Nghiên cứu tổng hợp oxit zno có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy và thử hoạt tính quang xúc tác

Tr-ờng đại học vinh
Khoa hóa học
=== ===

phạm thị hằng

Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO
có kích th-ớc nanomet bằng ph-ơng pháp
đốt cháy và thử hoạt tính quang xúc tác

khóa luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: hóa lý

Vinh - 2012


Tr-ờng đại học vinh
Khoa hóa học
=== ===

Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO
có kích th-ớc nanomet bằng ph-ơng pháp
đốt cháy và thử hoạt tính quang xúc tác

khóa luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: hóa lý

Cán bộ h-ớng dẫn:

ts. nguyễn xuân dũng

Sinh viên thực hiện:
Lớp:

phạm thị hằng
49A - Hóa

Vinh - 2012


LỜI CẢM ƠN
Khóa luận tốt nghiệp được hồn thành tại phịng thí nghiệm chun đề
Hóa lý và Hóa vơ cơ - Khoa Hóa học - Trường Đại học Vinh.
Để hồn thành khóa luận này, ngồi sự nỗ lực và cố gắng của bản thân
khơng thể khơng nói đến sự động viên và giúp đỡ tận tình của các thầy, cơ
giáo, bạn bè và gia đình. Do đó:
Với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin gởi lời cảm ơn chân thành
nhất đến thầy giáo TS. Nguyễn Xuân Dũng - Người đã giao đề tài, hướng
dẫn tận tình, chu đáo và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tơi trong suốt
thời gian làm khóa luận tốt nghiệp.
Xin chân thành gởi lời cảm ơn đến các thầy, cô giáo trong bộ mơn Hóa
lý và Hóa vơ cơ đã ln tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cho tơi những kiến thức
lý thuyết và thực nghiệm quý giá, cùng sự giúp đỡ, động viên để tơi hồn
thành khóa luận này.
Tơi xin được gởi lời cảm ơn tới anh Nguyễn Đức Thọ (Đại học KHTN
Hà Nội), cô Lương Thị Thu Thủy (Đại học Sư Phạm Hà Nội), cô Nguyễn Thị
Ngọc Nhiên (Đại học Quốc Gia TP HCM) và cô Nguyễn Thị Tâm (Đại học
Vinh) đã tạo điều kiện giúp tôi thực hiện các phép đo để hồn thành khóa luận.
Cũng xin được gởi lời cảm ơn chân thành đến các thầy, cô giáo kĩ thuật
viên phịng thí nghiệm Khoa Hóa học và phịng thí nghiệm Cơng nghệ nano
đã tạo điều kiện về máy móc và trang thiết bị cần thiết cho tơi hồn thành tốt

phần thực nghiệm của khóa luận tốt nghiệp.
Tơi xin chân thành gởi lời cảm ơn đến các thầy, cô giáo trường Đại học
Vinh đã chỉ bảo và dẫn dắt tôi trong suốt thời gian học ở trường.
Và cuối cùng, để có được kết quả như ngày hơm nay, tơi xin được gửi
lời cảm ơn và lịng biết ơn đến bạn bè và những người thân của mình.
Vinh, tháng 5 năm 2012
Người thực hiện
PHẠM THỊ HẰNG


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 3
1.1.

Tóm lược lịch sử về khoa học và công nghệ nano ................................ 3

1.2.

Một số khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano................................... 3

1.2.1. Công nghệ nano ..................................................................................... 3
1.2.2. Vật liệu nano ......................................................................................... 3
1.2.3. Hóa học nano ......................................................................................... 4
1.2.4. Ứng dụng của công nghệ nano .............................................................. 5
1.3.

Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano.............................................. 5

1.3.1. Phương pháp phóng điện hồ quang ....................................................... 6
1.3.2. Phương pháp sol - gel ............................................................................ 6
1.3.3. Phương pháp nghiền bi.......................................................................... 8
1.3.4. Phương pháp ngưng đọng hơi ............................................................... 8
1.3.5. Phương pháp mạ điện ............................................................................ 8
1.3.6. Phương pháp làm nguội nhanh.............................................................. 9
1.3.7. Phương pháp đốt cháy ........................................................................... 9
1.4.

Những đặc trưng, tính chất chung phụ thuộc vào kích thước ............. 14

1.4.1. Các dạng cấu trúc nano cơ bản............................................................ 14
1.4.2. Các loại hình cấu trúc nano cơ bản ..................................................... 14
1.5.

Giới thiệu oxit ZnO ............................................................................. 15

1.5.1. Cấu trúc tinh thể ZnO .......................................................................... 15
1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể ........................................ 18
1.5.3. Tính chất của ZnO ............................................................................... 19
1.5.4. Ứng dụng của ZnO .............................................................................. 20
1.6.

Các phương pháp nghiên cứu bột ZnO ............................................... 21

1.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................ 21
1.6.2. Phương pháp hiển vi điện tử (SEM, TEM) ......................................... 23
1.6.3. Phương pháp BET ............................................................................... 26

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

1.6.4. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA - TGA - DTG)............................ 27
1.6.5. Phương pháp khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO .................... 28
1.7.

