tách tio2 từ quặng ilmenit bằng phương pháp florua

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa i
Lời cam đoan ii
Lời cảm ơn iii
Mục lục 1
Danh mục các chữ viết tắt 4
Danh mục các bảng 5
Danh mục các hình vẽ và đồ thị 6
MỞ ĐẦU 7
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 9
1.1. Sơ lược về titan và titan đioxit 9
1.1.1. Sơ lược về titan 9
1.1.2. Sơ lược về titan đioxit 9
1.2. Quặng titan 12
1.2.1. Cấu trúc và tính chất của ilmenit 12
1.2.2. Tình hình khai thác quặng titan trên thế giới 15
1.2.3. Tiềm năng quặng titan ở Việt Nam 16
1.2.3.1. Tình hình khai thác 17
1.2.3.2. Tình hình khai thác sa khoáng titan ở Thừa Thiên - Huế 17
1.2.4. Quy trình tuyển sa khoáng titan 18
1.3. Công nghệ sản xuất TiO
2
18
1.3.1. Phương pháp axit sunfuric 20
1.3.2. Phương pháp clo hóa 22
1.3.3. Quy trình axit clohydric của công ty Altair 24
Chương 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26
2.1. Nội dung nghiên cứu 26
2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng tinh quặng/NH
4

F đến hiệu suất thu
1
hồi TiO
2
26
2.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ amoni florua đến hiệu suất thu hồi TiO
2
26
2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian sấy đến hiệu suất thu hồi TiO
2
26
2.1.4 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hiệu suất thu hồi TiO
2
26
2.1.5. Khảo sát thành phần pha của TiO
2
và khả năng tạo màu của TiO
2
26
2.2. Phương pháp nghiên cứu 27
2.2.1. Phương pháp florua 27
2.2.2. Phương pháp phân tích trọng lượng 27
2.2.3. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD: X – Ray Diffrection) 27
2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua 29
2.2.5. Phương pháp đo màu 31
2.2.6. Phương pháp đánh giá chất lượng màu trên men gạch 32
2.3. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 32
2.3.1. Hóa chất 32
2.3.2. Dụng cụ 32
2.3.3 Thiết bị 32

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34
3.1. Qui trình điều chế TiO
2
bằng phương pháp florua 34
3.1.1. Phân hủy quặng bằng amoni florua 34
3.1.2. Loại bỏ sắt 34
3.1.3. Thu hồi TiO
2
34
3.2. Thành phần hóa học và thành phần pha của tinh quặng ilmenit
Thừa Thiên - Huế 35
3.3. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất thu hồi titan đioxit 36
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng NH
4
F/tinh quặng đến
hiệu suất thu hồi TiO
2
36
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ amoni florua đến hiệu suất
thu hồi TiO
2
38
2
3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian sấy hỗn hợp phản ứng đến hiệu suất
thu hồi TiO
2
39
3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt tinh quặng đến hiệu suất
thu hồi TiO
2

40
3.3.5. Xác định thành phần pha của TiO
2
và khả năng tạo màu của TiO
2


42
3.3.6. Kích thước và hình dạng sản phẩm TiO
2
46
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO 48
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt Viết đầy đủ
ASTM American Society for Testing anh Materials
CIE Commision Internationale Eclierege
FWHM Full Width at Half Maximum
MCA Multi Channel Analyzer
3
mm milimet
nm nanomet
SEM Scanning Electron Microscope
TEM Transmission Electron Microscope
USGS United States Geological Survey
XRD X – ray diffrection
RGB Red Green Blue
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1 Thông số vật lý của các dạng thù hình của TiO

2
11
Bảng 1.2. Lượng tiêu thụ pigment TiO
2
trong năm 1996 12
Bảng 1.3. Các hợp chất có cùng cấu trúc với Ilmenit 13
Bảng 1.4 Tính chất vật lý của ilmenit 14
Bảng 1.5. Ước tính sản lượng quặng năm 2006 theo USGS 15
Bảng 1.6. Hiệu quả kinh tế của 3 quy trình 26
4
Bảng 3.1. Thành phần các chất trong tinh quặng ilmenit Thừa Thiên - Huế 36
Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi TiO
2
vào tỷ lệ khối lượng
NH
4
F/tinh quặng 38
Bảng 3.3. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi TiO
2
vào nồng độ NH
4
F 39
Bảng 3.4 . Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi TiO
2
vào thời gian sấy hỗn hợp
phản ứng 40
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi TiO
2
vào kích thước hạt tinh quặng 41
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sản phẩm TiO

2
42
Bảng 3.7. Kết quả so màu 44
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Tran
g
Hình 1 : Cấu trúc dạng tinh thể của anatas và rutil 10
Hình 1.2. Khối bát diện của TiO
2
11
Hình 1.3. Quặng ilemnit 13
Hình 1.4. Mạng tinh thể ilmenit 14
Hình 1.5. Sơ đồ quy trình tổng quát để tuyển quặng titan 19
Hình 1.6. Sơ đồ quy trình tổng quát để tuyển quặng titan 20
5
Hình 1.7. Sơ đồ công nghệ tuyển sa khoáng ven biển 21
Hình 1.8. Sơ đồ quy trình sunfat 22
Hình 1.9. Sơ đồ quy trình clo hóa 24
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể 29
Hình 2.2. Độ tù của pic nhiễu xạ gây ra do kích thước hạt 30
Hình 2.3. Nguyên lý ghi ảnh trường tối và trường sáng trong TEM 31
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua 32
Hình 2.5. Hệ tọa độ biểu diễn màu sắc CIE 33
Hình 3.1. Giản đồ XRD của tinh quặng ilmenit Thừa Thiên Huế 37
Hình 3.2. Sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi TiO
2
vào tỷ lệ
khối lượng NH
4
F/tinh quặng 38

