Nghiên cứu tổng hợp kẽm oxit pha tạp bạc có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy và thử khả năng kháng khuẩn e coli trong nước
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.87 MB, 64 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC VINH
NGUYỄN THỊ HềA
NGHIÊN CứU TổNG HợP KẽM OXIT PHA TạP BạC
Có KíCH THƯớC NANOMET BằNG PHƯƠNG PHáP ĐốT CHáY
Và THử KHả NĂNG KHáNG KHUẩN E.COLI TRONG NƯớC
LUN VN THC S HểA HC
VINH - 2014
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC VINH
NGUYỄN THỊ HềA
NGHIÊN CứU TổNG HợP KẽM OXIT PHA TạP BạC
Có KíCH THƯớC NANOMET BằNG PHƯƠNG PHáP ĐốT CHáY
Và THử KHả NĂNG KHáNG KHUẩN E.COLI TRONG NƯớC
Chuyờn ngnh: Húa vụ c
Mó s: 60.44.25
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
TS. NGUYỄN XUÂN DŨNG
VINH - 2014
LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại khoa Hóa - Trường Đại học Vinh.
Đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và lịng biết ơn sâu sắc đến Thầy
giáo - TS. Nguyễn Xuân Dũng người đã chỉ bảo, cung cấp các kiến thức bổ ích
và giúp đỡ tơi trong suốt q trình thực hiện đề tài.
Xin chân thành gửi lời cảm ơn đến quý thầy, cô trong tổ Hóa Vơ cơ Khoa Hóa học, Trung tâm thí nghiệm - Trường Đại học Vinh đã đóng góp ý
kiến, cung cấp các thiết bị và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất giúp tơi hồn
thành tốt luận văn của mình.
Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp
ln bên tơi động viên, khích lệ và chia sẻ giúp tơi hồn thành tốt luận văn
thạc sĩ này.
Vinh, tháng 10 năm 2014
Người thực hiện
Nguyễn Thị Hòa
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ............................................................................. 3
1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano ............................................................ 3
1.1.1. Công nghệ nano (nanotechnology) ................................................. 3
1.1.2. Vật liệu nano ................................................................................... 3
1.1.3. Hóa học nano .................................................................................. 4
1.1.4. Ứng dụng cơng nghệ nano .............................................................. 4
1.1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano ....................................... 5
1.2. Giới thiệu về kẽm oxit (ZnO) ................................................................ 13
1.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnO ................................................................... 13
1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể ................................. 15
1.2.3. Tính chất của ZnO ........................................................................ 16
1.2.4. Ứng dụng của ZnO........................................................................ 18
1.3. Bạc và nano bạc ..................................................................................... 19
1.3.1. Giới thiệu về kim loại Bạc ............................................................ 19
1.3.2. Bạc nano và tính ưu việt của bạc nano so với bạc ion và bạc khối...... 20
1.3.3. Các phương pháp điều chế nano bạc ............................................ 21
1.3.4. Cơ chế diệt khuẩn của hạt nano bạc ............................................. 22
1.3.5. Ứng dụng của nano bạc ................................................................ 24
1.4. Các phương pháp nghiên cứu ................................................................ 26
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X.......................................................... 26
1.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử ......................................................... 28
1.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA - TG) .................................... 31
1.4.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng ........................................... 32
1.4.5. Phương pháp quang phổ hấp thu UV- VIS ................................... 33
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM .................................................................... 34
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ................................................................. 34
2.1.1. Hóa chất ........................................................................................ 34
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị............................................................................ 34
2.2. Pha chế dung dịch.................................................................................. 34
2.2.1. Dung dịch Zn(NO3)2 1M ............................................................... 34
2.2.2. Dung dịch AgNO3 1M.................................................................. 35
2.3. Điều chế ZnO và ZnO pha tạp Ag kích thước nanomet bằng
phương pháp đốt cháy ....................................................................................... 35
2.4. Các phương pháp đánh giá các đặc trưng vật liệu ................................ 35
2.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................ 35
2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X.......................................................... 36
2.4.3. Phương pháp chụp TEM ............................................................... 37
2.4.4. Phương pháp chụp ảnh SEM, EDS ............................................... 37
2.4.5. Phương pháp đo phổ hấp thu UV - VIS........................................ 37
2.5. Phương pháp thử khả năng kháng khuẩn của vật liệu........................... 37
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................. 39
3.1. Phân tích nhiệt ....................................................................................... 39
3.2. Kết quả phổ XRD ................................................................................. 40
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến sự tạo pha tinh thể .......... 40
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PVA đến kích thước hạt ..... 43
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel .................................................... 45
3.3. Kết quả chụp SEM và TEM .................................................................. 47
3.4. Kết quả phổ tán sắc năng lượng (EDX) ................................................ 47
3.5. Kết quả đo phổ hấp thu UV-VIS ........................................................... 48
3.6. Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn với chủng E.Coli ATCC 25922........ 50
KẾT LUẬN ...................................................................................................... 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 54
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
CS
Combustion synthesis: Tổng hợp đốt cháy
DNA
Axit Deoxyribo Nucleic
EDTA Ethylendiamin Tetraacetic Acid
EDX
Energy-dispersive X-ray spectroscopy: Phổ tán sắc năng lượng tia X
EM
Electron Microscopy: Hiển vi điện tử
PAA
polyacrylic axit
PEG
polyetylen glycol
PVA
Polyvinyl ancol
SC
Solution combustion : Đốt cháy dung dịch
SEM
Scanning Electron Microscope: Kính hiển vi điện tử quét
SSC
Solid state combustion : Đốt cháy pha rắn
TEM
Transmission Electron Microscopy: Kính hiển vi điện tử truyền qua
XRD
X - Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1.
