Đồ án: Nghiên cứu tổng hợp nhôm oxit hoạt tính có chất lượng cao, ứng dụng làm chất xúc tác và chất hấp phụ ở quy mô pilôt

I
II
III
IV
V
VI
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU
Nhôm và các hợp chất của nhôm đã được phát hiện từ rất lâu và được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực khác nhau để phục vụ đời sống con người. Trong số các hợp chất đó, nhôm
oxit hoạt tính với nhiều ưu điểm như bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt,… đã
được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp. Hơn 90% sản lượng alumina (được
gọi là alumina luyện kim) được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình điện phân để sản xuất
nhôm kim loại, 10% còn lại được sử dụng trong công nghiệp hoá chất và các ngành công
nghiệp khác như các ngành thủy tinh, gốm sứ, vật liệu chịu lửa, gốm kĩ thuật − nhu cầu
nhôm oxit kĩ thuật vào khoảng 15.000-20.000 tấn/năm. Đặc biệt, trong công nghiệp chế biến
dầu khí nhôm oxit không những làm chất xúc tác để năng cao số lượng chất lượng sản phẩm,
góp phần làm tăng hiệu quả của các quá trình mà còn làm chất mang cho các chất xúc tác
của các quá trình khác.
Hiện nay, hầu hết các nhà máy sản xuất ở Việt Nam có sử dụng nhôm oxit làm chất
mang, chất xúc tác đều phải nhập ngoại. Trong khi đó nước ta có nguồn nguyên liệu nhôm
(quặng Bauxite) với trữ lượng lớn, tương đối phổ biến (trữ lượng Bauxite được đánh giá
khoảng 2,4 tỷ tấn).
Mặt khác, trong thời gian sắp tới nhu cầu oxit nhôm hoạt tính trong các nhà máy sản
xuất và chế biến, đặc biệt trong nhà máy lọc dầu là rất lớn. Vì vậy, việc nghiên cứu công
nghệ điều chế oxit nhôm hoạt tính từ nhôm hydroxyt có chất lượng cao là việc làm rất cần
thiết và mang lại hiệu quả kinh tế.
Hiện nay, ở nước ta chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống và bài bản
về điều chế nhôm oxit bằng phương pháp kết tủa ở quy mô phòng thí nghiệm. Ngoài nhóm
nghiên cứu của Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Công Nghiệp Lọc Hóa Dầu.

Tuy nhiên, để có thể tiến tới việc triển khai sản xuất ở quy mô công nghiệp, còn cần
phải hoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp oxit nhôm ở quy mô lớn hơn, đồng thời phải
nghiên cứu hoàn thiện công đoạn tạo hạt.
Mục tiêu của đồ án này là nghiên cứu tổng hợp nhôm oxit hoạt tính có chất lượng
cao, ứng dụng làm chất xúc tác và chất hấp phụ ở quy mô pilôt.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 1 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Nội dung nghiên cứu của đồ án gồm:
• Tổng quan về vật liệu nhôm oxit và các phương pháp tổng hợp
• Nghiên cứu quy trình tổng hợp Al
2
O
3
bằng phương pháp kết tủa ở quy mô pilôt
• Đánh giá các đặc trưng tính chất hoá lý của Al
2
O
3
• Nghiên cứu quy trình tạo viên
• Thăm dò ứng dụng của nhôm oxit
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
I.1. Giới thiệu chung về nhôm oxit
Nhôm oxit là một hợp chất hóa học của nhôm và oxy với công thức hóa học Al
2
O
3
.
Nó còn được biết đến với tên gọi alumina trong cộng đồng các ngành khai khoáng, gốm sứ,
và khoa học vật liệu.

GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 2 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Nhôm ôxit là chất rắn, màu trắng, không tan và không tác dụng với nước. Nóng chảy
ở nhiệt độ rất cao (trên 2000
0
C), có hệ số giãn nở nhiệt 0.063 K
-1
[25]
Trong vỏ quả đất, Al
2
O
3
tồn tại dưới dạng tinh thể Al
2
O
3
khan hoặc quặng nhôm oxit
không nguyên chất.
Tinh thể nhôm oxit trong suốt không màu hoặc có màu, một phần dùng làm đồ nữ
trang, một phần dùng chế tạo các chi tiết trong các ngành kĩ thuật chính xác, như chân kính
đồng hồ, máy phát laze
Nhôm oxit lẫn tạp chất có độ rắn cao, được dùng làm vật liệu mài ( đá mài, bột giấy
ráp, bột đánh bóng )
Trong công nghiệp, nhôm oxit hoạt tính được sử dụng rộng rãi, đặc biệt trong công
nghiệp dầu khí: chất hấp phụ trong quá trình chế biến khí thiên nhiên, chất mang xúc tác
hoặc xúc tác trong quá trình chế biến các phân đoạn dầu mỏ và xúc tác cho phản ứng chuyển
hoá hydrocacbon.
Diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp và độ axit là các yếu tố quan trọng của nhôm
oxit khi ứng dụng trong công nghiệp dầu khí.
I.1.1. Phân loại nhôm oxit

 Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhôm hydroxit
Nhôm oxit được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ hydroxit và được chia
thành [15,16] :
+ Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ thấp (Al
2
O
3
.nH
2
O) 0< n < 0,6; chúng được tạo
thành ở nhiệt độ không vượt quá 600
0
C và được gọi là nhóm gama nhôm oxít, gồm có: χ, η
và γ-Al
2
O
3
.
+ Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 đến 1000
O
C được gọi là nhóm
delta nhôm oxit (δAl
2
O
3
), gồm κ, θ và δ Al
2
O
3
.

 Phân loại theo cấu trúc
+ Nhóm α: Có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt, nhóm này duy nhất chỉ có α-
Al
2
O
3
.
+ Nhóm β: Có cấu trúc mạng lưới bó chặt luân phiên, nhóm này có β-Al
2
O
3
, trong đó
gồm oxit kim loại kiềm, kiềm thổ và sản phẩm phân huỷ Gibbsit có cùng họ cấu trúc χ và κ-
Al
2
O
3
.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 3 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
+ Nhóm γ: Với cấu trúc mạng khối bó chặt, trong đó bao gồm sản phẩm phân huỷ nhôm
hydroxit dạng Bayerit, Nordstrandit, và Boehmite. Nhóm này bao gồm η, γ-Al
2
O
3
được tạo
thành ở nhiệt độ thấp và δ, θ-Al
2
O
3

tạo thành ở nhiệt độ cao.
Nhìn chung, trong các quá trình xúc tác và hấp phụ người ta thường sử dụng nhôm γ-
Al
2
O
3
, trong khuôn khổ của đồ án này tập trung nghiên cứu nhôm γ-Al
2
O
3

(phân loại theo
cấu trúc) và nhóm các oxit nhôm tạo thành ở nhiệt độ thấp.
 η- Al
2
O
3
Khối lượng riêng của η- Al
2
O
3
: 2,50÷3,60 g/cm
3
.
η- Al
2
O
3
được tạo thành khi nung Bayerit ở nhiệt độ lớn hơn 230
o

