Báo cáo nghiên cứu khoa học " NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA ĐIỆN HÓA PIROL TẠO MÀNG POLYPIROL " pptx

1

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG
OXI HÓA ĐIỆN HÓA PIROL TẠO MÀNG POLYPIROL
Lê Tự Hải
Lê Thanh Hải

1. MỞ ĐẦU
Polypirol là một polyme hữu cơ dẫn điện liên hợp và là một trong những
polyme được nghiên cứu nhiều cùng với polyanilin và các dẫn suất của
polythiophen. Các polyme hữu cơ liên hợp bị kích thích (bị oxi hóa) có tính dẫn
điện là do sự không định cư của hệ liên hợp  [5].
Việc tổng hợp polypirol trên các vật liệu nền khác nhau và ứng dụng của
nó đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu.
Quá trình oxi hóa điện hóa pirol thành polypirol xảy ra theo phản ứng tổng
quát sau:
n
N
H
- 2n e 
N
H
n + 2n H
+


2

Polypirol tạo thành tiếp tục bị oxi hóa và tạo thành polypirol kích thích:

N
H
x y - ye + yA
-

N
H
x A
-
y
x có giá trị khoảng từ 3 đến 4, anion A- xâm nhập vào lỗ trống của lớp
màng polypirol.
Tuy nhiên, cơ chế của quá trình oxi hóa điện hóa pirol thành polypirol
chưa được nghiên cứu đầy đủ. Để góp phần làm sáng tỏ vấn đề này, bài báo tập
trung nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa pirol tạo màng polypirol bằng
phương pháp cyclic voltammetry.

2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Các phép đo cyclic voltammetry được thực hiện trong bình đo có 3 điện
cực điều khiển bằng thiết bị Potentiostat PGS -HH1B kết nối với máy vi tính để
xử lý kết quả. Điện cực làm việc là điện cực đĩa Pt, đường kính 4,0 cm. Điện cực
đối là điện cực dây Pt và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hòa. Thể tích
mỗi dung dịch nghiên cứu là 30 ml với dung môi là nước cất. Trước mỗi phép
đo, bề mặt điện cực làm việc được đánh bằng giấy nhám mịn, sau đó rửa sạch
điện cực bằng nuớc máy và nước cất.
+


3

Các hóa chất để pha dung dịch nghiên cứu gồm: KClO
4
, KNO
3
, K
2
SO
4
,
KCl, KOH, HClO
4
và pirol có mức độ tinh khiết phân tích.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đường cong dòng - thế của dung dịch nền:
Hình 1 chỉ ra đường cong dòng - thế của các dung dịch nền trong vùng
quét thế từ -0,20 V đến + 2,00V (SCE).

Hình 1: Đường cong dòng - thế của các dung dịch nền: (1) KClO
4
0,1M, (2) KCl
0,1M,
1

2

2

3

4

4

(3) KNO
3
0,1M, (4) K
2
SO
4
0,1M. Tốc độ quét thế 20 mV/s.
Từ hình 1 cho thấy, trong quá trình quét thế về phía dương, dòng chỉ bắt
đầu tăng lên khi thế đạt đến giá trị khoảng + 1,35V. Dòng này xuất hiện là do quá
trình oxi hóa nước. Như vậy, trong khoảng thế từ - 0,2V đến + 1,3V không xảy ra
bất kỳ phản ứng oxi hóa nào.
Trong trường hợp dung dịch nền là KCl thì xuất hiện thêm một pic oxi
hóa mà thế bắt đầu của nó khoảng + 1,15V. Pic này xuất hiện là do quá trình oxi
hóa Cl
-
thành Cl
2
.
Theo [4], thế + 1,15V nằm trong cửa sổ thế của quá trình oxi hóa pirol nên
KCl không được dùng làm chất điện ly cho các bước khảo sát tiếp theo.
3.2. Ảnh hưởng của anion chất điện ly đến quá trình oxi hóa pirol
Đường cong dòng - thế vòng đầu tiên của dung dịch chứa pirol 0,1M và
các chất điện ly được trình bày ở hình 2.

