0002 xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ và tuyển nổi áp lực (daf) kết hợp hệ hóa phẩm phá nhũ chuyên
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.98 MB, 131 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Lê Thị Phượng
XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ VÀ TUYỂN NỔI ÁP LỰC (DAF) KẾT
HỢP HỆ HÓA PHẨM PHÁ NHŨ CHUYÊN DỤNG
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC
Hà Nội - 2015
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Lê Thị Phượng
XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ VÀ TUYỂN NỔI ÁP LỰC (DAF) KẾT
HỢP HỆ HĨA PHẨM PHÁ NHŨ CHUN DỤNG
Chun ngành:
Mã số:
Kỹ thuật hóa học
62443501
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. ĐÀO VĂN TƯỜNG
2. TS. NGUYỄN ĐỨC HUỲNH
Hà Nội - 2015
LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi. Các kết quả trong luận án là
trung thực và chưa từng được công bố trong các cơng trình của tác giả khác.
Hà Nội, ngày
tháng
TM. Tập thể hướng dẫn
Nghiên cứu sinh
GS.TS. Đào Văn Tường
Lê Thị Phượng
năm 2015
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS. TS. Đào Văn Tường, TS. Nguyễn
Đức Huỳnh đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ đạo nghiên cứu khoa học và giúp đỡ tơi trong q
trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo Sau Đại
học đã luôn tạo mọi điều kiện, giúp đỡ tôi trong q trình thực hiện luận án.
Tơi xin chân thành cảm ơn các thày cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hoá
dầu đã giảng dạy và hướng dẫn khoa học cho tơi, giúp đỡ tơi hồn thành luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Tập đồn Dầu khí Việt Nam (PVN), Ban lãnh
đạo Viện dầu khí Việt Nam (VPI), Trung tâm ứng dụng và chuyển giao cơng nghệ - Viện
Dầu khí, Trung Tâm nghiên cứu ứng dụng và dịch vụ kỹ thuật - Chi nhánh tổng cơng ty
dung dịch khoan và hóa phẩm dầu khí (DMC) cùng các đồng nghiệp đã tạo điều kiện, động
viên và giúp đỡ tơi trong q trình thực hiện luận án.
Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình tơi và bạn bè thân thiết, những
người đã luôn ở bên cạnh, ủng hộ, động viên và giúp đỡ tôi trong những chặng đường tôi đi.
Xin chân thành cảm ơn!
Nghiên cứu sinh
Lê Thị Phượng
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT
TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU................................................................................................................................1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN....................................................................................................3
1.1 NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU/NƯỚC KHAI THÁC TRONG CƠNG NGHIỆP KHAI
THÁC DẦU KHÍ VÀ QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC
THẢI NHIỄM DẦU/NƯỚC KHAI THÁC........................................................................3
1.1.1 Ảnh hưởng của nước khai thác tới môi trường.......................................................4
1.1.2 Khối lượng nước khai thác.....................................................................................5
1.2 NHŨ TƯƠNG DẦU MỎ.............................................................................................5
1.2.1 Quá trình hình thành và các loại nhũ tương dầu mỏ...............................................5
1.2.2 Độ bền nhũ tương..................................................................................................8
1.2.2.1 Độ bền động học (sa lắng)..............................................................................8
1.2.2.2 Độ bền tập hợp...............................................................................................8
1.3 CÔNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI
NHIỄM DẦU
10
1.3.1 Các yếu tố quyết định sự lựa chọn công nghệ xử lý nước thải nhiễm dầu............10
1.3.1.1 Nồng độ dầu trong nước thải nhiễm dầu.......................................................10
1.3.1.2 Mục đích chính của việc xử lý nước thải nhiễm dầu.....................................11
1.3.2 Công nghệ xử lý tách dầu trong nước thải nhiễm dầu..........................................12
1.3.2.1 Các công nghệ xử lý tách dầu phổ biến........................................................12
1.3.2.2 Xử lý nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ.....................12
1.3.2.3 Xử lý nước thải nhiễm dầu bằng công nghệ tuyển nổi..................................18
1.4 SO SÁNH LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG
TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU..............................................................................23
1.4.1 So sánh các phương pháp xử lý...........................................................................23
1.4.2 Phân cấp và lựa chọn công nghệ xử lý.................................................................24
1.4.3 Lựa chọn công nghệ để xử lý và thu hồi dầu ở thể nhũ tương trong nước khai thác .27
1.5 HỆ HÓA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ.......................................................................29
1.5.1 Các tính năng hoạt động của hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ...................................29
1.5.2 Khái niệm về chất hoạt động bề mặt....................................................................29
1.5.2.1 Khái niệm chung..........................................................................................29
1.5.2.2 Phân loại chất hoạt động bề mặt...................................................................30
1.5.3 Các hệ hóa phẩm sinh học...................................................................................31
1.5.4 Thành phần của hệ hóa phẩm...............................................................................31
1.5.5 Các tác động của hệ hóa phẩm............................................................................31
1.5.6 Cơ chế sự phá nhũ...............................................................................................32