Sơ đồ điều chế vật liệu bằng phương pháp sol - gel ...................... 7
Hình 1.2.
Cấu trúc tinh thể ZnO .................................................................. 13
Hình 1.3.
Ba lớp xếp chặt ABC dạng lập phương ....................................... 14
Hình 1.4.
Cấu trúc zincblende...................................................................... 15
Hình 1.5.
Cấu trúc wurtzite .......................................................................... 15
Hình 1.6.
Khẩu trang nano bạc ngăn ngừa cúm H1N1 ................................ 25
Hình 1.7.
Bình sữa phủ nano bạc ................................................................. 25
Hình1.8.
Dung dịch rửa nano bạc ............................................................... 25
Hình 1.9.
Đồ đựng thực phẩm phủ nano bạc ............................................... 26
Hình 1.10. Kem mỹ phẩm chứa nano bạc...................................................... 26
Hình 1.11. Vải tẩm nano bạc ......................................................................... 26
Hình 1.12. Tất khơng mùi (phủ nano bạc) .................................................... 26
Hình 1.13. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X
lan truyền trong chất rắn ............................................................ 27
Hình 1.14. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM ................................. 29
Hình 1.15. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......... 30
Hình 1.16. Sơ đồ nguyên lý phổ tán sắc năng lượng .................................... 32
Hình 3.1.
Giản đồ phân tích nhiệt của gel ZnO pha tạp Ag ........................ 39
Hình 3.2.
Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag nung ở các nhiệt độ
khác nhau ..................................................................................... 41
Hình 3.3.
Phổ XRD ZnO pha tạp Ag với các tỉ lệ PVA/(Zn2+, Ag+)
khác nhau ..................................................................................... 43
Hình 3.4.
Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag điều chế ở nhiệt độ tạo
gel khác nhau ............................................................................... 45
Hình 3.5.
Ảnh TEM ZnO pha tạp Ag .......................................................... 47
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
Hình 3.6.
Ảnh SEM ZnO pha tạp Ag .......................................................... 47
Hình 3.7.
Phổ EDX của ZnO pha tạp Ag..................................................... 48
Hình 3.8.
Phổ hấp thu UV-VIS của ZnO và ZnO pha tạp Ag ..................... 49
Hình 3.9.
Mẫu chứng (10-3) ......................................................................... 51
Hình 3.10. Mẫu chứng (10-5) ......................................................................... 51
Hình 3.11. Mẫu chứng (10-7) ......................................................................... 51
Hình 3.12. Mẫu thử T0 (10-3)......................................................................... 52
Hình 3.13. Mẫu thử T0 (10-5)......................................................................... 52
Hình 3.14. Mẫu thử T0 (10-7)......................................................................... 52
Hình 3.15. Mẫu thử T1(10-3).......................................................................... 52
Hình 3.16. Mẫu thử T1 (10-5)......................................................................... 52
Hình 3.17. Mẫu thử T1 (10-7)......................................................................... 52
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số vật liệu được điều chế bằng đốt cháy dung dịch ............. 11
Bảng 1.2. Một số hợp chất được điều chế theo phương pháp đốt cháy
gel polyme .................................................................................... 13
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể ZnO pha tạp Ag với các nhiệt độ nung
khác nhau ..................................................................................... 42
Bảng 3.2. Các hằng số mạng của mẫu ZnO pha tạp Ag khi nung
ở các nhiệt độ khác nhau .............................................................. 42
Bảng 3.3. Kích thước tinh thể ZnO pha tạp Ag với tỉ lệ PVA/(Zn2+, Ag+)
khác nhau ..................................................................................... 44
Bảng 3.4. Các hằng số mạng của mẫu ZnO pha tạp Ag với tỉ lệ
PVA/(Zn2+, Ag+) .......................................................................... 44
Bảng 3.5. Kích thước tinh thể ZnO pha tạp Ag ở các nhiệt độ tạo gel
khác nhau ..................................................................................... 46
Bảng 3.6. Các hằng số mạng của mẫu ZnO pha tạp Ag ở các nhiệt độ
tạo gel khác nhau ......................................................................... 46
Bảng 3.7. Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn với chủng E.Coli ATCC
25922............................................................................................ 50
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
1
MỞ ĐẦU
Nhờ các tính chất ưu việt như bền hóa học, khơng độc hại, giá thành thấp
và hoạt tính quang hóa mạnh mà vật liệu ZnO được nghiên cứu và ứng dụng
rộng rãi trong xử lý môi trường và diệt khuẩn. Hạn chế chính của vật liệu này
là sự đòi hỏi chiếu bức xạ UV và sự tái kết hợp nhanh chóng các cặp điện tử
và lỗ trống.