Hình 3.3. Sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi TiO
2
vào nồng độ NH
4
F 39
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi TiO
2
vào thời gian sấy mẫu 40
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi TiO
2
vào kích thước tinh quặng 41
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO
2
ở nhiệt độ nung khác nhau 42
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm TiO
2
43
Hình 3.8. Ảnh TEM của sản phẩm TiO
2
44
Hình 3.9. Ảnh TEM của sản phẩm TiO
2
45
Hình 3.10. Ảnh TEM của sản phẩm TiO
2
45
Hình 3.11. Ảnh SEM của bột TiO
2
chưa xử lý 45
MỞ ĐẦU

Titan đioxit, một hợp chất quan trọng với những ứng dụng vượt trội, là
hợp chất phổ biến nhất của titan đang được giới khoa học coi là sản phẩm lí
tưởng của thế kỷ 21, là một trong những vật liệu cơ bản được sử dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực như sơn, mỹ phẩm, vật liệu xúc tác, giấy, sản xuất ximăng
trắng, pha màu cho chất dẻo, sản xuất thủy tinh màu, thủy tinh chịu nóng, sứ
gạch chịu lửa, men gốm, làm xúc tác cho nhiều phản ứng hữu cơ, …. Ngoài ra
rutil còn dùng làm đồ trang sức [29] và theo những nghiên cứu mới đây của các
nhà khoa học Nhật Bản thì TiO
2
có khả năng rất tốt để điều chế hydro và oxy
trong các tàu vũ trụ nước, tạo ra tiềm năng rất lớn trong ngành công nghiệp vũ
6
trụ và các ngành khác [26]. TiO
2
dạng anatase kích thước nano có hoạt tính
quang xúc tác rất mạnh, do đó được ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường và
diệt khuẩn. Người ta có thể phủ sơn TiO
2
nano lên cửa kính của các nhà cao tầng,
gạch ốp lát, đồ gỗ, ôtô, … để khỏi phải lau rửa cũng như diệt khuẩn. Mặt khác vì
có khả năng kéo dãn tốt (kể cả khi nhiệt độ cao), nhẹ, chống ăn mòn tốt, và khả
năng chịu đựng nhiệt độ rất cao, nhờ các tính chất rất quý đó các hợp kim titan
được dùng chủ yếu trong hàng không, xe bọc thép, tàu hải quân, tàu vũ trụ và tên
lửa, áo chống đạn loại mà lính Mỹ được trang bị ở Iraq. Nó được dùng trong hợp
kim thép để giảm kích thước và chống oxi hóa; nhưng trong thép không gỉ nó
dùng để giảm lượng c a cbon . Titan thường được luyện với nhôm, vanađi, đồng
(để cứng thêm), sắt, mangan, môl i pđen và với nhiều kim loại khác. Nhiều sản
phẩm khác cũng dùng titan để chế tạo như gậy đánh golf, xe đạp, dụng cụ thí
nghiệm, nhẫn cưới và máy tính xách tay. Các dạng hợp chất của titan được sử
dụng trong lĩnh vực công nghiệp đều xuất phát từ TiO

2
, một sản phẩm được tách
từ quặng ilmenit.
Nước ta có nguồn tài nguyên quặng titan khá phong phú và được phân bố
rộng rãi trên nhiều vùng lãnh thổ. Quặng titan ở Việt Nam có hai loại: quặng gốc
và quặng sa khoáng, trong đó nguồn sa khoáng titan có hàm lượng rất đáng kể.
Trữ lượng đã được thăm dò và đánh giá khoảng hàng chục triệu tấn ilmenit, nằm
dọc ven biển các tỉnh Quảng Ninh, Thanh Hóa, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quảng trị,
Thừa Thiên Huế, Bình Định và Bình Thuận [2], [28].
Nước ta có tiềm năng lớn về quặng ilmenit, tuy nhiên việc chế biến để thu
hồi TiO
2
hầu như không có, chủ yếu là xuất thô. Lượng TiO
2
sử dụng trong các
ngành công nghiệp phần lớn đều nhập từ Trung Quốc, gây lãng phí nguồn tài
nguyên khoáng sản [1], [29]. Gần đây các công nghệ thu hồi titan đioxit từ quặng
ilmenit đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhằm đem lại hiệu quả
kinh tế cao. Công nghệ phổ biến hiện nay để tách TiO
2
từ quặng ilmenit là
phương pháp axit sunfuric, tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là gây ô
nhiễm môi trường [9], [30], [26]. Để khắc phục nhược điểm trên trong thời gian
gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu phương pháp sử dụng dung dịch
NH
4
F để tách TiO
2
từ quặng ilmenit [16], [30]. Phương pháp trên chẳng những
7

