ học, tính chất vật
lý được cải thiện rõ rệt.
Để gia tăng các tính năng và khả năng sử dụng keo PF thường được biến
tính bằng việc phối hợp với một số loại nhựa nhiệt dẻo, điều chỉnh thành phần
phenol, Formaldehyde hoặc thay đổi quy trình tổng hợp liên quan như thời gian,

nhiệt độ từ đó có thể lựa chọn được chế độ phù hợp nhất để tổng hợp keo
Phenol-Formaldehyde.
Các tính chất cơ bản nhất của keo PF là thời gian gel hóa, hàm lượng các
chất bay hơi, độ nhớt đặc biệt là Phân tử lượng của keo sẽ ảnh hưởng trực tiếp
tới khả năng kết hợp với phần tử trong gỗ hoặc vật liệu sơ sợi nền gỗ như tre,
nứa,..., điều này sẽ ảnh hưởng trực tiếp tới chất lượng gỗ hoặc tre, nứa biến tính.
Vì vậy, việc nghiên cứu cơng nghệ sản xuất keo PF phân tử lượng thấp
sử dụng cho mục đích biến tính gỗ, đặc biệt là phương pháp biến tính ngâm tẩm
thì vấn đề nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến các chỉ tiêu chất lượng của keo
là rất cần thiết.
Theo rất nhiều báo cáo, ở thời điểm hiện tại, trong nước chưa có cơng
trình mang tính hệ thống nào đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp keo PF phân tử
lượng thấp có khả năng tan trong nước để ứng dụng cho cơng nghệ biến tính


2

gỗ bằng phương pháp ngâm tẩm. Vì vậy, tơi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu
ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến chất lượng keo Phenol
Formaldehyde (PF) phân tử lượng thấp”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
2.1. Mục tiêu tổng qt
Luận văn sẽ góp phần bổ sung thơng tin cho cơ sở lý thuyết của công
nghệ tổng hợp keo PF phân tử lượng thấp nhằm mục đích tạo hợp chất sử dụng
trong cơng nghệ biến tính gỗ hoặc tre bằng phương pháp ngâm tẩm.
2.2. Mục tiêu cụ thể
(1) Xác định được ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng ở giai
đoạn phản ứng trùng ngưng trong quá trình tổng hợp đến các chỉ tiêu chất lượng
của dung dịch keo PF.
(2) Phân tích lựa chọn nhiệt độ và thời gian phản ứng phù hợp để tổng

hợp keo PF phân tử lượng thấp.
3. Ý nghĩa khoa học
Kết quả nghiên cứu của luận văn là cơ sở khoa học, là tiền đề cho các
nghiên cứu sâu về công nghệ tổng hợp keo PF phân tử lượng thấp ứng dụng
cho công nghệ biến tính gỗ, tre và sản xuất vật liệu gỗ, tre chất lượng cao. Đồng
thời, kết quả nghiên cứu sẽ cung cấp thơng tin để xây dựng các mơ hình toán
học của mối liên hệ giữa chỉ tiêu chất lượng của keo PF với thơng số cơng nghệ
của q trình tổng hợp keo PF.
4. Ý nghĩa thực tiễn
Kết quả nghiên cứu của luận văn sẽ là cơ sở cho việc xây dựng quy trình
cơng nghệ tổng hợp keo PF phân tử lượng thấp ứng dụng trong sản xuất hợp
chất biến tính gỗ bằng phương pháp ngâm tẩm hoặc sản xuất gỗ, tre ép khối
chất lượng cao sử dụng trong các điều kiện khắc nghiệt.
5. Đối tượng nghiên cứu


3

Các đối tượng nghiên cứu của luận văn gồm:
- Thông số và quy trình cơng nghệ sản xuất keo PF phân tử lượng thấp.
- Các chỉ tiêu chất lượng của keo PF phân tử lượng thấp như: độ nhớt,
hàm lượng khơ, thời gian đóng rắn, độ tan trong nước.
6. Nội dung nghiên cứu
Các nội dung nghiên cứu của luận văn gồm:
(1) Nghiên cứu ảnh hưởng của thông số công nghệ tổng hợp keo là nhiệt
độ và thời gian ở giai đoạn trùng ngưng đến các tính chất của dung dịch keo
PF.
(2) Lựa chọn thông số công nghệ hợp lý để xây dựng quy trình tổng hợp
keo PF phân tử lượng thấp.