Việc biến tính ZnO đã được thực hiện với nhiều kim loại như: Co, Cr,
Mn, Ni, Cu, Ag... hay phi kim như: N, C, S... Trong đó kim loại Ag đã được
quan tâm nghiên cứu do Ag có thể giữ chọn lọc các electron từ ZnO và để lại
những lỗ trống cho những phản ứng phân hủy các chất hữu cơ. Từ đó kéo dài
vùng bước sóng phản xạ hướng đến vùng khả kiến. Các hạt Ag có thể dễ dàng
kích thích các electron bằng việc tạo lên một trường điện từ và ảnh hưởng
cộng hưởng của các hạt kim loại bạc cũng là một lý do làm tăng hiệu quả của
sự kích thích trên. Đồng thời nâng cao hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu một
cách đáng kể.
Bạc được biết đến là một ngun tố có tính năng kháng khuẩn, hạn chế
và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và thậm chí cả vi rút. Bạc có
khả năng phá hủy enzim vận chuyển chất dinh dưỡng của tế bào vi khuẩn,
làm yếu màng và thành tế bào, làm rối loạn quá trình trao đổi chất, dẫn đến
tiêu diệt vi khuẩn.
Trong những năm gần đây, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu ảnh hưởng
của Ag đến hoạt tính diệt khuẩn của ZnO. Nhiều kết quả nghiên cứu đã chứng
tỏ kim loại Ag đóng vai trị quan trọng giúp tăng cường hiệu quả diệt khuẩn
của vật liệu ZnO. Sự ức chế phát triển của vi khuẩn ở nồng độ bạc thấp và sự
phân bố tốt của bạc trên ZnO chứng tỏ ZnO là chất nền thích hợp đối với tác
nhân chống khuẩn Ag/ZnO.
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
2
Tổng hợp vật liệu nano theo phương pháp đốt cháy (CS- Combustion
synthesis) là một kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý các vật liệu
gốm mới (về cấu trúc và chức năng), chất xúc tác, composit, vật liệu
nano. (Quá trình tổng hợp sử dụng phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt giữa
hợp phần kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa
các chất hoạt tính hoặc phản ứng có chứa các chất oxi hóa khử). Tổng hợp
đốt cháy được đặc trưng bởi nhiệt độ cao, diễn ra nhanh trong một thời
gian ngắn. Những đặc tính này làm cho CS trở thành một phương pháp
hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu công nghệ với chi phí thấp khi so sánh
với phương pháp thơng thường.
Trên cơ sở khoa học và thực tiễn đó chúng tôi nghiên cứu đề tài:
“Nghiên cứu tổng hợp ZnO pha tạp Ag có kích thƣớc nanomet bằng
phƣơng pháp đốt cháy và thử khả năng kháng khuẩn E.Coli trong nƣớc”.
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
3
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano [1] [3] [7] [8]
1.1.1. Công nghệ nano (nanotechnology)
Thuật ngữ „„công nghệ nano‟‟ xuất hiện từ những năm 70 của thế kỷ
XX. Có nhiều cách khác nhau để định nghĩa cơng nghệ nano.
Từ điển Bách khoa tồn thư đưa ra định nghĩa “Công nghệ nano là ngành
công nghệ liên quan đến việc chế tạo, thiết kế, phân tích cấu trúc và ứng dụng
các cấu trúc thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng kích thước
trên cấp độ nanomet”.
Công nghệ nano là một khoa học liên ngành, là sự kết tinh của nhiều
thành tựu khoa học trên nhiều lĩnh vực khác nhau (bao gồm toán học, vật lý,
hóa học, y dược học, sinh học...) và là ngành cơng nghệ có nhiều tiềm năng.