khắc phục được việc ô nhiễm môi trường mà còn tận dụng hầu hết các sản phẩm
phụ của quá trình đem lại hiệu quả về kinh tế. Như vậy, nếu thực hiện theo quy
trình này sẽ góp phần giảm chi phí sản xuất, tăng hiệu quả kinh tế, thu hồi được
titan đioxit với hàm lượng tinh khiết hơn. Góp phần vào việc khai thác và sử
dụng có hiệu quả hơn nguồn tài nguyên sa khoáng.
Xuất phát từ những vấn đề trên chúng tôi chọn đề tài:“Tách TiO
2
từ
quặng ilmenit bằng phương pháp florua”
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. SƠ LƯỢC VỀ TITAN VÀ TITAN ĐIOXIT
1.1.1. Sơ lược về titan
Vào năm 1791, tại thị trấn Menacan trên bán đảo Cornuon, Uyliam
Gregor (Reverend William Gregor, 1761- 1817), một linh mục người Anh đã
tình cờ nhặt một khoáng vật lạ, trông như những hạt cát to tối màu. Rồi từ
khoáng vật này, ông đã tìm ra một nguyên tố mà trước đó chưa ai biết. Gregor
đặt tên khoáng vật này là Menacanit và nguyên tố tìm được là Menakin. Ngày
nay khoáng vật mang tên là ilmenit với công thức FeTiO
3
. Như vậy, coi như titan
đã được tìm ra đầu tiên vào năm 1791 bởi Gregor.
8
Năm 1795, nhà hóa học người Đức tên là Martin Claprôt (Martin Heinrich
Klaproth, 1743-1817) lần thứ hai phát hiện nguyên tố này trong khoáng vật rutil
(TiO
2
), ông gọi nó là titan (trong thần thoại Hi Lạp, các con trai của Giêia- nữ
thần đất, được gọi là titan).
Hai năm sau người ta mới biết rằng Gregor và Claprôt đã phát hiện ra

cùng một nguyên tố và từ đó đến nay mang một cái tên đầy kiêu hãnh- titan.
Titan là một kim loại nhẹ, cứng, bề mặt bóng loáng, chống ăn mòn tốt
(giống như platin). Nó có thể chống ăn mòn kể cả với axit, khí clo và với dung
dịch muối thông thường.
Ở trạng thái tinh khiết, titan có thể được kéo sợi dễ dàng (nhất là trong
môi trường không có oxi) nên dễ gia công. Nhiệt độ nóng chảy của titan tương
đối cao nên nó được dùng làm kim loại chịu nhiệt.
Titan cứng như thép nhưng nhẹ hơn thép 40%, và nó nặng hơn nhôm
nhưng cứng gấp đôi nhôm. Kim loại này khi đốt ở 610
o
C hoặc cao hơn trong
không khí sẽ tạo thành titan đioxit, và nó cũng là một trong những kim loại có
thể cháy trong khí nitơ tinh khiết (nó cháy ở 800
o
C và tạo thành titan nitrit).
Titan ít dẫn điện, dẫn nhiệt.
1.1.2. Sơ lược về titan đioxit [5], [14]
Cấu trúc thực tế của TiO
2
gồm có 4 dạng tồn tại là rutil, anatas, brookite,
TiO
2
vô định hình. Trong tự nhiên xuất hiện ở 3 dạng thù hình rutil, anatas,
brookite. Rutil và anatas được sản xuất với khối lượng lớn và được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực.
9
Hình 1.1 Cấu trúc dạng tinh thể anatas và rutil
Hình 1.1. Cấu trúc dạng tinh thể của anatas và rutil
Trong cả ba dạng thù hình của TiO
2

một nguyên tử Ti trong mạng liên kết
với 6 nguyên tử oxy tạo thành hình có 8 cạnh và mỗi nguyên tử oxy được bao
quanh bởi 3 nguyên tử Ti theo hình tam giác. Ba dạng thù hình khác nhau do
cách liên kết tạo thành hình 8 cạnh khác nhau ở góc và cạnh. Cấu trúc của dạng
tinh thể anatas và rutil thuộc hệ tinh thể tứ phương. Tuy nhiên, trong tinh thể
anatas các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, khoảng cách
Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc
điện tử của 2 dạng tinh thể kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và hóa học.
Brookite kết tinh có dạng khối hình thoi nhưng tính chất hóa học và vật lý hoàn
toàn tương tự với các dạng khác của TiO
2
.

Hình 1.2. Khối bát diện của TiO
2
Thông số vật lý của các dạng thù hình được trình bày ở bảng 1.1
Bảng 1.1 Thông số vật lý của các dạng thù hình của TiO
2
Tính chất Anatas Rutil Brookite
Khối lượng riêng 3,859 g/cm
3
4,25 g/cm
3
4,13g/cm
3
Độ khúc xạ 2,52 2,71 -
Độ cứng ( thang Mox ) 5,5-6,0 6,0-7,0 5,5 – 6,0
Hằng số điện môi 31 114 -
Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ cao 1858
o

C Nhiệt độ trên
10
chuyển thành rutil 750
0
C chuyển
thành rutil
Khoảng nhiệt độ 915
o
C thì anatas bắt đầu chuyển sang rutil. Vì vậy dạng
rutil là phổ biến nhất trong ba dạng thù hình trên của TiO
2
, dạng anatas và
brookite ít gặp trong tự nhiên.
Tinh thể anatas thường có màu nâu sẫm, đôi khi có màu vàng hoặc xanh,
có độ sáng bóng như tinh thể kim loại. Tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết
xước có màu trắng.
Trong cả ba dạng thù hình trên của TiO
2
thì chỉ có dạng anatas thể hiện
tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời. Đó là do sự khác biệt
về cấu trúc vùng năng lượng của anatas so với rutil, dẫn đến một số tính chất đặc
biệt của anatas.
Ngày nay TiO
2
được sử dụng rộng rãi, như pigment TiO
2
đã thay thế hầu
như tất cả các loại pigment trắng khác. Lượng tiêu thụ pigment TiO
2
tăng mạnh ở

