Cân bằng pha và chuyền pha ppt

Cân bằng pha và chuyển pha
1
CÂN BẰNG PHA VÀ CHUYỂN PHA
Biên soạn: Lê Quang Nguyên

Trong bài này chúng ta sẽ áp dụng các phương pháp nhiệt động
lực học đã được giới thiệu trong hai bài 3 và 4 để khảo sát hiện
tượng chuyển pha.

1. MỞ ĐẦU
Cho đến nay chúng ta chỉ toàn khảo sát các hệ đồng nhất, còn
trong bài này chúng ta sẽ xem xét tính chất của các hệ gồm
nhiều pha khác nhau.

Một pha của một chất nào đó là một phần đồng nhất của hệ, có
tính chất riêng biệt, ngăn cách với các phần còn lại bằng những
ranh giới xác định. Một ví dụ gần gủi nhất về hệ thống có hai
pha là một bình nước đậy kín đang sôi, ở đây chúng ta có hai
pha ở trạng thái cân bằng nhiệt với nhau là nước và hơi nước.
Trong trường hợp này chúng ta còn quan sát thấy hiện tượng
chuyển pha từ nước thành hơi nước và ngược lại.

Sau đây là một số ví dụ khác về các pha khác nhau của một
chất:
 Carbon có thể tồn tại dưới dạng graphite, kim cương hay
fullerene.
 Các vật liệu từ có các pha nghịch từ, thuận từ và sắt từ.
 Helium hoá lỏng ở một nhiệt độ xác định có thể chuyển
thành pha siêu chảy có hệ số nhớt bằng không.
 Một số vật liệu dẫn điện ở nhiệt độ rất thấp có thể chuyển
sang pha siêu dẫn có điện trở bằng không.

Các phương pháp nhiệt động lực học có thể giúp tìm hiểu các
điều kiện để có cân bằng nhiệt giữa hai pha, điều kiện để có
chuyển pha, cũng như khảo sát các tính chất nhiệt động của hệ
lúc chuyển pha.

Khi khảo sát cân bằng pha và chuyển pha người ta hay vẽ các
giản đồ pha trong không gian P, T. Trên hình 1.1 là một ví dụ,
đó là giản đồ pha của nước. Còn trên hình 1.2 là giản đồ pha
của Helium 4.

Giản đồ pha cho chúng ta biết nhiều chi tiết về cân bằng pha và
chuyển pha. Mỗi điểm trên giản đồ pha mô tả một trạng thái
của chất đang xét ở một áp suất và nhiệt độ xác định. Các
đường cong trên giản đồ pha tương ứng với các trạng thái cân
bằng giữa hai pha, tại đó hai pha đồng thời tồn tại và cân bằng
nhiệt với nhau. Các đường cân bằng pha chia mặt phẳng pha
thành những vùng tương ứng với các pha xác định. Như vậy
khi hệ ở một pha xác định thì P và T biến đổi độc lập đối với
nhau, nhưng khi có cân bằng pha thì giữa chúng phải có một
hệ thức nào đó, diễn tả bởi đường cong cân bằng pha.

Chúng ta đều biết là khi đun sôi nước ở một áp suất không đổi
thì nhiệt độ nước cũng không thay đổi, nhiệt lượng cung cấp
thêm chỉ dùng để chuyển nước thành hơi chứ không làm tăng
nhiệt độ của nước. Trong suốt quá trình đun sôi như vậy thì
trạng thái của hệ gồm nước và hơi nước tương ứng với một
điểm trên đường cong cân bằng pha lỏng-khí của hình 1.1. Chỉ
Hình 1.2. Giản đồ pha của He
4

.
T
(K)

P
(bar)

C

III

221.1

6.1x10
-
3

273.16

647.3

Khí

L
ỏng

Rắn
Hình 1.1. Giản đồ pha của nước.
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

Cân bằng pha và chuyển pha
2
khi nào nước chuyển hết thành hơi nước thì hệ mới rời khỏi
đường cân bằng pha để đi vào vùng tương ứng với pha khí.
Khi ấy nhiệt độ của hệ mới tăng lên.