1.1.2. Vật liệu nano
Khái niệm vật liệu nano mang nghĩa tương đối rộng. Vật liệu nano có thể
là những tập hợp (aggregate) của các nguyên tử kim loại hay phi kim (được
gọi là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua…có
kích thước trong khoảng từ 1 đến 100 nm. Đó cũng có thể là những vật liệu
xốp với đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự (như các zeolit,
photphat, và các cacboxylat kim loại…). Như vậy, vật liệu nano có thể thuộc
kiểu hệ siêu phân tán hay hệ rắn có độ xốp cao.
Hiện nay các vật liệu nano được phân loại thành:
- Vật liệu trên cơ sở cacbon.
- Vật liệu không trên cơ sở cacbon. Loại này gồm các loại sau:
+ Vật liệu kim loại.
+ Vật liệu sunfua.
+ Vật liệu oxit.
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
4
+ Vật liệu B-C-N.
+ Vật liệu xốp.
- Các phân tử tự tổ chức và tự nhận biết.
Trong đó các oxit kim loại chuyển tiếp được sử dụng rộng rãi để chế tạo
các vật liệu nano có kích thước và chức năng khác nhau dưới dạng que, màng
hay vật liệu xốp. Phương pháp tổng hợp chúng rất đa dạng, phong phú và từ rất
nhiều chất đầu khác nhau. Ở đây chúng tôi sử dụng muối Zn(NO3)2 và AgNO3
là chất đầu để tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ag (ZnO-Ag) dạng bột xốp.
1.1.3. Hóa học nano
Hóa học nano là khoa học nghiên cứu các phương pháp tổng hợp và xác
định tính chất của các vật liệu nano.
Với cấu trúc siêu vi và do các hiệu ứng lượng tử đóng vai trò hết sức
quan trọng trong cấu trúc nên vật liệu nano có tính chất khác thường so với
các vật liệu thơng thường của cùng một chất. Do đó có thể tổng hợp vật liệu
nano bằng cách tiến hành phản ứng hóa học truyền thống hoặc hồn tồn mới.
Cho tới nay đã có rất nhiều phương pháp tổng hợp thành cơng vật liệu nano
như: phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp sol - gel, phương pháp
nghiền bi, phương pháp ngưng đọng pha hơi, phương pháp mạ điện…
Việc xác định các đặc trưng hóa lí của vật liệu nano được thực hiện bằng
các phương pháp vật lý như phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu
xạ tia Rơnghen, phổ hồng ngoại, phổ UV-VIS, kính hiển vi điện tử quét
(SEM), kính hiển vi truyền qua TEM…
1.1.4. Ứng dụng công nghệ nano
Sản phẩm của nền cơng nghệ nano đã có mặt trên thị trường và đã chiếm
lĩnh trong nhiều lĩnh vực như:
+ Công nghệ điện tử - quang: làm các transistor đơn điện tử, xử lý tốc độ
nhanh, laze…
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
5
+ Cơng nghệ hóa học: làm xúc tác, chất màu…
+ Công nghệ năng lượng: làm vật liệu dự trữ năng lượng, pin hidro…
+ Công nghệ hàng không vũ trụ: làm vật liệu chịu nhiệt, siêu bền…
+ Công nghệ môi trường: làm vật liệu khử độc, làm sạch môi trường…
+ Y học: làm thuốc chữa bệnh, mô nhân tạo…
Sản phẩm của công nghệ nano đã được ứng dụng rộng rãi tại các nước
phát triển.Việc tiêu thụ sản phẩm nano trong một nước gắn chặt với tiêu
chuẩn đời sống của nước đó. Cơng nghệ nano cịn đem lại hiệu quả kinh tế vô
cùng to lớn cho các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Đức,...Hiện nay, ở nước ta,
công nghệ nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống xã hội. Các
sản phẩm sử dụng công nghệ nano xuất hiện ngày càng nhiều và tỏ ra ưu việt
hơn hẳn. Các sản phẩm này tiêu tốn ít nhiên liệu, thân thiện với môi trường…
Hy vọng trong thời gian tới sản phẩm của công nghệ nano sẽ đem lại hiệu quả
và đem lại kinh tế nhiều hơn nữa cho nước ta.
1.1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano [3] [7] [8]
Để tổng hợp vật liệu nano có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa
học truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi,
phương pháp đốt cháy, phương pháp sol - gel… Tuy nhiên điều quan trọng
nhất trong tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát kích thước và sự phân bố theo
kích thước của các cấu tử hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng trên
thường được thực hiện trên những cái khuôn đóng vai trị những bình phản
ứng nano (ví dụ như các khung cacbon…) vừa tạo ra khơng gian thích hợp,
vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa
các phân tử với nhau. Ngày nay người ta dùng các ion kim loại, các mixen
được tạo bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng photpholipit, các phân tử
nano có mặt trong cơ thể như ferritin làm khuôn để tổng hợp vật liệu nano.