các nước, đặc biệt là ở châu Á. Các số liệu về tiêu thụ trong năm 1996 được tóm
tắt trong bảng 1.2, [5].
Bảng 1.2. Lượng tiêu thụ pigment TiO
2
trong năm 1996
Ứng dụng Tổng lượng tiêu thụ trên thế giới
10
3
tấn %
Sơn phủ 1988 59
Giấy 424 13
Plastic 686 20
Khác 286 8
Tổng 3384 100
1.2. QUẶNG TITAN [9]
Titan là nguyên tố phổ biến thứ 9 trong vỏ trái đất sau oxi, silic, nhôm,
sắt, canxi, natri, magiê, kali. Titan chiếm 0,57% khối lượng vỏ trái đất nhưng
phân bố rải rác và chỉ tồn tại ở những hàm lượng nhỏ. Vì vậy việc tinh chế để
làm giàu quặng gặp nhiều khó khăn. Những quặng titan quan trọng được liệt kê ở
bảng 1.1 của phụ lục.
11
Trong số các quặng titan, chỉ có quặng ilmenit, leucoxene và rutil là có giá
trị kinh tế.
Trong thiên nhiên có hơn 10 khoáng vật chứa titan. Các khoáng vật quan
trọng chứa titan được trình bày ở bảng 1.2 của phụ lục.
Trong các khoáng vật chứa titan chỉ có ilmenit và rutil có giá trị kinh tế cao.
Khoảng 95% sản phẩm ilmenit và rutil trên thế giới được dùng để sản xuất bột màu
TiO
2
. Thành phần rutil ở một số nơi được trình bày ở bảng 1.3 của phụ lục.

1.2.1. Cấu trúc và tính chất của ilmenit [16]
Ilmenit là một khoáng vật titan - sắt oxit có từ tính yếu, có màu xám
thép, có công thức hóa học FeTiO
3
, nhưng do kích thước của ion Fe
2+
bằng
0,74 (A
0
) là quá bé để tạo ra cấu trúc perovskit nên cấu trúc tinh thể giống
corundum và hematit.
Hình 1.3. Quặng ilemnit
Cấu trúc ilmenit được sắp xếp thành các lớp, trong đó anion O
2-
gói ghém
chắc đặc lục phương, các cation Fe
2+
và Ti
4+
được chiếm ở các hốc bát diện. Cation
Fe
2+
nằm giữa hai lớp oxy, điều này tương tự cation Ti
4+
. Lớp cấu trúc mô tả là
Ti/O/Fe/O/Ti/O/Fe… Mỗi tế bào có 6 anion O
2-
và 2 cation Fe
2+
tồn tại cùng 2

cation Ti
4+
, số phối trí của oxy là 12, còn sắt và titan đều có số phối trí 6. Các dạng
hợp chất khác có cùng cấu trúc với cấu trúc ilmenit được trình bày ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Các hợp chất có cùng cấu trúc với ilmenit
MgTiO
3
FeTiO
3
CdTiO
3
*
α
-Al
2
O
3
α
-Fe
2
O
3
12
MnTiO
3
CoTiO
3
LiTiO
3
Ti

2
O
3
Rh
2
O
3
NiNbO
3
V
2
O
3
Ga
2
O
3
( Ghi chú:
*
ở nhiệt độ thấp)
Khi tồn tại một lượng đáng kể
α
-Fe
2
O
3
thì các ion Fe
3+
thay thế các
ion Fe

2+
và Ti
4+
, do đó tạo nên dung dịch rắn với quặng ilmenit. Trong tự
nhiên người ta tìm thấy quặng ilmenit có lẫn với các khoáng khác như
magnetit, MnTiO
3
, MgTiO
3
, các khoáng này tạo ra dung dịch rắn có dạng
Mg
x
Fe
1-x
TiO
3
.
.
Hình 1.4. Mạng tinh thể ilmenit
Ilmenit thường được tìm thấy trong các đá mắc ma bị biến đổi, khoáng vật
giả hình Leucoxen. Thông thường các ilmenit có viền bằng leucoxen, là đặc điểm
phân biệt ilmenit với magnetit và các khoáng vật oxit titan- sắt khác.
Về mặt phản xạ ánh sáng, ilmenit có thể phân biệt với magnetit bởi nó có
tính đa sắc lớn hơn và cho màu hồng nâu nhạt.
Quặng ilmenit có tính chất vật lý rất phong phú, người ta căn cứ vào sự
khác biệt về tính chất này để tách ilmenit ra khỏi quặng khác bằng những kỹ
thuật đơn giản như cơ học hay từ tính, Tính chất vật lý được liệt kê ở bảng 1.4.
Bảng 1.4 Tính chất vật lý của ilmenit
Tính chất Thông số
Màu sắc Có màu đen của sắt, có độ mờ đục cao