1.6 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN......................................................35
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM..............................................................................................36
2.1 CHẾ TẠO CÁC MẪU NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU DẠNG NHŨ TƯƠNG
DẦU/NƯỚC TỪ DẦU THÔ BẠCH HỔ.........................................................................36
2.1.1 Tiến hành tạo mẫu nhũ tương dầu/nước từ dầu thô Bạch Hổ................................36
2.1.2 Kiểm tra độ bền nhũ tương bằng phương pháp ly tâm siêu tốc............................37
2.1.3 Xác định kích thước hạt nhũ tương bằng hiển vi điện tử truyền qua (TEM)........38
2.2 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG
NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ
38
2.2.1 Sơ đồ khối chức năng của thiết bị vi sóng điện từ................................................38
2.2.2 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu của thiết bị vi sóng điện từ..............................39
2.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu...............................40
2.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu.....................40
2.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu..............41
2.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách dầu......................................41
2.2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong NTND đến hiệu suất tách dầu 41
2.3 CHẾ TẠO HỆ HÓA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ TỪ MỠ CÁ BA SA ĐỂ XỬ LÝ
TÁCH DẦU CHO PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC
42
2.3.1 Chế tạo methyl este từ các acid béo của mỡ cá ba sa...........................................43
2.3.1.1 Chế tạo hệ vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3....................................................43
2.3.1.2 Các phương pháp hóa-lý xác định tính chất và đặc trưng xúc tác.................45
2.3.1.3 Khảo sát các đặc trưng sản phẩm methyl este...............................................48
2.3.2 Tổng hợp acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa.........................48
2.3.2.1 Hóa chất.......................................................................................................48
2.3.2.2 Phản ứng amid hoá.......................................................................................48
2.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến sự giảm giá trị
chỉ số este
49
2.3.2.4 Xác định hiệu suất phản ứng qua phương pháp đánh giá giá trị chỉ số este...49
2.3.2.5 Đánh giá sản phẩm acid alkyl hydroxamic bằng phổ hồng ngoại (IR)...........49
2.3.3 Chế tạo hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ....................................................................49
2.3.3.1 Xác định hàm lượng dầu trong NTND thông qua phép đo độ đục................49
2.3.3.2 Các hóa phẩm được sử dụng trong các thực nghiệm.....................................50
2.3.3.3 Xác định tỷ lệ tối ưu giữa acid alkyl hydroxamic và methyl este..................51
2.3.3.4 So sánh hiệu quả tách dầu của hệ hóa phẩm phá nhũ tổng hợp từ acid alkyl
hydroxamic và methyl este của mỡ cá ba sa với các hệ hóa phẩm phá nhũ của
hãng
BASF
51
2.3.3.5 Đánh giá hiệu quả tách dầu bởi hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ từ mỡ cá ba sa
kết hợp với hệ hóa phẩm phá nhũ Alcomer 7125 của hãng BASF
51
2.4 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TUYỂN
NỔI ÁP LỰC KẾT HỢP HỆ HÓA PHẨM CHẾ TẠO TỪ MỠ CÁ BA SA...................52
2.4.1 Sơ đồ khối hệ thống thiết bị tuyển nổi.................................................................52
2.4.2 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu.........................................................................52
2.4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng hệ hóa phẩm.........................................53
2.4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng pH của nước thải nhiễm dầu.........................................53
2.4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tách.........................................................53
2.4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong nước thải nhiễm dầu.............54
2.5 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ
HUỲNH QUANG CỰC TÍM RF-1501...........................................................................54
2.5.1 Các yếu tố ảnh hưởng..........................................................................................54
2.5.2 Thiết bị, dụng cụ..................................................................................................55
2.5.3 Hóa chất..............................................................................................................55
2.5.4 Quy trình phân tích..............................................................................................55
CHƯƠNG 3..........................................................................................................................58
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................................................................58
3.1 CHẾ TẠO CÁC MẪU NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU DẠNG NHŨ TƯƠNG
DẦU/NƯỚC TỪ DẦU THÔ BẠCH HỔ.........................................................................58
3.1.1 Các đặc trưng lý-hóa cơ bản của dầu thơ Bạch Hổ...............................................58
3.1.2 Các đặc trưng lý-hóa cơ bản của nước biển dùng để chế tạo mẫu nhũ tương dầu/nước
..........................................................................................................................................59
3.1.3 Kiểm tra độ bền nhũ tương dầu/nước
.......................................................................59
3.1.4 Kiểm tra kích thước hạt nhũ bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
(TEM)
.....................................................................................................................................