Sau đây là một số phương pháp cụ thể để tổng hợp vật liệu nano.
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
6
1.1.5.1. Phương pháp phóng điện hồ quang
Cho chất khí trơ thổi qua bình chân khơng với áp suất thấp, trong bình
có hai điện cực nối với một hiệu điện thế cỡ vài Von. Khi mồi cho chúng
phóng điện có hồ quang giữa hai điện cực, điện cực anot bị điện tử bắn phá
làm cho các phần tử ở đó bật ra, bị mất điện tử trở thành ion dương hướng
về catot. Do đó catot bị phủ một lớp vật chất bay từ anot sang. Trong
những điều kiện thích hợp sẽ tạo ra trên catot một lớp bột mịn, kích thước
hạt cỡ nano.
1.1.5.2. Phương pháp sol - gel
Phương pháp sol - gel được biết từ đầu thế kỷ XIX trong việc nghiên cứu
điều chế thủy tinh từ silicalcoxit nhưng chỉ được phát triển mạnh từ thập niên
50 - 60 của thế kỷ thứ XX.
Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước hạt từ 1
đến 1000 nm trong dung môi đồng thể về mặt hóa học. Gel là một hệ rắn
“bán cứng” chứa dung mơi trong mạng lưới sau khi gel hóa, tức là ngưng
tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột. Sol được hình
thành bằng cách phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc đi từ
phản ứng hóa học giữa tiền chất và dung mơi mang bản chất của phản ứng
thủy phân:
- MOR
+
H2O
= - MOH
+
ROH
Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ:
- MOH
+
ROM-
= - MOM-
+
ROH
- MOH
+
HOM-
= -MOM-
+
H2O
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
7
Có thể tóm tắt phương pháp sol - gel theo s sau:
Hình thành
Hoà tan tiền chất
(muối kim loại hoặc
ankolat) trong dung môi
Bắt đầu với dạng sol
đ-ợc biến tính
Thêm n-ớc và axit
hoặc bazo để thuỷ phân
và ng-ng tụ
Khử dạng sol bằng điều
chỉnh pH hoặc nồng độ
Tạo gel tự mang
(self-supporting gel)
Làm già
Tạo gel trên chất nền
Làm già Gel
Làm khô Gel để
xử lý dung môi
Khử dung môi
Làm khô bay hơi
( evaperative drying)
Làm khô siêu tới hạn
( supercrictical drying)
Tạo aerogel
Tạo xerogel
Nung
Xử lý nhiệt
Thu đ-ợc các dạng sản phẩm khác
nhau nh- bột, monolit vàdạng màng
Hỡnh 1.1. S iu ch vt liu bằng phương pháp sol - gel
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
8
Gel được chia thành hai loại: gel keo được hình thành từ sol của oxit,
hydroxit, muối của kim loại theo các phương pháp như đồng kết tủa, trộn sol
với dung dịch: gel polyme hình thành từ các sol đi từ tiền chất hữu cơ, phản
ứng ngưng tụ tạo thành không gian ba chiều và đến một thời điểm nào đó độ
nhớt của hệ tăng lên đột ngột.
So với các phương pháp khác, phương pháp sol - gel có thể kiểm sốt
được tính chất của gel tạo thành và như vậy kiểm sốt được tính chất của sản
phẩm nhờ sự kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như kiểu tiền chất,
dung mơi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ… Ngoài ra
phương pháp sol - gel cịn có ưu điểm trong việc điều chế xúc tác nhiều thành
phần với độ đồng nhất cao và giá thành sản xuất rẻ.
1.1.5.3. Phương pháp nghiền bi
Phương pháp này thích hợp để tạo ra bột nano oxit kim loại. Bột này có
thể dùng làm mực in, bột màu, tụ điện… Tuy nhiên các hạt nano tạo ra có thể
bị biến dạng do sự va đập mạnh. Khắc phục nhược điểm này bằng cách ủ nhiệt.
Trong suốt quá trình nghiền bi cần chú ý đến những phản ứng hóa học có
thể xảy ra. Có những phản ứng sẽ làm hư hại chất lượng bột nano, nhưng
cũng có những phản ứng tạo ra sản phẩm phụ có lợi.
1.1.5.4. Phương pháp ngưng đọng hơi
Phương pháp này có thể tạo ra bột nano kim loại có độ tinh khiết cao,
kích thước hạt đồng đều. Để tiến hành người ta cho kim loại vào một bình
kín, hút chân khơng và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy và bốc hơi.