Cấu trúc tinh thể Gói ghém chắc đặc lục phương, có cấu trúc lớp
Độ cứng 5 – 6 theo thang Mohr
13
Độ bền Dòn, dễ vỡ
Từ tính Có khả năng nhiễm từ khi đun nóng
Khối lượng riêng 4,5 – 5,0 g/cm
3
Trên thế giới ilmemit được tìm thấy ở 2 dạng : quặng gốc và quặng sa
khoáng. Sản lượng quặng ilmenit của các nước trên thế giới được trình bày ở
bảng 1.5, [5].
Bảng 1.5. Ước tính sản lượng quặng năm 2006 theo USGS
Quốc gia
Sản lượng
(ngàn tấn)
Quốc gia
Sản lượng
(ngàn tấn)
Úc 1.140 Brazil 130
Nam Phi 952 Việt Nam 100
Canada 809 Mozambique 750
Trung Quốc 400 Madagasca 700
Na Uy 380 Senegal 150
Hoa Kỳ 300 Các quốc gia khác 120
Ukraine 220 Toàn thế giới 4800
Thành phần trong khoáng vật ilmenit ở một số nơi trên thế giới được trình
bày ở bảng 1.4 của bảng phụ lục.
Ilmenit từ sa khoáng ven biển là nguồn cung cấp chủ yếu để sản xuất
TiO
2
. Sự tác động của sóng biển và gió dẫn đến sự tập trung ilmenit và các

khoáng vật khác như rutil, zircon, monazit. Sự tập trung này hình thành các lớp
quặng sa khoáng ven biển. Sự tấn công của nước biển và không khí theo thời
gian sẽ làm mòn ilmenit.
Sắt được đưa ra khỏi mạng lưới tinh thể ilmenit làm cho khoáng vật còn lại
giàu TiO
2
. Mạng lưới tinh thể này bền với thành phần TiO
2
thấp hơn 65%, nhưng
hơn thế, lượng sắt đi ra khỏi mạng lưới tinh thể ilmenit hình thành hỗn hợp khoáng
vật có thể bao gồm rutil, anatas và chất rắn vô định hình có kích thước rất nhỏ.
Trong hỗn hợp này thành phần TiO
2
có thể đạt 90% và được gọi là leucoxen.
Như vậy, leucoxen là khoáng vật ilmenit bị bào mòn theo thời gian và chỉ
chiếm một trữ lượng rất nhỏ so với trữ lượng ilmenit [30].
1.2.2. Tình hình khai thác quặng titan trên thế giới
Các khoáng titan quan trọng nhất là ilmenit (FeTiO
3
) và rutil (TiO
2
).
Trong sa khoáng chứa titan, ngoài ilmenit còn có nhiều khoáng vật có ích khác,
đặc biệt là zircon (ZnSiO
4
). Bột zircon có giá trị kinh tế rất cao, thường được
14
dùng trong công nghiệp men sứ, luyện kim, điện tử và hóa chất. Trữ lượng
ilmenit trên thế giới ước tính khoảng 540 triệu tấn (quy ra TiO
2

). Trong thập niên
1990, sản lượng khai thác ilmenit toàn cầu hàng năm trung bình là 3,6 triệu tấn
(quy ra TiO
2
). Australia và Châu Phi có sản lượng khai thác lớn nhất (xấp xỉ 1
triệu tấn / năm).
Trên thế giới chưa có những số liệu thống kê về tình hình sản xuất zircon.
Zircon chủ yếu được khai thác kèm như là khoáng sản phụ trong sa khoáng titan.
Nhu cầu về bột zircon trong các ngành công nghiệp gốm, sứ, thủy tinh, điện tử,
luyện kim hiện nay rất lớn.
Nhìn chung nhu cầu thị trường thế giới về các sản phẩm đi từ ilmenit và
zircon gia tăng đều đặn trong vài thập kỷ gần đây. Dự báo trong thập kỷ tới, mức
độ gia tăng nhu cầu đối với hai sản phẩm này là khoảng 2-2,5%/năm. Theo thống
kê, các nhu cầu tiêu thụ như sau
- Ilmenit (tính theo TiO
2
) 5-7 triệu tấn/năm (Riêng bột màu TiO
2
: 4,5-5,5
triệu tấn/năm)
- Rutil nhân tạo: 300 ngàn tấn/năm
- Xỉ titan: 900 ngàn tấn/năm
Riêng bột màu TiO
2
được sử dụng cho các lĩnh vực sản xuất khác nhau theo
tỷ lệ: chất dẻo - 20%; chất sơn, phủ - 58%; giấy -13%; các lĩnh vực khác - 8%.
1.2.3. Tiềm năng quặng titan ở Việt Nam
Việt Nam có nguồn tài nguyên quặng titan khá phong phú và được phân
bố rộng rãi trên nhiều vùng lãnh thổ. Quặng titan Việt Nam có 2 loại quặng gốc
và quặng sa khoáng.

Các điểm và mỏ quặng gốc titan thường tập trung trong nội địa và phân bố
chủ yếu ở hai tỉnh Tuyên Quang và Thái Nguyên. Tổng trữ lượng quặng gốc đã
được thăm dò đánh giá là 4435 nghìn tấn ilmenit và trữ lượng dự báo là 19600
nghìn tấn [28].
Quặng titan sa khoáng phân bố chủ yếu dọc bờ biển Việt Nam, còn sa
khoáng nội địa có quy mô không đáng kể. Sa khoáng ven bờ biển Việt Nam được
phân bố trải dài suốt dọc bờ biển từ Bắc tới Nam. Trữ lượng quặng sa khoáng
ven biển đã được điều tra, thăm dò, đánh giá là 12700 nghìn tấn ilmenit + rutil và
15
trữ lượng dự báo là 15400 nghìn tấn.
Gần đây các nhà địa chất ở cục địa chất và khoáng sản Việt Nam phát
hiện trong tầng cát đỏ từ Ninh Thuận đến Bà Rịa - Vũng Tàu có chứa ilmenit với
tổng tài nguyên trữ lượng dự báo đạt đến 200 triệu tấn.
Kết quả điều tra và thăm dò mấy chục năm qua cho thấy tiềm năng tài
nguyên quặng titan và các khoáng sản đi kèm của Việt Nam thuộc loại lớn của
thế giới.
Như vậy, nước ta có nguồn sa khoáng titan ven biển khá phong phú với
nhiều mỏ và điểm quặng phân bố rải rác trong vùng cát duyên hải miền Trung, từ
Nghệ An đến Bình Thuận.
1.2.3.1. Tình hình khai thác
Trước đây, quặng titan được tận thu từ các xí nghiệp sản xuất thiếc như là
một sản phẩm cộng sinh, tập trung ở các xí nghiệp thiếc Tĩnh Túc (Cao Bằng),
Sơn Dương (Tuyên Quang). Những năm 1978-1984, sản lượng tinh quặng
ilmenit đạt khoảng 500-600 tấn/năm với hàm lượng 46-48% TiO
2
.
Trước năm 1990, ở nước ta chưa hình thành ngành khai thác và chế biến
sa khoáng titan. Từ những năm 1991 trở lại đây, sản lượng ilmenit, zircon, rutil
khai thác từ sa khoáng ngày càng tăng, từ 2000 tấn (năm 1987) đến 150000 tấn
(năm 2000). Tinh quặng titan chủ yếu được xuất khẩu [9], [30].