5

Hình 2: Đường cong dòng - thế vòng đầu tiên của dung dịch chứa pirol 0,1M và:
(1) KClO
4
0,1M, (2) K
2
SO
4
0,1M, (3) KNO
3
0,1M. Tốc độ quết thế 20 mV/s.

3


1

2

2

3


1


6

Hình 3: Đường cong dòng - thế vòng thứ hai của dung dịch chứa pirol 0,1M và:
(1) KClO
4
0,1M, K
2
SO
4
0,1M, (3) KNO
3
0,1M. Tốc độ quét thế 20 mV/s.
Hình 2 cho thấy, các đường cong cyclic của dung dịch pirol với các chất
điện ly KClO
4
, K
2
SO
4
và KNO
3
gần giống nhau. Ở thế khoảng + 0,7V bắt đầu
xuất hiện một pic oxi hóa (pic này không có trong các đường cong của các dung
dịch nền), đồng thời trên điện cực làm việc có lớp màng màu đen tạo thành. Như
vậy, có xảy ra phản ứng oxi hóa pirol trong khoảng thế từ + 0,7 - + 1,3 V (hình
2). Các pic oxi hóa pirol có mật độ dòng cực đại i
p
khác nhau không đáng kể. Do
đó, các ion ClO
4
-
, SO

4
2-
và NO
3
-
ảnh hưởng không khác nhau nhiều đến quá
trình oxi hóa pirol ở vòng quét thế đầu tiên.
Tuy nhiên, ở vòng quét thế vòng thứ hai thì i
p
của pic oxi hóa pirol tăng đối
với chất điện ly là KClO
4
và giảm đối với chất điện ly là K
2
SO
4
và KNO
3
(hình
3). Điều này có thể là do polypirol/ClO
4
-
bị kích thích nhiều hơn so với
polypirol/SO
4
2-
, polypirol/NO
3
-
sau vòng quét thế đầu tiên nên polypirol/ClO

4
-

dẫn điện mạnh hơn. Do đó, ở vòng quét thế vòng thứ hai, quá trình oxi hóa pirol
trên điện cực Pt có phủ lớp màng polypirol/ClO
4
-
xảy ra dễ dàng hơn trên điện
cực Pt có phủ lớp màng polypirol/SO
4
2-
hoặc polypirol/NO
3
-
.
Vì vậy, KClO
4
được chọn làm chất điện ly cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.3. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế:
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế v đến quá trình oxi hóa
pirol nhằm xác định cơ chế phản ứng. Kết quả đo đường cong dòng - thế với các

7

tốc độ quét thế khác nhau trong vùng thế từ 0,00V - + 2,00V được trình bày ở
hình 4.

Hình 4: Đường cong dòng - thế của dung dịch chứa pirol 0,1M + KClO
4
0,1M

với tốc độ quét thế : (1) 15mV/s, (2) 20 mV/s, (3) 50mV/s, (4) 100mV/s, (5)
200mV/s.
Từ kết quả trên cho thấy, khi tăng tốc độ quét thế thì i
p
tăng nhưng i
p

không tăng tuyến tính theo v
1/2
(hình 5) như trong phương trình Nicholson -
Shain:
i
p
= 2,99.10
5
.n
3/2
.A.D
o
1/2
.C
o
. .v
1/2


1

2

3

4

5


8

0
10
20
30
40
0 5 10 15

Hình 5: Sự phụ thuộc i
p
vào v
1/2

Điều này chứng tỏ phản ứng oxi hóa pirol xảy ra theo cơ chế phức tạp, qua
nhiều giai đoạn.
Cơ chế của phản ứng oxi hóa pirol có thể xảy ra qua các bước sau:

N
H
(dd)
N
H

(hp)
(a)
N
H
(hp) - 1e  (b)
N
H
- H
+
 (c)
i
p

(mA/cm
2
)

v
1/
2

N
H

N
H


9

N
H
+ 
N
H

N
H
(d)
N
H

N
H
- 1e 
N
H

N
H
(b)
N
H

N
H
- H
+

N

H

N
H
(c)
N
H

N
H
+
N
H

N
H

N
H

N
H
(d)

Và polypirol tạo thành bị oxi hóa tiếp tạo thành polypirol kích thích.
3.4. Ảnh hưởng của pH:
Ảnh hưởng của pH đến quá trình oxi hóa pirol đã được khảo sát và trình
bày ở hình 6.

N
H


10

Hình 6: Đường cong dòng - thế của dung dịch chứa pirol 0,1M + KClO
4
0,1M
trong các môi trường pH khác nhau: (1) pH = 1, (2) pH = 4, (3) pH = 7, (4) pH
=10, (5) pH = 12.
Tốc độ quét thế 20mV/s.
Kết quả trên cho thấy pH không ảnh hưởng nhiều đến i
p
, tức là không ảnh
hưởng nhiều đến dòng oxi hóa pirol. Như vậy, quá trình oxi hóa pirol không chịu
ảnh hưởng bởi pH của dung dịch. Kết luận này phù hợp với giả thiết về cơ chế
phản ứng nêu ra ở mục 3.4.
3.5. Ảnh hưởng của nồng độ pirol
1

2

3

4

5

11
Ảnh hưởng của nồng độ pirol đến quá trình oxi hóa pirol được chỉ ra trong
hình 7.
Theo các kết quả thu được, i
p
tỉ lệ tuyến tính với nồng độ ban đầu của pirol
C
o
. Sự phụ thuộc tuyến tính này thể hiện rõ khi xây dựng đồ thị C
o
- i
p
(hình 8).
Điều này chứng tỏ, ở điều kiện thí nghiệm đã chọn, tốc độ quá trình oxi hóa pirol
bị khống chế bởi tốc độ giai đoạn khuếch tán của pirol đến bề mặt điện cực ( giai
đoạn (a)).
0
20
40
60
80
0 0.1 0.2 0.3 0.4

Hình 7: Sự phụ thuộc i
p
vào nồng độ ban đầu của pirol C
o

5

i
p
(mA/cm
2
)

C
o

12

Hình 8: Đường cong dòng - thế của dung dịch chứa pirol + KClO
4
0,1M
với các nồng độ khác nhau của pirol: (1) 0,025M, (2) 0,05M,
(3) 0,1M, (4) 0,2M, (5) 0,3M. Tốc độ quét thế 20mV/s.
3.6. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực ()
Như chỉ ra trong hình 9 và hình 10, khi  tăng thì i
p
cũng tăng nhưng i
p

không tăng tuyến tính theo 
1/2
như trong phương trình Lewitch (phương trình *)
mà i
p
tăng chậm hơn so với 

1/2
.
i
p
= 0,62.Z.F.D
2/3
.
-1/6
.(C
o
- C
s
). 
1/2
( * )

1

2

3

4


13
Điều này chứng tỏ, khi tăng tốc độ quay điện cực, tốc độ khuếch tán pirol
đến bề mặt điện cực tăng nhưng do tốc độ quá trình oxi hóa pirol trên bề mặt điện
cực xảy ra chậm hơn so với quá trình khuếch tán nên i
p

không tăng tuyến tính
theo 
1/2
. Như vậy, khi quay điện cực, tốc độ quá trình oxi hóa pirol còn bị khống
chế bởi các giai đoạn xảy ra trên bề mặt điện cực. Các cation gốc hoặc các gốc
trung gian thường không bền nên tốc độ của các giai đoạn hóa học (giai đoạn (c),
(d)) thường xảy ra nhanh hơn. Do đó, tốc độ quá trình oxi hóa pirol còn phụ
thuộc vào tốc độ giai đoạn điện hóa (b) khi quay điện cực.