Hơi kim loại bay lên được ngưng tụ lại trên bề mặt vật rắn ở trong bình chân
khơng. Muốn tạo bột oxit kim loại hay nitrua kim loại người ta thay môi
trường chân khơng bằng khí oxi hoặc khí nitơ ở áp suất thích hợp rồi thổi qua
bình. Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, cịn có các phản ứng hóa học xảy
ra tạo được bột với thành phần như mong muốn.
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
9
1.1.5.5. Phương pháp mạ điện
Được dùng phổ biến để tạo ra các kim loại mỏng trên bề mặt vật dẫn
điện. Những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng lớp mạ gồm dung
dịch điện phân, chất liệu điện cực, mật độ dòng điện, điện thế, nhiệt độ.
Đối với công nghệ nano bên cạnh các yêu cầu về chất lượng như q
trình mạ thơng thường cịn có các yếu tố khác như: độ dày của lớp mạ, kích
thước hạt trên lớp mạ.
1.1.5.6. Phương pháp làm nguội nhanh
Dùng lò cao tần để làm nóng chảy kim loại, hợp kim đặt trong một ống
thủy tinh thạch anh rồi cho khí trơ vào ống tạo áp suất phun lên bề mặt một
ống hình trụ bằng đồng quay rất nhanh. Chọn chế độ thích hợp, khi cho ống
dẫn dịng kim loại lỏng, hợp kim lỏng phun lên, mặt trống bị kéo theo và
nguội đi rất nhanh, sau đó gắn lại thành một băng mỏng. Tùy theo chế độ
băng tạo ra mà có thể thu được cấu trúc hồn tồn vơ định hình hoặc là các
hạt tinh thể cỡ nano.
1.1.5.7. Phương pháp đốt cháy
a. Giới thiệu về phƣơng pháp đốt cháy
Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (CS-Combustion
synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử
lý các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và
chất xúc tác.
Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bột
tinh thể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt
ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn
chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng.
Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh
giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
10
giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá
khử.Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương
pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương
pháp truyền thống. Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:
- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.
- Sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Sự thông dụng của phương pháp được phản ánh qua số lượng cơng trình
về CS trên các tạp chí khoa học vật liệu. Số lượng cơng trình và sản phẩm
tổng hợp bằng phương pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây.
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao SHS (self propagating high-temperature synthesis process). Tùy
thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được
chia thành: đốt cháy pha rắn (SSC- solid state combustion), đốt cháy dung
dịch (SC-Solution combustion) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion).
Ở đây, chúng tơi trình bày phương pháp tổng hợp đốt cháy trạng thái rắn, đốt
cháy dung dịch và đốt cháy gel polyme.
b. Đốt cháy trạng thái rắn
Trong phương pháp SSC, chất ban đầu, chất trung gian và sản phẩm đều
ở pha rắn. Tổng hợp đốt cháy trạng thái rắn được sử dụng để tổng hợp nhiều
loại vật liệu mới. Varma đã sử dụng phương pháp SSC để tổng hợp các vật
liệu AlNi (vật liệu làm tuabin trong hàng không), TiB 2, SiC, TiC (dụng cụ
cắt), La0,8Sr0,2CrO3 (dùng trong pin nhiên liệu).
Sự đổi mới gần đây trong điều chế vật liệu liên quan đến việc thực hiện
SSC trong sự có mặt trường tĩnh điện, trường điện từ. Tổng hợp đốt cháy được
kích hoạt bằng trường điện từ (FACS-Field activated combustion synthesis) đã
được sử dụng bởi Munir và cộng sự để tổng hợp vật liệu có entanpy bé chẳng
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
11
hạn như silixua của các kim loại (V, Cr, W, Nb, Ta), composit (TiB2-TiAl3).
Hạn chế chính của phương pháp FACS là q trình khơng được sử dụng cho
phản ứng để điều chế vật liệu với độ dẫn cao (Nb5Si3) có mật độ dịng giảm khi
đun nóng dẫn đến sự dập tắt sóng (extinction of wave).
c. Đốt cháy dung dịch
Phương pháp đốt cháy dung dịch điều chế oxit được phát triển gần đây.
Hiện nay, đốt cháy dung dịch đang được sử dụng rộng rãi để điều chế oxit áp
dụng trong nhiều lĩnh vực. Các tác giả đã giới thiệu một số vật liệu được điều
chế bằng phương pháp này đi từ dung dịch chứa lượng hợp thức muối nitrat
các kim loại (chất oxi hóa) và nhiên liệu (bảng 1.1). Qua đó cho thấy có thể
điều chế các oxit phức hợp (spinel, perovskit) bằng phương pháp đốt cháy
dung dịch.
Tổng hợp đốt cháy dung dịch thường sử dụng các hợp chất hữu cơ làm
nhiên liệu. Vai trị của nhiên liêu có hai mục đích:
- Là nguồn C và H khi cháy cho CO2, H2O và nhiệt toả ra.