C, cấu trúc của η-
Al
2
O
3
gần giống như cấu trúc của γ- Al
2
O
3
và được ổn định bằng một số ít nước tinh thể. Tuy
nhiên lượng nước dư trong η-Al
2
O
3
nhỏ hơn trong γ- Al
2
O
3
Khi nung lượng nước dư trong
η- Al
2
O
3
tồn tại đến 900
o
C.
η-Al
2
O
3

và γ-Al
2
O
3
khác nhau về kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tính axit. Mặc dù
chúng có số tâm axit như nhau, nhưng lực axit ở η-Al
2
O
3
lớn hơn.
η- Al
2
O
3
kết tinh trong khối lập phương, mạng tinh thể thuộc dạng spinel.
Trong cấu trúc tinh thể của η-Al
2
O
3
ion nhôm Al
3+
phân bố chủ yếu trong khối tứ diện, đối
với γ-Al
2
O
3
phần lớn Al
3+
ở khối bát diện. η-Al
2

O
3
khác với γ- Al
2
O
3
ở mức độ cấu trúc trật
tự hơn và cấu trúc oxy bó chặt hơn. Trong khoảng nhiệt độ 800- 850
o
C, η-Al
2
O
3
chuyển hoá
thành θ-Al
2
O
3
.
 χ-Al
2
O
3
Khối lượng riêng của χ-Al
2
O
3
: 3,00 g/cm
3
χ-Al

2
O
3
tạo thành trong quá trình nung Gibbsit trong không khí hoặc nitơ ở nhiệt độ
230 - 300
o
C. Có ý kiến cho rằng χ-Al
2
O
3
là trạng thái trung gian của quá trình kết tinh γ-
Al
2
O
3
, χ-Al
2
O
3
kết tinh trong hệ lục diện, ô mạng cơ sở là giả lập phương. Nguyên tử nhôm
nằm trong bát diện được bó chặt bằng các nguyên tử ôxy. Khi nung tới nhiệt độ 800 -
1000
o
C, χ-Al
2
O
3
biến đổi thành κ-Al
2
O

3
 γ-Al
2
O
3
Khối lượng riêng của γ-Al
2
O
3
: 3,2 ÷3,77 g/cm
3
Khối lượng riêng của γ-Al
2
O
3
bằng 72% của α- Al
2
O
3
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 4 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Dạng γ-Al
2
O
3
không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung Gibbsit,
Bayerit, Nordstrandit và Bemit ở nhiệt độ khoảng 400 ÷ 600
o
C hay trong quá trình phân huỷ
muối nhôm từ 900 ÷ 950

o
C.
Nhiều thí nghiệm đã chứng minh rằng γ-Al
2
O
3
chứa một lượng nhỏ nước trong cấu
trúc ngay cả khi chúng được nung lâu ở nhiệt độ xấp xỉ 1000
o
C [16,17,18]. Khi nung ở
1000
o
C trong 12 giờ thấy lượng nước tinh thể còn lại khoảng 0,2% [19].
Có thể chuyển hoá một phần hoặc hoàn toàn γ-Al
2
O
3
thành α-Al
2
O
3
không cần nung
nóng mà chỉ cần tác động bằng sóng va chạm có áp suất và thời gian tác động khác nhau.
Nguyên nhân làm chuyển pha ở đây là tăng nội năng và thay đổi cấu trúc không gian hoàn
thiện của mạng tinh thể γ-Al
2
O
3
.
Trên bề mặt của γ-Al

2
O
3
còn tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm axit Lewis và tâm
Bronsted. Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, còn tâm
axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ.
Tính axit của γ-Al
2
O
3
liên quan với sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của nó với
số cấu trúc khác nhau trong cấu trúc của spinel. Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang
điện tích dương không bão hoà quyết định [5].
Qua nghiên cứu sơ đồ phân huỷ nhiệt ta thấy có sự chuyển pha γ-Al
2
O
3
sang các dạng
oxit nhôm khác do đó trong quá trình điều chế cần có chế độ nhiệt độ thích hợp để thu được
γ- Al
2
O
3
có hàm lượng tinh thể cao.
I.1.2. Cấu trúc của nhôm oxit
Cấu trúc của nhôm ôxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt [4].
Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O
2-
được định vị ở vị trí 1 như hình 1.1. Lớp tiếp
theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu

của lớp thứ nhất như hình vẽ (vị trí 2).
Lớp thứ 3 có thể được phân bố ở vị trí như lớp thứ nhất, và tiếp tục như vậy thứ tự
phân bố của kiểu cấu trúc này là : 1,2; 1,2 …hoặc được phân bố trên những hố sâu khác của
lớp thứ nhất vị trí 3, còn lớp thứ 4 lại được phân bố như vị trí 1, thứ tự phân bố của cấu trúc
này : 1,2,3; 1,2,3…
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 5 SV TH: Đặng Thị Thùy
1
1
1
1
1
1
1 1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2

2
2
2
2
2
3
3 3
3
3 3
3
3
33
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Hình 1: Cấu trúc khối của nhôm oxit
Vị trí của các ion Al
3+
:
Các cation Al
3+
nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion.
Lỗ hổng duy nhất mà ion Al
3+
có thể phân bố là ở giữa 2 lớp. Khả năng, các ion Al
3+
nằm ở
vị trí trên lỗ hổng tứ diện hoặc nằm ở vị trí tâm bát diện.
Xét lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al
3+
. Nếu tiếp tục sắp xếp
bằng phương pháp này : O

2-
, Al
3+
, O
2-
,và Al
3+
trong sự bó chặt lục giác như trường hợp thì
thấy rằng có bao nhiêu vị trí dành cho cation thì có bấy nhiêu vị trí dành cho O
2-
ở lớp anion.
Sự bố trí này không thoả mãn tính trung hoà điện tích. Để thoả mãn độ trung hoà điện tích
thì cần thiết trống 1 trong 3 vị trí của cation.

Al
3+
O
2-

Hình 2: Vị trí của ion Al
3+
trong cấu trúc bó chặt anion
Ở trường hợp khi có mặt hydro (H) trong η và γ-Al
2
O
3
các ion nhôm nằm trong khối
tứ diện còn proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm
OH. Suy diễn ra rằng một trong 8 ion O
2-

nằm trên bề mặt trong dạng OH
-
. Điều đó có nghĩa
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 6 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH
-
nằm trên bề mặt. Giả thiết này phù hợp với kết quả
thực nghiệm thu được η và γ-Al
2
O
3
có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH
-
liên kết.
Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối bát diện và tứ dịên, cũng như
mức độ bao bọc đối xứng ion Al
3+
trong lỗ trống tứ và bát diện. η-Al
2
O
3
chứa ion Al
3+
trong
tứ diện lớn hơn trong γ-Al
2
O
3
.

Đặc điểm cấu trúc bề mặt của nhôm oxit có vai trò quan trọng trong xúc tác. Do
nhôm oxit có cấu trúc lớp nên có thể trên mỗi bề mặt chỉ có một dạng xác định bề mặt tinh
thể. η-Al
2
O
3
có độ axit lớn hơn do mật độ Al
3+
lớn hơn trong vị trí tứ diện trên bề mặt.
Trong quá trình nung nhôm oxit đến khoảng 900
o
C, gần như toàn bộ nước được giải
phóng, kéo theo sự thay đổi cơ bản nước bề mặt. Rõ ràng ở đây đồng thời xảy ra sự tuơng
tác giữa các bề mặt tinh thể tạo nên tinh thể lớn hơn. Bề mặt các ôxit hoàn toàn mất proton,
do vậy chúng được cấu tạo hoàn toàn từ các ion O
2-
và các lỗ trống anion. Nhiều tính chất
của chúng khác hẳn với nhôm ôxit khác.
I.1.3. Bề mặt riêng của nhôm oxit
Thông thường diện tích bề mặt riêng của nhôm oxit khoảng từ 100-300 m
2
/g. Diện
tích bề mặt riêng của γ-Al
2
O
3
khoảng từ 150-280 m
2
/g còn diện tích bề mặt riêng của α-
Al