61
3.2 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG
NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ
62
3.2.1 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ...................62
3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu.....................................62
3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu.....................64
3.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu.....................65
3.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu suất tách dầu............................................67
3.2.1.5 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng dầu trong nhũ tương đến hiệu suất tách dầu.69
3.3 CHẾ TẠO HỆ HÓA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ TỪ MỠ CÁ BA SA ĐỂ XỬ LÝ
TÁCH
DẦU
BẰNG
PHƯƠNG
PHÁP
TUYỂN
NỔI
ÁP
LỰC
73
3.3.1 Chế tạo methyl este từ các acid béo của mỡ cá ba sa...........................................73
3.3.1.1 Khảo sát các tính chất của hệ vật liệu xúc tác cho phản ứng este hóa chéo
các acid béo từ mỡ cá ba sa.....................................................................................73
3.3.1.2 Khảo sát các đặc trưng sản phẩm methyl este...............................................80
3.3.2 Tổng hợp acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa.........................83
3.3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến sự giảm giá trị chỉ số este............83
3.3.2.2 Khảo sát sản phẩm acid alkyl hydroxamic bằng phổ hồng ngoại (IR)...........84
3.3.3 Chế tạo hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ....................................................................85
3.3.3.1 Xác định tỷ lệ tối ưu của acid alkyl hydroxamic và methyl este....................85
3.3.3.2 So sánh hiệu quả tách dầu của hệ hóa phẩm phá nhũ tổng hợp từ acid alkyl
hydroxamic và methyl este của mỡ cá ba sa với các hệ hóa phẩm phá nhũ của
hãng
BASF
86
3.3.3.3 Đánh giá hiệu quả tách dầu bởi hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ từ mỡ cá ba sa
kết hợp với hệ hóa phẩm phá nhũ Alcomer 7125 của hãng BASF
87
3.4 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH
DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC KẾT HỢP HỆ HÓA PHẨM
CHẾ
TẠO
TỪ
MỠ
CÁ
BA
SA
88
3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng hệ hóa phẩm................................................88
3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng pH........................................................................................90
3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tách.................................................................92
3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng dầu.....................................................................93
3.5 SO SÁNH HIỆU SUẤT TÁCH DẦU GIỮA PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ
VÀ PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI.................................................................................96
3.5.1 Hiệu suất tách dầu của phương pháp tách vi sóng điện từ và phương pháp tuyển
nổi áp lực.....................................................................................................................96
3.5.2 So sánh lựa chọn cơng nghệ vi sóng điện từ và cơng nghệ tuyển nổi theo
phương pháp xếp hạng 5 bậc
99
3.5.2.1 So sánh ưu nhược điểm của hai cơng nghệ vi sóng điện từ và công nghệ
tuyển nổi
99
3.5.2.2 Xếp hạng cho hệ thống xử lý nước thải nhiễm dầu của công nghệ vi sóng
điện từ và cơng nghệ tuyển nổi..............................................................................100
KẾT LUẬN........................................................................................................................102
CÁC ĐĨNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN...........................................................................103
TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
%kl
Phần trăm khối lượng
%V
Phần trăm thể tích
API
American Petroleum Institute (Viện Dầu mỏ Hoa
Kỳ) ASTM
American Society for Testing and Material
BET
Brunauer-Emmentt-Teller
DAF
Dissolved Air Flotation (Tuyển nổi áp lực)
GC-MS
Gas Chromatography Mass Spectroscopy (Sắc ký khí/khối
phổ) HĐBM Hoạt động bề mặt
HP
Hóa phẩm
NKT
Nước khai thác
NTND
Nước thải nhiễm dầu
IR
Infrared (Phổ hồng ngoại)
IUPAC
International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp hội Quốc tế về
Hóa học tinh khiết và Hóa ứng dụng)
TEM
Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)
TPD-NH3
Ammonia Temperature Programmed Desorption (Giải hấp chương
trình nhiệt độ amoniac)
v/p
Vịng/phút
XRD
X-Ray Diffaction (Nhiễu xạ tia X)
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1 Thành phần hóa học và tính chất các hóa phẩm.....................................................50
Bảng 2.2 Số liệu xây dụng đường chuẩn trên máy quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501
55
Bảng 3.1 Các đặc trưng lý-hóa cơ bản của dầu thơ Bạch Hổ.................................................58
Bảng 3.2 Các đặc trưng lý-hóa cơ bản của nước biển dùng để chế tạo mẫu nhũ tương dầu/nước
....................................................................................................................................................59
Bảng 3.3 Kết quả đo độ bền nhũ tương của các mẫu nhũ được chế tạo từ dầu thô Bạch Hổ và
các mẫu NTND từ các giàn khai thác dầu bằng phương pháp ly tâm siêu tốc
..............................................................................................................................................