Nguyên lý xúc tác quang hóa .............................................................. 30

1.7.1. Cơ chế q trình xúc tác quang dị thể ................................................ 31
1.7.2. Cơ chế quá trình xúc tác quangcủa ZnO ............................................. 34
1.7.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính xúc tác của ZnO ................................ 35
Chương 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................... 36
2.1.

Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ............................................................... 36

2.1.1. Hóa chất............................................................................................... 36
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị .................................................................................. 36
2.2.

Pha chế dung dịch ............................................................................... 36

2.2.1. Dung dịch Zn(NO3)2 1M ..................................................................... 36
2.2.2. Dung dịch EDTA 0,01M ..................................................................... 37
2.2.3. Chỉ thị murexit .................................................................................... 37
2.2.4. Dung dịch Xanh metylen..................................................................... 37
2.3.

Điều chế oxit ZnO kích thước nano bằng phương pháp tự bốc cháy ..... 37

2.4.

Các phương pháp đánh giá vật liệu ..................................................... 39

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 40
3.1.

Phân tích nhiệt ..................................................................................... 40

3.2.

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha tinh thể.......... 41

3.3.

Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo pha tinh thể ........................... 42

3.4.

Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PVA cho vào mẫu ..................... 44

3.5.

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ............................................ 45

3.6.

Hình thái học bề mặt của mẫu ............................................................. 46

3.7.

Thử khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp ...................... 47

3.7.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen ................... 47
3.7.2. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy Xanh metylen ....... 48
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 51

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn


C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1.

Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp đốt cháy
dung dịch ..................................................................................... 11

Bảng 1.2.

Một số hợp chất được điều chế theo phương pháp đốt cháy
gel polyme ................................................................................... 13

Bảng 1.3.

Một vài thông số của ZnO ........................................................... 19

Bảng 3.1.

Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu nung ở
các nhiệt độ khác nhau ................................................................ 42

Bảng 3.2.

Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế
ở pH khác nhau ............................................................................ 43

Bảng 3.3.

Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế
với hàm lượng PVA cho vào khác nhau...................................... 45

Bảng 3.4.

Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của các mẫu chế
tạo ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau............................................ 46

Bảng 3.5.

Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen ...... 47

Bảng 3.6.

Hiệu suất phân hủy Xanh metylen theo thời gian chiếu xạ ......... 48

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn


C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

DANH MỤC HÌNH
Hình1.1.

Sơ đồ điều chế vật liệu bằng phương pháp sol - gel ..................... 7

Hình 1.2.

Cấu trúc cơ bản của nano ............................................................ 14

Hình 1.3.

QD CdSe/ZnS với cấu trúc lõi-vỏ có dạng hình cầu ................... 14

Hình 1.4.

QD gồm cấu trúc lõi - vỏ và lớp bao phủ .................................... 15

Hình 1.5.

QD của GaAs ............................................................................... 15

Hình 1.6.

Nanocomposite ............................................................................ 15

Hình 1.7.

Màng gelatin trộn với nano Ai2O3 ............................................... 15

Hình 1.8.

Ba lớp xếp chặt ABC dạng lập phương ....................................... 16

Hình 1.9.

Cấu trúc zincblende ..................................................................... 17

Hình 1.10. Cấu trúc wurtzite ......................................................................... 17
Hình 1.11. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X
lan truyền trong chất rắn ............................................................ 22
Hình 1.12. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po ............... 27
Hình 1.13. Bình định mức dung dịch Xanh metylen..................................... 29
Hình 1.14. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn....................................... 33
Hình 1.15. Phổ hấp thụ UV của các hạt ZnO với lớp hoạt tính bề mặt
khác nhau ..................................................................................... 33
Hình 1.16. Đường từ hóa của đám hạt ZnO .................................................. 33
Hình 1.17. Bề rộng khe năng lượng của một số chất bán dẫn....................... 34
Hình 2.1.

Quy trình điều chế hạt nano ZnO ................................................ 38

Hình 3.1.

Giản đồ phân tích nhiệt TGA - DTA của gel .............................. 40

Hình 3.2.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở các nhiệt độ nung
khác nhau ..................................................................................... 41

Hình 3.3.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế ở pH khác nhau ...... 43

Hình 3.4.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điểu chế với hàm
lượng PVA cho vào khác nhau .................................................... 44

Hình 3.5.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo
gel khác nhau ............................................................................... 45
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn


C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

Hình 3.6.

Ảnh SEM của mẫu nung ở 5000C ............................................... 46

Hình 3.7.

Ảnh TEM của mẫu nung ở 5000C ............................................... 46

Hình 3.8.

Đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen ........................... 47

Hình 3.9.

Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian chiếu xạ ......................... 49

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn


C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Combustion synthesis: Tổng hợp đốt cháy
Self propagating high – temperature synthesis process: Tổng hợp tự
lan truyền nhiệt độ cao
SSC
Solid state combustion: Đốt cháy pha rắn
SC
Solution combustion: Đốt cháy dung dịch
FACS Field activated combustion synthesis: Tổng hợp đốt cháy được kích
hoạt bằng trường điện từ
U
Ure
CH
Cacbohydrazit
ODH Oxalyldihydrazit
GLY
Glycin
HMT Hexametylentetramin
PAA
Polyacrylic acid

PVA
Polyvinyl ancol
QD
Quantum Dot: Chấm lượng tử
XRD X i Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X
EM
Electron Microscopy: Hiển vi điệntử
SEM
Scanning Electron Microscope: Kính hiển vi điện tử quét
TEM Transmission Electron Microscopy: Kính hiển vi điện tử truyền qua
STM
Scanning Tunneling Microscope: Kính hiển vi quét sử dụng hiệu
ứng đường ngầm
STEM Scanning Transmission Electron Microscope: Kính hiển vi điện tử
truyền qua quét
MB
Methylenen blue: Xanh metylen
INN
International Nonproprietary Name: Danh pháp quốc tế
SC
Semiconductor Cataly: Chất bán dẫn
VB
Valence band: Vùng hóa trị
CB
Conduction band: Vùng dẫn
A
Acceptor: Chất nhận
D
Donor: Chất cho
CS

SHS

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn


C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

MỞ ĐẦU
Việc tổng hợp các chất rắn có cấu trúc, thành phần và thuộc tính như
mong muốn là một thách thức đối với các nhà hóa học, nhà khoa học vật liệu
và các kĩ sư. Để chế tạo ra vật liệu có tính chất mới cần phải có phương pháp
công nghệ mới. Điều này dễ nhận thấy đối với những vật liệu có cấu trúc
phức tạp mà với một sự thay đổi vô cùng nhỏ trong cấu trúc điện tử sẽ làm
thay đổi mạnh tính chất điện từ, tính chất quang hay xúc tác.
Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực vật lý,
hóa học, sinh học. Chúng có những tính chất đặc biệt khác với dạng khối do
giới hạn về kích thước và có mật độ cao về góc và cạnh bề mặt. Cơng nghệ
nano cho phép tổng hợp các hạt có kích thước rất mịn (cỡ nano) và điều khiển
cấu trúc của vật liệu như: hình dáng và kích thước lỗ xốp, nhằm tạo ra sản
phẩm có tính chất mong muốn.
Trong số các phương pháp tổng hợp, tổng hợp đốt cháy (CS - Combustion
synthesis) là một kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý các vật liệu gốm
mới (về cấu trúc và chức năng), chất xúc tác, composit, vật liệu nano. Quá
trình tổng hợp sử dụng phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt giữa hợp phần kim
loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các chất hoạt tính
hoặc phản ứng có chứa các chất oxi hóa khử. Tổng hợp đốt cháy được đặc
trưng bởi nhiệt độ cao, diễn ra nhanh trong một thời gian ngắn. Những đặc
tính này làm cho CS trở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các
vật liệu công nghệ với chi phí thấp khi so sánh với những phương pháp
thông thường.

Vật liệu oxit kim loại đã thu hút nhiều sự chú ý trong thập kỷ vừa qua
do các nguyên tố kim loại có thể tạo ra rất nhiều hợp chất oxit với cấu trúc và
tính chất đa dạng có thể áp dụng vào nhiều lĩnh vực như chế tạo thiết bị áp
điện, sensơ, pin nhiên liệu, xúc tác xử lý môi trường… Trong đa số các oxit
kim loại, oxit ZnO được quan tâm đặc biệt vì chúng khơng những bền mà còn
1

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn


C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

là vật liệu an toàn đối với người và động vật. Việc sử dụng vật liệu nano bạc
và oxit kẽm được xem là một giải pháp khả thi để ngăn ngừa các bệnh truyền
nhiễm do vi khuẩn nhờ các đặc tính kháng khuẩn của hạt nano. Oxit ZnO cịn
có khả năng xúc tác quang hóa rất có triển vọng trong xử lý các chất hữu cơ
trong nước.
Vì lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO
có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy và thử hoạt tính
quang xúc tác” làm nội dung nghiên cứu của khóa luận tốt nghiệp.
Nhiệm vụ chính của đề tài:
- Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO bằng phương pháp đốt cháy sử dụng
tác nhân Polivinyl ancol - PVA.
- Xác định các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu và thử
hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp bằng phản ứng phân hủy quang
Xanh metylen.

2

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

Chương 1

TỔNG QUAN
1.1. Tóm lược lịch sử về khoa học và công nghệ nano [1, 2, 3]
* Vào thế kỷ thứ 4 sau công nguyên người ta đã chế tạo được một chiếc
cốc (Lycurgus Cup) chứa các hạt vàng ở dạng nano (gold colloids) có tính
chất cho ánh sáng đỏ truyền qua và phản xạ ánh sáng xanh.
* Năm 1618: quyển sách đầu tiên về nhũ tương vàng (Colloidal Gold)
đã được nhà triết học, đồng thời là bác sĩ Rancisci Antonii xuất bản.
* Vào thế kỷ XVII - XVIII: một số sách về nhũ tương vàng tiếp tục
được xuất bản và bản thân nhũ tương vàng đã được sử dụng trong y học,
nhuộm màu cho gốm và tơ lụa.
* Năm 1857: Michael Faraday đã đưa ra phương pháp tạo ra dung dịch
đỏ thẩm từ nhũ tương vàng bằng cách sử dụng CS2 để làm giảm kích thước
hạt AuCl4.
* Năm 1908: Lý thuyết Mie về giải Plasmon bề mặt của AuNP đã được
phát triển.
* Những năm 1970: AuNP đã được sử dụng để dán nhãn miễn dịch học
và đánh dấu sinh học.
1.2. Một số khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano [1, 2, 3]
1.2.1. Công nghệ nano
Công nghệ nghiên cứu và sử dụng các hệ bao gồm các cấu tử có kích
thước cỡ nano với cấu trúc phân tử hồn chỉnh trong việc chuyển hóa vật chất,
năng lượng và thông tin. Trước đây thuật ngữ này đã được sử dụng với ý
nghĩa hẹp hơn, ám chỉ các kỹ thuật sản xuất, đo đạc các thực thể với kích
thước nhỏ hơn 100 nm.