2
O
3
rất bé chỉ khoảng vài m
2
/g. γ-Al
2
O
3
là một loại vật liệu có mao quản trung bình, từ
trước đến nay có rất ít những chất xúc tác mang trên chất mang Al
2
O
3
có diện tích bề mặt lớn
hơn 300 m
2
/g.
Theo Lippen, Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp khoảng 3-5
m
2
/g, trái lại dạng gel Boehmite có thể có diện tích bề mặt riêng lớn. γ-Al
2
O
3
đi từ gel
Boehmite có diện tích bề mặt riêng khoảng 280-325 m
2
/g, dạng δ-Al
2

O
3
và θ-Al
2
O
3
cũng
được tạo thành từ dạng gel Boehmite và có diện tích bề mặt trong khoảng 100-150 m
2
/g.
Dạng Al
2
O
3
có diện tích bề mặt lớn có thể đi từ Gibbsit và phụ thuộc vào nhiệt độ và thời
gian nung, diện tích bề mặt có thể đạt tới 300 m
2
/g. α- Al
2
O
3
có diện tích bề mặt lớn có thể
được điều chế bằng phương pháp nung gel Boehmite ở 1000
0
C trong một khoảng thời gian
nhất định.
I.1.4. Tính axit của nhôm oxit
Trên bề mặt nhôm oxit hydrat hoá toàn phần, tồn tại một số tâm axit Bronsted do có
nhóm OH
-

[4,5]. Bề mặt của δ-Al
2
O
3
và θ-Al
2
O
3
có tâm axit Lewis, không có tâm Bronsted,
η-Al
2
O
3
và γ-Al
2
O
3
, phụ thuộc vào mức độ dehydrat hoá có cả hai loại tâm axit. Nói chung
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 7 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
nhôm oxit và nhôm hydroxit hoá không biểu hiện tính axit mạnh. Chính vì vậy oxit nhôm rất
thích hợp làm chất mang cho phản ứng khử lưu huỳnh của nhiên liệu bởi vì chất mang có
tính axit cao sẽ thúc đẩy các phản ứng cracking tạo cốc, cặn các bon làm giảm hoạt tính và
thời gian sống của xúc tác.
I.1.5. Giới thiệu về
γ
-Al
2
O
3

Dạng γ-Al
2
O
3
được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordtrandit và Boehmite ở
nhiệt độ 450-600
0
C [4]. Tuy nhiên, γ-Al
2
O
3
thu được từ quá trình nhiệt phân Boehmite, dạng
thù hình của mônô hydroxit nhôm là tốt nhất, chứa nhiều lỗ xốp có đường kính vào khoảng
30-120 A
0
, thể tích lỗ xốp 0,5-1 cm
3
/g. Diện tích bề mặt phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung và
thời gian nung. Môi trường khí khi nung cũng đóng vai trò quan trọng, tốt nhất là giàn đều
sản phẩm thành lớp mỏng để nung.
Nhôm oxyt ở dạng γ- Al
2
O
3
có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, chủ yếu được
dùng làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu và hoá dầu, làm chất mang và chất hấp
phụ, chất xử lý nước chứa flo và asen… Ngoài ra, nhôm hydroxyt hoạt tính còn được dùng
trong dược phẩm. Việc sản xuất nhôm oxyt và nhôm hydroxyt hoạt tính chất lượng cao, có
hiệu quả kinh tế vẫn còn là vấn đề cần nghiên cứu.
Trong công nghiệp nhôm oxyt γ-Al

2
O
3
thường được sử dụng làm chất mang cho xúc
tác hai chức năng hoặc chất mang tương tác[5]. Với vai trò làm chất mang tương tác, oxit
nhôm hoạt tính tác dụng với các pha hoạt tính làm cho chúng phân tán tốt hơn đồng thời làm
tăng độ bền cho xúc tác. Thực tế sự tương tác này tạo ra một bề mặt xúc tác tối đa so với
chất mang, nghĩa là tương tác giữa xúc tác và chất mang có vai trò ngăn chặn sự chuyển
động của các tinh thể chất xúc tác trên bề mặt chất mang.
I.2. Các phương pháp tổng hợp nhôm oxit
Nhôm oxit là loại vật liệu có ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều quá trình công nghệ ở
quy mô công nghiệp như làm chất xúc tác, chất mang xúc tác hoặc chất hấp phụ trong công
nghiệp ô tô và lọc dầu .Có nhiều phương pháp tổng hợp nhôm oxit hoạt tính. Các phương
pháp tổng hợp khác nhau tạo ra các nhôm oxit có cấu trúc xốp khác nhau.
Có 3 phương pháp tổng hợp nhôm oxit chính trong công nghiệp
• Phương pháp kết tủa [2,5]: Nguồn nhôm được hòa tan trong dung dịch NaOH để
tạo thành dung dịch NaAlO
2
. Axit hóa dung dịch này bởi dung dịch axit tạo kết tủa. Lọc rửa
và sấy kết tủa thu được boehmite. Nung boehmite ở chế độ thích hợp và tạo viên ta thu được
nhôm oxit.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 8 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
• Phương pháp sol-gel [2,9]: Trước tiên, nguồn nhôm alkocide được hòa tan trong
n-propanol bằng cách đun hồi lưu trong 3 giờ. Sau đó, hỗn hợp của nước, axit nitric và n-
propanol được thêm từ từ vào dung dịch này cùng với việc khuấy mạnh. Gel tạo thành đuợc
già hóa trong 3 ngày, lọc hết dung môi mẫu thu được tiến hành sấy và nung, tạo viên thu
được nhôm oxit.
• Phương pháp sol-gel sử dụng chất tạo cấu trúc [2,9]: Thực nghiệm tổng hợp theo
phương pháp này bao gồm các bước: polyme pluronic P123 đựợc hòa tan trong etanol tuyệt

đối thu được dung dịch A. Điều chế dung dịch B gồm axit clohydric, etanol tuyệt đối, và
nhôm tri-tert-butoxide đựoc điều chế. Sau đó 2 dung dịch được trộn lẫn với nhau và được
khuấy mạnh. Sol đồng thể được già hóa, loại dung môi, sấy nung ở nhiệt độ thích hợp thu
được nhôm oxit.
Đề tài này chủ yếu nghiên cứu theo phương pháp kết tủa. Phương pháp này có quy
trình đơn giản, nguyên liệu sử dụng dễ tìm, có sẵn tại việt nam, giá thành thấp, rẻ hơn so với
các phương pháp khác, phù hợp với điều kiện nền kinh tế Việt Nam, đặc biệt có thể triển
khai trong công nghiệp.
Nhôm oxit thu được theo phương pháp này có diện tích bề mặt riêng 50-300 m
2
/g
[2,5], có mao quản phù hợp đảm bảo được các yêu cầu của chất mang và chất xúc tác trong
công nghiệp hiện nay trong khi đó giá thành lại phù hợp với kinh tế của nền công nghiệp việt
nam. Vì vậy, phương pháp này đang được nghiên cứu để điều chế nhôm hoạt tính có chất
lượng cao có ứng dụng trong công nghiệp.
I.2.1. Tổng quan về phương pháp kết tủa
Phương pháp truyền thống điều chế nhôm hidroxit hoạt tính dựa trên quá trình tái kết
tủa từ hidroxit kết tinh qua các muối chứa nhôm [28].
Quá trình tái kết tủa qua muối trung tính:
Al2(SO
4
)
3
+ 6 NaOH = 2 Al(OH)
3
+ 3Na
2
SO
4
Hoặc qua muối kiềm:

Al
2
(OH)
5
Cl + NaOH = 2 Al(OH)
3
+ NaCl
Người ta đã tính rằng, để tái kết tủa 1 tấn Al
2
O
3
(không kể tổn thất) qua muối trung
tính cần 2,9 tấn axít H
2
SO
4
và 2,4 tấn xút còn qua muối kiềm chi phí có thể giảm hơn.
Phương pháp mới tạo muối kép với muối liti có dạng Lin, XnAl(OH)
3
.pH
2
O (x: Cl
-
,
Br
-
, I
-
, SO
4

2-
) sau đó xử lý bằng nước sẽ thu được nhôm trihydroxyt có cấu trúc khuyết, còn
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 9 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
dung dịch nước chứa muối liti được cô đặc và dùng lại. Tuy nhiên phương pháp này chưa
được phổ biến trong công nghiệp.
Phần lớn các công trính nghiên cứu γ−Al
2
O
3
dùng làm chất mang xúc tác hoặc chất
xúc tác, chất hấp phụ theo phương pháp tổng hợp chung chủ yếu là phân giải muối
natrialuminat bằng axit hoặc muối nhôm như :HCl, H2SO4, HNO3, AL(OH)CL2…[2]
Quá trình kết tủa nhôm hydroxit qua muối natrialuminat với sự có mặt của axit:
AlO
2
-
+ H
+
= AlO(OH)
Bản chất của phương pháp là dùng axít điều chỉnh độ pH của dung dịch aluminat tới
giá trị cần thiết ở nhiệt độ thích hợp để thu được nhôm hydroxyt tinh thể. Sau khi xử lý nhiệt
nhôm hidroxit sẽ thu được nhôm oxit hoạt tính.
I.2.2. Đặc điểm của phương pháp
Sự tạo thành nhôm hydroxit khi kết tủa là một quá trình phức tạp, cùng với sự thuỷ
phân trong dung dịch chứa nhôm lại có quá trình tách kết tủa nhôm hidroxit kèm theo sự tạo
thành mầm kết tinh, phát triển cấu trúc thứ sinh [2].
Thành phần của dung dịch ban đầu, điều kiện kết tủa hydroxyt, già hoá và rửa kết tủa
có ảnh hưởng rất lớn không những đến thành phần pha của nhôm hydroxyt (boehmite, giả
boehmite, bayerit hoặc pha vô định hình) mà cả về hình dạng kích thước tinh thể, đặc tính

cấu trúc không gian…Tiến hành khử nước của nhôm hydroxyt sẽ thu được nhôm oxyt và sản
phẩm này thường thừa kế cấu trúc của nhôm hydroxyt ban đầu do hiệu ứng giả hình, nhất là
với dạng giả boehmite và boehmite, chính vì vậy người ta cho rằng những đặc trưng cấu trúc
cơ học cơ bản của nhôm oxyt (diện tích bề mặt riêng, thể tích và bán kính trung bình của lỗ
xốp, sự phân bố lỗ xốp theo kích thước, độ bền cơ học) được khởi thảo ngay ở giai đoạn
điều chế nhôm hydroxyt. Phần lớn khung của nhôm hydroxyt được hình thành ở giai đoạn
kết tủa và già hoá, rửa. Còn có một số công đoạn xử lý thêm để nhôm hydroxyt có tính chất
cần thiết cho tạo hình . Các phương pháp xử lý bổ sung có thể là hoá học (dùng axit hoặc
kiềm), nhiệt (sấy và làm đậm đặc), cơ học (đảo trộn trong máy trộn) [2,5]
I.3. Ứng dụng của nhôm oxit
Gamma-oxit nhôm được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhất là lọc hoá dầu,
xúc tác cho các phản ứng hoá học, trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường, do đặc tính có
bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt. Ngoài ra α-Al
2
O
3
là loại chất mang trơ có
diện tích bề mặt riêng thấp. Loại chất mang này có khả năng chịu được các điều kiện khắc
nghiệt của môi trường bởi đặc tính chịu nhiệt, độ bền hoá học và độ bền vật lý cao.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 10 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
I.3.1. Ứng dụng của gamma-oxit nhôm trong công nghệ lọc hoá dầu
I.3.1.1. Ứng dụng làm chất xúc tác
 Xúc tác cho quá trình Clause [25]: Trong quá trình này oxit nhôm được sử dụng
như một chất xúc tác nhằm chuyển hoá H
2
S thành muối sunfua.
Lưu huỳnh là chất khí độc với sức khỏe con người, sự có mặt của nó trong dòng khí
công nghệ gây ngộ độc chất xúc tác, ăn mòn thiết bị, tạo cặn đường ống, tạo ra khí thải làm ô
nhiễm môi trường bởi vậy cần khống chế hàm lượng H

2
S tối thiểu trong dòng khí công nghệ
và khí thiên nhiên bằng cách chuyển hóa nó sang dạng khác ít gây độc hơn. Có nhiều
phương pháp biến Hydrosunfua (H
2
S) có trong khí dầu mỏ thành lưu huỳnh đơn chất S
nhưng công nghệ được ứng dụng rộng rãi nhất là công nghệ claus.
Quá trình claus bao gồm 2 giai đoạn : giai đoạn nhiệt và giai đoạn xúc tác
+ Giai đoạn nhiệt : Giai đoạn này chủ yếu do tác dụng của một phần khí H
2
S
với không khí ở nhiệt độ cao khoảng 1000-1400
0
C theo phản ứng

OHSOOSH
2232
2232
+→+
+ Giai đoạn xúc tác : Trong giai đoạn xúc tác chủ yếu xử lí lượng khí còn lại
trên các tâm hoạt tính aluminn. Phản ứng chính xảy ra trong giai đoạn này được gọi là phản
ứng claus

OHSSOSH
OAl
222
232
32
+ →+
−

γ
Khi sử dụng tầng xúc tác, hiệu suất thu lưu huỳnh có thể lớn hơn 97% của tổng
lượng lưu huỳnh của cả quá trình. Nếu đưa vào khoảng hơn 2,6 tấn dòng khí công nghệ thì
sẽ sản xuất được 1 tấn lưu huỳnh.
 Xúc tác cho quá trình Reforming[27]: Nhôm oxit γ-Al
2
O
3
trong quá trình này
đóng vai trò vừa là chất mang, vừa là xúc tác. Chất mang γ-Al
2
O
3
kết hợp với các cấu tử kim
loại quý, tạo xúc tác lưỡng chức năng. Mục đích của quá trình là nâng cao trị số octan của
xăng.
Bản chất của quá trình Reforming là quá trình biến đổi thành phần các hydrocacbon
nhẹ của dầu mỏ chủ yếu là Parafin và Naphten (có số nguyên tử 6÷ 10) thành các
HydroCacbon thơm có số Cacbon tương ứng. Xúc tác được sử dụng trong quá trình
reforming xúc tác là loại xúc tác đa chức năng, gồm chức năng oxy hoá - khử và chức năng
axit. Trong đó chức năng axit nhằm xắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 11 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
vòng…) được thực hiện trên chất xúc tác oxit nhôm hoạt tính có bề mặt riêng lớn và được
clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp.
 Xúc tác cho quá trình sản xuất nhiên liệu sạch Đimêtyl ête DME [28]: Đimêtyl
ête (DME) có nhiệt độ sôi -24,9
o
C, nên trong điều kiện thường nó tồn tại dưới dạng khí,
nhưng dễ được hóa lỏng. Áp suất hóa lỏng của nó ở 20oC là 0,5 MPa, còn ở 38oC là 0,6

