Nghiên cứu tổng hợp xúc tác SAPO34 cho phản ứng nhiệt phân sinh khối

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

LỜI CẢM ƠN
Qua quá trình tìm hiểu và thực hiện nghiên cứu, em đã hoàn thành Đồ án Tốt
nghiệp “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác SAPO-34 cho phản ứng nhiệt phân sinh
khối”.
Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo
PGS.TS. Lê Minh Thắng, đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình về mặt khoa học và
thực nghiệm để em có thể hồn thành Đồ án Tốt nghiệp này.
Em cũng xin cảm ơn sự giúp đỡ của thầy, cô ở Bộ môn Công nghệ Hữu cơ-Hóa
dầu, các anh chị ở Viện AIST và nhà C10 Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo
nhiều điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình thực hiện đồ án.
Con xin được cảm ơn bố mẹ và gia đình đã ln ở bên và ủng hộ con trong suốt
quá trình học tập.
Trong quá trình thực hiện đồ án, sẽ khơng tránh khỏi những sai sót vì vậy em
mong các thầy, cô giáo thông cảm và em mong được góp ý cho em để bản đồ án được
hoàn thiện hơn.
Hà Nội, tháng 06 năm 2019.
Sinh viên

Phạm Thúy Nga


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
NLSK

AlPO
SAPO
XRD
FE-SEM
TPD-NH3
BET
ZSM-5
GC
TEAOH
Mor
TEA
IsoAl

PHẠM THÚY NGA – 20143133

Năng lượng sinh khối
Aluminophosphate
Siliconaluminaphosphate
X-ray Distribution
Field Emission Scanning Electron Microscope
Temperature-Programmed-Desorption NH3
Brunauer – Emmentt - Teller
Zeolite Socony Mobil Number 5
Gas Chromatography
Tetraetylamonium hydroxit
Morpholin
Trietylamin
Aluminium isopropoxit

i

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................... I
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..........................................................................I
DANH MỤC BẢNG BIỂU.......................................................................................IV
DANH MỤC HÌNH ẢNH...........................................................................................V
MỞ ĐẦU....................................................................................................................... 1
PHẦN 1. TỔNG QUAN...............................................................................................3
1.1.

Q trình nhiệt phân sinh khối.........................................................................3

1.1.1.

Sinh khối và vai trò của nhiên liệu sinh khối:...............................................3

1.1.2.

Tiềm năng của sinh khối...............................................................................4

1.1.3.

Phản ứng nhiệt phân sinh khối......................................................................7

1.1.4.

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân..........................................10

1.1.5.

Thành phần của một số loại gỗ dung trong sinh khối..................................13

1.1.6.

Xúc tác dùng trong quá trình nhiệt phân.....................................................14

1.2.

Vật liệu silicoaluminophotphate.....................................................................15

1.2.1.

Khái niệm vật liệu rây phân tử....................................................................15

1.2.2.

Vật liệu họ AlPO.........................................................................................17

1.2.3.

Họ vật liệu Silicoaluminophotphat (SAPO)................................................19

1.2.4.

Vật liệu SAPO-34.......................................................................................22

PHẦN 2. THỰC NGHIỆM.......................................................................................28
2.1.

Hoá chất và dụng cụ........................................................................................28

2.1.1.

Hố chất sử dụng.........................................................................................28

2.1.2.

Thiết bị........................................................................................................28

2.2.

Quy trình thực nghiệm....................................................................................28

2.2.1 Tổng hợp vật liệu SAPO-34...........................................................................28
2.2.2 Tổng hợp xúc tác Ni/chất mang......................................................................30
2.3.

Các phương pháp ngiên cứu đặc trưng..........................................................31

PHẠM THÚY NGA – 20143133

ii


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

2.3.1.

Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD – X-ray Diffraction)......................31

2.3.2.

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)...................................33

2.3.3.

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)...........................................................34

2.3.4.

Giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)..........................35

2.3.5.

Đánh giá đặc trưng xúc tác bằng hấp phụ vật lí BET..................................37

2.4.

Phương pháp đánh giá phản ứng nhiệt phân sinh khối................................39

2.4.1.

Sơ đồ phản ứng...........................................................................................39

2.4.2.

Quy trình thực hiện phản ứng......................................................................40

2.4.3.

Phương pháp sắc ký phân tích sản phẩm sau phản ứng...............................41

PHẦN 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................................46
3.1.

Kết quả nghiên cứu đặc trưng xúc tác...........................................................46

3.1.1.

Phổ nhiễu xạ tia X.......................................................................................46

3.1.2.

Ảnh hiển vi điện tử quét..............................................................................47

3.1.3.

Kết quả phân tích nguyên tố bằng EDX......................................................48

3.1.4.

Kết quả phân tích giải hấp phụ NH3............................................................49

3.1.5. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của xúc tác theo phương pháp BET..........51
3.2.