- Tạo phức với ion kim loại tạo môi trường dung dịch đồng nhất.
Nhiệt độ tạo ra trong phản ứng oxy hóa khử biến đổi từ 1000 đến 1800K.
Bảng 1.1. Một số vật liệu được điều chế bằng đốt cháy dung dịch
Vật liệu
BaTiO3
LaCrO3
LaAlO3
Ba(Mg1/3Nb2/3)O3
La0.7Ca0.3MnO3
Nhiên liệu
CH
U
HMT
GLY
GLY
Kích thƣớc hạt (nm)
50-60
20
42
40
50
La1-xCdxFeO3 (0 x 0,3)
GLY
50-54
La1-xCaxFeO3 (0 x 0,5)
ODH
30-50
U: ure; CH: cacbohydrazit; ODH: oxalyldihydrazit; GLY: glycin;
HMT:Hexametylentetramin.
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
12
d. Phƣơng pháp đốt cháy gel polyme
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo độ đồng nhất cho sản phẩm,
phương pháp hoá học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số
polyme hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyetylen glycol,
polyacrylic axit (PAA-polyacrylic acid). Phương pháp sử dụng các polyme
này được gọi là phương pháp tiền chất polyme (Polymer-precursor method).
Một số polyme cịn có vai trị nhiên liệu như polyvinyl alcol (PVA), PAA,
gelatin nên phương pháp được gọi là phương pháp đốt cháy gel polyme
(Polymer gel combustion method). Trong phương pháp này, dung dịch tiền
chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với
polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn
toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300-9000C
thu được là các oxit phức hợp mịn. Bảng 1.1 chỉ ra một số oxit, oxit phức hợp
được điều chế theo phương pháp đốt cháy gel polyme. Các polyme đóng vai
trị là mơi trường phân tán cho các cation trong dung dịch ngăn ngừa sự tách
pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt
độ tổng hợp mẫu.
PVA dễ hoà tan trong nước n hất là khi đun nóng. PVA được điều chế từ
phản ứng thuỷ phân polyvinyl axetat. Tính chất của PVA phụ thuộc vào độ
thuỷ phân, khối lượng phân tử. Polyme PVA dễ dàng bị phân huỷ toả nhiệt ở
nhiệt độ thấp (khoảng 5000C) để lại rất ít tạp chất chứa cacbon. PVA chứa
nhiều nhóm OH có khả năng tương tác với ion kim loại. Ngồi ra, PVA tương
đối bền, khơng độc, có giá thành tương đối rẻ và được xem là vật liệu thân
thiện với mơi trường. Một số cơng trình đã sử dụng PVA để tổng hợp các các
oxit có kích thước nanomet và diện tích bề mặt lớn cho thấy phương pháp đốt
cháy gel PVA rất có triển vọng trong tổng hợp oxit phức hợp mịn.
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
13
Bảng 1.2. Một số hợp chất được điều chế theo phương pháp
đốt cháy gel polyme
Nhiệt độ Diện tích bề
Vật liệu
Tác nhân
nung
mặt riêng
(oC)
(m2/g)
Kích thƣớc
hạt (nm)
LiMn2O4
PAA
500
14 - 29
<100
LaCrO3
PAA
800
12,30
200
PAA
600
-
30 - 50
LaSrCoO4
Polyacrylamide
750
12,45
<100
BiFeO3
Polyacrylamide
600
-
110
LiNiVO4
Gelatin
500
-
40 - 60
LaSrCoO4
Gelatin
950
-
150
La1-XSrXMO3-
(M = Co, Cu)
1.2. Giới thiệu về kẽm oxit (ZnO) [3] [7] [9]
1.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnO
ZnO là tinh thể có năng lượng liên kết chủ yếu là năng lượng madelung.
Năng lượng madelung trong các hợp chất ion là năng lượng liên kết chủ yếu
và quyết định sự ổn định của cấu trúc tinh thể của những hợp chất này, các tạp
chất có khuynh hướng làm tăng năng lượng Madelung làm cho tinh thể có
khuynh hướng khơng ổn định.
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể ZnO
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
14
ZnO có những tính chất đặc biệt, khả năng ứng dụng cao: có cấu trúc
vùng cấm thẳng, năng lượng liên kết exiton vào khoảng 60 meV - nhiều hơn
GaN (25 meV) và năng lượng nhiệt ở nhiệt độ phịng là 26 meV. Năng lượng
đó có thể đảm bảo một sự phát xạ exiton hiệu quả tại nhiệt độ phịng. ZnO là
hợp chất ion có cấu trúc mạng sáu phương xếp chặt. Ô cơ sở của mạng sáu
phương xếp chặt là khối lăng trụ lục giác với hằng số mạng là a = 3,24265 Å,
c = 5,1948 Å, có 2 nguyên tử Zn và 2 nguyên tử O trong ơ đơn vị hexagonal,
có một trục đối xứng bậc sáu.