4

Chương 1 TỔNG QUAN
1.1. Khái quát về keo PF
Nhựa phenol-Formaldehyde (PF) là sản phẩm của quá trình trung ngưng
giữa phenol và formaldehyde. Trên quan điểm thương mại, nhựa PF có tầm
quan trọng hàng đầu kể từ đầu những năm 1900, khi xuất hiện dưới dạng
polyme được sản xuất tổng hợp đầu tiên [1]. Nghiên cứu và phát triển theo kinh
nghiệm đã góp phần đáng kể vào nền tảng kỹ thuật hóa học liên quan đến các
đặc tính của PF. Các đặc tính của PF có thể được khống chế cho nhiều ứng
dụng khác nhau, bao gồm nhựa đúc, hợp chất đúc và chất kết dính compozit
nền gỗ [11]. Nhựa PF rất bền với thời tiết, có thể sử dụng ở các điều kiện khắc
nghiệt, được sử dụng trong vật liệu compozit nền gỗ sử dụng ngoài trời [2],
[11]. Tùy thuộc vào tỷ lệ thành phần nguyên liệu và chủng loại chất xúc tác,
hai loại chất kết dính PF đã được tạo ra là PF dạng Rezolic và PF dạng Novolac.
PF dạng Rezolic được sản xuất từ quá trình trùng ngưng với chất xúc tác bazơ
và sử dụng formaldehyde dư (tỉ lệ mol formaldehyde và phenol lớn hơn 1). Mặt
khác, Novolac thu được từ phản ứng trùng ngưng với chất xúc tác axit và sử
dụng phenol dư (tỉ lệ mol formaldehyde và phenol nhỏ hơn 1).
1.1.1. Tổng hợp PF phân tử lượng thấp hay PF tiền polymer (Prepolymers)
Resole là kết quả của quá trình trùng ngưng của phenol với lượng
formaldehyde dư trong mơi trường kiềm có nước. Thơng thường tỷ lệ mol P:F
nằm trong khoảng 1:1,1-1:3 [1]. Hydroxit kim loại của natri và kali thường
được sử dụng làm chất xúc tác. Amoniac và các amin bậc ba như triethylamines
cũng có thể xúc tác cho quá trình ngưng tụ PF [4], [5]. Resole công nghiệp
thường được sản xuất bằng cách nấu hỗn hợp P và F từ 1 đến 8 giờ ở nhiệt độ
dưới 100°C [1]. Trong quy trình đó, nước được sử dụng làm dung môi sao cho
hàm lượng chất rắn nằm trong khoảng 40 đến 60% [1]. Do tính đa chức năng

5

của phenol, cũng như cơ chế phản ứng trong quá trình tạo ra PF rất phức tạp
nên trước đây cịn thiếu thoongn tin về đặc tính về cấu trúc phân tử PF. Tuy
nhiên, sau này, nhờ các kỹ thuật phân tích như cộng hưởng từ hạt nhân (NMR),
sắc ký thấm gel (GPC) và quang phổ hồng ngoại (IR) đã làm rõ cấu trúc phân
tử và cơ chế phản ứng liên quan đến tổng hợp PF. Các nghiên cứu đã xác định
rằng quá trình tổng hợp PF là quá trình trùng ngưng theo từng bước, diễn ra
trong hai giai đoạn [11]. Ban đầu, formaldehyde được ghép nhánh vào phenol
tạo ra phenol hydroxymethylated (HMP). Sau đó, HMP trải qua phản ứng trùng
ngưng, tạo ra các chuỗi và liên kết ngang dạng mạng lưới.
1.1.1.1. Quá trình hình thành Hydroxymethylated Phenols (HMP)
Khi phenol được thêm vào dung dịch formaldehyde với sự có mặt của
bazơ, nhóm hydroxyl phenolic dễ dàng bị khử proton thành ion phenoxide phản
ứng, ion này ổn định cộng hưởng (Hình 1.1).

Hình 1. 1: Phản ứng của ion phenolic trong môi trường bazơ
Mật độ điện tử trong ion phenoxide tăng lên dẫn đến sự thay thế vòng
thơm điện di bằng methylene glycol, dạng ngậm nước của formaldehyde, cả ở
vị trí para và ortho (Hình 1.2).


6

Hình 1. 2: Quá trình thay thế Methylene Glycol trên các vị trí Ortho (hình
trên) và Para (hình dưới) của phân tử Phenol
Theo nghiên cứu, vị trí para được cho là phản ứng mạnh hơn vị trí ortho
[9]. Tuy nhiên, do có hai vị trí ortho cho một vị trí para, nên sự thay thế ortho
chiếm ưu thế và tiến hành với tốc độ nhanh hơn so với sự thay thế para [11].

Nói chung, các cơ chế xúc tác khác nhau tạo ra các thành phần đồng phân cụ
thể của hỗn hợp HMP [3], [11]. Ví dụ, khi các hydroxit kim loại được sử dụng,
cơ chế tạo vòng chelate, như đề xuất đầu tiên của Caesar và Sachanen, cho rằng
trong quá trình phản ứng thì sự thay thế ortho chiếm ưu thế (Hình 1.3) [7].

Hình 1. 3: Quá trình tạo vịng Chelate trung gian trong mơi trường bazơ
Mặt khác, khi các chất xúc tác amoniac và amin được sử dụng, các chất
trung gian chứa nitơ có khả năng hình thành như trong Hình 1.4 [14].


7

Hình 1. 4: Quá trình tạo hợp chất Di(hydroxybenzylamine) (hình trái) và
Tri(hydroxybenzylamin) (hình phải) trong mơi trường bazơ khi tổng hợp PF
Nghiên cứu cũng chỉ ra, cho dù cơ chế xúc tác là gì, q trình hydroxymetyl
hóa đều diễn ra rất nhanh chóng do đó tạo ra mức độ thay thế hydroxymetyl
cao trước khi quá trình trùng ngưng diễn ra với tốc độ giảm dần [6]. Thông
thường, hỗn hợp phản ứng bao gồm các HMP thay thế mono-, di- và tri-. Trên
thực tế, sự thay thế của formaldehyde trên các HMP thay thế mono- và di- diễn
ra với tốc độ nhanh hơn q trình hydroxymetyl hóa ban đầu, vì vậy đã tạo ra
các dẫn xuất dạng tri- với tỉ lệ cao hơn [8]. Ở giai đoạn trùng hợp này,
formaldehyde dư cũng có thể phản ứng với các nhóm hydroxymethyl phenolic
để tạo ra các gốc hemiformal thay thế. Các cấu trúc phân tử như vậy đã được
phát hiện bằng dung dịch NMR [10]. Hình 1.5 minh họa một số dẫn xuất
hydroxymetyl hóa có mặt khá nhiều ở giai đoạn đầu của phản ứng trùng ngưng
PF. Ở giai đoạn này, HMP có thể thực hiện được các phản ứng trùng ngưng ở
mức độ thấp.


8

Hình 1. 5: Các dẫn xuất của HMP
1.1.1.2. Trùng ngưng của các HMP
Phản ứng trùng ngưng của các hydroxymethylated là một phản ứng hóa
học trong đó nước được giải phóng. Jones lần đầu tiên chỉ ra có sự tồn tại của
chất trung gian quinone methide ở trong phản ứng này (Hình 1.6) [15].

Hình 1. 6: Sự hình thành hợp chất trung gian Quinone Methide từ HMP
Quinone methide rất dễ phản ứng và sẽ phản ứng với các vị trí
nucleophilic từ phenol khác hoặc phenol thay thế. Trong quá trình thay thế nhân
thơm tiếp theo này, các cầu metylen được tạo ra (Hình 1.7). Cầu metylen hình
thành chủ yếu ở vị trí ortho-para và para-para, trong khi cầu metylen orthoortho ít được hình thành hơn [10].


9

Hình 1. 7: Phản ứng trùng ngưng với hợp chất trung gian Quinone Methid
Nghiên cứu cũng cho rằng các nhóm hydroxymethyl của HMP có thể
trùng ngưng để tạo thành các cầu nối ether. Cầu ete metylen có thể thu được
bằng phản ứng của nhóm hydroxymetyl trên chất trung gian metyde quinon
như minh họa trong Hình 1.8.

Hình 1. 8: Cơ chế hình thành cầu nối Methylene Ether
Sự hình thành cầu nối dibenzyl ether chiếm ưu thế trong điều kiện trung
tính hoặc axit và yêu cầu nhiệt độ cao tới 130°C [8], [35]. Ngoài ra, các cầu nối
metylen ether thường chuyển đổi thành các cầu metylen ổn định hơn khi gia