1.2.2. Vật liệu nano
Khái niệm vật liệu nano mang nghĩa tương đối rộng. Vật liệu nano có
thể là những tập hợp (aggregate) của các nguyên tử kim loại hay phi kim
3

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn


C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

(được gọi là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua…
có kích thước trong khoảng từ 1 đến 100 nm. Đó cũng có thể là những vật liệu
xốp với đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự như các zeolit,
photphat, và các cacboxylat kim loại… Như vậy, vật liệu nano có thể thuộc
kiểu hệ siêu phân tán hay hệ rắn có độ xốp cao.
Hiện nay các vật liệu nano được phân loại thành:
- Vật liệu trên cơ sở cacbon.
- Vật liệu không trên cơ sở cacbon. Loại này gồm các loại sau:
+ Vật liệu kim loại.
+ Vật liệu sunfua.
+ Vật liệu oxit.
+ Vật liệu B - C - N.
+ Vật liệu xốp.
- Các phân tử tự tổ chức và tự nhận biết.
Trong đó các oxit kim loại chuyển tiếp được sử dụng rộng rãi để chế
tạo các vật liệu nano có kích thước và chức năng khác nhau dưới dạng que,
màng hay vật liệu xốp. Phương pháp tổng hợp chúng rất đa dạng, phong phú
và từ rất nhiều chất đầu khác nhau. Ở đây chúng tôi dùng muối Zn(NO3)2 là
chất đầu để tổng hợp ZnO ở dạng vật liệu xốp.
1.2.3. Hóa học nano

Hóa học nano là khoa học nghiên cứu các phương pháp tổng hợp và
xác định tính chất của các vật liệu nano.
Với cấu trúc siêu vi và do các hiệu ứng lượng tử đóng vai trị hết sức
quan trọng trong cấu trúc nên vật liệu nano có tính chất khác thường so với
các vật liệu thông thường của cùng một chất. Do đó, có thể tổng hợp vật liệu
nano bằng cách tiến hành các phản ứng hóa học theo phương pháp truyền
thống hoặc hồn tồn mới. Cho tới nay đã có rất nhiều phương pháp tổng hợp
thành công vật liệu nano như: phương pháp phóng điện hồ quang, phương
pháp sol - gel, phương pháp nghiền bi, phương pháp ngưng đọng pha hơi,
phương pháp mạ điện…
4

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn


C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

Việc xác định tính chất của vật liệu nano được thực hiện được bằng các
phương pháp vật lý như phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ
tia Rơnghen, phổ hồng ngoại, phổ khối, kính hiển vi điện tử quét (SEM)…
1.2.4. Ứng dụng của công nghệ nano
Sản phẩm của nền cơng nghệ nano đã có mặt trên thị trường và đã
chiếm lĩnh trong nhiều lĩnh vực như:
- Công nghệ điện tử - quang: làm các transistor đơn điện tử, xử lý tốc
độ nhanh, laze…
- Cơng nghệ hóa học: làm xúc tác, chất màu…
- Công nghệ năng lượng: làm vật liệu dự trữ năng lượng, pin hidro…
- Công nghệ hàng không, vũ trụ: làm vật liệu chịu nhiệt, siêu bền…
- Công nghệ môi trường: làm vật liệu khử độc, làm sạch môi trường…
- Y học: làm thuốc chữa bệnh, mô nhân tạo…

Sản phẩm của công nghệ nano đã được ứng dụng rộng rãi tại các nước
phát triển. Việc tiêu thụ sản phẩm nano trong một nước gắn chặt với tiêu
chuẩn đời sống của nước đó. Cơng nghệ nano cịn đem lại hiệu quả kinh tế vô
cùng to lớn cho các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Đức,…Hiện nay, ở nước ta,
công nghệ nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống xã hội. Các
sản phẩm sử dụng công nghệ nano xuất hiện ngày càng nhiều và tỏ ra ưu việt
hơn hẳn. Các sản phẩm này tiêu tốn ít nhiên liệu, thân thiện với môi
trường…Hy vọng trong thời gian tới sản phẩm của công nghệ nano sẽ đem lại
hiệu quả và đem lại kinh tế nhiều hơn nữa cho nước ta.
1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano [1, 2, 3, 5]
Để tổng hợp vật liệu nano có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa
học truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi,
phương pháp đốt cháy, phương pháp sol - gel… Tuy nhiên điều quan trọng
nhất trong tổng hợp vật liệu nano là kiểm sốt kích thước và sự phân bố theo
kích thước của các cấu tử hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng trên

5

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn


C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

thường được thực hiện trên những cái khuôn đóng vai trị những bình phản
ứng nano (ví dụ như các khung cacbon…) vừa tạo ra khơng gian thích hợp,
vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa
các phân tử với nhau. Ngày nay người ta dùng các ion kim loại, các mixen
được tạo bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng photpholipit, các phân tử
nano có mặt trong cơ thể như ferritin làm khuôn để tổng hợp vật liệu nano.
Sau đây là một số phương pháp cụ thể để tổng hợp vật liệu nano.