Và sau hơn 30 năm hoạt động, đến nay trữ lượng sa khoáng titan ven biển
đã phần nào cạn dần, sản phẩm chủ yếu là tinh quặng thô chưa qua chế biến, mà
môi trường trong các khu mỏ lại bị suy thoái và ô nhiễm dần, nhiều nơi đến mức
báo động. Vì vậy, cần thiết phải nghiên cứu để đưa ra các giải pháp nhằm khai
thác, sử dụng hợp lý các nguồn sa khoáng đặc biệt này và bảo vệ môi trường
vùng ven biển hết sức nhạy cảm của Việt Nam.
1.2.3.2. Tình hình khai thác sa khoáng titan ở Thừa Thiên - Huế [14]
Sa khoáng titan ở Thừa Thiên Huế nằm dọc ven biển kéo dài từ Quảng
Điền đến Phú Lộc. Thành phần khoáng vật chính của sa khoáng titan Thừa Thiên
Huế gồm: ilmenit 28,5-72,68 kg/m
3
, zircon 5,73- 12,49 kg/m
3
, rutil 1,6- 3,92
kg/m
3
và monazit 0,17- 0,87 kg/m
3
. Một số nơi như Vinh Hiền, Vinh Mỹ, Quảng
Công hiện đang được công ty khai thác khoáng sản Thừa Thiên Huế khai thác,
16
tuyển làm giàu và xuất khẩu. Năm 1999, công ty đã khai thác và xuất khẩu được
47.000 tấn ilmenit, 1.800 tấn zircon, 220 tấn rutil và 50 tấn monazit.
1.2.4. Quy trình tuyển sa khoáng titan [5], [27], [31]
Thực tiễn tuyển sa khoáng titan phải phối hợp các phương pháp tuyển
trọng lực để thu quặng tinh tập hợp (tổng khoáng vật nặng) tiếp theo là áp dụng
các phương pháp tuyển từ, tuyển điện và tuyển nổi để tách các khoáng vật nặng
ra khỏi nhau.
Phương pháp tuyển trọng lực thường dùng các quá trình là vít xoắn, máng
thu dòng, bàn đãi nước để tách cát hoặc thạch anh. Quặng tinh tập hợp đem sấy

khô rồi đưa vào tuyển từ, tuyển điện. Tùy thuộc vào thành phần các khoáng vật
chứa trong quặng tinh tập hợp mà sử dụng sơ đồ phối hợp tuyển từ và tuyển điện
khác nhau.
Trong quặng tinh tập hợp chứa nhiều ilmenit phải dùng sơ đồ tuyển từ
trước tuyển điện sau. Đầu tiên tuyển từ với từ trường thấp để tách ilmenit có từ
tính trước. Sản phẩm không từ đem tuyển điện để tách phần dẫn điện là rutil,
leucoxen và phần không dẫn điện là monozit, zircon. Từng sản phẩm trên lại
được tuyển từ với từ trường cao để tách riêng rutil (không từ) ra khỏi leucoxen
(có từ) và monozit (có từ) ra khỏi zircon (không từ).
17
Hình 1.5. Sơ đồ quy trình tổng quát để tuyển quặng titan
Quặng tinh tập hợp chứa ít ilmenit phải dùng sơ đồ tuyển điện trước để
tách riêng phần dẫn điện là ilmenit, rutil, leucoxen và phần không dẫn điện là
monazit, zircon. Sau đó đem phần dẫn điện tuyển từ với từ trường thấp để tách
riêng ilmenit (có từ) ra khỏi hỗn hợp. Phần không từ tiếp tục được tuyển từ với từ
trường cao để tách riêng leucoxen (có từ) ra khỏi rutil (không từ). Phần không
dẫn điện được đem tuyển từ với từ trường cao để tách monazit (có từ) ra khỏi
zircon (không từ). Phần zircon còn lẫn cát thạch anh có thể tuyển lại bằng bàn
đãi khí hoặc bàn đãi nước để nâng cao chất lượng zircon.
18
LEUCOXEN RUTIL
Tuyển từ từ trường cao
Tuyển từ từ trường cao
Có từ Không từ
MONAZIT
Có từ Không từ
ZIRCON
Tổng khoáng vật nặng
Tuyển từ từ trường thấp
Có từ