60
Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng....................62
Bảng 3.5 Ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng.....64
Bảng 3.6 Ảnh hưởng công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng....66
Bảng 3.7 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng............................68
Bảng 3.8 Ảnh hưởng hàm lượng dầu đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng.........69
Bảng 3.9 Kết quả khảo sát mẫu MgO-ZrO2/γ-Al2O3 bằng phương pháp XRD.......................75
Bảng 3.10 Kết quả xác định bề mặt riêng và kích thước mao quản của γ-Al2O3 bằng
phương pháp BET
..............................................................................................................................................
75
Bảng 3.11 Kết quả xác định bề mặt riêng và kích thước mao quản của MgO-ZrO2/γ-Al2O3
bằng phương pháp BET.........................................................................................................76
Bảng 3.12 Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản của γ-Al2O3 và của MgOZrO2/γ- Al2O3...................................................................................................................................................................................77
Bảng 3.13 Dữ liệu TPD-NH3 của mẫu γ-Al2O3........................................................................................................77
Bảng 3.14 Dữ liệu TPD-NH3 trên hệ xúc tác MgO-ZrO2/γ-Al2O3..............................................................78
Bảng 3.15 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất chuyển hóa của phản ứng........................81
Bảng 3.16 Thành phần các cấu tử trong methyl este..............................................................81
Bảng 3.17 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến độ giảm giá trị chỉ số este....................83
Bảng 3.18 So sánh các đỉnh điển hình trong phổ hồng ngoại của sản phẩm methyl este và
của acid alkyl hydroxamic.....................................................................................................84
Bảng 3.19 Kết quả đo độ đục (NTU) của các mẫu nhũ tương sau khi xử lý bằng hệ hóa
phẩm acid alkyl hydroxamic và methyl este với các tỉ lệ khối lượng khác nhau.....................85
Bảng 3.20 Kết quả đo độ đục (NTU) của các mẫu nhũ tương dầu/nước sau khi xử lý bằng
các hệ hóa phẩm khác nhau
..............................................................................................................................................
86
Bảng 3.21 Hiệu quả xử lý nước thải nhiễm dầu ở dạng nhũ tương của hỗn hợp Alcomer 7125
và hệ hóa phẩm phá nhũ từ mỡ cá ba sa................................................................................87
Bảng 3.22 Ảnh hưởng hàm lượng hệ hóa phẩm đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp
tuyển nổi...............................................................................................................................88
Bảng 3.23 Ảnh hưởng của pH nhũ tương đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi 90
Bảng 3.24 Ảnh hưởng của thời gian tách đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi 92
Bảng 3.25 Ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong nhũ tương đến hiệu suất tách dầu bằng phương
pháp tuyển nổi......................................................................................................................93
Bảng 3.26 So sánh hiệu suất tách dầu của 2 phương pháp tách vi sóng điện từ và tuyển nổi.96
Bảng 3.27 So sánh ưu nhược điểm của công nghệ vi sóng điện từ và cơng nghệ tuyển nổi...99
Bảng 3.28 Xếp hạng 5 bậc cho cơng nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi.............100
Bảng 3.29 Phân cấp tổng thể cho cơng nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi..........101
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Cấu tạo các tầng chứa của mỏ dầu...........................................................................3
Hình 1.2 Quá trình hình thành nhũ tương dầu mỏ...................................................................5
Hình 1.3 Các loại nhũ tương dầu mỏ phổ biến (nước/dầu và dầu/nước (W/O and O/W)) và
nhũ tương dầu mỏ ít phổ biến (nước/ dầu/nước (W/O/W)) (nguồn: Schubert, H. and
Armbroster, H. 1992 [104]).....................................................................................................6
Hình 1.4 Cấu trúc của nhũ tương dầu/nước (O/W) và nhũ tương nước/dầu (W/O)..................7
Hình 1.5 Sự liên kết của các phân tử lưỡng cực với một dao động điện trường.....................13
Hình 1.6 Minh họa đặc tính hấp thụ vi sóng cho dây dẫn, vật liệu cách điện và vật liệu hấp thụ 15
Hình 1.7 Cơ chế khử nhũ tương bằng chùm tia vi sóng.........................................................16
Hình 1.8 Minh họa về hai phương pháp đun nóng: a) đun nóng nhiệt thơng thường; b) đun
nóng bằng vi sóng
..............................................................................................................................................