Mpa. DME ít độc và có thể dùng thay cho freon trong máy lạnh hay dùng để sản xuất sol
khí. Nó cũng có thể được dùng làm dung môi chiết trích. Đặc biệt DME không gây "hiệu
ứng nhà kính". Do vậy từ năm 1995, DME được xem là nhiên liệu diesene sạch. So với
nhiên liệu diesene từ dầu mỏ, DME có chỉ số xetan cao hơn (55-60 so với 40-45), nhiệt độ
bắt lửa thấp hơn (235
o
C so với 250
o
C). Đặc biệt, khí thải không gây ô nhiễm môi trường,
không có muội than, hàm lượng nitơ oxit thấp hơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép. Nói
chung, khí thải từ đốt cháy DME không đòi hỏi làm sạch. Theo đánh giá của các chuyên gia,
khi sử dụng DME làm nhiên liệu, các phương tiện giao thông vận tải không gặp trở ngại về
nguyên tắc nào. Theo các nhà nghiên cứu Nhật Bản thì khi sử dụng DME làm nhiên liệu cho
động cơ tuốc-bin khí và hiệu quả kinh tế lớn hơn so với sử dụng khí nén.
Do chỉ tiêu kinh tế có lợi như vậy, nên ngày nay đang có chiều hướng định hướng lại
việc chế tạo xăng từ khí tổng hợp. Ngày nay, thích hợp hơn là định hướng lại việc chế tạo
xăng từ khí tống hợp đi qua giai đoạn trung gian là tổng hợp trực tiếp DME. Xăng thu được
từ quá trình này có chất lượng rất tốt: chỉ số octan 92-93.
Con đường đơn giản nhất để sản xuất DME là đi từ methanol. Xúc tác cho quá trình
đehyđrat hóa metanol thành DME là nhôm oxide.
I.3.1.2. Ứng dụng nhôm oxit làm chất mang
 Làm chất mang cho quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC) [27,6]: Quá trình
Cracking xúc tác là quá trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu để sản xuất xăng có chỉ số
octan cao từ các phân đoạn nặng hơn. Đáp ứng yêu cầu chất lượng sản phẩm đề ra đồng
thời tăng năng suất thu hồi các sản phẩm phân đoạn nhẹ.
Chất xúc tác trong FCC gồm 3 thành phần chính : zeolite, chất mang , chất kết dính
Chất mang đóng vai trò đáng kể trong chất lượng của xúc tác. Các mao quản của
Zeolite quá nhỏ, không cho phép các phân tử HydroCacbon lớn khuyếch tán vào. Chất mang
hiệu quả phải có khả năng cho phép khuyếch tán HydroCacbon vào và ra khỏi xúc tác. Chất
mang oxit nhôm có kích thước mao quản, độ xốp, độ bền cao thỏa mãn được các yêu cầu

trên.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 12 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Chất mang cũng có hoạt tính tuy nhiên tính chọn lọc không cao như Zeolite nhưng có
khả năng crack các phân tử lớn, những phân tử không có khả năng thâm nhập vào các lỗ
rỗng của Zeolite và các phản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất mang. Sản phẩm là các
phân tử nhỏ hơn có khả năng thâm nhập vào các mao quản của Zeolite
Ngoài vai trò trên, chất mang còn có vai trò bẫy các nguyên tử Vanadi và các phân tử
mang Nitơ có tính kiềm. Những chất này làm ngộ độc Zeolite. Như vậy một trong những ưu
điểm của chất mang là giữ cho Zeolite không bị mất hoạt tính sớm do tạp chất
Tóm lại chất mang trong chất xúc tác của quá trình cracking làm tăng khả năng
cracking phân đoạn nặng, chống ngộ độc Vanadi và Nitơ.
 Làm chất mang trong quá trình xử lý bằng hydro[10]: Những loại xúc tác sử dụng
cho quá trình này được dùng để tách những hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ, có
trong quá trình lọc dầu. Ngoài ra còn dùng để tách những tạp chất kim loại có trong nhiên
liệu, nhưng khi sử dụng trong lĩnh vực này thì thời gian sống của xúc tác ngắn, γ-Al
2
O
3
được
sử dụng như một chất mang xúc tác trong quá trình này.
Điển hình nhất là quá trình khử lưu huỳnh (HDS), mục đích của quá trình này loại
các tạp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu như xăng và diezen. Nhiên liệu chứa lưu huỳnh
khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SO
x
gây ăn mòn thiết bị và độc hại cho người sử
dụng, đồng thời còn là nguyên nhân gây ra mưa axit. Để giảm thiểu những tác động xấu đến
sức khỏe và môi trường của khói thải động cơ cần phải làm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong
nhiên liệu.
Các chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các sulfua molypden hoặc vonfram

được kích động bởi các sulfua của các kim loại nhóm VIII, coban hoặc niken. Các pha hoạt
tính này được mang trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn, thường là oxit nhôm.
 Làm chất mang cho quá trình chuyển hóa CO với hơi nước (water gas shift) [2]:
Chuyển hóa CO với hơi nước (1) là phương pháp quan trọng để nâng cao sản lượng khí
hydro từ các quá trình công nghiệp như quá trình reforming hơi nước của khí tự nhiên hoặc
khí hóa than và các vật liệu chứa cacbon. Hỗn hợp khí tổng hợp chứa chủ yếu là hydro,
cacbonmonoxit (CO) được tạo thành ở nhiệt độ cao nhờ quá trình cháy của khí tự nhiên,
than, sinh khối, dầu mỏ và chất thải hữu cơ. Sau đó, hơi nước được thêm vào hỗn hợp
nguyên liệu CO + H
2
. Chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các kim loại chuyển tiếp
trên chất mang nhôm oxit Co-Mo/Al
2
O
3
.
CO + H
2
O ↔ CO
2
+ H
2
∆H = - 41 kJ/mol (1)
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 13 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
I.3.2. Ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường
Ngoài vai trò làm chất xúc tác cho quá trình xử lý khí thải. γ-Al
2
O
3

còn được dùng
trong công nghiệp dược phẩm, đặc biệt dùng để xử lý nước chứa flo [29].
Trong một số khu vực ở nước ta, do cấu tạo địa chất mà nguồn nước ngầm ở đó có
chứa Flo. Hàm lượng Flo trong nước ngầm tối ưu cho mục đích sinh hoạt của con người là
từ 0,7- 1,2 mg/l. Nếu hàm lượng Flo thấp hơn 0,7 mg/l có thể dễ mắc các căn bệnh giòn và
mục răng. Ngược lại, khi hàm lượng Fluor cao trên 1,5 mg/l có thể gây ăn mòn men răng,
ảnh hưởng đến thận và tuyến giáp.
Việc xử lí Flo bằng oxit nhôm hoạt tính đã được đưa vào ứng dụng trong công nghệ
xử lí nước với những ưu điểm có hiệu quả kinh tế, giá thành rẻ, không tạo ra các thành phần
ô nhiễm khác trong quá trình xử lí, hiệu suất xử lí cao hơn so với các công nghệ xử lí khác,
đồng thời dễ tái sinh.
I.3.3. Ứng dụng làm chất hấp phụ
Ngoài vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang γ-Al
2
O
3
còn được sử dụng
làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử khác hay làm chất hút ẩm [2,5].
Ví dụ như dùng để làm chất hấp phụ trong quá trình sấy khí, hoặc làm khô chất lỏng hữu cơ,
hay để tách SO
x
có trong khí, đôi khi còn sử dụng để làm lớp hấp phụ bảo vệ chất xúc tác
trong thiết bị phản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúc tác.
Việc chọn oxit nhôm cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu như: tính
sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý. Ngoài việc đáp ứng được các tiêu chuẩn này thì oxit
được chọn cũng cần phải có những đặc tính như: tính axit, diện tích bề mặt, cấu trúc lỗ xốp,
độ tinh khiết và độ bền vật lý.
Tuỳ thuộc vào mỗi loại ứng dụng mà oxit nhôm có thể được sử dụng như một chất
mang, chất xúc tác, chất kết dính, hay chất hấp phụ và mức độ quan trọng của những chỉ tiêu
trên có thể thay đổi theo từng ứng dụng. Bên cạnh đó độ tinh khiết của oxit nhôm cũng rất