ILMENIT
Tuyển điện
Không từ
Dẫn điện Không dẫn điện
Hình 1.6. Sơ đồ quy trình tổng quát để tuyển quặng titan
Hơn nữa, để nhận được tinh quặng zircon, rutil và monazit chất lượng cao
trong sơ đồ tuyển từ, tuyển điện các sản phẩm trên phải được tuyển đi tuyển lại
nhiều lần.
19
Tổng khoáng vật nặng
Tuyển điện
Tuyển từ từ trường thấp
Tuyển từ từ trường cao
Dẫn điện
Không dẫn điện
Có từ
Không từ
Tuyển từ từ trường cao
Có từ
LEUCOXEN
Không từ
RUTIL
Không từ
Có từ
MONAZIT
Bàn đãi
Đuôi
Tuyển nổi
Đuôi
Cát thạch anh

Tinh quặng
SILIMANIT
ILMENIT
Không dẫn điện
RUTIL
Cát nguyên khai
Sàng
Tuyển vít đứng
Tuyển từ
Có từ
Không từ
ILMENIT
Trung gian
Tuyển điện
Dẫn điện
Tuyển từ
Tuyển từ
Không dẫn điện
Có từ
MONAZIT
Tuyển điện
Không từ
Trung gian
Không dẫn điện
ZIRCON
Không từ
Trung gian
Tuyển điện
Có từ
Dẫn điện

Dẫn điện
Hình 1.7. Sơ đồ công nghệ tuyển sa khoáng ven biển
Công ty Titanium Zirconium Industry (Australia)
1.3. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT TiO
2
1.3.1. Phương pháp axit sunfuric [4], [15], [21], [23]
20
Phương pháp này dùng để sản xuất phần lớn lượng TiO
2
từ ilmenit.
Phương pháp này sử dụng quặng ilmenit hoặc xỉ titan làm nguyên liệu hòa tách
trong axit sunfuric đậm đặc, còn rutil không tan trong axit sunfuric.
Quy trình kỹ thuật được giới thiệu ở hình 1.8 bao gồm 4 giai đoạn chính.
Hình 1.8. Sơ đồ quy trình sunfat
- Thủy phân quặng bằng axit sunfuric
21
Tinh quặng ilmenit
Phân hủy
Hòa tách
Cặn thải
H
2
SO
4
98%
H
2
O
Lọc rửa
Hoàn nguyên

Làm nguội và kết tinh
Lọc và rửa
Cặn (FeSO
4
.7H
2
O)
Thủy phân
Dung dịch
Lọc rửa kết tủa
Sấy nung
TiO
2
Tinh quặng ilmenit được sấy khô, nghiền mịn đến cỡ hạt d < 28μm. Trộn
tinh quặng với axit sunfuric đậm đặc (80% đến 98%). Đun hỗn hợp trong vòng
12 giờ ở nhiệt độ 170 đến 220
0
C để hòa tan quặng.
FeTiO
3
+ 2H
2
SO
4
→ TiOSO
4
+ FeSO
4
+ 2H
2

O
- Tách sắt (II) sunfat
Hòa tan sản phẩm bằng nước dư. Trong quá trình hòa tan phải giữ nhiệt
độ của hỗn hợp thấp hơn 85
0
C để tránh sự thủy phân sớm của titanyl sunfat. Sau
đó dùng sắt để khử Fe
3+
về Fe
2+
. Lọc lấy dung dịch và làm lạnh để sắt (II) sunfat
kết tinh dưới dạng FeSO
4
.7H
2
O

và lọc tách ra khỏi dung dịch. Sắt (II) sunfat là
nguyên liệu để sản xuất bột màu sắt oxit hoặc được nhiệt phân để thu hồi H
2
SO
4
.
FeSO
4
.7H
2
O
0
t

→
FeO + H
2
SO
4
+ 6H
2
O
- Thủy phân titanyl sunfat
Đun sôi dung dịch TiOSO
4
với nước ở 94 đến 110
0
C, axit metatitanic
(H
2
TiO
3
hoặc TiO
2
.H
2
O) sẽ lắng xuống.
TiOSO
4
+ 2H
2
O
0
94 110 C−

→
H
2
TiO
3
+ H
2
SO
4
Nung để thu sản phẩm
Lọc lấy sản phẩm axit metatitanic, rửa lại nhiều lần bằng nước. Sau đó
nung ở 900 đến 1000
0
C thu được titan dioxit
H
2
TiO
3

0
900 1000 C−
→
TiO
2
+ H
2
O
Ưu điểm của phương pháp này là dùng nguyên liệu có hàm lượng TiO
2
thấp, rẻ tiền. Nhược điểm chủ yếu là thải ra một lượng lớn sắt (II) sunfat và axit

sunfuric loãng. Việc xử lý các chất thải này cũng là vấn đề phức tạp và tốn kém.
22
1.3.2. Phương pháp clo hóa [5]
Quy trình kĩ thuật được giới thiệu ở hình 1.9 bao gồm 4 giai đoạn chính:
Hình 1.9. Sơ đồ quy trình clo hóa
- Clo hóa hỗn hợp quặng với cacbon
23
Tinh quặng ilmenit
Xỉ hóa
Xỉ
Than cốc
Nghiền
Nghiền
Trộn
Đóng bánh
Sấy và cốc hóa
Chất dính
Clo hóa trong lò đứng
Cl
2
Tạp chất clo hóa bay hơi
Tạp chất clo nóng chảy
TiCl
4
kĩ thuật
Làm sạch
Sản xuất TiO
2
Tái sinh Cl
2