Trên giản đồ pha chúng ta cũng thấy có hai vị trí đặc biệt, đó là
điểm tới hạn C và điểm ba III (hay điểm  cho Helium 4). Các
đường cân bằng lỏng-khí luôn bị giới hạn một phía ở điểm tới
hạn C, ở ngoài điểm tới hạn chúng ta không phân biệt được hai
pha lỏng và khí nữa, vì chúng sẽ có tính chất hoàn toàn giống
nhau. Còn điểm ba III là nơi hai đường cân bằng pha cắt nhau,
tại đó ba pha rắn, lỏng và khí cùng tồn tại.

Trong khi chuyển pha hệ có thể hấp thụ hay tỏa nhiệt, đó là
chuyển pha loại một. Các quá trình chuyển hoá lỏng-khí, lỏng-
rắn và rắn-hơi đều là chuyển pha loại một. Ngược lại, khi
Helium 4 chuyển sang pha siêu chảy thì nó không hề hấp thu
hay toả nhiệt. Đó là một quá trình chuyển pha loại hai. Các
chuyển pha sắt từ-thuận từ, dẫn điện-siêu dẫn cũng thuộc loại
hai. Trong bài này chúng ta chỉ khảo sát các chuyển pha loại
một.

2. CÂN BẰNG PHA VÀ CHUYỂN PHA LOẠI MỘT
2.1 HỆ CÓ KHỐI LƯỢNG THAY ĐỔI - THẾ HOÁ
Trước đây chúng ta chỉ xét các hệ nhiệt động có khối lượng
không thay đổi. Tuy nhiên, khi chuyển pha thì lượng vật chất
trong hệ sẽ thay đổi, vì vậy trước hết chúng ta phải mở rộng
phương pháp khảo sát để có thể xét các hệ có khối lượng thay
đổi.

Nội năng của một hệ có khối lượng thay đổi còn phụ thuộc vào
một biến số thứ ba ngoài S và V, đó là lượng vật chất có trong
hệ. Chúng ta sẽ dùng số mole vật chất N để mô tả lượng vật
chất trong hệ. Như vậy độ biến thiên nội năng của hệ có thể
viết như sau:

dU TdS PdV dN

  
(2.1.1)

Trong đó

có thứ nguyên năng lượng/mole, được gọi là thế
hoá của chất đang xét. Từ định nghĩa của các hàm trạng thái,
số hạng

dN sẽ hiện diện trong tất cả các biểu thức vi phân của
các hàm trạng thái:

dH TdS VdP dN

  

dF SdT PdV dN

   

dG SdT VdP dN


   
(2.1.2)

Vì các hàm trạng thái đều có tính cộng được (quãng tính), nên
ta có thể viết thế Gibbs của một hệ có N mole như sau:

G NG


(2.1.3)

Trong đó
G

là thế Gibbs của một mole, gọi tắt là thế Gibbs
mole. Sau này, không riêng gì đối với thế Gibbs, ta sẽ dùng ký
hiệu  để chỉ một đại lượng mole bất kỳ. Chẳng hạn
V

sẽ là
thể tích mole.

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.
Cân bằng pha và chuyển pha
3
Từ biểu thức vi phân của G và (2.1.3) ta có:

,T P

G
G
N


 
 
 

 

(2.1.4)

Như vậy thế hóa

chính là thế Gibbs của một mole vật chất,
do đó vi phân của thế hoá là:

,
P T
d SdT VdP
S V
T P

 
  
 
   
  
   

 
   
 


(2.1.5)

2.2 CÂN BẰNG PHA VÀ CHUYỂN PHA
Với các quá trình chuyển pha ở áp suất và nhiệt độ không đổi,
thế Gibbs sẽ được dùng để khảo sát. Với một hệ gồm hai pha
khác nhau, thế Gibbs phụ thuộc vào T, P, và số mole N
1
, N
2

trong mỗi pha.



1 2
1 1 2 2
, , ,G G T P N N
dG SdT VdP dN dN
 

    
(2.2.1)

Với


1
,

2
là thế hoá của hai pha 1 và 2. Khi nhiệt độ và áp
suất không đổi thì:

1 1 2 2
dG dN dN
 
 
(2.2.2)

Chúng ta đã biết là
0
dG

trong một quá trình đẳng nhiệt và
đẳng áp. Ngoài ra, vì N
1
+ N
2
= const nên dN
1
=  dN
2
. Suy ra:




1 2 1
0
dN
 
 
(2.2.3)

Nếu

1


2
thì dN
1
 0, ngược lại, nếu

1


2
thì dN
1
 0.
Nghĩa là vật chất sẽ chuyển từ pha có thế hoá lớn hơn sang pha
có thế hoá nhỏ hơn. Khi hai pha đạt trạng thái cân bằng nhiệt
thì G có giá trị cực tiểu, dG = 0. Vậy điều kiện cân bằng của
hai pha là:






1 2
, ,
T P T P
 

(2.2.4)

Về nguyên tắc, phương trình trên giúp xác định các đường cân
bằng pha, vì nó cho biết mối liên hệ giữa T và P khi hai pha ở
trạng thái cân bằng với nhau. Tuy nhiên, chúng ta chỉ có thể rút
ra từ đó một biểu thức cụ thể cho sự phụ thuộc T(P) hay P(T)
nếu biết dạng giải tích của thế hoá cho cả hai pha.

Gọi

là nhiệt lượng mole mà một pha hấp thụ hay tỏa ra khi
chuyển hoàn toàn sang một pha khác. Do nhiệt độ không đổi
và dQ = TdS nên ta có:



2 1
T S S

 
 
(2.2.5)

Trong chuyển pha loại một

khác không, vì vậy entropy mole
của hai pha sẽ khác nhau: entropy mole không liên tục trong
chuyển pha loại một. Ngoài ra, thực nghiệm cho thấy thể tích
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.
Cân bằng pha và chuyển pha
4
mole cũng biến đổi không liên tục trong chuyển pha loại một.
Ngoài ra, theo (2.1.5) thì:

,
P T
S V
T P
 
 
   
  
   
 
   




nên các đạo hàm riêng của thế hoá cũng biến đổi không liên
tục trong chuyển pha loại một. Tóm lại, trong chuyển pha loại

một thế hoá biến đổi liên tục nhưng các đạo hàm riêng của nó
thì lại gián đoạn.

2.3 PHƯƠNG TRÌNH CLAPEYRON-CLAUSIUS
Dù không biết dạng giải tích của thế hoá, chúng ta vẫn có thể
tìm được một phương trình vi phân cho các đường cân bằng
pha. Thật vậy, khi cân bằng pha ta có:

1 2
1 1 2 2
hay
d d
S dT V dP S dT V dP
 

    
 
 
(2.3.1)

Suy ra:

 
2 1
2 1
2 1
S S
dP
dT
V V

T V V


 


 
 
 
(2.3.2)

Phương trình trên đây được gọi là phương trình Clapeyron-
Clausius, nó xác định độ dốc của các đường cân bằng pha. Nếu
biết sự phụ thuộc của

vào nhiệt độ và phương trình trạng thái
của hai pha, chúng ta có thể tích phân phương trình Clapeyron-
Clausius để tìm biểu thức của đường cân bằng pha.

Gọi A là một đại lượng nhiệt động nào đó phụ thuộc vào nhiệt
độ T và áp suất P. Giả sử chúng ta muốn biết xem A thay đổi
như thế nào dọc theo đường cân bằng pha. Chúng ta có:

 
 
2 1
2 1
P T
P T
T P

T P
A A A dP
T T P dT
A A
T P
T V V
A A A dT
P P T dP
T V V
A A
P T




  
     
 
     
  
     
 
   
 
   
 
   
  
     
 

     
  
     

 
   
 
   
 
   
 
 
(2.3.3)

Trong đó

A
T


 
 

 
và
A
P


 

 

 
là các đạo hàm dọc theo một
đường cân bằng pha.





Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.
Cân bằng pha và chuyển pha
5
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Physics - A General Course, Vol. 1, I. V. Savelyev, Mir
Publishers (Moscow).
[2] Thermodynamics, Statistical Physics and Kinetics, Yu.
B. Rumer et al, Mir Publishers (Moscow).
[3] Thermodynamique, 1
re
année MPSI-PCSI-PTSI, Jean-
Marie Brebec et al, Hachette Supérieur.
[4] Thermodynamique, 2
de
année PC-PC
*
, PSI-PSI
*
, Jean-

Marie Brebec et al, Hachette Supérieur.
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.