16
Hình 1.9 Sơ đồ bộ phận chính của hệ thiết bị tách vi sóng....................................................17
Hình 1.10 Sơ đồ khối thiết bị tuyển nổi.................................................................................20
Hình 1.11 a) Sơ đồ công nghệ hệ thống xử lý nước với tuyển nổi áp lực..............................21
b) Bể tuyển nổi với vùng tiếp xúc và vùng tách chất bẩn.......................................................21
Hình 1.12 Thể huyền phù của hạt dầu tại mặt phân giới không khí-nước..............................22
Hình 1.13 Ví dụ về sự làm đậm đặc NTND..........................................................................27
Hình 1.14 Quy trình khử nhũ tương bằng hóa chất................................................................32
Hình 1.15 Thoát nước khỏi lớp màng trong sự hiện diện của một chất khử nhũ tương. Các
chất khử nhũ tương chiếm chỗ của các chất HĐBM tự nhiên trong bề mặt lớp màng
..............................................................................................................................................
33
Hình 1.16 Phác thảo bốn hiệu ứng làm chậm việc thoát nước khỏi lớp phim do sự hiện diện
của chất hấp phụ bề mặt ở giao diện
..............................................................................................................................................
33
Hình 2.1 Sơ đồ khối chức năng của thiết bị vi sóng điện từ..................................................39
Hình 2.2 Sơ đồ điều chế chất mang -Al2O3..............................................................................................................43
Hình 2.3 Sơ đồ điều chế hệ vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3..................................................44
Hình 2.4 Sơ đồ khối hệ thống thiết bị tuyển nổi....................................................................52
Hình 2.5 Quy trình phân tích dầu tổng số trong NTND.........................................................56
Hình 3.1 Độ bền nhũ hóa các mẫu NTND và mẫu nhũ theo thời gian...................................60
Hình 3.2 Ảnh TEM mẫu N1.................................................................................................61
Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu N2.................................................................................................61
Hình 3.4 Ảnh TEM mẫu N3.................................................................................................61
Hình 3.5 Ảnh TEM mẫu N4.................................................................................................61
Hình 3.6 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng....................63
Hình 3.7 Ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng.....65
Hình 3.8 Ảnh hưởng cơng suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng....66
Hình 3.9 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng............................68
Hình 3.10 Ảnh hưởng hàm lượng dầu đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng.......72
Hình 3.11 Phổ hồng ngoại của mẫu γ-Al2O3.............................................................................................................74
Hình 3.12 Phổ hồng ngoại của mẫu MgO-ZrO2 /γ-Al2O........................................................74
Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của MgO-ZrO2 /γ-Al2O3.............................................................................75
Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 trên γ-Al2O3....................................................................76
Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 trên mẫu MgO-ZrO2 /γ-Al2O3............................77
Hình 3.16 Giản đồ TPD-NH3 trên mẫu γ-Al2O3.......................................................................................................78
Hình 3.17 Giản đồ TPD-NH3 của MgO-ZrO2 /γ-Al2O3.......................................................................................79
Hình 3.18 Phổ hồng ngoại của sản phẩm methyl este............................................................80
Hình 3.19 Kết quả GC-MS sản phẩm methyl este tổng hợp được từ mỡ cá ba sa.................81
Hình 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến độ giảm giá trị chỉ số este....................83
Hình 3.21 Phổ hồng ngoại của acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa..........84
Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn kết quả thí nghiệm xử lý nhũ tương dầu/nước bằng hệ hóa phẩm
acid alkyl hydroxamic:methyl este với các tỉ lệ (khối lượng) khác nhau
..............................................................................................................................................