Tái sinh Cl
2
Quặng titan được trộn với than cốc, nung nóng đến 800 – 900
0
C, sau đó
dẫn khí clo đi qua hỗn hợp. Sản phẩm tạo thành là TiCl
4
và FeCl
3
.
2FeTiO
3
+ 7Cl
2
+ 6C
0
800 900 C−
→
2TiCl
4
+ 2FeCl
3
+ 6CO
- Tách titan tetraclorua ra khỏi hỗn hợp
Dựa vào nhiệt độ sôi khác nhau, người ta tách TiCl
4
ra khỏi FeCl
3
bằng
cách cho bay hơi phân đoạn (TiCl

4
có t
s
= 130
0
C và FeCl
3
có t
s
= 315
0
C).
- Tinh chế titan tetraclorua
TiCl
4
sau khi tách ra khỏi hỗn hợp còn lẫn các tạp chất vanadi tetraclorua
(VCl
4
) và vanadi oxiclorua (VOCl
3
) vì chúng có nhiệt độ sôi rất gần nhau. Do đó
phải dùng các chất khử như đồng, titan triclorua, hidro sunfua, … để khử về các
hóa trị thấp hơn của nó. Sau khi tinh chế, TiCl
4
có hàm lượng vanadi < 5 ppm.
- Điều chế titan dioxit
TiCl
4
được đốt cháy trong khí oxy ở 900 – 1400
0

C tạo thành TiO
2
và khí clo.
TiCl
4
+ O
2

0
900 1400 C−
→
2Cl
2
+ TiO
2
Khí clo được thu và quay vòng trở lại.
1.3.3. Quy trình axit clohydric của công ty Altair [4], [5], [26], [32]
Đây là công nghệ được cấp bằng phát minh trong những năm cuối của
thập kỉ 90, thế kỉ 20 của hãng Altair Nano technologies Inc. Quy trình này được
Altair đăng ký sáng chế vào tháng 4/2002 và được đánh giá sẽ có triển vọng gây
ra một cuộc cách mạng trong ngành sản xuất TiO
2
trên thế giới.
Bản chất của công nghệ Altair là có thể hòa tách trực tiếp tinh quặng
ilmenit bằng axit clohyđric đậm đặc, sau đó khử bỏ các tạp chất và thu hồi, tái
sinh lại axit clohydic. Công nghệ này có một số khâu gần giống với công nghệ
axit sunfuric.
Mô tả quy trình: quặng ilmenit được hòa tách bằng axit clohydric đậm
đặc. Titan và sắt sẽ tạo thành muối clorua ở dạng hòa tan. Dùng phôi sắt hoàn
nguyên FeCl

3
về FeCl
2
ít hòa tan hơn và được loại bỏ bằng cách kết tinh. Sau đó,
dung dịch được chuyển đi tách chiết bằng dung môi để loại bỏ tạp chất với hàm
lượng vết. Dung dịch TiCl
4
được đem phun vào máy sấy như một thiết bị nhiệt
thủy phân để thu titan hydroxit. Titan hydroxit được đem nung để khử nước, sau
24
đó rửa, nghiền và xử lý bằng các cách khác nhau để thu TiO
2
dạng anatas hoặc
rutil theo yều cầu.
Công nghệ này hiện chưa có sản phẩm thương mại và chưa có sản phẩm
thuộc quy mô công nghiệp. Altair chỉ sản xuất sản phẩm ở phòng thí nghiệm và
trên quy mô bán công nghiệp.
Công nghệ Altair hơn hẳn các công nghệ axit sunfuric và clo hóa nhiều mặt.
Điều quan trọng là phí đầu tư và vận hành của công nghệ này thấp hơn, đồng thời
nó còn mang lại lợi ích rõ rệt về môi trường so với các quy trình thông thường.
Khác với công nghệ truyền thống, ở công nghệ Altair axit clohyđric được tái sử
dụng. Phế thải duy nhất của quy trình chỉ là sắt oxit, nó có thể sử dụng làm bột màu
vô cơ hoặc chôn lấp mà không ảnh hưởng nhiều đến môi trường.
Quy trình mới là sự kết hợp độc đáo giữa quy trình hiện có, sử dụng thiết bị
dễ chế tạo và có khả năng sản xuất bột màu trắng với cỡ hạt rất đồng đều, sản phẩm
có thể được sử dụng cả trong những ứng dụng có đòi hỏi khắt khe về vật liệu.
Quy trình này đạt hiệu quả kinh tế ở những nhà máy công suất nhỏ hơn
các nhà máy thông thường (100.000 tấn/ năm), nhờ đó giảm chi phí đầu tư khi
xây dựng nhà máy mới và cho phép xây dựng nhà máy quy mô nhỏ ngay bên
cạnh mỏ quặng titan [14].

Về hiệu quả kinh tế, có thể so sánh các quy trình sản xuất TiO
2
ở bảng 1.6. [10].
Bảng 1.6. Hiệu quả kinh tế của 3 quy trình
Quy trình
Chi phi đầu tư
(USD) cho 1 tấn
sản phẩm
Công suất
( tấn/năm)
Chi phí vận hành
(USD/tấn )
Axit sunfuric 3400 100.000 1500
Clo hóa 3000 100.000 1325
Altair 3400 20.000 1200
Chương 2
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Trong phạm vi đề tài, chúng tôi tập trung nghiên cứu điều chế TiO
2
từ tinh
quặng ilmenit Thừa Thiên - Huế bằng phương pháp florua. Nhằm tìm ra điều
25