Hình 1.3. Ba lớp xếp chặt ABC dạng lập phương
Thông tin quan trọng nhất khi khảo sát mạng lưới không gian là giá trị
khoảng cách giữa các mặt mạng dhkl. Từ kết quả ghi phổ nhiễu xạ tia X cho ta
biết các giá trị đó của mẫu nghiên cứu, do đó biết được sự có mặt của các pha
rắn ở trong mẫu. Mỗi hệ tinh thể có một mối liên hệ giữa các giá trị dhkl với
các thông số tế bào mạng.
Ta có:
l
d
2
hkl
4 h 2 kh k 2
3
a2
l
2
c
Thể tích tế bào:
V
3a 2 c
0,866a 2 c
2
Với a, c là thông số mạng; h, k, l là hằng số Miller.
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
15
Trong kiểu xếp chặt lục phương mỗi quả cầu đều tiếp xúc với 12 quả cầu
khác (SPT = 12). Độ chắc đặc khối lục phương bằng 0,74 %. Như vậy trong
khối vẫn còn 26 % khoảng trống.
ZnO là chất bán dẫn, có độ trong suốt và độ linh động cao, phát quang
mạnh ở nhiệt độ phòng. ZnO kết tinh ở ba dạng cấu trúc: hexagonal
wurtzite, zincblende, rocksalt, trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu
trúc phổ biến nhất.
Dạng zincblende có tế bào tinh thể lập phương tâm mặt với
a = 5,43 Å; d = 4,092 (khối lượng riêng)
Dạng hexagonal wurtzite có tế bào tinh thể lục phương chắc đặc với
a = 3,2495 Å; c = 5,2069 Å; d = 3,98 - 4,08
Khi nung đến 1020oC thì dạng zincblende chuyển thành hexagonal wurtzite.
Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng xếp khít lục phương
là giá trị c/a. Trường hợp lý tưởng thì tỷ số đó bằng 1,633. Nhưng giá trị này
của ZnO là 1,6023, chứng tỏ các mặt khơng hồn tồn xếp khít.
Hình 1.4. Cấu trúc zincblende
Hình 1.5. Cấu trúc wurtzite
1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể
Một chất rắn tồn tại dưới dạng tinh thể nào đó được quyết định bởi nhiều
yếu tố: kích thước các tiểu phân, kiểu liên kết giữa các tiểu phân, cấu hình
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
16
electron của các nguyên tử, ion... Do đó việc dự đoán cấu trúc một hợp chất
mới là một việc rất phức tạp, chỉ có thể giải quyết được trong trường hợp
thuộc về một hệ tinh thể nào đó.
Trong phạm vi khảo sát cấu trúc của các vật liệu vô cơ, chúng ta chỉ khảo
sát 3 yếu tố: Công thức của hợp chất, bản chất liên kết giữa các ngun tử,
kích thước tương đối giữa các ion.
1.2.2.1. Cơng thức hợp chất - SPT của các nguyên tử
Có một mối liên hệ giữa SPT của các nguyên tử và công thức tổng qt
của hợp chât. Ví dụ hợp chất có cơng thức AxBy ta có tỉ lệ:
SPT A y
SPTB x
Ngun tắc này đúng với đa số hợp chất (trừ trường hợp các chất có liên
kết cùng loại). Với cách tính trên thì trong tinh thể ZnO, SPT của Zn2+ bằng 4
(dạng zincblende).
1.2.2.2. Ảnh hưởng của kiểu liên kết
Bản chất liên kết giữa các nguyên tử ảnh hưởng đáng kể đến SPT của
các nguyên tử đó và do đó ảnh hưởng trực tiếp tới kiểu cấu trúc tinh thể. Hợp
chất liên kết ion có cấu trúc đối xứng cao, số phối trí đạt cực đại. Liên kết
cộng hố trị có tính chất định hướng, số phối trí phụ thuộc vào số liên kết có
thể có. Do đó trong cấu trúc với liên kết cộng hố trị thì SPT của ngun tử
thường không lớn và thường bé hơn SPT trong cấu trúc với liên kết ion tương
ứng nếu kích thước của các ion hợp phần gần bằng kích thước của ngun tử
có cấu trúc cộng hố trị đó.
1.2.3. Tính chất của ZnO
ZnO có một vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng ~ 3,3 eV ở nhiệt độ
phịng). ZnO tinh khiết khơng màu và trong suốt. Ở điều kiện thường kẽm
oxit có dạng bột trắng mịn, khi nung trên 300oC, nó chuyển sang màu vàng
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