Nghiên cứu phản ứng nhiệt phân gỗ tạo sản phẩm khí.................................52

KẾT LUẬN................................................................................................................63
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................64

PHẠM THÚY NGA – 20143133

iii


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Nguồn sinh khối gỗ năng lượng [3]...............................................................5
Bảng 1.2. Tiềm năng sinh khối phụ phẩm nông nghiệp [3]...........................................5
Bảng 1.3. Sản lượng sinh khối từ các nguồn khác nhau trong giai đoạn 2005-2010 [2]
....................................................................................................................................... 6
Bảng 1.4. Sản lượng sinh khối qui ra điện năng [2].......................................................7
Bảng 1.5. So sánh công suất năng lượng nguồn sinh khối và các nguồn khác [2].........7
Bảng 1.6. Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân [2]....................................................................8
Bảng 1.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần sản phẩm trong quá trình nhiệt phân
chất thải rắn [2]............................................................................................................10
Bảng 1.8. Thành phần sản phẩm nhiệt phân phụ thuộc nguyên liệu [2].......................12
Bảng 1.9. Thành phần cấu trúc của một số loại gỗ dùng trong sinh khối [12], [13].....14
Bảng 1.10. So sánh thành phần sản phẩm nhiệt phân sử dụng xúc tác khác nhau [2]. .15

Bảng 2.1. Bảng tỷ lệ hàm lượng các chất định hướng cấu trúc....................................29
Bảng 2.2. Tỷ lệ xúc tác khi chạy phản ứng..................................................................40
Bảng 2.3. Chương trình phân tích của máy sắc ký khí.................................................43
Bảng 2.4. Thời gian lưu của các chất trên detector......................................................43
Bảng 3.1. Kết quả đo TPD-NH3 của các mẫu..............................................................50
Bảng 3.2. Đặc trưng bề mặt xúc tác.............................................................................51
Bảng 3.3. Nồng độ CO2 đo được theo thời gian...........................................................52
Bảng 3.4. Nồng độ CH4 đo được theo thời gian...........................................................53
Bảng 3.5. Tỷ lệ CH4 trong khí nhẹ...............................................................................57
Bảng 3.6. Hiệu suất phản ứng của các xúc tác khác nhau............................................58
Bảng 3.7. Thành phần đo được bằng máy xử lý khí thải cầm tay................................58
Bảng 3.8. Thành phần sản phẩm lỏng thu được khi phản ứng không sử dụng xúc tác.59
Bảng 3.9. Thành phần sản phẩm lỏng thu được khi phản ứng sử dụng xúc tác 1/10M1
..................................................................................................................................... 60

PHẠM THÚY NGA – 20143133

iv


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Hiệu suất sản phẩm lỏng từ quá trình nhiệt phân sinh khối [10]..................12
Hình 1.2. Phân loại vật liệu rây phân tử [17]...............................................................16
Hình 1.3. Sơ đồ hình thành nên AlPO4:.......................................................................18
Hình 1.4. Sơ đồ các cơ chế kết hợp kim loại chuyển tiếp trong khung AlPO4.............19
Hình 1.5. Một sơ đồ phẳng của các cơ chế kết hợp silicon trong khung AlPO 4 [21].. .20

Hình 1.6. Khung cấu trúc (a) và mạng lưới cấu trúc (b) của SAPO-34........................23
Hình 1.7. Cấu trúc ZSM-5...........................................................................................26
Hình 2.1. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét..................................................34
Hình 2.2. Sơ đồ phản ứng............................................................................................39
Hình 2.3. Sắc ký đồ cột FID của mẫu 1/10 M1 khi nhiệt phân ở 600℃......................44
Hình 2.4. Sắc ký đồ cột TCD của mẫu 1/10 M1 ở 600℃ trong lần đo đầu tiên..........44
Hình 3.1. Giản đồ quang phổ nhiễu xạ tia X................................................................46
Hình 3.2. Ảnh FE-SEM của các mẫu SAPO-34...........................................................47
Hình 3.3. Ảnh FE-SEM của mẫu Ni/M1......................................................................48
Hình 3.4. Kết quả phân tích EDX của M1...................................................................48
Hình 3.5. Kết quả phân tích EDX của Ni/M1..............................................................49
Hình 3.6. Phổ NH3-TPD của các mẫu đã tổng hợp......................................................51
Hình 3.7. Nồng độ CO2 đo được theo thời gian...........................................................53
Hình 3.8. Nồng độ CH4 đo được theo thời gian...........................................................54
Hình 3.9. Lượng khí C2H4 thu được theo thời gian:.....................................................54
Hình 3.10. Lượng khí C2H6 thu được theo thời gian....................................................55
Hình 3.11. Lượng C3H6 thu được theo thời gian..........................................................55
Hình 3.12. Lượng khí nhẹ trong hỗn hợp khí đo ở cột FID.........................................56
Hình 3.13. Tỷ lệ khí nhẹ trong sản phẩm khí...............................................................56
Hình 3.14. Tỷ lệ CH4 thu được trong khí nhẹ..............................................................57