1.3.1. Phương pháp phóng điện hồ quang
Cho chất khí trơ thổi qua bình chân khơng với áp suất thấp, trong bình
có hai điện cực nối với một hiệu điện thế cỡ vài Von. Khi mồi cho chúng
phóng điện có hồ quang giữa hai điện cực, điện cực anot bị điện tử bắn phá
làm cho các phần tử ở đó bật ra, bị mất điện tử trở thành ion dương hướng về
catot. Do đó catot bị phủ một lớp vật chất bay từ anot sang. Trong những điều
kiện thích hợp sẽ tạo ra trên catot một lớp bột mịn, kích thước hạt cỡ nano.
1.3.2. Phương pháp sol - gel
Phương pháp sol - gel được biết từ đầu thế kỷ XIX trong việc nghiên
cứu điều chế thủy tinh từ silicalcoxit nhưng chỉ được phát triển mạnh từ thập
niên 50 - 60 của thế kỷ thứ XX.
Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước hạt từ 1 đến
1000 nm trong dung môi đồng thể về mặt hóa học. Gel là một hệ rắn “bán
cứng” chứa dung mơi trong mạng lưới sau khi gel hóa, tức là ngưng tụ sol đến
khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột. Sol được hình thành bằng cách
phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc đi từ phản ứng hóa học giữa
tiền chất và dung môi mang bản chất của phản ứng thủy phân:
- MOR + H2O

= - MOH

+

ROH

Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ:
- MOH + ROM- = - MOM- +

ROH

- MOH + HOM- = -MOM- +

H2O

6

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn


C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

Có thể tóm tắt phương pháp sol - gel theo s sau:

Hoà tan tiền chất
(muối kim loại hoặc
ankolat) trong dung môi

Hình thành

Bắt đầu với dạng sol
đ-ợc biến tính

Thêm n-ớc và axit
hoặc bazo để thuỷ phân
và ng-ng tụ

Khử dạng sol bằng điều
chỉnh pH hoặc nồng độ

Tạo gel tự mang

(self-supporting gel)

Tạo gel trên chất nền

Làm già

Làm già Gel

Làm khô Gel để
xử lý dung môi
Khử dung môi

Làm khô bay hơi
( evaperative drying)

Làm khô siêu tới hạn
( supercrictical drying)
Tạo aerogel

Tạo xerogel

Nung
Xử lý nhiệt

Thu đ-ợc các dạng sản phẩm khác
nhau nh- bột, monolit vàdạng màng

Hỡnh1.1. S iu ch vt liu bng phương pháp sol - gel
Gel được chia thành hai loại: gel keo được hình thành từ sol của oxit,
hydroxit, muối của kim loại theo các phương pháp như đồng kết tủa, trộn sol

với dung dịch: gel polyme hình thành từ các sol đi từ tiền chất hữu cơ, phản
ứng ngưng tụ tạo thành không gian ba chiều và đến một thời điểm nào đó độ
nhớt của hệ tăng lên đột ngột.
7

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn


C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

So với các phương pháp khác, phương pháp sol - gel có thể kiểm sốt
được tính chất của gel tạo thành và như vậy kiểm sốt được tính chất của sản
phẩm nhờ sự kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến q trình như kiểu tiền chất,
dung mơi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ… Ngồi ra
phương pháp sol - gel cịn có ưu điểm trong việc điều chế xúc tác nhiều thành
phần với độ đồng nhất cao và giá thành sản xuất rẻ.
Đối với công nghệ nano bên cạnh các yêu cầu về chất lượng như q
trình mạ thơng thường cịn có các yếu tố khác như: độ dày của lớp mạ, kích
thước hạt trên lớp mạ.
1.3.3. Phương pháp nghiền bi
Phương pháp này thích hợp để tạo ra bột nano oxit kim loại. Bột này có
thể dùng làm mực in, bột màu, tụ điện… Tuy nhiên các hạt nano tạo ra có thể
bị biến dạng do sự va đập mạnh. Khắc phục nhược điểm này bằng cách ủ nhiệt.
Trong suốt quá trình nghiền bi cần chú ý đến những phản ứng hóa học
có thể xảy ra. Có những phản ứng sẽ làm hư hại chất lượng bột nano, nhưng
cũng có những phản ứng tạo ra sản phẩm phụ có lợi.
1.3.4. Phương pháp ngưng đọng hơi
Phương pháp này có thể tạo ra bột nano kim loại có độ tinh khiết cao,
kích thước hạt đồng đều. Để tiến hành người ta cho kim loại vào một bình kín,
hút chân khơng và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy và bốc hơi. Hơi