quan trọng. Độ tinh khiết cao sẽ tạo xúc tác có hoạt tính cao và tránh được ngộ độc trong quá
trình phản ứng. So với các oxit nhôm khác thì oxit nhôm đi từ Boehmite hoặc giả Boehmite
có độ tinh khiết cao nhất nên chúng thường được quan tâm đến nhiều hơn. Từ Boehmite có
thể điều chế ra nhiều loại oxit nhôm có thể đáp ứng được đầy đủ những chỉ tiêu trên.
Do vậy, Boehmite (giả Boehmite) thường được chọn là tiền chất oxit nhôm cho nhiều
loại xúc tác.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 14 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
I.4. Tình hình nghiên cứu ở trong nước
Cả nước ta hiện nay chỉ có một cơ sở duy nhất sản xuất hyđroxit nhôm kỹ thuật ở
dạng hàng hóa, đó là Nhà máy Hóa chất Tân Bình tại thành phố Hồ Chí Minh. Ngoài sản
phẩm hydroxit nhôm, năm 2001, Công Ty Hóa Chất cơ bản Miền Nam đó đầu tư dây chuyền
sản xuất nhôm oxit (Al
2
O
3
) kỹ thuật công suất 400 tấn/năm, theo công nghệ lò con thoi, sản
xuất từng mẻ gián đoạn. Sản phẩm Al
2
O
3
của Công ty được dùng cho các ngành sản xuất vật
liệu xây dựng và vật liệu chịu lửa (gạch cao nhôm, samot), đỏ mài trắng, xi măng alumin,
gốm sứ, thủy tinh…,(trong đó ngành vật liệu là chủ yếu). Tuy nhiên sản phẩm của nhà máy
có chất lượng chưa đạt tiêu chuẩn làm chất mang hoặc làm chất xúc tác cho các quá trình
hóa học. Hơn nữa, sắp tới nhu cầu các chế phẩm của oxit nhôm hydrat bao gồm oxit nhôm kĩ
thuật nung cho công nghệ luyện nhôm, oxit nhôm hoạt tính cao cấp cho ngành hóa chất, đặc
biệt là trong công nghiệp lọc hóa dầu (làm chất mang xúc tác, chất hấp phụ để xử lý môi
trường,…) là khá lớn. Trong khi đó lượng oxit nhôm hoạt tính hiện đang sử dụng tại các nhà
máy hóa chất, phân đạm, các nhà máy lọc dầu đang phải nhập ngoại hoàn toàn.

Nguồn nguyên liệu nhôm trong nước ngoài bauxite Lâm Đồng, còn có cao lanh Tấn
Mài - Quảng Ninh, cao lanh Yên Bái, bauxite Lạng Sơn và Quảng Ninh Có thể nói, trữ
lượng nguyên liệu cho công nghiệp tinh chế oxit nhôm Việt Nam trong tương lai khá hứa
hẹn. Việc định hướng công nghệ hiện đại như các nước đã làm từ hyđroxit nhôm theo
phương pháp kết tủa kết tủa các dạng oxit nhôm hoạt tính có chất lượng cao đạt tiêu chuẩn
chất lượng quốc tế là một việc làm rất cần thiết và mang lại hiệu quả kinh tế cao vì nâng cao
được giá trị của hydroxit nhôm, đồng thời giảm được ngoại tệ do phải nhập khẩu oxit nhôm
hoạt tính.
Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu quá trình tổng hợp nhôm oxit hoạt
tính bằng phương pháp kết tủa, tạo ra mẫu nhôm oxit có bề mặt riêng lớn. Nhưng thành công
nhất của nhóm nghiên cứu Đỗ Thanh Hải và các cộng sự, đã tổng hợp mẫu nhôm oxit từ
nguyên liệu nhôm hydroxit Tân Bình bằng phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt riêng là
214,88 m
2
/g.
Ngoài ra, Hoàng Trọng Yêm và các cộng sự đã điều chế nhôm oxit dạng boehmite và
γ-Al
2
O
3
. Tạ Quang Minh và cộng sự đã điều chế nhôm hydroxit và nhôm oxit ứng dụng làm
chất hấp phụ trong các nhà máy chế biến khí và lọc hóa dầu. Tuy nhiên, các nghiên cứu này
mới dừng ở qui mô phòng thí nghiệm, cỡ 0,5 lít nguyên liệu cho mỗi mẻ thực nghiệm, chưa
tiến hành triển khai ở qui mô pilot phòng thí nghiệm, cũng như qui mô pilot công nghiệp và
sản xuất thử với mẻ lớn.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 15 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Năm 1997, Viện Hóa học công nghiệp đã được giao thực hiện đề tài cấp Tổng Công
ty « Nghiên cứu điều chế oxit nhôm hoạt tính từ dung dịch aluminat Tân Bình ». Đề tài đã
đạt được một số thành công nhất định nhưng chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu ở qui mô phòng

thí nghiệm, chế tạo ra khoảng 30 g sản phẩm mỗi mẻ. Qui trình sản xuất oxit nhôm kỹ thuật
được đề xuất tạo ra sản phẩm còn lẫn nhiều tạp chất. Diện tích bề mặt riêng của mẫu cũng
chưa đo được do thiếu thiết bị. Bản thân các tác giả của đề tài cũng nhận thấy còn một số vấn
đề tồn tại, chẳng hạn, do điều kiện ở xa nên mẫu dung dịch aluminat Tân Bình chỉ lấy được
một lần, các thí nghiệm đều tiến hành từ một loại mẫu aluminat ban đầu. Ngoài ra, mẫu oxit
nhôm hoạt tính chưa được đánh giá theo hướng sử dụng. Đặc biệt, các tác giả chưa nghiên
cứu tạo dạng hạt oxit nhôm.
Năm 2006 – 2007, Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu Viện hóa học
công nghiệp được giao thực hiện Nhiệm vụ hợp tác quốc tế theo nghị định thư với Cộng hòa
Pháp liên quan đến việc chế tạo xúc tác Co-Mo mang trên chất mang oxit nhôm hoạt tính.
Đề tài đã nghiên cứu sản xuất oxit nhôm hoạt tính theo nhiều phương pháp khác nhau ở quy
mô pilot phòng thí nghiệm và đề xuất qui trình điều chế oxit nhôm chất lượng cao tương
đương sản phẩm nhập từ Trung Quốc mà giá thành lại thấp hơn. Tuy nhiên, để có thể tiến tới
việc triển khai sản xuất ở quy mô công nghiệp, còn cần phải hoàn thiện quy trình công nghệ
tổng hợp oxit nhôm ở quy mô lớn hơn.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 16 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
CHƯƠNG II
THỰC NGHIỆM
II.1. Điều chế nhôm oxit hoạt tính bằng phương pháp kết tủa
II.1.1. Hoá chất và dụng cụ
 Hoá chất:
 Nhôm hydroxyt Tân Bình, tạp chất 37%
 NaOH rắn 98%
 Nước cất
 H
2
SO
4
98%