PHẠM THÚY NGA – 20143133

v


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

MỞ ĐẦU
Với tốc độ phát triển về khoa học công nghệ như hiện nay, thì nhu cầu sử dụng
năng lượng nói chung và nhiên liệu nói riêng ngày càng tăng. Trong khi những nguồn
năng lượng hóa thạch khơng tái tạo được lại ngày càng suy giảm thì việc phát triển
năng lượng tái tạo với các ưu điểm có thể tái tạo được, khi chuyển thành năng lượng ít
gây hại cho mơi trường, khơng chỉ vậy năng lượng tái tạo rất phong phú và đa dạng, có
nguồn cung cấp bền vững và vơ tận đang là một trong những vẫn đề rất được quan tâm
tại Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung.
Nhờ điều kiện địa lý khá thuận lợi nên việc phát triển các nguồn năng lượng tái
tạo ở Việt Nam là khá tiềm năng. Đặc biệt Việt Nam là một nước nhiệt đới nhiều nắng
và mưa nên sinh khối phát triển nhanh. Ba phần tư lãnh thổ là đất rừng nên tiềm năng
phát triển gỗ lớn. Là một nước nông nghiệp nên nguồn phụ phẩm nông nghiệp phong
phú. Nguồn này ngày càng tăng trưởng cùng với việc phát triển nông nghiệp và lâm
nghiệp. Trong thế kỷ XXI hiện nay năng lượng tái tạo, sinh khối và ứng dụng của
chúng đã có vai trị iện nay trên quy mơ tồn cầu, sinh khối là nguồn năng lượng lớn
thứ tư, chiếm tới 14-15% tổng năng lượng tiêu thụ của thế giới.
Nhiều tổ chức quốc tế đang quan tâm phát triển công nghệ NLSK ở Việt Nam:
họ tổ chức nhiều hội thảo, tài trợ nhiều dự án phát triển NLSK ở nước ta. Mặc dù chưa
có chính sách năng lượng nói chung và năng lượng tái tạo nói riêng nhưng từng bước
năng lượng tái tạo đã được đề cập đến trong các văn bản nhà nước. Hướng đi về sinh
khối đang là một hướng đi mở và nhiều tiềm năng trên thế giới. Nhiều nhà khoa học
trên thế giới đã bắt tay vào nghiên cứu các xúc tác để tăng hiệu suất, cũng như định
hướng về sản phẩm để phù hợp với nhu cầu sử dụng hơn. Việc phát triển các xúc tác
dùng cho quá trình này là rất cần thiết, nhiều tiềm năng và hứa hẹn nhiều hướng đi mở
rộng hơn trong tương lai.
Xúc tác SAPO-34 là vật liệu mới với độ chọn lọc cao. Khả năng chọn lọc có thể
điều chỉnh bằng các loại ion trao đổi, quá trình loại bớt nhôm, thay đổi tỉ lệ SiO 2/Al2O3
trong cấu trúc hoặc bất kỳ thay đổi nào ảnh hưởng tới sự thay đổi cấu trúc hình học,
lượng tâm axit của vật liệu. Do vậy, trong đề tài này tập trung nghiên cứu xây dựng
PHẠM THÚY NGA – 20143133

1


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

quy trình tổng hợp xúc tác SAPO-34 sử dụng nguồn Si từ AS-30. Vật liệu tổng hợp ra
được tẩm kim loại Niken để khảo sát hoạt tính xúc tác cho q trình nhiệt phân gỗ
bạch đàn phụ phẩm trong lâm nghiệp thành nhiên liệu khí.

PHẠM THÚY NGA – 20143133

2


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

PHẦN 1. TỔNG QUAN
1.1.

Quá trình nhiệt phân sinh khối

1.1.1. Sinh khối và vai trò của nhiên liệu sinh khối:
Sinh khối là một thuật ngữ dùng để mô tả tất cả các chất hữu cơ, sinh ra nhờ
quang hợp tồn tại trên bề mặt trái đất. Nguồn gốc của tất cả năng lượng trong nhiên
liệu sinh khối là mặt trời, sinh khối đóng vai trị như một loại hố chất lưu trữ năng

lượng. NLSK là nguồn năng cổ xưa nhất, tốt nhất, đảm bảo mọi chỉ tiêu về năng
lượng, không ảnh hưởng đến an ninh lương thực và đáp ứng tốt về môi trường. Nhiên
liệu sinh khối là vật liệu hữu cơ, chứa chủ yếu 3 thành phần là: Lignin 15 ÷ 25%;
cellulose: 38 ÷ 50%; hemicellulose: 23 ÷ 32%; chúng có nhiều dạng như gỗ, sản phẩm
phụ của lâm nghiệp như mùn cưa vỏ bào, chất thải nông nghiệp như rơm rạ, trấu, bã
mía, rác sinh hoạt, phân động vật v.v...
Hiện nay, trên qui mơ tồn cầu nhiên liệu sinh khối là nguồn năng lượng lớn
thứ tư, chiếm tới 14÷15% tổng năng lượng tiêu thụ. NLSK là vật liệu hữu cơ, chứa chủ
yếu 3 thành phần là: lignin 15÷25%, cellulose: 38 ÷ 50%; hemicellulose 23 ÷ 32%;
chúng có nhiều dạng như gỗ, sản phẩm phụ mùn cưa vỏ bào, chất thải nông nghiệp
như rơm rạ, trấu, bã mía, rác sinh hoạt, phân động vật … Ở các nước phát triển, sinh
khối thường là nguồn năng lượng lớn nhất, đóng góp 35% tổng số năng lượng. Từ sinh
khối, có thể sản xuất ra nhiên liệu khí cũng như nhiên liệu lỏng làm chất đốt hay nhiên
liệu cho động cơ[ CITATION Ngu14 \l 1033 ].
Nhiên liệu lỏng từ sinh khối được tổng hợp thông qua một qui trình gọi là nhiệt
phân trong điều kiện thiếu oxy. Sau nhiệt phân thu được chất lỏng gọi là dầu nhiệt
phân, có thể sử dụng để sản xuất điện năng (gọi là điện sinh học). Một hệ thống điện
sinh học đang được thương mại hóa ở Mỹ với 350 nhà máy điện sinh học, sản xuất
trên 7.500 MW điện mỗi năm, đủ cung cấp cho hàng triệu hộ gia đình và tạo 60.000
việc làm. Ở Ấn Độ, NLSK chiếm 30% tổng nhiên liệu được sử dụng, là nguồn nhiên
liệu quan trọng nhất được sử dụng trên 90% hộ gia đình nơng thơn và chừng 15% hộ
gia đình đơ thị. Ở Anh, dự kiến tới 2050 NLSK có thể cung cấp 10÷15% tổng năng
lượng sử dụng[ CITATION Đin \l 1033 ].
PHẠM THÚY NGA – 20143133

3


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

Tại Việt Nam, nguồn sinh khối chủ yếu là trấu, bã mía, gỗ, phân động vật, rác
sinh học, đô thị và phụ phẩm nơng nghiệp. Chính phủ ta đang đàm phán với Anh và
Mỹ để ký hợp đồng trị giá 106 triệu USD để xây dựng nhà máy sinh khối tại thành phố
Hồ Chí Minh. Dự án này sẽ xử lý 1.500÷3.000 tấn rác mỗi ngày, sản xuất 15MW điện
và 480.000 tấn phân NPK/năm. Ngồi ra, ở nước ta cũng có nhiều các cơng trinh nhỏ
lẻ tại vùng nơng thơn sản xuất khí đốt dân dụng từ phân động vật (hầm biogas), giải
quyết được khá nhiều vấn đề về năng lượng cho nông dân. Ngồi tác dụng làm nhiên
liệu, NLSK cịn có thể giải quyết được tình trạng thay đổi khí hậu, giảm hiệu ứng nhà
kính: Khi sinh vật tăng trưởng, chúng hấp thụ khí thải CO 2 trong mơi trường thơng qua
q trình quang hợp, như vậy sẽ tiêu thụ bớt một một lượng khí này giúp phát thải khí
nhà kính. NLSK cũng đóng góp vai trị giải quyết vấn đề mơi trường như: chuyển hóa
chất thải, phế phẩm của ngành nơng nghiệp, lâm nghiệp thành nhiệt và năng lượng.
Như vậy vừa tận dụng được phế thải lại không phải xử lý môi trường. Người ta gọi
ngành công nghiệp NLSK là công nghiệp không chất thải và là nguồn nhiên liệu thiết
thực cho ngày nay và cho tương lai.
1.1.2. Tiềm năng của sinh khối
Trong thế kỷ XXI hiện nay năng lượng tái tạo, sinh khối và ứng dụng của
chúng đã có vai trị iện nay trên quy mơ tồn cầu, sinh khối là nguồn năng lượng lớn
thứ tư, chiếm tới 14 ÷ 15% tổng năng lượng tiêu thụ của thế giới. Ở các nước đang
phát triển, sinh khối thường là nguồn năng lượng lớn nhất, trung bình đóng góp
khoảng 35% trong tổng cung cấp năng lượng. Vì vậy NLSK giữ một vai trò quan trọng
trong các kịch bản năng lượng soạn thảo của nhiều tổ chức quốc tế và có khả năng sẽ
giữ vai trò sống còn trong việc đáp ứng nhu cầu năng lượng của thế giới trong tương
lai. [2]
Hướng đi về sinh khối đang là một hướng đi mở và nhiều tiềm năng trên thế
giới. Nhiều nhà khoa học trên thế giới đã bắt tay vào nghiên cứu các xúc tác để tăng
hiệu suất, cũng như định hướng về sản phẩm để phù hợp với nhu cầu sử dụng hơn.
Công nghệ tinh vi hơn để sử dụng năng lượng này là chuyển đổi nó thành nhiệt

hoặc điện năng một cách hiệu quả. Sinh khối là nguồn năng lượng lâu đời nhất của

PHẠM THÚY NGA – 20143133

4


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

chúng ta sau mặt trời. Trong hàng ngàn năm, con người đã đốt gỗ để sưởi ấm và nấu
chín thức ăn.
Sinh khối lấy năng lượng từ mặt trời. Tất cả vật chất hữu cơ dự trữ năng lượng
từ mặt trời. Trong quá trình quang hợp, ánh sáng mặt trời cung cấp cho thực vật năng
lượng mà chúng cần để chuyển đổi CO 2 và nước thành oxy và các loại đường. Sinh
khối là nguồn năng lượng tái tạo bởi vì nó là nguồn cung cấp không giới hạn.
[ CITATION Đin \l 1033 ]
Các dạng nhiên liệu sinh khối




Nhiên liệu sinh khối từ gỗ (Bảng 1.1).



Các sản phẩm phụ nông nghiệp (Bảng 1.2).

Bảng 1.1. Nguồn sinh khối gỗ năng lượng[ CITATION TsP05 \l 1033 ]

Nguồn cung cấp

Tiềm năng

Quy dầu tương đương

Rừng tự nhiên
Rừng trồng
Đất không rừng
Cây trồng phân tán
Cây công nghiệp và ăn quả
Phế liệu gỗ
Tổng

(triệu tấn)
6.84
3.72
3.85
6.05
2.40
1.65
25.09

(triệu tấn)
2.39
1.30
1.35
2.12
0.84
0.58

8.78

Bảng 1.2. Tiềm năng sinh khối phụ phẩm nông nghiệp[ CITATION TsP05 \l 1033 ]
Nguồn cung cấp

Tiềm năng

Quy dầu tương đương

Tỷ lệ

Rơm rạ
Trấu
Bã mía
Các loại khác
Tổng

(triệu tấn)
32.52
6.50
4.45
9.00
53.43

(triệu tấn)
7.30
2.16
0.82
1.80
12.08

%
60.40
17.90
6.81
4.90
100

Sinh khối chất thải rắn: Các loại chất thải rắn có thể cháy, được đốt để tạo ra
điện. Điều này chuyển chất thải thành dạng có thể sử dụng năng lượng này.

PHẠM THÚY NGA – 20143133

5


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

Sinh khối khí sinh học: Vi khuẩn và nấm là các loại sinh vật có thể chuyển hóa
xenlulozo thành đường để ni chính nó và sinh ra khí metan là sinh khối khí. Metan
cũng có thể được sản xuất bằng cách sử dụng năng lượng từ chất thải nông nghiệp và
chất thải của con người. Chất thải được đưa vào các bể ủ bioga để phân hủy trong điều
kiện khơng có oxy khơng khí. Khí sinh ra có thể sử dụng để sản xuất điện hoặc để nấu
ăn và thắp sáng.
Việt Nam là nước nông nghiệp tiềm năng về nhiên liệu sinh khối ở nước ta là
rất lớn. Tuy nhiên, hiện nay cách sử dụng nhiên liệu sinh khối chủ yếu ở nước ta vẫn là
đốt trực tiếp để phục vụ đun nấu, sấy lúa… Các công nghệ chế biến hiện đại do hạn
chế về giá thành công nghệ cũng như hiệu quả kinh tế còn chưa cao nên chưa được áp

dụng nhiều. Những năm gần đây cũng đã có một số nhà máy sản xuất etanol từ nguyên
liệu sắn được xây dựng đồng thời để góp phần đổi mới bộ mặt nơng thôn và cải thiện
đời sống nhân dân nhà nước ta đang có chính sách khuyến khích sử dụng bể biogas để
phân hủy phân gia súc gia cầm tạp nguồn nhiên liệu để đun nấu, thắp sáng.
Bảng 1.3. Sản lượng sinh khối từ các nguồn khác nhau trong giai đoạn 20052010[ CITATION Đin \l 1033 ]
Nguồn

Sản lượng (Mt)

Gỗ
Phế phẩm nông nghiệp ( trấu,
rơm rạ, lõi ngô, vỏ lạc…)
Phân động vật
Rác thải rắn từ các khu đơ thị
(Hà Nội,TPHCM, Hải Phịng,
Đà Nẵng, Cần Thơ)
Rác thải hữu cơ có thể sử dụng
năng lượng (dầu ăn thải, mỡ cá)

2005
23.67
60.82

2010
27.60
72.37

54.72
7.34

60.72
10.54

0.83

1.37

Bảng 1.4. Sản lượng sinh khối qui ra điện năng[ CITATION Đin \l 1033 ]
Nguồn nhiên

Số lượng

liệu sinh khối

PHẠM THÚY NGA – 20143133

Công suất

Số giờ vận

Công suất

ước tính

hành TB

điện (GWh/

(MW)

(h/năm)

năm)
6


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

Vỏ trấu

1.51 (triệu tấn/

197 ÷ 225

4800

977 ÷ 1079

Rác nơng

năm)
3.41 (triệu tấn/

221 ÷ 276

4000

880 ÷ 1103

120
102
58
698 ÷ 781

4300
4300
5000

516
438.6
290
3066 ÷ 3422

nghiệp
Rác đơ thị
Khí sinh học
Bioga
Tổng

năm)
2.44
290 (Mm3)
170 (Mm3)

Bảng 1.5. So sánh công suất năng lượng nguồn sinh khối và các nguồn
khác[ CITATION Đin \l 1033 ]
Loại nhiên liệu

Cơng suất lắp đặt

Số nhà cơng

Cơng suất

(MW)
9.4
146.5
0.042
3.1
0.309
159.3

trình
37
33
8
79
19
176

trung bình
254
4440
5.3
39.1
16.3
4754.7

Mini- hydro
Nhiên liệu sinh khối
Năng lượng gió
Biogas
Năng lượng mặt trời
Tổng

1.1.3. Phản ứng nhiệt phân sinh khối
Nhiệt phân là phương pháp phân hủy hóa học vật liệu hữu cơ trong điều kiện
khơng có oxy. Tuy nhiên, trong thực tế không thể đạt được những điều kiện khơng oxy
hồn tồn, nên trong sản phẩm nhiệt phân luôn chứa một phần nhỏ sản phẩm oxy hóa.
Nhiệt phân là phương pháp phổ biến hiện nay để nhận nhiên liệu sinh khối. Trên thế
giới, có rất nhiều các nhà máy lớn sử dụng công nghệ nhiệt phân như ở Đức, nhà máy
có cơng suất 100.000 tấn/ năm; ở Mỹ, nhà máy nhiệt phân lớn nhất là Encoal năng suất
chế biến 1.000 tấn/ngày; tại Phần Lan, nhà áy nhiệt phân có cơng suất 8.400 kg dầu
nhiệt phân/ngày từ nguyên liệu là dăm gỗ. Hơn thế nữa, các nước vẫn đang tiếp tục
nghiên cứu để cải tiến công nghệ nhiệt phân nhằm thu được nhiều hơn sản phẩm khí
và sản phẩm lỏng bio-oil.
Nhìn chung, sản phẩm của quá trình nhiệt phân bao gồm: khí (gas), lỏng
(pyrolisis oil) và rắn (than charcoal). Bằng cách thay đổi các điều kiện nhiệt phân, có
thể thay đổi cơ cấu sản phẩm phục vụ cho mục đích của con người. Hiện nay, tồn tại
PHẠM THÚY NGA – 20143133

7


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

ba công nghệ nhiệt phân chính, đó là: cốc hóa chậm (carbonation), chuyển hóa chậm
(convential) và chuyển hóa rất nhanh (flash)[ CITATION ADe02 \l 1033 ]. Có thể
tham khảo cơ cấu sản phẩm nhiệt phân
Bảng 1.6. Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân[ CITATION Đin \l 1033 ]
Kỹ thuật

Tốc độ gia

Thời gian

Nhiệt độ

nhiệt phân
Carbonation
Convential
Fash

nhiệt
Rất chậm
Chậm
Rất nhanh

lưu
Vài ngày
5 ÷ 30 phút
1 ÷ 5 giây

(℃)
400
600

650

Sản phẩm chính
Than
Dầu nhiệt phân, khí, than
Dầu nhiệt phân

Có thể chia nhiệt phân thành hai quá trình: nhiệt phân sơ cấp và nhiệt phân thứ
cấp.
Nhiệt phân sơ cấp:
Như đã nói ở trên, thành phần chính của sinh khối là cellulose (40-80%),
hemicellulose (15 ÷ 30%), ligin (10 ÷ 25%). Đây là các chất cao phân tử được cấu
thành từ các phân tử đường và có thể bẻ gãy thành các phân tử đường đơn lẻ. Quá
trình nhiệt phân sơ cấp là quá trình xảy ra trong pha rắn; bản chất là phản ứng
depolyme hóa. Cơ chế của q trình này là cơ chế gốc tự do.
Ở nhiệt độ lớn hơn 300℃, một số chất chứa các liên kết cacbonxyl yếu bị phân
hủy (gọi là phản ứng decacboxyl hóa):
RCOOH  RH + CO2
Sự hình thành các gốc tự do như sau:
R-H → R˙+ H˙
Ar-H → Ar˙ + H˙
R1-R2 → R1˙+ R2˙
Ar-R → Ar˙ + R˙
PHẠM THÚY NGA – 20143133

8


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

R-OH → R˙ + OH˙
Các gốc tự do sinh ra sẽ kết hợp với các gốc hydro trong suốt quá trình nhiệt
phân sơ cấp tạo thành chất gọi là metaplast. Ở nhiệt độ cao, các metaplast có phân tử
lượng thấp sẽ bay hơi và ngưng tụ tạo chất lỏng chính là dầu nhiệt phân. Đồng thời
trong pha rắn, các metaplast có khối lượng phân tử lớn sẽ hình thành nên than. Theo
cơ chế trên cũng hình thành các sản phẩm khí CO, CO 2, CH4, H2, H2O, CH4 chiếm đa
phần trong sản phẩm khí, được tạo ra như sau:
R-CH3→ R˙ + CH3˙
CH3 ˙ + H ˙ → CH4
Và sau đó có thể:
R˙ + R˙ → R-R
Nước được sinh ra do phản ứng:
H˙ + OH˙ → H2O
Bằng cách như thế, hydrocacbon sinh ra sẽ có số cacbon khác nhau, nằm trong
khoảng các nhiên liệu lỏng và khí. Một lượng lớn nước được tạo thành, vì vậy trong
nhiên liệu trong sinh khối ln lẫn một lượng nước nhất định.
Nhiệt phân thứ cấp
Quá trình nhiệt phân thứ cấp là q trình xảy ra trong pha khí. Các hợp chất dễ
bay hơi sẽ bị phân hủy bởi nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn nữa, và dẫn
đến tạo ra nhiều khí CO, H2; điều này làm cho sản phẩm lỏng, tức dầu nhiệt phân
giảm. Điều kiện nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài sẽ thúc đẩy q trình.
Nhiệt phân nhanh
Nhiệt phân nhanh là cơng nghệ nhiệt phân tiên tiến nhất hiện nay. Thời gian lưu
trong thiết bị của nguyên liệu chỉ khoảng vài giây. Trong q trình này, biomass được
chuyển hóa nhanh chóng để sinh ra sản phẩm hơi (sau khi ngưng tụ sẽ thu được sản
PHẠM THÚY NGA – 20143133

9

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

phẩm lỏng), hơi nước, than. Tuy nhiên các sản phẩm lỏng là chủ yếu (có thể đạt đến
75% so với nguyên liệu đầu). Các điều kiện để tiến hành nhiệt phân nhanh như sau:


Nhiệt độ phản ứng 400 ÷ 450℃



Thời gian lưu của nguyên liệu trong thiết bị phản ứng ít hơn hoặc bằng 2
giây
Ngun liệu phải có kích thước nhỏ, tốt hơn cả là dạng mịn có kích



thước khoảng 2mm
Làm lạnh tốt



Cơng nghệ nhiệt phân nhanh có thể sử dụng các loại nguyên liệu sinh khối khác
nhau như: gỗ, chất thải từ rừng, rác thải, phân động vật…
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân
 Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ tác động đáng kể đến thành phần sản phẩm nhiệt phân. Ở nhiệt độ cao,

xu hướng tạo ra các sản phẩm khí nhiều hơn; có thể cho rằng tại nhiệt độ đó, xảy ra
q trình cracking mạnh hơn nên tạo sản phẩm có phân tử lượng nhỏ. Ngược lại, ở
nhiệt độ thấp tạo thành sản phẩm lỏng và than nhiều hơn[ CITATION ADe021 \l 1033
].
Bảng 1.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần sản phẩm trong quá trình nhiệt
phân chất thải rắn[ CITATION Đin \l 1033 ]
TT
1

2
3

Sản phẩm,
% khối lượng
Khí
H2
CO
CO2
CH4
Lỏng
Than

500
23
5.56
33.5
44.8
12.4
16
23

Nhiệt độ, ℃
650
19
16.6
30.5
31.8
13.9
47
11

900
27
32.5
35.3
18.3
10.5
10
50

Từ bảng 1.7 cho ta thấy, khi nhiệt độ tăng, lượng khí H 2 tăng đáng kể, cịn các
khí có khả năng tỏa nhiệt cao khác (CO, CH4) hầu như không đổi.

PHẠM THÚY NGA – 20143133

10


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

Giai đoạn đầu tiên của quá trình phân hủy sinh khối, xảy ra trong khoảng từ
122℃ đến 202℃, có thể được gọi là quá trình tiền nhiệt phân. Trong giai đoạn này,
xảy ra một số sự thay đổi cấu trúc như loại bỏ nước, phá vỡ liên kết, xuất hiện các gốc
tự do, hình thành các nhóm carbonyl, carboxyl và hydroperoxide [ CITATION Sha82 \
l 1033 ]. Giai đoạn thứ hai là quá trình nhiệt phân. Nó tiến hành với tốc độ cao và dẫn
đến sự hình thành các sản phẩm nhiệt phân. Trong giai đoạn thứ ba, char phân hủy với
tốc độ rất chậm và các dạng rắn còn lại giàu carbon. Quá trình nhiệt phân cellulose bắt
đầu ở khoảng 52℃ và được đặc trưng bởi sự giảm độ trùng hợp. Quá trình cacbon hóa
cellulose tiến hành phân hủy và đốt cháy ở nhiệt độ thấp hơn và bay hơi nhanh kèm
theo sự hình thành levoglucosan khi nhiệt phân ở nhiệt độ cao hơn[ CITATION
Dem00 \l 1033 ]. Các phản ứng phân hủy ban đầu bao gồm quá trình khử polyme, thủy
phân, oxy hóa, khử nước và khử carboxyl. Sự nhiệt phân cellulose, trong khoảng nhiệt
độ 350 ÷ 370℃, đã được nghiên cứu [ CITATION DFe83 \l 1033 ]. Trong các điều
kiện này, các phản ứng nhiệt phân tạo ra 62 ÷ 72% sản phẩm dạng lỏng và 10 ÷ 18%
sản phẩm dạng rắn. Các hemicelluloses phản ứng dễ dàng hơn cellulos khi được gia
nhiệt[ CITATION Dem00 \l 1033 ]. Sự phân hủy nhiệt của hemiaelluloses bắt đầu trên
100℃ trong gia nhiệt trong 48 giờ Các hemiaelluloses bị phá vỡ đầu tiên, ở nhiệt độ từ
197 đến 257℃ và cellulose trong khoảng nhiệt độ 237 ÷ 374℃, với lignin là thành
phần cuối cùng của quá trình nhiệt phân ở nhiệt độ 277 ÷ 497 ℃ [ CITATION
Dem93 \l 1033 ]. Phạm vi nhiệt độ để thu sản phẩm lỏng là từ 350 ÷ 600℃, sản phẩm
lỏng thu được lượng nhiều nhất ở 480 ÷ 550℃ và sản phẩm khí thu được lượng lớn ở
nhiệt độ cao [ CITATION Dem07 \l 1033 ].

PHẠM THÚY NGA – 20143133

11

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

Hình 1.1. Hiệu suất sản phẩm lỏng từ quá trình nhiệt phân sinh khối[ CITATION
Dem07 \l 1033 ]
 Ảnh hưởng của nguyên liệu:
Bảng 1.8. Thành phần sản phẩm nhiệt phân phụ thuộc nguyên liệu[ CITATION Đin \l
1033 ]
TT

Nguyên liệu

Sản phẩm, %wt
Lỏng
19

Than
27

1

Vỏ bào

Khí
23

2

Giấy

16

47

10

3

Chất thải rắn đô thị

23

11

50

4

Phân

10

18

28

 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt
Khi gia nhiệt nhanh sẽ thu được thành phần khí nhiều hơn so với gia nhiệt
chậm. Có thể giải thích rằng, khi gia nhiệt chậm, sự di chuyển của những chất dễ bay

hơi từ các lớp hoặc các phần của biomass chậm, điều này làm cho phản ứng sơ cấp xảy
ra yếu, đãn đến sản phẩm khí tạo thành ít. Ngược lại khi gia nhiệt nhanh, sự di chuyển

PHẠM THÚY NGA – 20143133

12


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

này sẽ nhanh hơn, xúc tiến cho phản ứng thứ cấp, tức cracking xảy ra nhiều hơn, lượng
khí tạo ra nhiều hơn.
1.1.5. Thành phần của một số loại gỗ dùng trong sinh khối
Gỗ là một trong những nguồn nguyên liệu dồi dào nhất trên thế giới có sẵn để
sản xuất năng lượng sinh học và nhiên liệu sinh học. Nó cũng là một vật liệu rất phức
tạp. Các loài thực vật thân gỗ rất đa dạng đến mức chúng phát triển ở hầu hết mọi nơi
trên thế giới và có thể được thu hoạch để tạo ra năng lượng rắn, lỏng hoặc khí. Gỗ là
vật liệu tự nhiên được tổ hợp thành từ các nguyên tố cơ bản như: C, H, O, N, ngồi ra
gỗ cịn chứa một lượng nhỏ các ngun tố khống chất. Các hợp chất hóa học cấu tạo
nên vách tế bào gỗ có thể được phân làm hai nhóm: Thành phần chủ yếu và thành phần
thứ yếu. Thành phần chủ yếu bao gồm cellulose, hemicellulose, lignin; các thành phần
thứu yếu bao gồm nhựa cây, tannin, tinh dầu, sắc tố, khống chất, pectin, protein, hợp
chất vơ cơ, …[ CITATION Boo06 \l 1033 ]
Cellulose là thành phần cấu trúc của thành tế bào của cây xanh. Nó bao gồm
carbon, hydro và oxy dưới dạng tinh bột, protein và đường và là vật liệu hữu cơ phong
phú nhất trên trái đất. Cellulose chiếm khoảng 50% trọng lượng khô của sinh khối gỗ.
Hemicellulose là một thành phần khác của thành tế bào của cây xanh. Không
giống như cellulose, chỉ chứa một loại đường (glucose), hemicellulose có thể bao gồm

một số monome đường (ví dụ xyloza, hexose, mannose và galactose). Hemiaellulose
chiếm 25 đến 35% trọng lượng khô của sinh khối gỗ.
Lignin là một polymer (hoặc chất giống như chất keo) giữ cellulose và
hemicellulose lại với nhau. Nó chiếm khoảng 15 đến 25 % trọng lượng khơ của sinh
khối gỗ và là điều có thể làm cho việc chuyển đổi sinh hóa của sinh khối gỗ trở nên
khó khăn.

PHẠM THÚY NGA – 20143133

13


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

Bảng 1.9. Thành phần cấu trúc của một số loại gỗ dùng trong sinh khối[ CITATION
ADe07 \l 1033 ],[ CITATION Räi13 \l 1033 ]
Loại sinh khối
Vỏ hạt dẻ
Gỗ sồi
Gỗ tùng
Gỗ thông
Gỗ bạch dương

Hemicelluloses
30.4
34.3
22.8
26.9

28.9

Cellulose
26.8
42.5
48.2
40.7
43.9

Lignin
42.8
22.2
29.0
27
20.2

Ở Việt Nam bạch đàn là một loài cây gỗ lá rộng có khả năng sinh trưởng nhanh,
gỗ được sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau, đây là một loại cây có nhiều tiềm
năng do dễ trồng, chi phí trồng rừng thấp, sinh trưởng nhanh, phát triển tốt và đặc tính
của gỗ tốt thích hợp cho nhiều ngành chế biến. Hàm lượng cellulose trong gỗ bạch đàn
là 41.02%, hemicellulose là 38.82%, lignin là 21.16% có hàm lượng lignin khơng q
cao tạo thuận lợi cho phản ứng sinh khối[ CITATION ngu13 \l 1033 ].
1.1.6. Xúc tác dùng trong quá trình nhiệt phân
Như Naqvi M. và cộng sự năm 2017 sự đã nghiên cứu về ảnh hưởng của xúc
tác zeolite có kích thước mao quản khác nhau tới quá trình nhiệt phân sinh khối như
vật liệu vi mao quản SAPO-34 và ferrierite, mao quản trung bình ZSM-5, MCM-22,
ITQ 2[CITATION Naqvi \l 1033 ], vật liệu mao quản lớn modernite. Quá trình phản
ứng được tiến hành với vỏ trấu ở nhiệt độ từ trung bình đến cao từ 350 ℃ đến 650 ℃,
áp suất khí quyển với tỷ lệ xúc tác /sinh khối là 0,1. Các loại xúc tác với kích thước
mao quản có ảnh hưởng lớn đến q trình phản ứng. Kết quả phản ứng cho thấy các

zeolite mao quản nhỏ tạo ra ít chất thơm so với mao quản trung bình.

PHẠM THÚY NGA – 20143133

14