kim loại bay lên được ngưng tụ lại trên bề mặt vật rắn ở trong bình chân
khơng. Muốn tạo bột oxit kim loại hay nitrua kim loại người ta thay môi
trường chân không bằng khí oxi hoặc khí nitơ ở áp suất thích hợp rồi thổi qua
bình. Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, cịn có các phản ứng hóa học xảy
ra tạo được bột với thành phần như mong muốn.
1.3.5. Phương pháp mạ điện
Được dùng phổ biến để tạo ra các kim loại mỏng trên bề mặt vật dẫn
điện. Những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng lớp mạ gồm dung
dịch điện phân, chất liệu điện cực, mật độ dòng điện, điện thế, nhiệt độ.
8

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn


C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

Đối với công nghệ nano bên cạnh các u cầu về chất lượng như q
trình mạ thơng thường cịn có các yếu tố khác như: độ dày của lớp mạ, kích
thước hạt trên lớp mạ.
1.3.6. Phương pháp làm nguội nhanh
Dùng lị cao tần để làm nóng chảy kim loại, hợp kim đặt trong một ống
thủy tinh thạch anh rồi cho khí trơ vào ống tạo áp suất phun lên bề mặt một
ống hình trụ bằng đồng quay rất nhanh. Chọn chế độ thích hợp, khi cho ống
dẫn dịng kim loại lỏng, hợp kim lỏng phun lên, mặt trống bị kéo theo và
nguội đi rất nhanh, sau đó gắn lại thành một băng mỏng. Tùy theo chế độ
bawngtaoj ra mà có thể thu được cấu trúc hồn tồn vơ định hình hoặc là các
hạt tinh thể cỡ nano.
1.3.7. Phương pháp đốt cháy
1.3.7.1. Giới thiệu về phương pháp đốt cháy
Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (Combustion synthesis CS) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý

các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và
chất xúc tác.
Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bột
tinh thể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt
ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý thêm nên hạn chế
được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng.
Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa - khử tỏa nhiệt mạnh
giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi
giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp các chất
oxi hóa - khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một
phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các
phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:
- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.
- Sản phẩm có độ tinh khiết cao.
9

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn


C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

- Có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Sự thơng dụng của phương pháp được phản ánh qua số lượng công trình
về CS trên các tạp chí khoa học vật liệu. Số lượng cơng trình và sản phẩm tổng
hợp bằng phương pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây.
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao SHS (Self propagating high - temperature synthesis process).
Merzhanov là người tiên phong về nghiên cứu tổng hợp đốt cháy và là tổng
biên tập của tạp chí chuyên về SHS “Internationnal Journal of Self Propagating High - Temperature Synthesis” ra đời năm 1992. Các hội thảo
quốc tế về SHS đã được tổ chức vào các năm 1991 (Alma - ta, Kazakhstan),

1993 (Honolulu, USA), 1995 (Wuhan, China), 1997 (Spain). Tổng hợp đốt
cháy đã trở thành một nhánh riêng trong nghiên cứu khoa học và có thể dùng
để điều chế các hợp chất của kim loại như cacbua, nitrua, oxit. Tùy thuộc vào
trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia thành:
đốt cháy pha rắn (Solid state combustion - SSC), đốt cháy dung dịch (Solution
combustion - SC) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion). Ở đây, chúng
tơi trình bày phương pháp tổng hợp đốt cháy trạng thái rắn, đốt cháy dung
dịch và đốt cháy gel polyme.
1.3.7.2. Đốt cháy trạng thái rắn
Trong phương pháp SSC, chất ban đầu, chất trung gian và sản phẩm
đều ở pha rắn. Tổng hợp đốt cháy trạng thái rắn được sử dụng để tổng hợp
nhiều loại vật liệu mới. Varma đã sử dụng phương pháp SSC để tổng hợp các
loại vật liệu AlNi (vật liệu làm tuabin trong hàng không), TiB2, SiC, TiC
(dụng cụ cắt), La0,8Sr0,2CrO3 (dùng trong pin nhiên liệu).
Sự đổi mới gần đây trong điều chế vật liệu liên quan đến việc thực hiện
SSC trong sự có mặt trường tĩnh điện, trường điện từ. Tổng hợp đốt cháy được
kích hoạt bằng trường điện từ (Field activated combustion synthesis - FACS)
đã được sử dụng bởi Munir và cộng sự để tổng hợp vật liệu có entanpy bé
chẳng hạn như silixua của các kim loại (V, Cr, W, Nb, Ta), Composit (TiB2 10

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn


C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

TiAl3) … Hạn chế chính của phương pháp FACS là q trình khơng được sử
dụng cho phản ứng để điều chế vật liệu mới với độ dẫn điện cao (Nb5Si3) có
mật độ dịng giảm khi đun nóng dẫn đến sự dập tắt sóng (extinction of wave).
Tổng hợp trạng thái rắn đã được sử dụng rộng rãi để điều chế một lượng
lớn chất xúc tác LnMCun- (Ln = Y hoặc La, M = Ca, Ba, Sr) (tổng hợp etylen);