85
Hình 3.23 Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu quả xử lý dầu ở dạng nhũ tương trong
NTND bằng các hệ hóa phẩm của BASF và hệ hóa phẩm tổng hợp từ mỡ cá ba sa với nồng
độ 5mg/L 86
Hình 3.24 Ảnh hưởng hàm lượng hệ hóa phẩm đến hiệu quả tách dầu bằng phương pháp
tuyển nổi...............................................................................................................................89
Hình 3.25 Cơ chế phá nhũ của hệ hóa phẩm.........................................................................90
Hình 3.26 Ảnh hưởng của pH nhũ tương đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi 91
Hình 3.27 Ảnh hưởng của thời gian tách đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi
Hình 3.28 Ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong nhũ tương đến hiệu suất tách dầu bằng
phương pháp tuyển nổi..........................................................................................................95
Hình 3.29 So sánh hiệu suất tách dầu của 2 phương pháp tách vi sóng điện từ và tuyển nổi. 98
92
MỞ ĐẦU
Trong q trình khai thác dầu khí thường sản sinh ra một lượng nước thải nhiễm dầu
(NTND) được gọi là nước khai thác (NKT). NKT có thể là lớp nước nằm ở các lớp trầm
tích cùng các vỉa dầu khí (hình 1.1) và cũng có thể là nước (thường là nước biển) được
dùng để bơm ép vỉa nhằm tăng hiệu quả thu hồi dầu/khí trong q trình khai thác [4, 40].
NTND chiếm tỷ lệ lớn nhất trong khối lượng chất thải phát sinh từ ngành cơng nghiệp dầu
khí. Để khai thác một thùng dầu, trung bình phải xử lý từ 3-7 thùng NTND vừa để thu hồi
dầu vừa để đạt giới hạn thải cho phép. Hàng năm, ngành công nghiệp dầu khí thế giới đã
thải ra khoảng 50 tỷ thùng NTND và lượng nước thải ngày càng tăng theo tuổi thọ của các
mỏ dầu/khí [25, 32]. NTND chứa nhiều chất hữu cơ dạng nhũ tương, các chất hữu cơ
thường là dầu tự do ở dạng paraffinic, naphthenic, aromatic, các asphalten; ngồi ra cịn có
các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ... NTND có hàm lượng dầu cao (khoảng từ 5001.000mg/L), các ion vơ cơ cao (20.000-50.000mg/L) và có pH trong khoảng 7,0-8,0 [32,
52].
NTND chứa một lượng dầu nhất định ở dạng nhũ tương thường vượt quá giới hạn cho
phép, nên việc xử lý và thu hồi dầu trong NTND là bắt buộc đối với bất kỳ quốc gia nào.
Có nhiều phương pháp xử lý NTND, nhưng chủ yếu là các phương pháp vật lý và hóa
học. Tuy nhiên, trong thực tế chưa có phương pháp riêng biệt nào được coi là hoàn hảo,
cho hiệu quả xử lý cao, phù hợp với mọi điều kiện và trạng thái của NTND. Do vậy, kết
hợp các phương pháp khác nhau để xử lý NTND là phương cách đang được áp dụng phổ
biến hiện nay trên thế giới và Việt Nam [15, 64]. Vì vậy, việc so sánh và lựa chọn công
nghệ xử lý NTND trong cơng nghiệp dầu khí ln là một u cầu thường xuyên.
Xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong NTND nói riêng và tăng cường thu hồi dầu nói
chung là mối quan tâm cho sự phát triển bền vững của ngành cơng nghiệp dầu khí nói
chung, Tập đồn Dầu khí Việt Nam, nói riêng. Tuy nhiên, chưa có cơng trình nghiên cứu
chun sâu nào liên quan đến xử lý nhũ tương dầu trong nước (dầu/nước) của NTND, đặc
biệt là chưa có nghiên cứu nào đề cập tới việc xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong NTND
bằng phương pháp vi sóng điện từ. Nguyên lý của phương pháp này là sử dụng sự rung
nhanh của trường điện-điện từ tạo một năng lượng để phá vỡ sự bền vững của nhũ tương
dầu/nước (năng lượng chọn lọc cho các phân tử phân cực như các phân tử nước). Khi đó
các hạt dầu có xu hướng tập hợp với nhau, lớn dần lên và tách khỏi pha nước [26, 48].
Hiện nay, phương pháp tuyển nổi thường được sử dụng để tách dầu và các tạp chất rắn
không tan hoặc tan, hoặc chất lỏng có tỷ trọng nhỏ hơn tỷ trọng của chất lỏng làm nền. Nếu
sự khác nhau về tỷ trọng đủ để tách, được gọi là tuyển nổi tự nhiên. Đây là một trong
những phương pháp tách truyền thống, phổ biến nhất, đang được sử dụng để xử lý nước
thải nói chung và NTND nói riêng. Phương pháp tuyển nổi áp lực được chúng tôi lựa chọn
như phương pháp đối chứng cho phương pháp vi sóng điện từ.