Hình 9: Đường cong dòng - thế của dung dịch chứa pirol 0,1M + KClO
4
0,1M
với các tốc độ quay điện cực (vòng/phút) khác nhau: (1) 20, (2) 50, (3) 100, (4)
200.
Tốc độ quét thế 20mV/s.

1

2

3

4


14

0
10
20

30
40
50
60
0 5 10 15

Hình 10: Sự phụ thuộc i
p
vào

1/2

4. KẾT LUẬN
- Quá trình oxi hóa pirol tạo màng polypirol trên điện cực Pt xảy ra trong
khoảng thế từ + 0,7 - + 1,3V (SCE) (có lớp màng màu đen tạo thành trên bề mặt
điện cực làm việc) theo cơ chế điện hóa (E) - hóa học (C) kết hợp (E.C.C) và
không phụ thuộc vào pH của dung dịch.
- Tốc độ của quá trình oxi hóa pirol bị khống chế bởi tốc độ của quá trình
khuếch tán. Ngoài ra, khi quay điện cực, tốc độ của quá trình oxi hóa pirol còn
phụ thuộc vào tốc độ của giai đoạn điện hóa.
- Trong số những chất điện ly KClO
4
, K
2
SO
4
và KNO
3
thì KClO
4

làm cho
lớp màng polypirol bị kích thích nhiều nhất nên lớp màng polypirol/ClO
4
-
dẫn
điện tốt nhất.
i
p
(mA/cm
2
)


1/2


15
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Khương. Điện hóa học. NXB Khoa học và kỹ thuật (1999).
2. Nguyễn Văn Tuế. Hóa lý, tập 4. NXB Giáo dục (1999).
3. Albert.J.Fry. Synthetic organic electrochemistry. Harper and Row
Publisher, New York (1972).
4. C.A.Ferreira, S.Aeiyach, J.I.Aaron, P.C.Lacaze. Electrosynthesis of
strongly adherent polypyrrole coatings on iron and mild steel in aqueous
media (1995)1801 - 1808.
5. Kyoo Kim. Characterization of some conductive polymers. Seoul (1996).
6. Michael E.G.Lyons. Electroactive Polymer Electrochemistry, Part 1:
Fundamentals. Plenum Press, New York and London (1994).
7. Wenchen Su, Jud O.Iroh. Electropolymerization of pyrrole on steel
subtrate in the presence of oxalic acid and amines (1998) 2173 - 2184.

TÓM TẮT

16
Động học phản ứng oxi hóa điện hóa pirol được nghiên cứu bằng phương
pháp cyclic voltammetry thông qua khảo sát ảnh hưởng của anion, nồng độ
anion chất điện ly, tốc độ quét thế, pH của dung dịch, nồng độ của pirol và tốc
độ quay điện cực. Các kết quả đạt được cho thấy, phản ứng oxi hóa pirol bắt đầu
xảy ra ở thế khoảng + 0,7 V (SCE) và tốc độ quá trình oxi hóa do tốc độ giai
đoạn khuếch tán quyết định khi điện cực làm việc là điện cực tĩnh.

STUDY ON THE KINETICS OF ELECTROCHEMICAL OXIDATION
OF PIROL TO PRODUCE POLYPYRROLE FILM
Le Tu Hai
Le Thanh Hai
SUMMARY
The kinetics of electrochemical oxidation of pyrrole has been studied
using cyclic voltammetry technique through investigating the influences of
anions, concentration of electrolytes, potential scan rate, pH, concentration of
pyrrole and rotation rate of electrode. The obtained results show that oxidation
of pyrrole starts to occur at about + 0.7V (SCE) and the rate of oxidation of
pyrrole is controlled by the rate of diffusion process as the working electrode is
static.

17