LnCaB6 (oxi hóa metan thành etylen); hợp kim Fe - Al (tổng hợp amoniac).
1.3.7.3. Đốt cháy dung dịch
Phương pháp đốt cháy dung dịch điều chế oxit được phát triển gần đây.
Hiện nay, đốt cháy dung dịch đang được sử dụng rộng rãi để điều chế oxit áp
dụng trong nhiều lĩnh vực. Các tác giả đã giới thiệu một số vật liệu được điều
chế bằng phương pháp này đi từ dung dịch chứa lượng hợp thức thấy có thể điều
chế các oxit phức hợp (spinel, perovskit) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch.
Tổng hợp đốt cháy dung dịch thường sử dụng các hợp chất hữu cơ làm
nhiên liệu. Vai trò của nhiên liệu có hai mục đích:
- Là nguồn C và H khi cháy cho CO2, H2O và nhiệt tỏa ra.
- Tạo phức với ion kim loại tạo môi trường dung dịch đồng nhất.
Nhiệt độ tạo ra trong phản ứng oxy hóa - khử biến đổi từ 1000 đến 1800K.
Bảng 1.1. Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp
đốt cháy dung dịch
Vật liệu

Nhiên liệu

Kích thước hạt (nm)

BaTiO3

CH

50 - 60

LaCrO3

U

20

LaAlO3

HMT

42

Ba(Mg1/3Nb2/3)O3

GLY

40

La0.7Ca0.3MnO3

GLY

50

La1-XCdXFeO3
(0  x  0.3)

GLY

50 - 54

La1-xCaxFeO3
(0  x  0.5)

ODH

30 - 50

11

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn


C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

U: ure; CH: cacbohydrazit; ODH: oxalylhidrazit; GLY: glycin; HMT:
Hexametylentetramin.
Tổng hợp đốt cháy nhôm nitrat - ure với sự có mặt của muối halogenua
của Pt, Pd, Ag và Au tạo ra xúc tác M/Al2O3 có hoạt tính xúc tác cao hơn đối
với phản ứng oxi hóa CO, hidrocacbon và khử NOx so với phương pháp
truyền thống. Các vật liệu chứa Ce đã được điều chế bằng phương pháp đốt
cháy dung dịch sử dụng nhiên liệu oxalyldihydrazit: CeO2-ZrO2, Mn+/CeO2
(M = Pt, Pd, Ag, Au), Ce1-xPtxO2. CeO2 được sử dụng làm chất mang xúc tác
và Pt/CeO2 làm xúc tác ba hướng trong xử lý khí thải động cơ. Hoạt tính của
xúc tác của Mn+/CeO2 được nhận thấy cao hơn nhiều so với hệ được điều chế
bằng phương pháp truyền thống.
1.3.7.4. Phương pháp đốt cháy gel polyme
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo độ đồng nhất cho sản phẩm,
phương pháp hóa học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số
polyme hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyetylen glycol,
polyacrylic axit (PAA - polyacrylic acid). Phương pháp sử dụng các polyme
này được gọi là phương pháp tiền chất polyme (Polymer - precursor method).
Một số polyme cịn có vai trị nhiên liệu như polyvinyl alcol (PVA), PAA,
gelatin nên phương pháp này được gọi là phương pháp đốt cháy gel polyme

(Polymer gel combustion method). Trong phương pháp này, dung dịch tiền
chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là các muối nitrat) được trộn
với polyme hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi hoàn
toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 - 900oC
thu được là các oxit phức hợp mịn. Bảng 1.2 chỉ ra một số oxit, oxit phức hợp
được điều chế theo phương pháp đốt cháy gel polyme.
Các polyme đóng vai trị là môi trường phân tán cho các cation trong
dung dịch ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình
đốt cháy gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu.

12

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn


C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

Trong bài khóa luận này, chúng tơi sử dụng tác nhân polyviny ancol PVA để tổng hợp vật liệu nano ZnO. PVA dễ hòa tan trong nước nhất là khi
đun nóng. PVA được điều chế từ phản ứng thủy phân polyvinyl axetat. Tính
chất của PVA phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. Polyme PVA
dễ dàng bị phân hủy tỏa nhiệt ở nhiệt độ thấp (khoảng 5000C) để lại rất ít tạp
chất chứa cacbon. PVA chứa nhiều nhóm OH có khả năng tương tác với ion
kim loại. Ngồi ra, PVA tương đối bền, khơng độc, có giá thành tương đối rẻ
và được xem là vật liệu thân thiện với mơi trường. Một số cơng trình đã sử
dụng PVA để tổng hợp các oxit có kích thước nanomet và diện tích bề mặt
lớn cho thấy phương pháp đốt cháy gel PVA rất có triển vọng trong tổng hợp
oxit phức hợp mịn. Tuy nhiên, việc nghiên cứu đánh giá và giải thích các yếu
tố ảnh hưởng đến sự tạo pha đồng nhất như pH, lượng PVA tham gia phản
ứng, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ nung còn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Vì vậy,
trong bài khóa luận này chúng tôi cố gắng khảo sát các yếu tố trên để xác định

các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu nano ZnO.
Bảng 1.2. Một số hợp chất được điều chế theo phương pháp
đốt cháy gel polyme
Nhiệt độ Diện tích bề
nung
mặt riêng
o
( C)
(m2/g)