10

nhiệt cao hơn [12]. Do đó, các cấu trúc ether chỉ có khả năng tồn tại dưới dạng
chất trung gian trong q trình trùng ngưng PF. Nói chung, q trình tạo ra PF
dừng lại ở giai đoạn oligomeric này; cái gọi là nhựa resitol hoặc nhựa giai đoạn
B có thời gian sống từ 3 đến 9 tháng [12]. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng
cuối cùng của nhựa, các quy trình tổng hợp khác nhau được thực hiện để thu
được các loại keo PF có đặc tính như mong muốn. Ví dụ, ván dăm kết cấu định
hownsg - Oriented Strand Board (OSB) được sản xuất với loại nhựa có phân tử
lượng trung bình khoảng 200-500 g/mol và độ nhớt từ 100 đến 500 mPa.s ở
20°C. Mặt khác, PF để sản xuất ván ép được tổng hợp với công nghệ tiên tiến
hơn với phan tử lượng trung bình khoảng 1000-2000 g/mol và độ nhớt lên tới
2000 mPa.s [2]. Do đó, các đặc tính của nhựa được kiểm sốt dễ dàng cho các
ứng dụng cụ thể.
1.1.2. Điều kiện tổng hợp và đặc tính của PF phân tử lượng thấp
Khơng chỉ đến thời điểm này, mà từ những năm của nhiều thập niên
trước đã có một số lượng lớn các nghiên cứu đánh giá tính chất của PF trên cơ
sở các điều kiện phản ứng [2], [14]. Đồng thời, trong thời gian dài trước đây
các nghiên cứu đã chỉ ra rằng tỷ lệ chất xúc tác và tỉ lệ thành phần nguyên liệu
ảnh hưởng đáng kể đến các đặc tính của dung dịch PF dạng resole. Cùng với
đó các quy trình tổng hợp cũng đã được phát triển theo kinh nghiệm cũng như
lý luận để đáp ứng các thông số kỹ thuật sử dụng [2]
1.1.1.1. Nguyên liệu đầu vào
(1) Các chất xúc tác
Bản chất của chất xúc tác ảnh hưởng đến cấu trúc và cấu trúc liên kết
đồng phân resitol (nhựa giai đoạn B). Ví dụ, sự thay thế ortho ưu tiên tăng theo
trình tự các chất xúc tác sau đây KOH< NaOH< LiOH< BaOH< SrOH<
CaOH< MgOH [5]. Các chất xúc tác dạng amoni được cho là tạo ưu thế tạo ra


11

các resitol mạch thẳng hơn [1]. Một vấn đề rất quan trọng khác là chất xúc tác
có ảnh hưởng đáng kể đến độ hịa tan của PF.
Ví dụ, natri hydroxit làm tăng khả năng hòa tan của PF trong nước do đó
làm giảm độ nhớt của dung dịch. Vì vậy, có thể sản xuất ra sản phẩm PF có
phân tử lượng lớn hơn bằng cách tăng hàm lượng natri hydroxit trong khi vẫn
duy trì các đặc tính về độ nhớt. Tương tự như vậy, nồng độ hỗn hợp nguyên
liệu đầu vào có thể được điều chỉnh để cho phép các resitol tăng lên trong khi
vẫn duy trì được độ nhớt dung dịch keo theo mong muốn. Các thí nghiệm tương
tự đã được áp dụng trong nhựa PF sản xuất ván ép có hàm lượng natri hydroxit
cao hơn và hàm lượng khô thấp hơn so sản xuất OSB [2].
(2) Tỉ lệ thành phần nguyên liệu P và F
Tính chất resitol của PF phần lớn bị chi phối bởi tỷ lệ mol F:P ban đầu
[17], [18]. Nói chung, tỷ lệ F:P cao tạo ra nhựa phân nhánh cao trong khi tỷ lệ
F:P thấp tạo ra các cấu trúc mạch thẳng nhiều hơn. Trong nghiên cứu [35], các
tác giả đã sử dụng quang phổ IR, GPC và NMR để thu được thông tin chi tiết
về các đặc tính của PF là hàm số tuyến tính với tỷ lệ mol F:P. Tỷ lệ F:P cao hơn
đã làm tăng cường q trình hydroxymetyl hóa và tăng mức độ trùng ngưng.
Tương tự, cấu trúc cầu hemiformal và ether có liên quan trực tiếp đến lượng
formaldehyde dư. Đồng thời, sự ảnh hưởng tổng hợp giữa tỷ lệ F:P và nhiệt độ
xử lý trên cấu trúc hóa học PF đã được chỉ ra. Cụ thể, nhiệt độ xử lý cao sẽ có
tác dụng chuyển metylen ether thành cầu metylen khi sử dụng tỷ lệ F:P cao.
Trong khi So et al. [17] báo cáo khơng có ảnh hưởng của tỷ lệ F:P đến cấu trúc
đồng phân resitol. Các thí nghiệm cũng chỉ ra rằng các phản ứng hydroxymetyl
hóa và trùng ngưng chuyển sang các bước riêng biệt hơn với tỷ lệ mol F:P tăng
dần. Thông tin nổi bật từ nghiên cứu này là tỷ lệ F:P là yếu tố chính để khống
chế cấu trúc liên kết PF, phân tử lượng và đặc tính đóng rắn.
(3) Các chất phụ gia