Phương pháp tuyển nổi áp lực (DAF) phải sử dụng các hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ. Hệ
hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ cần phải thỏa mãn: Tốc độ khử nhũ nhanh và lượng nước sau khi
xử lý đạt chất lượng theo yêu cầu [10, 88]. Các hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ thường là các
chất hoạt động bề mặt (HĐBM), cơ chế phá nhũ của hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ thường
được giải thích theo lý thuyết Rebinder [22, 78, 101]: chất HĐBM có hoạt tính bề mặt lớn
1
hấp phụ lên các hạt dầu làm thay đổi tính thấm ướt của chúng, tạo điều kiện cho quá trình
chuyển các hạt dầu này ra khỏi bề mặt pha nước và tạo thuận lợi cho sự kết tụ nhanh các
hạt dầu khi chúng tương tác với nhau. Quá trình phá nhũ tương dầu/nước phụ thuộc vào
nhiều yếu tố như: thành phần cấu tử của hệ chất HĐBM, tính chất dầu tạo nhũ tương
dầu/nước trong NTND; loại chất HĐBM là anion, cation, khơng ion hay lưỡng tính; tính
chất hố keo của nhũ tương cũng như hàm lượng chất phá nhũ; nhiệt độ; tốc độ và thời
gian khuấy trộn nhũ với chất phá nhũ [16, 18, 30].
Hiện nay mỏ Bạch Hổ đang dùng công nghệ bơm ép để gia tăng hiệu suất thu hồi dầu
trong q trình khai thác dầu khí. Cơng nghệ này phải sử dụng một lượng lớn nước biển để
bơm ép, vì vậy, quá trình khai thác dầu phải thải ra một lượng lớn NTND (còn được gọi là
NKT). Dầu Bạch Hổ là dầu paraffinic, tính chất các hạt dầu tạo nhũ tương trong NTND
cũng mang đặc tính paraffinic này. Vì vậy, thành phần và loại chất của hệ hóa phẩm hỗ trợ
phá nhũ phải tương thích với tính chất của dầu thô ở dạng nhũ tương trong NTND [2, 7,
15]. Với những lý do trên, nhiệm vụ luận án thực hiện nghiên cứu “Xử lý tách dầu ở thể
nhũ tương trong nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ và tuyển nổi áp
lực (DAF) kết hợp hệ hóa phẩm phá nhũ chuyên dụng”.
2
CHƯƠNG 1
TỔNG
QUAN
1.1 NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU/NƯỚC KHAI THÁC TRONG CÔNG
NGHIỆP KHAI THÁC DẦU KHÍ VÀ Q TRÌNH HÌNH THÀNH NHŨ
TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU/NƯỚC KHAI THÁC
Đối tượng chính được nghiên cứu trong luận án này là NTND trong khai thác dầu khí,
nên cịn được gọi là NKT. NKT là một dạng của NTND phát sinh trong quá trình thăm dị
và khai thác dầu khí (cịn được gọi là khâu đầu (upstream)). NKT ở khâu đầu của cơng
nghiệp dầu khí là thuật ngữ được sử dụng trong công nghiệp khai thác dầu khí để mơ tả
nước được khai thác cùng với dầu và khí [15, 25]. Tầng chứa dầu-khí có một lớp nước tự
nhiên (còn gọi là nước thành tạo) nằm dưới tầng chứa dầu (hình 1.1). Để tăng cường khai
thác dầu, thường phải bơm thêm một lượng nước xuống vỉa tạo áp suất để khai thác dầu
hiệu quả hơn. Cả hai loại nước: nước thành tạo và nước bơm ép đều được khai thác cùng
với dầu trong suốt quá trình khai thác các mỏ dầu/khí; lượng dầu/khí khai thác ngày càng
cạn kiệt, còn lượng NKT ngày càng tăng lên. NKT không phải là sản phẩm đồng nhất. Các
đặc trưng vật lý và hóa học của NKT phụ thuộc vào vị trí địa lý của mỏ, vào sự thành tạo
địa chất, nơi NKT tiếp xúc nhiều năm và phụ thuộc vào dạng hydrocarbon được khai thác
[44, 46, 50]. Các đặc trưng của NKT cũng có thể thay đổi theo thời gian khai thác mỏ, nhất
là khi có sử dụng cơng nghệ bơm ép sẽ làm thay đổi đặc tính và khối lượng NKT. Vì vậy,
NKT sẽ có sự khác biệt rất lớn về đặc tính giữa các mỏ dầu/khí khác nhau, rất khó tìm thấy
một sự đồng nhất tuyệt đối [40, 65].