Kích thước
hạt (nm)

Vật liệu

Tác nhân

LiMn2O4

PAA

500

14 - 29

<100

LaCrO3

PAA

800

12,30

200

La1-XSrXMO3-
(M = Co, Cu)

PAA

600

-

30 - 50

LaSrCoO4

Polyacrylamide

750

12,45

<100

BiFeO3

Polyacrylamide

600

-

110

LiNiVO4

Gelatin

500

-

40 - 60

LaSrCoO4

Gelatin

950

-

150

13

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn


C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

1.4. Những đặc trưng, tính chất chung phụ
thuộc vào kích thước [1, 2]
1.4.1. Các dạng cấu trúc nano cơ bản
* Hạt, chùm (nguyên tử).
* Sợi (dây), thanh, ống, cột.
* Màng siêu mỏng, bề mặt.
* Khối, màng dày, tấm, phiến.
Hình 1.2. Cấu trúc cơ bản của nano
1.4.2. Các loại hình cấu trúc nano cơ bản
* Chấm lượng tử (Quantum Dot).
* Hỗn hợp nano (Nanocomposite).
* Polyme nano (Nanopolymer).
* Gốm nano (Nanoceramic).
* Giọt nano (Nanodroplet).
* Chất lỏng nano(Nanofluidics).
* Sinh học nano (Nanobiomaterial).
- Quantum dot (QD): là đám kết tụ các nguyên tử hoặc phân tử có kích
thước nhỏ (1 - 10 nm). QD còn được gọi là nano tinh thể (nanocrystals, NCs),
thường có cấu trúc kiểu lõi - vỏ. Trong trường hợp có cả thành phần liên kết bên
ngồi (như các phân tử sinh học hay hóa học), có thể lên tới 15 - 20 nm. Tính
chất nổi bật của QD là giữa tính chất khối và tính chất của phân tử riêng rẽ.

Hình 1.3. QD CdSe/ZnS với cấu trúc lõi-vỏ có dạng hình cầu
Đường kính lõi 2-10 nm, vỏ dày 0,5-4 nm
14

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn


C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

Hình 1.4. QD gồm cấu trúc lõi - vỏ

Hình 1.5. QD của GaAs

và lớp bao phủ
- Nanocomposite: là một loại vật liệu đa pha (multiphase) trong đó một
trong nhiều pha có ít nhất một chiều ở thang nanomet ( 100 nm). Vật liệu
nanocomposite được mở rộng ra cho tất cả các hệ vật liệu dạng 1D, 2D, 3D và
vơ định hình mà được tạo ra từ các thành phần có tính chất hồn tồn khác
biệt nhau, được trộn lẫn với nhau ở thang nanomet.

Hình 1.6. Nanocomposite

Hình 1.7. Màng gelatin trộn với
nano Ai2O3

1.5. Giới thiệu oxit ZnO [1, 2]
1.5.1. Cấu trúc tinh thể ZnO
ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên
tố nhóm VIA (O), năng lượng liên kết chủ yếu là năng lượng madelung. Năng
lượng madelung trong các hợp chất ion là năng lượng liên kết chủ yếu và
15

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

quyết định sự ổn định của cấu trúc tinh thể của những hợp chất này, các tạp
chất có khuynh hướng làm tăng năng lượng Madelung làm cho tinh thể có
khuynh hướng khơng ổn định. ZnO có những tính chất hứa hẹn, khả năng ứng
dụng cao: có cấu trúc vùng cấm thẳng, năng lượng liên kết exiton vào khoảng
60 meV - nhiều hơn GaN (25 meV) và năng lượng nhiệt ở nhiệt độ phịng là
26 meV. Năng lượng đó có thể đảm bảo một sự phát xạ exiton hiệu quả tại
nhiệt độ phịng. ZnO là hợp chất ion có cấu trúc mạng sáu phương xếp chặt. Ô
cơ sở của mạng sáu phương xếp chặt là khối lăng trụ lục giác với hằng số
mạng là a = 3,24265 Å, c = 5,1948 Å, có 2 nguyên tử Zn và 2 ngun tử O
trong ơ đơn vị hexagonal, có một trục đối xứng bậc sáu.

Hình 1.8. Ba lớp xếp chặt ABC dạng lập phương
Thông tin quan trọng nhất khi khảo sát mạng lưới không gian là giá trị
khoảng cách giữa các mặt mạng dhkl. Từ kết quả ghi phổ nhiễu xạ tia X cho ta
biết các giá trị đó của mẫu nghiên cứu, do đó biết được sự có mặt của các pha
rắn ở trong mẫu. Mỗi hệ tinh thể có một mối liên hệ giữa các giá trị dhkl với
các thơng số tế bào mạng.
Ta có:
l
d

2
hkl



4  h 2  kh  k 2

3 
a2

 l
  2
 c

Thể tích tế bào:
V

3a 2 c
 0,866a 2 c
2

16

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn