Đồ án tốt nghiệp: Quá trình Cracking xúc tác ĐHBK Hà Nội

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP




LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên trong đồ án tốt nghiệp, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và
sâu sắc tới PGS.TS. Lê Văn Hiếu, thầy đã hƣớng dẫn tận tình, chỉ bảo em trong
suốt thời gian qua để em có thể hoàn thành đồ án này.
Đồng thời em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Bộ môn
Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện,
hỗ trợ để em có thêm những kiến thức liên quan đến đồ án này.
Em xin chân thành cảm ơn!


Sinh viên


Nguyễn Thành Chung.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP



MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
LỜI MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1 2
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC. 2
CHƢƠNG 2 4
CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC. 4
2.1. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác. 4
2.2. Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ. 8
2.2.1. Cracking xúc tác hydrocacbon parafin. 8
2.2.2. Cracking xúc tác hydrocacbon olefin. 9
2.2.3. Sự biến đổi các hydrocacbon naphten. 11
2.2.4. Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm. 12
2.3. Cracking các phân đoạn dầu mỏ: 13
CHƢƠNG 3 16
NGUYÊN LIỆU, SẢN PHẨM VÀ CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ 16
CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC. 16
3.1. Nguyên liệu của quá trình cracking xúc tác. 16
3.2. Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác. 18
3.2.1. Sản phẩm khí cracking xúc tác: 18
3.2.2. Xăng cracking xúc tác 19
3.2.3. Sản phẩm gasoil nhẹ. 20
3.2.4. Sản phẩm gasoil nặng. 20

3.3. Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác. 21
3.3.1. Mức độ chuyển hóa. 21
3.3.2. Tốc độ nạp liệu riêng. 21
3.3.3. Tỷ lệ giữa lƣợng xúc tác/nguyên liệu(X/RH) hay bội số tuần hoàn xúc tác 22
3.3.4. Nhiệt độ trong reactor. 23
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP



3.3.5. Ảnh hƣởng của áp suất. 23
CHƢƠNG 4 25
XÚC TÁC CRACKING 25
4.1. Thành phần của xúc tác cracking. 26
4.1.1. Zeolit. 26
4.1.2. Chất nền(matrix). 31
4.2. Tính chất của xúc tác cracking công nghiệp. 33
4.2.1. Độ hoạt tính của xúc tác cracking. 33
4.2.2. Độ chọn lọc của xúc tác. 34
4.2.3. Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc. 34
4.2.4. Tái sinh xúc tác. 36
4.3. Công nghệ chế tạo xúc tác cracking. 36
4.3.1. Chế tạo zeolit Y. 37
4.3.2. Chế tạo zeolit USY. 39
4.3.3. Chất nền và quy trình chế tạo chất xúc tác cracking. 40
CHƢƠNG 5 41
CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC. 41
5.1. Lịch sử phát triển công nghệ cracking xúc tác. 41
5.2. Dây chuyền công nghệ cracking xúc tác tiêu biểu. 44
5.3. Cracking xúc tác FCC. 58
5.3.1. Đặc trƣng của nguyên liệu FCC. 58

5.3.2. Một số sơ đồ cracking xúc tác FCC. 72
5.3.3. Dây chuyền công nghệ FCC với thời gian tiếp xúc ngắn. 76
5.3.4. Cấu tạo thiết bị phản ứng. 83
5.3.5. Tình hình thị trƣờng. 91
5.4. Hƣớng phát triển và cải tiến của FCC trong lọc dầu. 92
5.5. Các quá trình FCC cải tiến. 99
KẾT LUẬN 102
TÀI LIỆU THAM KHẢO 103



ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP



DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1
:
Năng lƣợng hoạt hóa của các parafin C
6
, C
7
, C
8
.[1]…… …
8
Bảng 2
:
Tỷ lệ % cracking của các hydrocacbon parafin C

5
, C
7
, C
12
,
C
16
.[1]………………………………………… ……………

8
Bảng 3
:
Tỷ lệ % chuyển hoá parafin C
6
khi cracking trên xúc tác
alumilosilicat.[1]……………………………………… ……

8
Bảng 4
:
Sự phân bố các sản phẩm cracking n-hexan ở nhiệt độ 550
0
C
trên xúc tác axit.[1]……………………………………… …

9
Bàng 5
:
Năng lƣợng hoạt hóa của một số loại hydrocacbon thơm.

[1]……………………………………………… … ………

12
Bảng 6
:
Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên
liệu.[2]…………………………… ………………………

18
Bảng 7
:
Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng.
[2]…………………………………….……………… ……

19
Bảng 8

:
Độ chuyển hóa cacbon, hiệu suất sản phẩm và thành phần RH
của xăng phụ thuộc vào nhiệt độ phản
ứng[1]……………………………………… ………………


23
Bảng 9
:
Các chất xúc tác trong thời kỳ đầu của công nghệ cracking
xúc tác dầu mỏ.[3]………………… …………….…………

25

Bảng 10
:
Một số loại zeolit.[10]……………………………………
27
Bảng 11
:
Độ API hàm lƣợng lƣu huỳnh của một số loại dầu
thô.[7]……………………… ……………….………………

67
Bảng 12
:
Phân phối hàm lƣợng lƣu huỳnh trong sản phẩm
FCC.[16]……………………….……….…………………

67
Bảng 13
:
Hàm lƣợng lƣu huỳnh trong cốc so với dƣ lƣợng nguyên liệu
FCC.[17]……… …………………… …………………….

68
Bảng 14
:
Nhiệt của các phản ứng trong quá trình đốt cháy
cốc.[9]……………………………………………………

78
Bảng 15
:

Sản lƣợng sản phẩm và tính chất các sản phẩm.[11]… ……
90
Bảng 16
:
Hydro-xử lý nguyên liệu FCC[9].………….…
91
Bảng 17
:
Chi phí đầu tƣ hệ thống FCC.[9]…………………….………
91
Bảng 18
:
Công suất của các hệ thống FCC trên thế
giới.[12]…

92
Bảng 19
:
Cân bằng vật chất và điều kiện thao tác của
FCC.[1]………………………………………………….……
93
Bảng 20
:
Thông số chính quá trình NExCCTM and FCC.[22]…………
95
Bảng 21
:
Cải tiến thời gian tiếp xúc.[20]……………………………….
97
Bảng 22

:
Sự phát triển của xúc tác FCC.[20]………… ………………
98
Bảng 23
:
Cải tiến chất xúc tác FCC.[20]………………………………
99
Bảng 24
:
Cải tiến chất xúc tác FCC trong tƣơng lai.[20]……………….
99
Bảng 25
:
Phân bố sản phẩm khí của DCC so với FCC.[1]……………
100

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP



DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1
:
Sơ đồ cracking phần gasoil chƣng cất chân
không.[1]……………………… ……………………………

14
Hình 2
:

Ảnh hƣởng của tốc độ nạp liệu riêng và ảnh hƣởng của tỷ lệ
X/RH.[1]……………………………… …… ……………

22
Hình 3
:
Sự phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm cracking vào các thông
số công nghệ.[1]…………………….………………………….

24
Hình 4
:
Zeolit X,Y……………………………………………………
28
Hình 5
:
Zeolit ZSM5……………………………………………………
28
Hình 6
:
Cấu trúc tinh thể zeolit Y.[3]…………….………… ….…….
28
Hình 7
:
Cấu trúc tinh thể faujasit.[3]…………….……………………
29
Hình 8
:
Sơ đồ kết tinh, trao đổi ion và biến tình cấu trúc zeolit
Y.[3]…………………………………………………… ……

37
Hình 9
:
Zeolit USY……………………………………………………
39
Hình 10
:
Sơ đồ sản xuất chất xúc tác FCC: zeolit USY đƣợc trao đổi ion
sau khi phối trộn với chất nền.[3]…………………….…….…

40
Hình 11
:
Sơ đồ công nghệ cracking chuyển động với lớp xúc tác chuyển
động của USR.[1]………………………………… …… …

44
Hình 12
:
Sơ đồ công nghệ TCC.[1]… ………………………….………
45
Hình 13
:
Sơ đồ FCC ESSO MODEL II, III, IV.[6]……………….…….
46
Hình 14
:
Sơ đồ FCC của Tranfer Line, UOP, M.W
Kellogg.[6]…………………………………… ……… …….

46
Hình 15
:
Sơ đồ UP FLOW FCC Model I và DOWN FLOW FCC Model
II.[1]……………………… ………………………… ……

47
Hình 16
:
Sơ đồ FCC MODEL III.[6]……………………………….……
47
Hình 17
:
Sơ đồ công nghệ FCC Model IV.[1]…………………………
48
Hình 18
:
Sơ đồ FCC của UOP.[6]………………………………… …
49
Hình 19
:
Sơ đồ RCC của UOP loại tái sinh hai cấp.[6]……………….…
50
Hình 20
:
Sơ đồ FCC của hãng M.W. Kellogg.[6]………………….……
51
Hình 21
:

Sơ đồ FCC của Exxon FLEXICRACKIING IIIR.[6]…………
52
Hình 22
:
Sơ đồ FCC loại reactor kiểu ống đứng của hãng M.W.
Kellogg.[6]………………… …………………………………

53
Hình 23
:
Sơ đồ RFCC của hãng M.W. Kellogg.[6]………………… …
54
Hình 24
:
Sơ đồ RFCC của hãng Sheel.[1]…………… ………….……
55
Hình 25
:
Sơ đồ quá trình R2R của IFP.[1]………………………………
56
Hình 26
:
Quá trình của hãng S&W RFCC.[1]…………………… ……
57
Hình 27
:
Ramsbottom carbon.[7]…………………………………….….
64
Hình 28
:

Ảnh hƣởng của nitơ trong nguyên liệu FCC đến khả năng
chuyển đổi.[7]………………………………….…………

66
Hình 29
:
Phân phối lƣu huỳnh trong sản phẩm FCC theo đơn vị chuyển
đổi.[7]…………………………… …….……………….……

68
Hình 30
:
Ảnh hƣởng của vanadi đến khả năng hoạt động của thiết bị tái
sinh xúc tác.[18]………….…………………….…………….

70
Hình 31
:
Vị trí FCC trong khu lọc hóa dầu.[7]………………….……….
72
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP



Hình 32
:
Sơ đồ dòng nguyên liệu và sản phầm trong FCC.[7]… ………
73
Hình 33
:

Sơ đồ FCC của UOP theo mô hình xếp chồng giữa thiết bị
phản ứng và thiết bị tái sinh.[9]…………………… ………

74
Hình 34
:
Hệ thống FCC theo mô hình song song của UOP.[9]………….
75
Hình 35
:
Sơ đồ FCC của UOP loại thiết bị phản ứng và tái sinh trên một
trục.[1]…………………………………….……………………

75
Hình 36
:
Sơ đồ với FCC thời gian tiếp xúc ngắn.[1]…………………
76
Hình 37
:
Sơ đồ cân bằng nhiệt của FCC.[9]……………………………
79
Hình 38
:
Sơ đồ phân xƣởng khí trong FCC.[9]………………………….
80
Hình 39
:
Phân xƣởng khí trong FCC.[7]…………………………….…
81

Hình 40
:
Hệ thống rửa nƣớc.[13]…………………………… …… …
81
Hình 41
:
Hệ thống xử lý amin.[13]……………………….……………
82
Hình 42
:
Quá trình làm ngọt hơi hydrocacbon.[13]…………… ….….
82
Hình 43
:
Cấu tạo lò phản ứng.[1]…………………………………
83
Hình 44
:
Cấu tạo lò tái sinh.[1]…………………………………………
84
Hình 45
:
Cấu tạo ống đƣa xúc tác tái sinh ở thiết sang thiết bị phản
ứng.[7]…………………………………………… …………

85
Hình 46
:
Sơ đồ cấu tạo của xyclon.[7]………………………… ………
85

Hình 47
:
Hệ thống tách hơi hydrocacbon khỏi xúc tác.[9]………………
86
Hình 48
:
Bộ phận làm lạnh xúc tác.[19]…………………………….…
87
Hình 49
:
Cấu tạo bộ phận tách hơi stripping.[8]…………………………
87
Hình 50
:
Cấu tạo của ống đứng phần bên trong thiết bị phản
ứng.[8]……………………………………………………….…

88
Hình 51
:
Xyclon tách xúc tác.[8]………………………………………
88
Hình 52
:
Cấu tạo lƣới phân phối trong lò tái sinh.[8]…………………
89
Hình 53
:
Sự phát triển FCC từ năm 1943 đến 1952.[20]………………
94

Hình 54
:
Sơ đồ FCC của hãng Shell năm 1980 và 1990.[20]……………
94
Hình 55
:
Sơ đồ điều khiển dòng nguyên liệu, sản phẩm của lò phản ứng
trong NExCCTM.[22]………………………………………….

95
Hình 56
:
Sơ đồ các dòng trong thiết bị phản ứng của NExCCTM.[22]…
96
Hình 57
:
Vị trí NExCC
TM
trong nhà máy lọc dầu.[22]………………….
96
Hình 58
:
Sự phát triển công nghệ FCC từ năm 1950-
2000[20]……………

97
Hình 59
:
Tiềm năng phát triển FCC.[20]………………………………
98

Hình 60
:
Quá trình cracking sâu(DCC).[1]………………………………
99
Hình 61
:
Sơ đồ sản xuất polypropylen và styren.[9]…………………….
100
Hình 62
:
Sơ đồ sản xuất gasolin cải tiến.[9]……………………………
101
Hình 63
:
Quá trình MSCC(UOP).[1]…………………………………….
101



ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP




DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AP
:
Điểm anilin - Aniline Poin.
ASTM

:
Ủy ban Thử nghiệm và Vật liệu của Mỹ - American Society for
Testing and Materials.
BPSD
:
Thùng dầu/ngày hoạt động - Barrels per calendar day.
CCR
:
Cặn cacbon condrason.
DCC
:
Cracking xúc tác sâu - Deep Catalytic Cracking.
DO
:
Dầu gạn - Decanted Oil.
EBP
:
Điểm sôi cuối - End Boiling Point.
FCC
:
Cracking xúc tác tầng sôi - Fluid Catalytic Cracking.
HCO
:
Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nặng - Heavy Cycle Oil.
HSY
:
Zeolit Y có hàm lƣợng silic cao – High silic Y zeolite.
IBP
:
Điểm sôi đầu – Initial boiling poin.

LCO
:
Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nhẹ - Light Cycle Oil.
LHSV
:
Tốc độ không gian theo thể tích chất lỏng theo đơn vị thời gian
giờ - Liquid hourly space velocity.
LPG
:
Khí dầu mỏ hóa lỏng – Liquified petroleum gas.
RCC
:
Cracking xúc tác nguyên liệu dầu cặn – Residue catalytic
cracking.
RFCC
:
Cracking xúc tác pha lƣu thể dầu cặn.
TBP
:
Điểm sôi thực – True Boiling point.
USY
:
Zeolit Y dạng siêu bền – Ultra stabilized Y zeolite.
VGO
:
Gasoil chân không – Vacuum gas oil.
WHSV
:
Tốc độ không gian trọng lƣợng tính với đơn vị thời gian giờ -
Weigh hourly space velocity.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 1

LỜI MỞ ĐẦU


Từ khi công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời cho đến nay, sản lƣợng dầu khai
thác ngày càng đƣợc tăng lên và trở thành nguồn năng lƣợng quan trọng nhất nhiều
quốc gia trên thế giới.
Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng thì ngành công nghiệp chế biến
dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ sao cho thu đƣợc nhiều
sản phẩm có giá trị cao từ nguyên liệu có chất lƣợng xấu.
Quá trình cracking xúc tác là một quá trình quan trọng trong công nghệ chế
biến dầu mỏ, và không thể thiếu đƣợc trong bất kỳ nhà máy lọc dầu nào trên thế
giới vì quá trình này là một trong các quá trình chính để sản xuất xăng có chất
lƣợng cao.
Từ phần cất của quá trình chƣng cất trực tiếp AD và VD của dầu thô, qua quá
trình cracking xúc tác nhận đƣợc các cấu tử có chỉ số octan cao cho xăng, đồng thời
nhận đƣợc nguyên liệu có chất lƣợng cao cho công nghệ tổng hợp hóa dầu và hóa
học.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 2

CHƢƠNG 1
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC.

Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon - cacbon(của hydrocacbon) của
những phân tử có kích thƣớc lớn(có trọng lƣợng phân tử lớn) thành những phân tử
có kích thƣớc nhỏ hơn(có trọng lƣợng phân tử nhỏ hơn). Trong công nghệ dầu mỏ,
quá trình này đƣợc ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm
nhẹ, tƣơng ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng nhƣ xăng, kerosen, điêzen.
Cracking xúc tác tỏ ta rất ƣu việt vì phản ứng có tính chọn lọc cao, tạo ra nhiều cấu
tử có trị số octan cao trong xăng.[2]
Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao
cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là
phần cất nặng hơn từ các quá trình chƣng cất trực tiếp AD(Atmotpheric
Distillation) và VD(Vacuum Distillation) của dầu thô. Đồng thời ngoài mục đích
nhận xăng ngƣời ta còn nhận đƣợc cả nguyên liệu có chất lƣợng cao cho công nghệ
tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác
nhƣ gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí, chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử
quý cho tổng hợp hoá dầu.
Quá trình cracking xúc tác đã đƣợc nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhƣng mãi
đến năm 1923, một kỹ sƣ ngƣời Pháp tên là Houdry mới đề nghị đƣa quá trình vào
áp dụng trong công nghiệp. Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên đƣợc
xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process Corporation. Ban đầu còn tồn tại
nhiều nhƣợc điểm nhƣ là hoạt động gián đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là

khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết
bị. Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình này ngày càng đƣợc cải tiến
và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lƣợng xăng ngày càng
cao từ nguyên liệu có chất lƣợng ngày càng kém hơn (từ những phần cặn nặng
hơn).
Quá trình cracking đã đƣợc nghiên cứu từ lâu nhƣng giai đoạn đầu chỉ là các
quá trình biến đổi dƣới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất(quá trình
cracking nhiệt) với hiệu suất và chất lƣợng thấp, tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt,
tại nhiệt độ cao và áp suất cao. Tuy nhiên nó cũng có những ƣu điểm là có thể chế
biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ mà cracking xúc tác không thực hiện đƣợc.
Để nâng cao hiệu suất, chất lƣợng, cho phép tiến hành quá trình ở những điều
kiện mềm mại hơn(nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) ngƣời ta đã đƣa vào quá
trình những chất mà có khả năng làm giảm năng lƣợng hoạt hoá, tăng tốc độ phản
ứng, tăng tính chất chọn lọc(hƣớng phản ứng theo hƣớng cần thiết), đó là chất xúc
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 3

tác và quá trình đƣợc gọi là quá trình cracking xúc tác. Cho đến nay, quá trình này
đã ngày càng đƣợc cài tiến, hoàn thiện về mọi mặt (công nghệ, xúc tác, thiết bị) cho
phù hợp hơn.
Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu đƣợc trong bất kỳ một
nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình
chính sản xuất xăng có trị số octan cao. Xăng thu đƣợc từ quá trình này đƣợc dùng
để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các loại xăng khác nhau. Khối lƣợng
xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn(khoảng 70-80% so với tổng lƣợng xăng
thu từ các quá trình chế biến khác).
Lƣợng dầu mỏ đƣợc chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tƣơng đối lớn.Ví
dụ vào năm 1965, lƣợng dầu mỏ thế giới chế biến đƣợc 1500 tấn/ngày thì trong đó
cracking xúc tác chiếm 800 tấn (tƣơng ứng 53%).

Quá trình cracking xúc tác đƣợc tiến hành ở điều kiện công nghệ:
- Nhiệt độ: 470
0
C÷550
0
C
- Áp suất trong vùng lắng của lò phản ứng: 0,27 MPa.
- Tốc độ không gian thể tích: 1 – 120 m
3
/m
3
.h(tùy thuộc vào dây chuyền
công nghệ).
- Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 4/1 – 9/1.
- Bội số tuần hoàn nguyên liệu: Có thể cần hoặc không tuỳ thuộc mức độ
biến đổi:
 Nếu mức độ biến đổi thấp hơn 60% lƣợng tuần hoàn có thể tối đa là
30%.
 Khi mức độ chuyển hoá cao trên 70% thì phải giảm lƣợng tuần
hoàn thậm chí không cần tuần hoàn.
Xúc tác cho quá trình cracking thƣờng dùng là xúc tác zeolit mang tính axit.
Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon các loại
khác nhau, chủ yếu là hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, với cấu trúc nhánh.[1]





ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 4

CHƢƠNG 2
CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC.

2.1. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác.
Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác, có một số lƣợng lớn các
phản ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lƣợng, hiệu suất của quá trình.
Đó là các phản ứng sau:
- Phản ứng phân hủy cắt mạch C-C, phản ứng cracking;
- Phản ứng đồng phân hóa;
- Phản ứng chuyển vị hydro, phản ứng ngƣng tụ, polyme hóa, phản ứng tạo
cốc.
Sự tạo cốc trong cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc tạo ra thƣờng
bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác.
Đa số các phản ứng là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản ứng đồng phân hóa,
chuyển vị hydro, polyme hóa và phản ứng ngƣng tụ là các phản ứng tỏa nhiệt yếu.
Tùy theo bản chất của nguyên liệu đƣợc sử dụng cho quá trình mà giá trị hiệu ứng
nhiệt thay đổi từ 100 đến 400kJ/kg nguyên liệu, tùy theo bản chất của nguyên liệu
đƣợc sử dụng trong quá trình.
Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý
thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng đƣợc tạo ra khi các
phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại
Bronsted(H+) hay Lewis(L).
Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:
 Giai đoạn tạo thành ion cacboni.
Từ hydrocacbon parafin:

R
1

– CH
2
– CH
2
– R
2
+ H
+
(xt) → R
1
– CH
2
– CH
+
– R
2
+ H
2
+ (xt)
C
n
H
2n+2
+ H
+

+
C
n
H

2n+3
→
+
C
n
H
2n+1
+ H
2

C
n
H
2n+2
+ H
+

+
C
n
H
2n+3
→
+
C
m
H
2m+1
+ C
n-m

H
2(n-m)+2

C
n
H
2n+2
+ L →
+
C
n
H
2n+1
+ LH
Từ olefin: Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit
Bronsted của xúc tác.
R
1
– CH = CH –R
2
+ H
+
(xt) → R
1
– CH
2
– CH
+
– R
2

+ xt
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 5

C
n
H
2n
+ L(H) →
+
C
n
H
2n+1
+ L
Trong nguyên liệu ban đầu thƣờng không có hydrocacbon olefin, nhƣng olefin
có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lƣợng lớn. Các
olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit, rồi tạo ra ion cacboni.
Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Nhƣ khi
olefin tác dụng với H
+
(xt) thì xác suất tạo ion cacboni bậc hai lớn hơn ion cacboni
bậc một.
CH
3
– CH
2
– CH
+

– CH
3

CH
3
– CH
2
– CH = CH
2
+ H
+
(xt)
CH
3
– CH
2
– CH
2
– CH
2
+


Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành
hơn ở ion cacboni bậc hai.
CH
3
– CH
2
– C

+
– CH
3
CH
3
– CH

= C – CH
3
+ H
+
(xt) CH
3
CH
3
CH
3
– CH
+

– CH – CH
3
CH
3

Từ hydrocacbon naphten:
Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion
cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tƣơng tự nhƣ quá trình xảy ra với
parafin.
Từ hydrocacbon thơm ngƣời ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H

+
vào
nhân thơm:



Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng
giống nhƣ trƣờng hợp parafin.
H
+
CH
2
CH
3
+
CH
2
CH
3
H
+
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 6

Thời gian sống của các ion cacboni đƣợc tạo ra dao động từ phần triệu giây
đến hàng phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ,
chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi
cracking.
 Giai đoạn biến đổi ion cacboni.

Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion cacboni có
thể biến đổi theo các phản ứng sau:
Phản ứng đồng phân hoá:
R – CH
2
– CH
+
– CH
3
→ R – CH – CH
2
+
→ R – C
+
- CH
3
CH
3
CH
3

R  CH
2
 CH
2
 CH
2
 CH
2
+

→ CH
3

+
CH

 CH
2
 CH
2
 R
Phản ứng cắt mạch ở vị trí β so với cacbon mang điện:



Với ba vị trí β([A], [B], [C]) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở
vị trí [B] và lớn hơn ở vị trí [C]. Đồng thời các ion cacboni lại nhanh chóng tác
dụng với olefin hay với parafin theo phản ứng vận chuyển ion hydrit:
+
C
n
H
2n+1
+ C
m
H
2m
→ C
n
H

2n
+
+
C
m
H
2m+1

+
C
n
H
2n+1
+ C
m
H
2m+2
→ C
n
H
2n+2
+
+
C
m
H
2m+1
Các ion mới này lại có thể tham gia các phản ứng đồng phân hóa, cracking,
alkyl hóa, hay ngƣng tụ. Biến đổi của các ion cacboni tiếp diễn cho đến khi đạt
đƣợc cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất.

Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần nhƣ sau:
ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1.
Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo
của chúng. Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu
suất cao các hợp chất izo-parafin.
Chất lƣợng sản phẩm đƣợc quyết định bởi các phản ứng của ion cacboni, đặc
biệt là các phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro.
R C C C C C C
+
C
C
[A]
[B]
[C]
b
b
b
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 7

Với ion cacboni mạch thẳng:


Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ nhƣ :


Nếu áp dụng quy tắc vị trí b bình thƣờng thì ở vị trí đó rất bền vững. Ngƣời ta
cho rằng proton đƣợc kết hợp với một trong những liên kết CC trong nhân thơm
tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên.

Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:



Nhƣ vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên
nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành
ion cacboni bậc ba.
Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt
mạch xảy ra càng lớn và càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch
lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen.
Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm(vì năng
lƣợng liên kết lớn) và do đó khó tạo đƣợc -CH
3
và -C
2
H
5
. Điều này giải thích đƣợc
tại sao xăng cracking xúc tác hàm lƣợng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất
lớn và giải thích đƣợc tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lƣợng
lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh.

 Giai đoạn dừng phản ứng:
Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng
nhƣờng hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung
hoà.[1]
+
b
CH
3

CH CH
2
R
+
RCH
3
CH CH
2
+
C
C C
+
C
C C
+
C
CH C
+
+
C
C C
C
+
H
+
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 8

2.2. Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ.

2.2.1. Cracking xúc tác hydrocacbon parafin.
Các hợp chất parafin là thành phần quan trọng của phân đoạn gasoil. Năng
lƣợng hoạt hoá của phản ứng cracking parafin giảm dần theo chiều dài mạch
hydrocacbon parafin tăng.
Bảng 1: Năng lượng hoạt hóa của các parafin C
6
, C
7
, C
8
.[1]
Hydrocacbon parafin
n-C
6
H
14
n-C
7
H
16

n-C
8
H
18

E, kcal/mol
36
29
24

Vì vậy khi cracking, mạch hydrocacbon parafin càng dài, càng dễ bị bẻ gẫy.Ví
dụ khi cracking xúc tác các parafin ở nhiệt độ 550
0
C nhƣ sau:
Bảng 2: Tỷ lệ % cracking của các hydrocacbon parafin C
5
, C
7
, C
12
, C
16
.[1]
Hydrocacbon parafin
n-C
5
H
12

n-C
7
H
16

n-C
12
H
26

n-C

16
H
34

% cracking
1
3
18
42

Sự phân nhánh và số lƣợng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng trong
qúa trình cracking. Nó liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do đó sẽ quyết
định đến tốc độ tạo thành sản phẩm. Điều này đƣợc chứng minh từ các số liệu %
chuyển hoá parafin C
6
khi cracking trên xúc tác alumilosilicat dƣới đây:
Bảng 3: Tỷ lệ % chuyển hoá parafin C
6
khi cracking trên xúc tác alumilosilicat.[1]
Parafin C
6

% chuyển hóa
CH
3
 CH
2
 CH
2
 CH

2
 CH
2
 CH
3

14
CH
3
 CH  CH
2
 CH
2
 CH
3




CH
3

25
CH
3
 CH
2
 CH  CH
2
 CH

3




CH
3

25
CH
3
 CH  CH  CH
3


CH
3
CH
3


32
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 9

R
RH R
1
+

+
+
R
1
H+
R
2
olefin
+
+
CH
3


CH
3
 CH
2
 C  CH
3


CH
3

10

Khi cracking n-hexan ở nhiệt độ 550
0
C trên xúc tác axit, sự phân bố các sản

phẩm xảy ra nhƣ sau:
Bảng 4: Sự phân bố các sản phẩm cracking n-hexan ở nhiệt độ 550
0
C
trên xúc tác axit.[1]

H
2
CH
4
C
2
C
3
C
4
C
5

%V
9
12
19
49
8,5
1,6
Sự phân bố này không đối xứng nhau qua C
3
. Sự có mặt một lƣợng lớn H
2

và
CH
4
cho thấy rằng, cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể cả phản ứng
cracking nhiệt cùng các phản ứng của ion cacboni nhƣ đã nêu ở trên. Phản ứng
chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tƣơng quan giữa phản ứng cracking theo quy
tắc β và phản ứng vận chuyển hydro của ion cacboni:


Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thƣớc của ion cacboni
+
R. Các ion có
kích thƣớc nhỏ nhƣ
+
CH
3
hay
+
C
2
H
5
sẽ khó tạo ra(do cắt mạch ở vị trí β so với
cacbon mang điện tích). Vì thế trong sản phẩm ƣu tiên tạo ra C
3
hay C
4
nhiều hơn
C
1

và C
2
so với quá trình cracking nhiệt.[1]
2.2.2. Cracking xúc tác hydrocacbon olefin.
Hydrocacbon olefin có mặt trong hỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking
parafin, naphten hay alkyl thơm. Hydrocacbon olefin là những hợp chất hoạt động
hơn, trong giai đoạn đầu tiên của quá trình, chúng tham gia phản ứng tạo ion
cacboni bởi vì quá trình hấp thụ một proton vào liên kết đôi. Ion cacboni vừa tạo ra
sẽ bị cracking theo quy tắc β, khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion
cacboni bậc 1, ion này có thể để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng
phân hoá thành ion cacboni bậc 2. Ví dụ :
R  CH = CH  CH
2
 CH
2
 R
1
+ H
+
→ R  CH
2

+
CH  CH
2
 CH
2
 R
1

→ R - CH
2
 CH = CH
2
+
+
CH
2
 CH
2
 R
1

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 10

→ CH
3

+
CH  R
1
→

R
1
 CH = CH
2
+ H

2

Các hợp chất olefin nhẹ C
2
 C
5
vừa đƣợc tạo thành ít tham gia vào phản ứng
cracking, chúng thƣờng tham gia vào phản ứng vận chuyển hydro và phản ứng đa
tụ, kết quả là dẫn đến tạo ra parafin hay cốc. Khi cracking các olefin từ C
5
trở lên,
ngoài phản ứng cắt mạch theo quy tắc β, ngƣời ta còn quan sát thấy phản ứng đime
hoá. Ví dụ khi cracking penten thì thấy có các phản ứng sau:
H
+
+ CH
2
= CH  CH
2
 CH
2
 CH
2
→ CH
3
 CH
+
 CH
2
 CH

2
 CH
3

→ CH
3
 CH = CH
2
+
+
CH
2
 CH
3

2C
5

→ C
10

→ C
3

+ C
7

C
7


→ C
3

+ C
4


Chính vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C
3
/C
4
bằng 2.
Phản ứng cracking penten là phản ứng lƣỡng phân tử, trong khi đó phản ứng
cracking hepten lại là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự cạnh tranh của
phản ứng đime hóa.
Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hóa. Tốc
độ phản ứng đồng phân hoá tăng theo trọng lƣợng phân tử của nó.



Các hydrocacbon olefin kết hợp với hydro khí có xúc tác tạo thành parafin:

Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử có trọng lƣợng lớn
hơn:



Các olefin trong quá trình cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngƣng tụ,
đóng vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc.

CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
CH CH CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
+
R CH
2
CH
2
H
2
R CH
2
CH
3
CH
2
CH CH

2
CH
3
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
+
CH
3
CH
2
CH CH
2
2 CH
3
(CH
2
)
5
CH CH
2

CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
H
2
+ + +
3
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 11



[1].
2.2.3. Sự biến đổi các hydrocacbon naphten.
Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng khử alkyl, khử
hydro và phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và hydro.

Phản ứng phân huỷ vòng naphten tạo thành izo-parafin :


Phản ứng đồng phân hoá vòng naphten :


Phản ứng chuyển vị các nhóm bên :



Đặc trƣng phân bố sản phẩm khi cracking naphten là tạo thành một lƣợng lớn
các hợp chất có nhánh và hydrocacbon thơm so với cracking parafin.
Nhìn chung, sản phẩm cracking naphten có tính chất no hơn so với khi
cracking parafin. Trong sản phẩm, do phản ứng trên xúc tác mà hydrocacbon có số
nguyên tử lớn hơn 3 chiếm phần chủ yếu. Vì vậy khi cracking xúc tác các hợp chất
naphten sẽ cho nhiều sản phẩm lỏng hơn, nghĩa là hiệu suất xăng sẽ cao hơn. Cho
nên naphten là thành phần lý tƣởng nhất trong nguyên liệu để cracking xúc tác.[1]
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
H
2
H

2
H
2
H
2
+
2
CH
2
CH
2
CH
3
C
3
H
8
+
+
H
2
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2

CH
2
CH CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 12

2.2.4. Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm.
Các hydrocacbon thơm không có các gốc alkyl đính bên nói chung là rất khó
bị cracking ngay cả khi có mặt của xúc tác.
Tốc độ và hƣớng chuyển hoá của các hydrocacbon thơm phụ thuộc vào cấu
trúc, vào trọng lƣợng phân tử của nó.
Ví dụ: Khi cracking toluen ở nhiệt độ 500

0
C, v
o
=2h
-1
thì chỉ có 4% toluen bị
phân huỷ. Khi cracking các hydrocacbon thơm có mạch alkyl dài đính bên, đặc biệt
là loại có cấu trúc mạch nhánh thì tốc độ phân huỷ làm đứt mạch bên lớn hơn nhiều
so với khi cracking ở điều kiện dƣới tác dụng đơn thuần của nhiệt.
Trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm có độ
bền cao hơn nên trƣớc tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl. Nhƣng toluen có độ
bền rất lớn. Ta có thể giải thích đƣợc luận điểm: mạch alkyl càng dài, thì càng dễ bị
bẻ gẫy và nếu mạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhánh còn lớn hơn khi ta xem
xét năng lƣợng hoạt hóa của các hydrocacbon thơm:
Bàng 5: Năng lượng hoạt hóa của một số loại hydrocacbon thơm.[1]
Loại hydrocacbon thơm
E(kcal/mol)
C
6
H
5
C
2
H
5

50
C
6
H

5
C
4
H
9

34
C
6
H
5
CH
2
CH
2
CH
3

19
CH
3


C
6
H
5
 C  CH
3

CH
3




17,5

Khi cracking xúc tác propylbenzen, thì phản ứng xảy ra nhƣ sau:
C
6
H
5
CH
2
CH
2
CH
3
→ C
6
H
6
+ CH
3
CH=CH
2
Còn khi cracking nhiệt thì lại xảy ra theo hƣớng khác :
C

6
H
5
CH
2
CH
2
CH
3
→ C
6
H
5
CH
3
+ CH
2
=CH
2
Các phản ứng khác xảy ra trong quá trình cracking xúc tác hydrocacbon thơm
bao gồm:
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 13

Phản ứng đồng phân hoá:
Các hydrocabon thơm chứa nhiều gốc metyl dễ tham gia phản ứng đồng phân hóa
do sự chuyển vị các nhóm metyl theo vòng benzen.

Phản ứng khép vòng:

Các hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài, có thể khép vòng tạo hydrocacbon thơm
đa vòng và cuối cùng là các hydrocacbon thơm đa vòng tham gia phản ứng ngƣng
tụ tạo cốc:




Các hydrocacbon thơm đa vòng ngƣng tụ cao tạo cốc dễ hấp phụ trên bề mặt xúc
tác. Vì vậy chúng kìm hãm ảnh hƣởng đến quá trình cracking các loại hydrocacbon
loại khác.[1]
2.3. Cracking các phân đoạn dầu mỏ:
Để cracking xúc tác các phân đoạn dầu mỏ, do quá trình rất phức tạp, nên
không thê miêu tả hết tất các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình. Do đó ngƣời
ta thƣờng đƣa ra sơ đồ khảo sát các hƣớng phản ứng chính trong quá trình cracking
xúc tác.





2
H
2
H
2
2
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 14

Hình 1: Sơ đồ cracking phần gasoil chưng cất chân không.[1]
LCO(Light Cycle Oil): Phân đoạn dầu nhẹ của cracking xúc tác.
HCO(Heavy Cycle Oil): Phân đoạn dầu nặng của cracking xúc tác.
Nhìn sơ đồ phản ứng ta thấy rằng các sản phẩm phụ là LCO và HCO cần phải
tạo điều kiện thuận lợi để chúng chuyển hóa tiếp thành xăng, đồng thời cố gắng hạn
chế quá trình tạo thành khí và cốc. Sự tạo thành cốc là không mong muốn, vì cốc
bám trên tâm hoạt tính xúc tác. Sản phẩm cốc đƣợc tạo ra là một hệ vòng thơm có
độ ngƣng tụ cao. Sự tạo thành cốc do những nguyên nhân sau: do bản chất nguyên
liệu cracking, do chất xúc tác của quá trình có độ chọn lọc không cao, do chế độ
công nghệ chƣa tối ƣu. Cốc đƣợc tạo thành do phản ứng hóa học, do hấp phụ trên
bề mặt xúc tác, do sự nhả hấp phụ chậm.
Về động học, cracking xúc tác là một ví dụ điển hình về xúc tác dị thể, trải
qua các giai đoạn sau:
- Quá trình khuếch tán nguyên liệu đến bề mặt của xúc tác(khuếch tán
ngoài).
VGO
XĂNG

LCO
HCO
KHÍ
CỐC
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 15

- Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của
tác(khuếch tán trong).
- Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính.
- Các phản ứng hóa học.
- Nhả hấp phụ sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt hoạt tính của xúc tác.
- Khuếch tán hơi sản phẩm khỏi vùng phản ứng.
Tốc độ chung của quá trình sẽ đƣợc quyết định bởi giai đoạn nào chậm nhất.
Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuếch tán, hoàn toàn phụ
thuộc bản chất nguyên liệu, bản chất của chất xúc tác và chế độ công nghệ của quá
trình. Các nghiên cứu cho thấy, nếu quá trình cracking xúc tác sử dụng nguyên liệu
là gasoil nhẹ trên xúc tác dạng cầu khi kích thƣớc hạt xúc từ 3 đến 5 mm và nhiệt
độ là 450-500
o
C thì phản ứng xảy ra ở vùng trung gian giữa động học và khuếch
tán; còn khi cracking xúc tác lớp sôi(FCC) của xúc tác ở nhiệt độ 480-530
o
C thì
phản ứng xảy ra ở vùng động học.
Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trƣờng hợp đƣợc mô tả
bằng phƣơng trình bậc 1 có dạng:
k = v
0

.n.ln(1  x)  (n  1)x
trong đó:
k : Tốc độ của phản ứng, mol/g.h;
v
0
: Tốc độ truyền nguyên liệu, mol/h;
n : Số mol sản phẩm đƣợc tạo thành từ 1 mol nguyên liệu;
x : Mức độ chuyển hóa, phần mol.
Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác zeolit, phƣơng trình bậc 1 lại có dạng sau :
k =



với v
0
là tốc độ thể tích không gian truyền nguyên liệu, m
3
/m
3
.h.[1]





ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 16

CHƢƠNG 3

NGUYÊN LIỆU, SẢN PHẨM VÀ CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ
CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC.

3.1. Nguyên liệu của quá trình cracking xúc tác.
Nguyên liệu cơ bản cho quá trình cracking xúc tác là phần cất chân không của
cặn dầu thô khi chƣng cất khí quyển, chứa từ 5 đến 10% phân đoạn sôi đến 350
o
C
và có nhiệt độ sôi cuối tới 520-540
o
C. Trong nhiều trƣờng hợp, ngƣời ta cũng có
thể dùng cả phân đoạn nhẹ của chƣng cất khí quyển, phân đoạn kerosen - gasoil của
cracking nhiệt hay cốc hóa và có thể cả phần rafinat của quá trình khử asphan
mazut và gudron trong sản xuất dầu nhờn hoặc là phân đoạn mazut của dầu ít kim
loại. Các đặc trƣng quan trọng nhất của nguyên liệu có ảnh hƣởng quyết định đến
các chỉ tiêu của quá trình cracking là thành phần phân đoạn, hằng số đặc trƣng K,
thành phần nhóm hydrocacbon, hàm lƣợng nhựa-asphan, hàm lƣợng các hợp chất
nitơ, lƣu huỳnh, kim loại, độ cốc hóa.
Khi cracking chứa xúc tác chứa zeolit, do có độ hoạt tính cao mà ảnh hƣởng
của thành phần phân đoạn của nguyên liệu không phải là yếu tố quan trọng. Thông
thƣờng khi tăng phần nhẹ của nguyên liệu, hiệu suất hydrocacbon loại C
3
, C
4
và
xăng đều tăng lên, còn hiệu suất H
2
và cốc giảm xuống. Nếu nguyên liệu là phần
cất chân không có ít phân đoạn nặng(<14-15%) sẽ làm tăng trị số octan của xăng
cũng nhƣ hiệu suất xăng. Nếu tăng hàm lƣợng nhựa - asphan và kim loại sẽ làm xấu

đi các chỉ tiêu của quá trình.
Hằng số đặc trƣng K đƣợc dùng để phân loại dầu mỏ và các phân đoạn theo
thành phần hóa học. Khi sử dụng nguyên liệu cracking với K có giá trị cao sẽ cho
phép tăng các chỉ tiêu của cracking xúc tác.
Các hợp chất phi hydrocacbon là các chất có hại cho quá trình cracking xúc
tác, chúng không chỉ gây ngộ độc cho xúc tác mà còn chuyển vào sản phẩm, làm
giảm chất lƣợng sản phẩm.
Nguyên liệu càng nặng, càng chứa nhiều asphan và kim loại, khi cracking cần
phải qua xử lý bằng hydro hóa làm sạch để nhận đƣợc nguyên liệu có chất lƣợng
cao cho quá trình cracking xúc tác.[1]
Trong công nghiệp cracking xúc tác có thể dùng các phân đoạn sau làm
nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác:
- Các phân đoạn kerosen-xôla cho quá trình chƣng cất trực tiếp.
- Phân đoạn xô-la có nhiệt độ sôi từ 300 đến 550
o
C của quá trình chƣng cất
chân không mazut.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 17

- Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác.
- Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi từ 300-550
o
C.
Nhƣ vậy ngƣời ta có thể phân nguyên liệu cho cracking xúc tác ra làm bốn
nhóm sau:
- Nhóm 1: nhóm nguyên liệu nhẹ, là phân đoạn kerosen-xôla lấy từ quá trình
chƣng cất trực tiếp:
t

o
s
= 260 - 380
o
C;
d = 0,830 - 0,860;
M = 190 - 220 đvC.
Đó là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng máy bay.
- Nhóm 2: phân đoạn gasoil nặng có giới hạn nhiệt độ sôi từ 300-500
o
C:
d = 0,880 - 0,920;
M = 280 - 330 đvC.
Chủ yếu để sản xuất xăng ô tô.
- Nhóm 3: Nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng, đó là hỗn hợp
của hai nhóm trên(nhiệt độ sôi từ 210-550
o
C) có thể lấy từ chƣng cất trực
tiếp hay là phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi
chọn lọc.
Nhóm này để sản xuất xăng ô tô và xăng máy bay.
- Nhóm 4: nhóm nguyên liệu trung gian là hỗn hợp phân đoạn kerosen nặng
và xôla nhẹ, nhiệt độ sôi từ 300-450
o
C, để sản xuất xăng ô tô và xăng máy
bay.
Trong các nhóm nguyên liệu trên tốt nhất và chủ yếu dùng cho cracking xúc
tác là phân đoạn kerosen- xôla nặng, thu đƣợc từ chƣng cất trực tiếp. Phân đoạn
này cho hiệu suât xăng cao, ít tạo cốc nên thời gian làm việc của xúc tác kéo dài[2].
Trong các năm gần đây, khi nguyên liệu tốt ngày càng cạn kiệt dần và nhất là khi

chế tạo đƣợc xúc tác cracking mới có hiệu quả hơn, ngƣời ta tiến tới sử dụng
nguyên liệu ngày càng nặng hơn, chất lƣợng xấu hơn mà vẫn cho phép nhận đƣợc
xăng với năng suất cao và chất lƣợng tốt, đó là xu hƣớng cải tiến quá trình cracking
xúc tác trong hiện tại và tƣơng lai.[1]
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 18

3.2. Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác.
Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm cracking xúc tác phụ thuộc vào bản
chất nguyên liệu, chất lƣợng xúc tác và chế độ công nghệ. Sản phẩm chính của quá
trình là xăng, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ nhƣ khí, gasoil nặng,
gasoil nhẹ.
3.2.1. Sản phẩm khí cracking xúc tác:
Hiệu suất của sản phẩm khí chiếm 10-15% nguyên liệu đem cracking, có thể
dao động phụ thuộc vào điều kiện cracking. Nếu cracking ở điều kiện cứng(nhiệt
độ cao, tốc độ nguyên liệu nhỏ, bội số tuần hoàn xúc tác lớn) thì hiệu suất sẽ lớn,
nếu cracking ở điều kiện mềm, hiệu suất sẽ thấp.
Nếu nguyên liệu có hàm lƣợng lƣu huỳnh cao thì khí cracking xúc tác chứa
nhiều H
2
S; nếu nguyên liệu chứa nhiều N
2
, trong khí sẽ có NH
3
.
Bảng 6: Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu.[2]
Cấu tử
Hiệu suất (%)
Khi dùng nguyên liệu nhẹ

Khi dùng nguyên liệu nặng
H
2

0,80
6,65
CH
4

3,20
7,0
C
2
H
6

2,40
7,0
C
2
H
4

0,25
7,0
C
3
H
8

11,70
10,85
C
3
H
6

10,75
13,3
n-C
4
H
10

5,36
7,75
izo-C
4
H
10

23,4
19,75
n-C
4
H
8

12,0
11,5

izo-C
4
H
8

1,0
3,65
n-C
5
H
12

6,3
18,55
izo-C
5
H
12

15,7
18,55
Alinen
7,20
18,55