Hình 1.1 Cấu tạo các tầng chứa của mỏ dầu
Nếu việc xử lý NKT rất tốn kém thì việc quản lý cũng rất phức tạp. Chi phí cho việc xử
lý NTND thay đổi theo từng khu vực, ví dụ ở Mỹ 0,05-0,3 USD/thùng, ở Biển Bắc 0,193,4 USD/thùng, thậm chí ở Ba Lan thì con số này lên đến 8 USD/thùng [19, 40, 55].
Từ những lý do kể đến ở trên, việc nghiên cứu, lựa chọn công nghệ xử lý NTND/NKT
3
phù hợp cho hiện tại, tương lai là yêu cầu cấp thiết trong xử lý chất thải, nói riêng, và công
4
tác bảo vệ mơi trường, nói chung, của ngành cơng nghiệp dầu khí.
Việc quản lý và kiểm sốt chi phí xử lý NTND/NKT có thể được thực hiện bằng cách
lựa chọn phương thức thích hợp để thải bỏ NTND/NKT, hoặc tìm cách tái sử dụng
NTND/NKT để mang lại lợi ích cho dự án [21, 52]. Dù lựa chọn phương thức thải bỏ hay
tái sử dụng thì NTND/NKT đều phải được xử lý để đảm bảo chất lượng, theo quy định,
trước khi xả thải ra môi trường.
1.1.1 Ảnh hưởng của nước khai thác tới môi trường
Mức độ ảnh hưởng môi trường của NKT tùy thuộc vào nơi chúng được tháo thải. Tác
động của việc thải NKT ra mơi trường cịn phụ thuộc vào thành phần vật lý, hóa học, nhiệt
độ, nồng độ của các chất hữu cơ, các acid humic hoặc sự hiện diện của các chất nhiễm bẩn
hữu cơ khác trong NKT [32, 54].
Các yếu tố gây ra ảnh hưởng tiêu cực khi thải ra môi trường biển phụ thuộc vào thành
phần vật lý và hóa học của NKT. Các ảnh hưởng tiềm năng của NKT đối với các loài thủy
sinh như sau [54]:
Sự hịa tan của NKT vào mơi trường tiếp nhận;
Sự sa lắng tức thời và lâu dài;
Sự bay hơi của các hydrocarbon có trọng lượng phân tử thấp;
Các phản ứng lý-hóa với các loại thủy sinh hiện diện trong nước biển;
Các độc tố được hấp thụ vào các hạt vật chất;
Phân hủy sinh học các hợp phần hữu cơ thành các hợp phần đơn giản hơn.
Với môi trường biển cần phải phân biệt mức độ ảnh hưởng từ NKT giữa vùng nước
nông, các vùng ven bờ ngập triều và biển mở [54].
Khi thải NKT ở ven bờ thì mơi trường tiếp nhận có thể bao gồm vùng nước nông, vùng
bãi triều và các vùng đầm lầy…
Rất nhiều nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra các ảnh hưởng tiêu cực của việc thải NKT ra
môi trường ven bờ thuộc vịnh Mexico, rằng NKT có thể làm nhiễm bẩn trầm tích, những
nhiễm bẩn này có liên quan trực tiếp tới khối lượng thải và nồng độ hydrocarbon trong
NKT được thải ra [32, 107].
Do những ảnh hưởng tiêu cực của việc thải NKT vào vùng nước nông ven bờ, Cục môi
trường Mỹ (EPA) đã cấm thải NKT vào những khu vực này từ năm 1997 [54], ngoại trừ
một vài khu vực ven bờ ở vùng Alaska là nơi mực nước khá sâu, dịng chảy mạnh có khả
năng hịa tan nhanh [54, 56].
Đối với các hoạt động dầu khí ngồi khơi, các yếu tố ảnh hưởng chính của NKT tới mơi
trường biển là nồng độ của các hợp chất hóa học trong NKT và các đặc tính của chúng như
độ độc, khả năng chịu đựng của sinh vật,.. [92, 98]. Các yếu tố khác của mơi trường biển
cũng có thể làm thay đổi mức độ ảnh hưởng của NKT đối với môi trường như chế độ hải
văn và các đặc trưng vật lý của mơi trường tiếp nhận.
Một chất nào đó trong NKT có thể có tính độc nhưng khơng được hấp thụ hoặc được
5