 HNO
3
65%
 Dụng cụ thí nghiệm :
 Thiết bị phản ứng pha lỏng
 Tủ sấy
 Phễu lọc chân không
 Vải lọc thô
 Thùng chứa
 Khay đựng mẫu
 Phễu nhỏ giọt
 Bình thủy tinh chịu nhiệt 2 lít
 Cân
II.1.2. Quy trình điều chế nhôm oxit
Qui trình điều chế Al
2
O
3
gồm các giai đoạn sau:
 Giai đoạn điều chế dung dịch Natrialuminat
Dung dịch NaOH sử dụng để điều chế natrialuminat là dung dịch kiềm 30%. Quá
trình được thực hiện trong thiết bị phản ứng pha lỏng, gia nhiệt 6 lít nước trong thiết bị phản
ứng pha lỏng đến nhiệt độ khoảng 100
0
C, đổ từ từ 2,5kg NaOH vào thiết bị phản ứng, thu
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 17 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
được dung dịch NaOH 30%, thêm tiếp 6kg bột nhôm hydroxyt tân bình vào dung dịch trên.
Đun hồi lưu hỗn hợp thu được. Trong quá trình cho NaOH vào phải khuấy đều để sau khi kết
thúc giai đoạn này đảm bảo pH > 12. Đây là điều kiện để dung dịch NaAlO

2
bền hơn.
Trong giai đoạn này ta loại này được hầu hết sắt và các tạp chất trong nhôm hydroxyt
Fe
3+
+ 3 OH
-
= Fe(OH)
3
↓
Kết thúc, lọc bằng chân không hay bằng vải thô thu được dung dịch natrialuminat.
Phương trình xảy ra : NaOH + Al(OH)
3
= NaAlO
2
+ 2H
2
O
 Giai đoạn tạo kết tủa
Pha axit H
2
SO
4
98% thành axit với nồng độ cần tiến hành.
Tiến hành cho nước vào thiết bị phản ứng pha lỏng, duy trì tốc độ khuấy. Cài đặt lại
nhiệt độ của dầu gia nhiệt, khi thiết bị phản ứng đạt nhiệt độ cần thiết, tiến hành nhỏ giọt
H
2
SO
4

và NaAlO
2
và kiểm tra giá trị pH (dùng giấy quỳ để kiểm tra pH) đồng thời giảm tốc
độ cánh khuấy xuống. Thu được kết tủa nhôm hydroxyt. Kết thúc quá trình nhỏ giọt, ngừng
khuấy và để già hóa.
AlO
-
2
+ H
+
= AlO(OH)
Luôn luôn kiểm tra độ pH của dung dịch, trung bình kiểm tra mỗi phút mỗi lần. Nếu
độ pH không ổn định mẫu thu được có độ xốp không cao. Điều chỉnh độ pH bằng cách điều
chỉnh tốc độ nhỏ giọt của dung dịch axit H
2
SO
4
và NaAlO
2
, thông thường cố định tốc độ nhỏ
giọt dung dịch NaAlO
2
và điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt dung dịch axit.
Trong quá trình kết tủa thường tạo ra sản phẩm phụ như NaCl, NaNO
3
…
Sự có mặt của NaCl, ion SO
4
2-
sẽ làm giảm bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của nhôm

hydroxyt. Vì vậy, loại bỏ tạp chất khỏi kết tủa nhôm hydroxyt là giai đoạn quan trọng của
quá trình tổng hợp chất mang xúc tác.
Tiến hành lọc và rửa mẫu trong bình hút chân không, dùng nước cất để rửa, lượng
nước dùng cho mỗi lần rửa từ 4 ÷ 5 lít cho 100 g Al
2
O
3
, cho đến khi nước thải lần cuối
không còn ion SO
4
2-
. Điều này được kiểm tra bởi dung dịch BaCl
2

SO
4
2+
+ Ba
2+
= BaSO
4
↓ ( Kết tủa màu trắng)
Kết thúc lọc, bỏ mẫu vào tủ sấy trong một thời gian nhất định. Thu được mẫu ở dạng
rắn, màu trắng.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 18 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
II.1.3. Quy trình tạo hạt nhôm oxit.
Mẫu đã được nghiền mịn được trộn đều với dung dịch axit, ủ trong một khoảng thời
gian nhất định − quá trình peptit hóa. Mẫu thu được cuối cùng đem đi tạo viên (có nhiều
phương pháp tạo viên để thu được viên có các hình dạng khác nhau).

Tiến hành nung các viên, tại nhiệt độ nung thích hợp Boehmite xảy ra quá trình
chuyển pha tạo γ- Al
2
O
3
và ta thu được viên xúc tác.
Quá trình tạo viên xúc tác được thực hiện theo sơ đồ sau:
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 19 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Quá trình điều chế Al
2
O
3
có thể tóm tắt như sau:
Nhôm hydroxit
NaOH
Lọc chân không
Nung
Khuấy 80-90
0
C
Lọc thường
Boehmite
γ-Al
2
O
3
Axit hóa
Dung Dịch NaAlO2
H

2
SO
4
Sấy
Sấy
II.2. Các phương pháp hóa lí đặc trưng tính chất nhôm oxit
II.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiện đại và được ứng dụng một
cách phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể, nhờ phương pháp này người ta có
thể nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc của một loại tinh thể đồng thời sử dụng để
định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao.
Mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử phân bố một cách trật tự và đều
đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion
khoảng vài angstron nghĩa là sấp xỉ bước sóng của tia Rơnghen. Khi chùm tia tới đập vào
mặt tinh thể và đi vào trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc
biệt. Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng
nguyên tử) song song với nhau. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở
thành những tâm phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ).
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 20 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d. Chiếu chùm tia Rơngen tạo
với các mặt phẳng trên một góc

θ
Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu
quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số
nguyên lần bước sóng λ
Từ đó ta tính được :

λθλ

ndhaynACAB
==+
sin2
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
θ là góc giữa chùm tia X với tia phản xạ
Đây là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo tinh thể (hệ thức Vulf- Bragg).
Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen tìm ra góc 2θ từ đó suy ra d theo hệ
thức Vulf- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần
cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích. Vì vậy, phương pháp này thường được sử
dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.
Phổ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu được chụp trên máy CPM- Bruker D8- Advance ,
góc quét thay đổi từ 10-70
0
C, tốc độ quét 0,005
0
C/phút.
II.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA)
Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệt chuyển
pha và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của hệ gồm nhiều chất
tương tác. Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu hợp chất, nó cho phép thu được
những dữ kiện đặc trưng về tính chất của các chất rắn. Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên
cứu những quá trình biến đổi hoá lý phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất, ví dụ sự
phá vỡ mạng tinh thể, sự chuyển pha, sự
biến đổi đa hình,
Nguyên lí đo của phương pháp phân
tích nhiệt vi sai (DTA) kết hợp với phân tích
nhiệt trọng lượng (TG) là đo sự chênh lệch
nhiệt độ và sự mất khối lượng giữa mẫu cần
đo và một mẫu chuẩn dưới cùng một điều
kiện xử lý nhiệt.

GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 21 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Ưu điểm của kỹ thuật này là độ nhạy của phương pháp rất cao. Mọi sự thay đổi
Enthalpie đều được quan sát một cách rõ ràng và mỗi mẫu đều đưa ra một đường phổ đặc
trưng. Kỹ thuật này thường được sử dụng để nghiên cứu sự chuyển pha và để biết quá trình
phân hủy nhiệt của mẫu. Quá trình đo phổ phân tích nhiệt của các mẫu được thực hiện trên
máy TG/DTA.
II.2.3. Phương pháp đo độ xốp
Các chất xúc tác dị thể hiện nay sử dụng trong công nghiệp đều là vật liệu rắn xốp.
Tính chất xúc tác quyết định một phần vào bản chất bề mặt như cấu trúc mao quản, bề mặt
riêng, phân bố lỗ xốp. Để nghiên cứu đặc trưng của bề mặt vật liệu rắn xốp ta cần xét các đại
lượng sau:
 Bề mặt riêng của vật liệu: là bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng (m
2
/g)
 Thể tích lỗ xốp riêng: là khoảng không gian rỗng tính cho một đơn vị khối
lượng (m
3
/g)
 Phân bố kích thước mao quản
Hình dáng mao quản: trong thực tế rất khó xác định chính xác hình dáng của các mao
quản; Song có 4 loại mao quản chính thường được sử dụng: mao quản hình trụ, hình cầu,
hình khe và hình chai.
Để phân tích cấu trúc của chất xúc tác, phương pháp tốt nhất là dùng phương pháp
hấp thụ, người ta dùng phương trình BET để xác định hình dáng mao quản tính bề mặt
riêng, ngày nay việc ứng dụng này đã trở thành phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu
VLMQ.
smms
P
P

CV
C
CVPPV
P
.
11
)(
−
+=
−
Trong đó: V là thể tích của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối P/P
0
V
m
là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên bề
mặt vật liệu rắn.
C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn
lớp hấp phụ đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác
qua lại giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
 Bề mặt riêng của chất xúc tác
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 22 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Diện tích bề mặt riêng (S
BET
) của vật liệu được xác định theo công thức:
S
r
= n
m
. N. S

m
(m
2
/g)
Với : S
m
: diện tích bề mặt của một phân tử chất bị hấp phụ (m
2
)
Gần đúng có thể xem: S
m
= tiết diện ngang của chất bị hấp phụ, thường dùng khí trơ
như N
2
làm chất hấp phụ, sự hấp phụ đơn lớp của N
2
ở 77K có tiết diện ngang là
16,2 Å
2
N: số Avogadro = 6,022. 10
23
mol
-1
n
m
: số mol chất bị hấp phụ tạo ra một lớp đơn phân tử trên bề mặt 1 gam xúc
tác. Từ phương trình BET ta xác định số mol n
m
từ giá trị V
m

Để xác định V
m ,
xây dựng đồ thị P/V.(P
s
-P) và P/P
s

Từ đồ thị ta có:
tgα = (C-1)/V
m
.C
Khoảng cách OA:
L
OA
= 1/ V
m
.C
Từ tgα và L
OA
ta tìm được V
m
và C.
Đối với phần lớn chất rắn, khi dùng nitơ
làm khí bị hấp phụ thì phương trình BET cho ta
đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của 1/[V(P
s
/P) – 1] theo P/P
s
có dạng tuyến tính
trong vùng giới hạn đẳng nhiệt hấp phụ – thông thường trong vùng này P/P

0
=
0,05 – 0,35.
 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ
Ngoài diện tích bề mặt riêng, người ta còn nghiên cứu đường đẳng nhiệt hấp phụ của
vật liệu theo phương trình BET. Khi một chất rắn để trong môi trường lỏng hoặc khí thì nó
sẽ hấp phụ vào một lượng x chất bị hấp phụ. Lượng x này phụ thuộc áp suất cân bằng P,
nhiệt độ T, bản chất của chất bị hấp phụ và bản chất của vật liệu rắn tức là:
x = f( P, T, chất hấp phụ, chất bị hấp phụ )
x (gam hoặc g/mol hoặc cm
3
)
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 23 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Khi T là một hằng số: x là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất P
tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ P
s
tại một
nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa x và P được gọi là “đẳng
nhiệt hấp phụ :
x = f( P)
Sau khi đã đạt đến áp suất bão hòa P
s
, cho nhả hấp phụ
bằng hút chân không, và đo các giá trị lượng khí bị hấp phụ x
ở các giá trị P/P
s
giảm dần (P/P
s
= 1 ÷0) và nhận được “đường

đẳng nhiệt nhả hấp phụ”.
Trong thực tế rất ít khi thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ (1) và đường đẳng nhiệt nhả
hấp phụ (2) trùng nhau, mà thường thấy một “vòng khuyết” đặc trưng cho các VLMQ có hệ
mao quản trung bình. Hiện tương này gọi là hiện tượng “trễ”
Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ
của vật liệu mao quản trung bình luôn luôn có vòng trễ. Có rất nhiều loại mao quản và cũng
có rất nhiều vòng trễ khác nhau.
Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ và “vòng trễ” thể hiện những đặc điểm về
bản chất và hình dáng mao quản. Theo 4 nhà bác học Brunaner, L.Deming, W.Deming và
Teller (BDDT) đã phân loại ra các đường đẳng nhiệt thể hiện trên hình 3
Trong đó :
- Loại I là loại vật liệu vi mao quản chiếm ưu thế.
- Loại II, III là loại vật liệu vi mao quản lớn có đường kính trung bình
d > 500 A
0

- Loại IV, V là loại vật liệu mao quản trung bình ta thấy đường hấp phụ và nhả hấp phụ
không trùng hợp nhau, tạo ra vòng trễ. Hình dạng vòng trễ cho ta những thông tin về hình
dáng mao quản.
- Loại VI là loại vật liệu có vi mao quản không đồng đều
I II
III IV
V VI
Áp suất tương đối P/P
s
Lượng chất bị hấp phụ
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 24 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Hình 3: Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ
 Tổng thể tích lỗ xốp và bán kính mao quản trung bình

Tổng thể tích lỗ được suy ra từ lượng hơi bị hấp phụ ở áp suất tương đối bằng đơn vị,
bằng cách coi các lỗ xốp được lấp đầy bằng chất bị hấp phụ ở dạng lỏng. Nếu chất rắn không
chứa các lỗ xốp lớn thì đường đẳng nhiệt gần như là đường thẳng khi áp suất tương đối P/P
0
tiến tới đơn vị. Tuy nhiên, nếu có mặt của các lỗ lớn thì đường đẳng nhiệt tăng rất nhanh dốc
gần xuống vùng P/P
0
= 1. Thể tích N
2
bị hấp phụ (V
ads
) có thể được suy ra từ thể tích N
2
lỏng
(V
liq
) chứa trong lỗ xốp khi sử dụng phương trình:
RT
VVP
V
madsa
liq
=
(10)
Trong đó: P
a
; T là áp suất và nhiệt độ tương ứng bao quanh
V
m
là thể tích phân tử hấp phụ lỏng (34,7 cm

3
/mol N
2
)
Vì áp suất tương đối P/P
0
nhỏ hơn 1 nên nhiều lỗ chưa được lấp đầy, do vậy toàn bộ
thể tích và diện tích bề mặt của mẫu không đáng kể. Kích thước lỗ xốp trung bình có thể
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 25 SV TH: Đặng Thị Thùy