12

Trong q trình sản xuất nhựa PF cơng nghiệp, nhiều loại phụ gia được
sử dụng để thay đổi tính chất lưu trữ và tính ứng dụng. Methanol thường được
thêm vào khi bắt đầu q trình tổng hợp để kiểm sốt sự tỏa nhiệt của quá trình
trùng ngưng. Việc bổ sung urê vào cuối quá trình tổng hợp cũng là một cách
làm phổ biến của các nhà sản xuất PF. Urea khơng chỉ làm giảm chi phí sarnn
xuất dung dịch nhựa mà cịn đóng vai trị là chất khử formaldehyde tự do. Urê
cũng hữu ích để giảm độ nhớt của quá trình sản xuất, do đó cho phép tạo ra các
sản phẩm tốt hơn, cần ít bước xử lý hơn để đạt được các đặc tính của PF. Các
chất phụ gia khác cũng thường được sử dụng gồm có các chất hóa dẻo, chất
chống tạo bọt, tinh bột và chất kết dính [2].
1.1.3. Quy trình tổng hợp dung dịch nhựa PF
Vào đầu những năm 1960, các thiết bị sử dụng để tổng hợp keo PF
thường dùng loại thiết bị chỉ cho phép tiếp nguyên liệu một lần để sản xuất PF
cho ngành sản xuất ván dán. Trong thiết bị dạng này, tất cả dung dịch hỗn hợp
nguyên liệu được đưa vào bình phản ứng một lần và trùng ngưng ở nhiệt độ
gần 90°C cho đến khi đạt được độ nhớt mong muốn. Sau đó hạ nhiệt độ xuống
khoảng 75°C để kiểm sốt tốt hơn q trình trùng ngưng. Khi đạt độ nhớt theo
yêu cầu thì dừng quá trình trùng ngưng.
Trong nhiều thập kỷ tiếp theo, do có nhiều cải thiện về công nghệ sản
xuất thiết bị, nên keo PF sản xuất ra đã có các đặc tính thay đổi rõ rệt, trong
giai đoạn này đa số sử dụng thiết bị cho phép tiếp nguyên liệu theo hai bước.
Trong các thiết bị tổng hợp hai bước này, ban đầu một phần formalin được thêm
vào và quá trình trùng ngưng được thực hiện ở một mức độ nào đó trước khi
thêm lượng formalin cịn lại. Kết quả của q trình tổng hợp hai bước/phân tách
là một phần nhựa được polyme hóa cao trong khi vẫn cịn một phần có phân tử
lượng thấp. Nói cách khác, phân tử lượng của PF trong dung dịch khơng đồng
đều. Vì vậy, thời gian gần đây đã phát triển cơng nghệ, việc tiếp formalin có

13

thể được chia làm nhiều lần hơn, không chỉ hạn chế ở 2 lần. Các loại PF sản
xuất theo quy trình phân tách này đang được sử dụng khá phổ biến trong sản
xuất ván dán.
Trên thế giới hiện nay, còn có các thiết bị cho phép tiếp formalin liên tục
trong quá trình trùng ngưng. Việc bổ sung liên tục formalin cho phép kiểm sốt
tốt hơn q trình trung ngưng và đóng vai trị quan trọng đối với việc hình thành
các đồng phân và cấu trúc của PF [13].
1.2. Tình hình nghiên cứu ngoài nước
Từ năm 1962 loại vật liệu này được tạo ra từ q trình polime hóa gỗ đã
được nhà khoa học Stamm and Seborg tạo ra và gọi tên là Impreg [Stamm AJ và
Seborg RM (1962),]. Những năm gần đây do lĩnh vực công nghệ vật liệu phát triển

nên đã xuất hiện thêm nhiều nghiên cứu sử dụng các loại monome rất đa dạng
để tiến hành đưa vào gỗ và xử lý polime hóa tạo ra vật liệu có tính cơng năng
ưu việt và đã được đăng ký bản quyền với nhiều nhãn hiệu/cơng nghệ khác
nhau như: Kebony®, NobelWood®; resin modification ImpregTM,
InduriteTM, Lignia®; polymer impregnations (Permagrain, Permali®,
Jabroc®) [Spear MJ và cộng sự.].
Đặc điểm của sản phẩm gỗ tạo ra từ các cơng nghệ này được trình bày
trong bảng sau: