Lọc dầu và hóa dầu

Đề tài này được hồn thành tại phịng thực tập Hóa
dầu, Bộ mơn Hóa dầu, Khoa Hóa học, Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Hoa Hữu Thu
đã giao đề tài và hướng dẫn em trong thời gian thực
hiện đề tài này.
Em cũng xin cảm ơn thầy Lê Thanh Sơn, các thầy
cơ giáo trong bộ mơn Hóa dầu, các anh chị trong
phòng thực tập đã tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn
thành đề tài này.

Sinh viên: Vũ Thành Nam.


Báo cáo khoa học

Mục lục
Mở đầu .......………………………………………………………………………….4
Phần I: Tổng quan……………………………………………………………….6
1.1. Điểm qua các loại xúc tác trong lọc dầu và hóa dầu………………………..6
1.1.1. Vật liệu zeolit…………………………………………………………………..6
1.1.2. Các vật liệu mao quản trung bình…………………………………………...7
1.2. Ứng dụng của các vật liệu mao quản trung bình…………………………….9
1.2.1. Ứng dụng của vật liệu MQTB nói chung……………………………………9
1.2.2. Ứng dụng của vật liệu SBA-15……………………………………………..10
1.3. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình SBA-15…………………12
1.4. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình mang sắt………………………….15
1.4.1. Giới thiệu nguyên tố sắt……………………………………………………..15
1.4.2. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình mang sắt………………………..16
1.4.2.1. Giới thiệu chung……………………………………………………………16
1.4.2.2. Vật liệu Fe-SBA-15………………………………………………………...17

Phần II: Các phương pháp thực nghiệm ……...………………………18
2.1. Tổng hợp xúc tác……………………………………………………………….18
2.1.1. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15………………………….18
2.1.1.1. Nguyên liệu………………………………………………………………….18
2.1.1.2. Tiến hành……………………………………………………………………18
2.1.2. Tổng hợp xúc tác Fe-SBA-15……………………………………………….19
2.1.2.1. Tổng hợp trực tiếp từ gel chứa sắt……………………………………….19
2.1.2.2. Tổng hợp bằng phương pháp tẩm……………………………………….18
2.2. Các phương pháp đặc trưng xúc tác…………………………………………19
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen…………………………………………..20
2


Báo cáo khoa học
2.2.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp…………………………...…..21
2.2.2.1. Phương pháp BET………………………………………………………...21
Phương pháp BET đa điểm…………………………………………….................21
Phương pháp BET đơn điểm……………………………………................……..22
2.2.2.2. Tổng thể tích lỗ và bán kính lỗ trung bình………………………………23
2.2.2.3. Sự phân bố kích thước lỗ………………………………………………...24
2.2.2.4. Phương pháp Langmuir…………………………………………………..25
2.2.3. Phương pháp chụp dưới kính hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao (HR-TEM) .........................................................................…….26

Phần III: Kết quả và thảo luận………………………..……………………28
3.1. Đặc trưng vật liệu SBA-15 thu được…………………………………………28
3.1.1. Đặc trưng vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X…………………....30
3.1.2. Đặc trưng vật liệu bằng phương pháp hấp phụ - giải hấp nitơ
ở nhiệt độ 77.35 K…………………………………………………………………..32

3.1.2.1. Diện tích bề mặt theo BET………………………………………………..33
3.1.2.2. Diện tích bề mặt theo Langmuir…………………………………………..35
3.1.2.3. Sự phân bố kích thước lỗ theo phương pháp BJH………………….....35
3.1.3. Đặc trưng vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi quét điện tử
(Scanning Electron Microscopy –SEM)…………………………………………...36
3.1.4. Đặc trưng vật liệu bằng phương pháp chụp dưới kính hiển vi
điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM)……………………………………...37
3.2. Kiểm tra hoạt tính của xúc tác Fe-SBA-15 thu được……………………….38
3.2.1. Thực nghiệm……………………………………………………………….…38
3.2.2. Đánh giá kết quả……………………………………………………………..40

Kết luận……………………………………………………………………………43
Tài liệu tham khảo……………………..……………………………...………44

3


Báo cáo khoa học

Mở đầu
Vật liệu đóng một vai trị rất quan trọng trong khoa học kỹ thuật. Mỗi nghiên
cứu về một vật liệu mới là một bước tiến trong khoa học. Một trong những lĩnh
vực ứng dụng của vật liệu là xúc tác. Xúc tác thích hợp có thể cho độ chọn lọc
và hiệu suất rất cao, sản phẩm phụ gần như khơng đáng kể.
Theo đánh giá, q trình oxi hoá chọn lọc và oxy-dehydro hoá là một trong
năm phản ứng cơ bản được lựa chọn để định hướng các yêu cầu về công nghệ
nhằm đạt hiệu quả kinh tế cao. Q trình oxi hố bao gồm hai q trình là oxi
hố điều chế và oxi hố phân huỷ. Trong công nghệ tổng hợp hữu cơ công
nghiệp, phản ứng oxi hoá điều chế là một trong những phản ứng quan trọng để
chuyển hoá các hợp chất hữu cơ thành những sản phẩm có giá trị. Đó là các

hợp chất trung gian để điều chế các hợp chất hoạt động bề mặt, các chất phụ
gia, thuốc bảo vệ thực vật, các chất có hoạt tính sinh học… phục vụ cho đời
sống và công nghệ.
Như đã biết, phần lớn xúc tác oxi hố khử sử dụng trong cơng nghiệp hiện nay
đều dựa trên oxit hỗn hợp của các kim loại chuyển tiếp. Trong đó có nhiều dạng
vật liệu oxit được quan tâm là: perovskite, spinen, hỗn hợp các oxit kim loại
chuyển tiếp khác… có hoạt tính cao với cả phản ứng oxi hoá điều chế với phản
ứng oxi hoá phân huỷ. Các loại hỗn hợp oxit này có nhiều tính chất vật lý đa
dạng. Vật liệu oxit tổng hợp theo phương pháp thơng thường có diện tích bề mặt
nhỏ, phương pháp tổng hợp sol-gel có diện tích bề mặt lớn hơn nhưng cũng chỉ
đạt được 30-50 m2/g, ngồi ra chúng có độ bền cơ học thấp và dễ bị ngộ độc với
các hợp chất chứa N, S nên chưa được ứng dụng nhiều trong công nghiệp. Một
trong những phương pháp phân tán đạt hiệu quả nhất để tăng diện tích bề mặt
của vật liệu là phân tán các hợp chất này dưới dạng hạt có kích thước nhỏ trên

4


Báo cáo khoa học
chất nền hoặc chất mang. Phương pháp sol-gel hiện nay là một hướng đi đang
được quan tâm nhờ hiệu quả trong việc phân tán các hạt với kích thước nano.
Ngành khoa học vật liệu phát triển mạnh nhờ sử dụng chất hoạt động bề mặt
hoặc chất tạo cấu trúc để tạo ra các vật liệu có cấu trúc xốp khác nhau.
Từ khi họ vật liệu mao quản đầu tiên được tìm ra vào đầu thập niên 90 là
M41S, thì cho đến nay đã có đã có rất nhiều vật liệu mao quản trung bình đã
được tổng hợp và nghiên cứu, trong đó chú ý nhất là SBA-15. Vật liệu này có bề
mặt riêng lớn, cấu trúc mao quản có độ trật cao, kích thước mao quản rất đồng
đều và đặc biệt là có độ bền nhiệt cao hơn hẳn các vật liệu mao quản trung bình
khác (đây là một trong những khả năng để ứng dụng vật liệu mao quản trung
bình vào cơng nghiệp). Nhưng tính axit yếu làm cho khả năng ứng dụng đó bị

hạn chế, để tăng tính axit cũng như độ bền nhiệt người ta đã đưa kim loại lên vật
liệu mao quản trung bình. Thành cơng trong lĩnh vực này đã nâng cao tầm ứng
dụng của loại vật liệu mao quản trung bình.
SBA-15 là một vật liệu mới được nghiên cứu trên thế giới. Và ở Việt Nam đề
tài này là một trong những đề tài đầu tiên nghiên cứu về SBA-15, do đó chúng tơi
sẽ đi sâu vào phần tổng hợp và đặc trưng cấu trúc SBA-15, ngoài ra phương
pháp điều chế và kiểm tra hoạt tính xúc tác của SBA-15 mang sắt cũng sẽ được
giới thiệu.

5


Báo cáo khoa học

Phần I: Tổng quan
1.1. Điểm qua xúc tác axit rắn trong lọc dầu và hoá dầu:
1.1.1. Vật liệu zeolit.
Zeolit là aluminosilicat tinh thể hydrat hoá, bên trong nó có một hệ thống mao
quản đặc biệt, đồng nhất và ổn định, có bề mặt riêng rất lớn và dễ biến tính nên
zeolit trở thành các chất hấp phụ và xúc tác cực kỳ thành công trong công
nghiệp lọc dầu, hoá dầu, tổng hợp hữu cơ và các quá trình sản xuất hố chất
tinh khiết khác. Các zeolit cho phép sự khuyếch tán các phân tử có đường kính
động học dưới 10 Å. Lý do giải thích cho sự thành công trên của zeolit là:
1. Bề mặt riêng lớn và khả năng hấp phụ lớn.
2. Tính chất hấp phụ của chúng có thể được kiểm sốt, điều chỉnh để đạt
được các vật liệu có tính chất biến đổi từ “ghét lưu” đến “ưa lưu”.
3. Các tâm hoạt động, ví dụ như các tâm axit, có thể được sinh ra trong
mạng tính thể zeolit và lực axit cũng như nồng độ của chúng có thể được điều
chỉnh phù hợp cho một phản ứng nào đó.
4. Kích thước kênh, hốc nằm trong vùng tiêu biểu cho nhiều phân tử mà

chúng ta quan tâm (5-12 Å) , điện trường mạnh trong các vi mao quản và sự
giam hãm điện tử của các phân tử chất phản ứng cho phép hoạt hoá các chất
phản ứng.
5. Hệ thống kênh với cấu trúc phức tạp đã cho các zeolit có tính chọn lọc
hình thể. Các sản phẩm, chất tham gia phản ứng và trạng thái chuyển tiếp có thể
bị khống chế bởi kích thước mao quản tránh tạo ra các sản phẩm không mong
muốn.
6. Cuối cùng, một điều tối quan trọng đối với các xúc tác là tính bền nhiệt,
bền thuỷ nhiệt. Đây là điều quyết định đến sự lựa chọn chúng cho các quá trình
6


Báo cáo khoa học
công nghiệp nêu trên. Thật tuyệt vời đối với các zeolit là chúng rất bền dưới điều
kiện nhiệt độ cao và dòng hơi nước ở nhiệt độ và áp suất cao cũng như nhiều
tác nhân hoá học khác.
Zeolit đã có mặt trong cơng nghệ lọc-hố dầu từ những năm đầu của thập kỷ
60 và trong những năm 70 (chuyển hoá hydrocarbon thơm trên MOR).
Do những yêu cầu mới về chất lượng nhiên liệu, nguồn nguyên liệu dầu mỏ,
yêu cầu bảo vệ môi trường… mà người ta phải xử lý các nguồn nguyên liệu
chứa các phân tử nặng hơn (có kích thước phân tử lớn hơn), phải tổng hợp các
sản phẩm hố học phức tạp và có cấu trúc hình học cồng kềnh hơn… nên các
vật liệu xúc tác mới có kích thước mao quản rộng hơn đang được tìm kiếm một
cách khẩn trương và tập trung.
Mặc dù người ta đã tổng hợp đựơc những vật liệu tương tự zeolit lỗ rộng
nhưng vẫn không phù hợp cho các q trình xúc tác thực tế. Trong khi đó các
ngun liệu nặng như dầu chưng cất chân không lại cần được crackinh và hydro
crackinh. Điều này đã gợi ý cho việc tổng hợp các vật liệu chứa các lỗ trung bình
nằm trong tinh thể của các zeolit.
1.1.2. Các vật liệu mao quản trung bình.



Vật liệu lớp tách (Pillard Layer Solids, PLS).

Đó là các vật liệu được tổng hợp từ các sét lớp, nghĩa là giữa các lớp sét
người ta đưa vào các cation kim loại làm “trụ” (pillar) làm cho cấu trúc và khoảng
cách giữa các lớp ổn định và bền vững (bền nhiệt, bền thuỷ nhiệt…).
Các sét lớp thường gặp là beidellit, hectorit, fluorithectorit, saponit,
montrmorillonit… Các pillar thường là các cation của các muối kim loại Al, Zr,
Ga, Cr, Si, Ti, Fe và hỗn hợp của chúng. Khoảng cách giữa các lớp sét sau khi
chống có thể đạt đến 30 Å.
Như vậy, người ta đã tổng hợp được các vật liệu có “khơng gian di chuyển”
rộng hơn so với zeolit. Người ta đã tổng hợp thử nghiệm xúc tác FCC và PLS.
Tiến hành các nghiên cứu này với hy vọng PLS có độ bền thuỷ nhiệt cao, nhờ có

7


Báo cáo khoa học
tâm xúc tác thích hợp có thể chuyển hoá các phân tử nặng, tạo ra nhiều nhiên
liệu lỏng và với độ chọn lọc tạo khí và cốc thấp.
PLS cũng được nghiên cứu để tổng hợp các vật liệu xúc tác oxi hố - khử
trong cơng nghiệp hố dầu như Ti-PLS, Cr-PLS…
Tuy nhiên, cho đến nay vật liệu PLS vẫn chưa chiếm được một vị trí đáng kể
trong xúc tác lọc – hố dầu. Có lẽ, do tính phức tạp của nó trong việc lựa chọn
nguồn nguyên liệu (khống vật), đặc trưng vật liệu và tính ổn định của vật liệu
xúc tác trong tổng hợp ở quy mô cơng nghiệp lớn.



Vật liệu mao quản trung bình.

Trong những năm 1991 – 1992 một số vật liệu mao quản trung bình được ký
hiệu là M41S đã được hãng Mobil Oil tìm ra. Các vật liệu này có cấu trúc mao
quản với độ trật tự cao có có kích thước rất đồng đều, kích thước mao quản có
thể đạt từ 15 đến 100 Å. Họ vật liệu M41S gồm các vật liệu MCM-41 (mao quản
sắp xếp kiểu lục lăng), MCM-48 (sắp xếp kiểu lập phương) và MCM-50 (sắp xếp
dạng lớp). Tổng hợp họ M41S phải sử dụng các chất hoạt động bề mặt (HĐBM)
chứa ion, ví dụ như cetyltrimetyl ammonium bromide (CTAB), để làm chất tạo
cấu trúc, tiến hành trong môi trường kiềm.
Một họ vật liệu mao quản trung bình khác do nhóm Pinavaia tổng hợp dựa vào
các amin bậc một, không ion như hexadecyl amine hoặc polyethylene oxide làm
chất tạo cấu trúc cho các oligome silica khơng mang điện tích. Các vật liệu này là
các oxit silic mao quản trung bình dạng lục lăng (HMS và MSU). Chúng có độ
trật tự kém hơn, có cấu trúc mao quản dạng “sâu đục”. Tuy nhiên, đường kính
mao quản đồng đều, thành mao quản dày hơn, do đó bền nhiệt hơn so với vật
liệu M41S, độ dài mao quản ngắn hơn nên thuận lợi cho khuếch tán.
Ngồi ta cịn một họ vật liệu mao quản trung bình nữa là SBA được tổng hợp
đầu tiên ở Santa Barbara bởi Stucky và cộng sự. Họ vật liệu này gồm các thành
viên SBA-1, SBA-2, …, SBA-15 có kích thước và cấu trúc khác nhau, được tổng
hợp nhờ chất tạo cấu trúc là các đồng polyme với 2-3 hợp phần có ái lực lưỡng

8


Báo cáo khoa học
tính (copolyme amphiphilic 2-3 block), SBA có đường kính mao quản khá lớn (có
thể đạt đến 500 Å), thành mao quản dày, bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt hơn các vật
liệu nói trên (M41S, HMS).

Hiện nay, người ta đang cố gắng nghiên cứu để tìm kiếm các ứng dụng của họ
vật liệu này trong lĩnh vực lọc – hóa dầu. Nhưng nó cịn hai nhược điểm là độ
axit bề mặt của vật liệu thấp và tính bền nhiệt, bền thuỷ nhiệt chưa cao. Để khắc
phục hai nhược điểm đó người ta sử dụng các biện pháp:
(i) giảm hàm lượng nhóm silanol của vật liệu bằng cách silyl hố các nhóm –
OH bề mặt để bề mặt vật liệu trở nên kỵ nước hơn và do đó cải thiện tính bền
vững của vật liệu đối với nước.
(ii) làm dày thêm thành mao quản của vật liệu bằng các biện pháp xử lý sau
khi tổng hợp, hoặc trong khi tổng hợp.
(iii) thêm các muối vào gel tổng hợp để tăng cường q trình ngưng tụ các
nhóm silanol khi hình thành khung mạng vật liệu, do đó cải thiện khả năng liên
kết ngang của thành mao quản, gia tăng tính bền chắc của vật liệu.
(iv) chuyển hố cấu trúc vơ định hình của vật liệu thành cấu trúc tinh thể MFI
bằng cách xử lý vật liệu mao quản trung bình với các tác nhân định hướng cấu
trúc, ví dụ như muối tetrapropylamoni.
(v) tạo ra một hỗn hợp composit giữa vật liệu mao quản trung bình và zeolit
mao quản nhỏ để cải tiến tính bền thuỷ nhiệt và độ axit.
(vi) sử dụng các chất hoạt động bề mặt là các đồng polyme ba khối để làm
dày thành vật liệu, ví dụ như SBA-15
…
1.2. Ứng dụng của các vật liệu mao quản trung bình.
1.2.1. Ứng dụng của vật liệu MQTB nói chung:
Các vật liệu mao quản trung bình đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như
làm xúc tác, chất mang, chất hấp phụ hoặc làm màng…

9


Báo cáo khoa học
Do khả năng cho các phân tử khá lớn đi qua mao quản nên các vật liệu mao

quản trung bình tỏ ra có nhiều ưu điểm với phản ứng cracking các phân đoạn
nặng gasoil, chỉ có điều độ bền nhiệt của chúng cịn thấp.
Độ axit trung bình của vật liệu mao quản trung bình tỏ ra thích hợp với một số
phản ứng như: phản ứng “bẻ gãy” mạch polyetylen thành hydrocacbon, sản xuất
dodexylbenzen. Vật liệu mao quản trung bình chứa một phần tinh thể zeolit có
độ bền nhiệt cao.
Ngồi ra, do có mao quản rộng, bề mặt riêng lớn và khả năng tạo ra nhiều
nhóm chức bề mặt khác nên các vật liệu mao quản trung bình là một chất mang
tốt với nhiều loại xúc tác. Do vậy, cũng có thể làm chất mang cho kim loại hay
oxit kim loại, thậm chí hỗn hợp oxit kim loại.
1.2.2. Ứng dụng của vật liệu SBA-15:
Mặc dù là một vật liệu mới nhưng cho đến nay người ta đã biết được rất nhiều
ứng dụng của vật liệu SBA-15. Trước hết, là một vật liệu chứa silic, SBA-15 cải
biến là một vật liệu nhồi thích hợp cho q trình tách các phân tử sinh học bằng
HPLC và là chất hấp phụ các ion kim loại nặng. Trong khi SBA-15 chưa cải biến
có khả năng tách các hydrocacbon nhẹ. Một lĩnh vực ứng dụng hứa hẹn khác
của SBA-15 là sử dụng làm chất nền hay khung tạo cấu trúc để tổng hợp dây
nano và những sản phẩm có trật tự. Lĩnh vực này bao gồm các quá trình tổng
hợp:
(i) mao quản trung bình trật tự có cấu trúc lục lăng hai chiều Pt.
(ii) dây nano Ag, Au, Pt, Pd, Cu và Ni.
(iii) tinh thể nano bán dẫn PbS và CdS.
(iv) cáp nano đồng trục polypyrrole poly (methyl methacrylate).
(v) mạng lưới polyme mao quản trung bình trật tự.
(vi) carbon mao quản trung bình trật tự gồm các sợi trật tự có cấu trúc lục
lăng hai chiều hoặc các ống nano (hai loại carbon trật tự này được ký hiệu tương
ứng là CMK-3 và CMK-5).

10

Báo cáo khoa học
Mặc dù vật liệu SBA-15 có độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao hơn so với những
vật liệu mao quản trung bình khác nhưng so với zeolit nó vẫn cịn thua xa, do đó
tăng độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt có ý nghĩa hết sức quan trọng trong việc triển
khai áp dụng SBA-15 vào làm xúc tác trong các q trình cơng nghiệp. u cầu
đối với xúc tác là phải bền trong điều kiện phản ứng và trong cả điều kiện của
quá trình tái sinh. Vấn đề này dường như đã được giải quyết khi người ta chứng
minh được rằng với SBA-15 được tổng hợp ở tỉ lệ mol TEOS : polyme tạo cấu
trúc cao thì một phần vật liệu xuất hiện các nút lỗ bên trong các kênh mesopore.
Silica SBA-15 này được ký hiệu là PHTSs (PHTSs là viết tắt của plugged
hexagonal templated silicas). PHTSs có độ bền cơ học rất đáng quan tâm, độ
bền của nó cao hơn nhiều so với SBA-15 tổng hợp theo cách thơng thường.
PHTSs cũng có độ bền nhiệt và độ bền thuỷ nhiệt tuyệt vời. Độ bền cao cộng với
một số tính chất khác làm cho PHTSs trở thành xúc tác và chất hấp phụ tiềm
năng.
Gần đây người ta quan tâm nhiều đến quá trình tổng hợp CMK-3, CMK-5 khi
dùng SBA-15 và những silica có cấu trúc tương tự làm chất tạo cấu trúc. Những
vật liệu này được ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác, tụ điện,
nguyên liệu cho công nghệ pin nhiên liệu và làm chất tạo cấu trúc cho q trình
tổng hợp vật liệu vơ cơ trật tự.
Tất cả vật liệu mao quản trung bình chỉ chứa silic có tính axit rất yếu. Tính axit
này do các nhóm silanol trên bề mặt vật liệu gây nên. Do đó vật liệu này được
sử dụng rất tốt cho các q trình địi hỏi tính axit tương đối yếu nhưng để mở
rộng khả năng ứng dụng thì cần phải cải thiện tính axit của vật liệu này. Bằng
cách thay thế nguyên tử silic bằng một nguyên tử hoá trị ba trong mạng của
SBA-15 hoặc đưa các nguyên tử kim loại hoá trị ba vào mạng dưới dạng oxit
hoặc muối người ta có thể tạo ra các tâm axit mạnh hơn. Dựa trên nguyên tắc
này, đã có rất nhiều vật liệu mang kim loại được tổng hợp như Fe-SBA-15, CoSBA-15, Mg-SBA-15, Al-SBA-15, Sn-SBA-15…, tất cả chúng đều có những ứng
dụng thiết thực trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ.

Ngoài ra, bằng cách thay đổi điều kiện phản ứng chúng ta có thể tổng hợp
được vật liệu SBA-15 có sự kết hợp của hệ thống mao quản trung bình và vi

11


Báo cáo khoa học
mao quản. Nhờ đó độ bền nhiệt của vật liệu được nâng cao, mở ra khả năng
ứng dụng xúc tác trong q trình lọc – hố dầu. Trong phần này chúng tôi đã
tổng hợp được vật liệu composit như thế.
1.3. Cơ chế hình thành liệu mao quản trung bình SBA-15.
Ta biết rằng vật liệu SBA-15 có độ bền nhiệt cao hơn so với các vật liệu mao
quản trung bình khác là do nó có sự kết hợp giữa hệ thống mao quản trung bình
và hệ thống vi mao quản. Khi phân tích cấu trúc SBA-15 bằng các phương pháp
vật lý ta thấy các siêu vi lỗ giảm dần kèm theo sự xuất hiện các lỗ xốp thứ cấp
trên vùng siêu vi lỗ, điều đó chứng tỏ có sự quan hệ giữa siêu vi lỗ và lỗ xốp thứ
cấp. Cùng một lúc xảy ra sự biến mất các vi lỗ và sự xuất hiện các lỗ xốp thứ
cấp cho thấy rằng có thể có một sự biến đổi từ dạng thứ nhất (vi lỗ) sang dạng
thứ hai (lỗ xốp thứ cấp) trong quá trình xử lý nhiệt hệ tổng hợp, và có thể chính
các lỗ xốp thứ cấp này đóng vai trị cầu nối giữa các mesopore, điều này được
chỉ ra bởi mơ hình dưới đây:

T > 800C

3-4nm

Hình 1: Sự hình thành cầu nối giữa các mesopore khi nhiệt độ tăng.
Gần đây người ta cho rằng các mesopore có thể được nối với nhau thơng qua
các vi lỗ, điều này dường như khá hợp lý vì khi quan sát bản sao Pt-SBA-15
bằng kính hiển vi mặc dù ta không thể quan sát được các cầu nối siêu vi lỗ

nhưng khơng thể bác bỏ ngay sự có mặt của chúng: nhiều cầu nối Pt quá nhỏ có
thể dễ dàng bị phá huỷ trong điều kiện tổng hợp Pt-SBA-15. Tuy nhiên dựa trên

12


Báo cáo khoa học
một vài giả thiết về sự hình thành các vật liệu này thì sự có mặt của các cầu nối
siêu vi lỗ trong mẫu tổng hợp ở nhiệt độ thấp khơng như những tác giả này
tưởng.
Sự có mặt của các siêu vi lỗ trong SBA-15 có thể được giải thích bởi hoạt tính
mixen của các chất hoạt động khơng ion hố (điều này được nghiên cứu khi
khơng có mặt Na-silicat). Các mixen khơng ion hố trong nước được bao quanh
bởi các chuỗi polyethylen oxit (PEO) ngậm nước nhơ ra gần 1 nm tính từ bề mặt
trung bình của mixen. Khi một dung dịch mixen đẳng hướng được hình thành
(sau khi cân bằng hỗn hợp ở 35 0C trong 3h) thì lực đẩy giữa các chuỗi PEO đối
nhau khiến cho các mixen cách nhau ít nhất 3-4 nm. Khi nhiệt độ tăng lên
chuyển động nhiệt của các mixen tăng lên, nước trở thành dung môi kém hiệu
quả hơn do đó các mixen tiến lại gần nhau hơn, các chuỗi PEO của mixen này
sẽ nối với các mixen gần kề và do đó đóng vai trị cầu nối giữa các mixen. Sự
thay đổi của vật liệu SBA-15 theo nhiệt độ liên quan chặt chẽ đến mơ hình này.
Trong tồn bộ quá trình tổng hợp, bước đầu tiên là già hoá ở 35 0C trong một
ngày.

13


Báo cáo khoa học

Mixen hình trụ

Pha tinh thể lỏng
Hình 2: Sự hình thành cấu trúc từ pha trung bình ban đầu.
Tiếp theo sự có mặt của silica thúc đẩy sự hình thành pha trung bình hỗn hợp
ở nồng độ chất hoạt động bề mặt mà tại nồng độ đó chỉ có mặt dung dịch đẳng
hướng khi chưa có silica. Vật liệu SBA-15 có cấu trúc là kết quả của sự tái tạo
cấu trúc pha trung bình đã hình thành trước đó ở nhiệt độ thấp. Nếu pha trung
bình ban đầu chưa được hình thành (khơng có bước già hố ở 35 0C) và nhiệt độ
tổng hợp được tăng lên đột ngột thì chất rắn hình thành sẽ khơng theo trật tự, sự
phân bố cỡ lỗ trên phạm vi rộng và hiện tượng trễ chứng tỏ sự co lại của miệng
lỗ. Q trình đã nói ở trên được hình dung như sau:
Nhìn theo mặt cắt ngang

Nhìn theo mặt cắt dọc

14


Báo cáo khoa học

Hình 3: Sự biến đổi cấu trúc của SBA-15
khi thay đổi nhiệt độ tổng hợp:
(A) 350C: có mặt vi lỗ nhưng khơng có cầu nối giữa các mao quản trung bình.
(B) 1000C: có mặt vi lỗ và cầu nối giữa các mao quản trung bình.
(C) 1300C: khơng có mặt vi lỗ nhưng có cầu nối giữa các mao quản trung
bình.
Vật liệu SBA-15 hình thành ở nhiệt độ thấp nhất có những tính chất khá giống
với pha trung bình ban đầu. Đối với vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ thấp hơn
600C thì chiều dày thành vật liệu khoảng 4 nm tương ứng với khoảng cách ngắn
nhất giữa các mixen đã hydrat hoá trong nước. Điều này khẳng định chắc chắn

cơ chế hình thành khoảng trống giữa các mixen từ các silica ban đầu, trong đó
các siêu vi lỗ quan sát thấy được tạo thành từ các phần PEO nhơ ra.
Khi pha trung bình ban đầu đã hình thành ở 35 0C được đun nóng lên nhiệt độ
cao hơn 800C thì cấu trúc trật tự của nó (tương ứng với quá trình tạo cấu trúc

15


Báo cáo khoa học
nhờ dung dịch mixen) khơng cịn duy trì được nữa: kích thước mao quản trung
bình tăng, chiều dày thành giảm, các lỗ thứ cấp đóng vai trị cầu nối xuất hiện.
1.4. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình mang Fe.
1.4.1. Giới thiệu nguyên tố Fe.
Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất, đứng hàng thứ tư sau O, Si
và Al. Trữ lượng của sắt trong vỏ trái đất là 1.5% tổng số nguyên tử. Sắt là kim
loại đã được biết đến từ thời cổ xưa, có lẽ nó có nguồn gốc vũ trụ. Trung bình
trong 20 thiên thạch từ khơng gian vũ trụ rơi xuống Trái Đất, có một thiên thạch
sắt. Thiên thạch sắt thường chứa đến 90% Fe. Những khoáng vật quan trọng
của sắt là manhetit (Fe3O4) chứa đến 72% Fe, hematit (Fe 2O3) chứa 60% Fe, pirit
(FeS2) và xiđerit (FeCO3) chứa 35% Fe. Nhiều nước trên thế giới giàu quặng sắt
như Thụy Điển, Nga, Pháp, Tây Ban Nha, Trung Quốc, Mỹ, … Nước ta có mỏ
manhetit ở Trại Cau (Thái Nguyên), mỏ xiđerit ở Tiến Bộ (Thái Nguyên) và mỏ
limonit ở Quý Sa (Lào Cai) hiện đang được khai thác. Mấy năm gần đây mới
phát hiện mỏ manhetit lớn ở Thạch Khê (Hà Tĩnh).
Sắt là nguyên tố thuộc nhóm VIIIB với cấu hình electron là:
1s22s22p63s23p63d64s2
Sắt là kim loại có màu trắng xám. Trong thiên nhiên sắt có 4 đồng vị bền
56

54

Fe,

Fe (91.68%), 57Fe và 58Fe. Sắt dễ rèn và dễ dát mỏng, dưới đây là một số hằng

số vật lý của kim loại Fe:
Nhiệt độ

Nhiệt độ

Nhiệt thăng

nóng chảy,

sơi, 0C

hoa, kJ/mol

0

Tỉ khối

C

1536

2880

418

7.91

Độ cứng

Độ dẫn

(thang

điện

Moxơ)

(Hg = 1)

4-5

10

Sắt là kim loại có hoạt tính hóa học trung bình, trạng thái oxi hóa đặc trưng
nhất của Fe là +2 và +3.
16


Báo cáo khoa học
Sắt có 4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định:
Fe α

0

 700

C 

Fe β

0

 911
C 

Fe 

0

 1390
 C 

Fe 

0

 1536
 C 

Fe lỏng

Những dạng α và β có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng có
kiến trúc electron khác nhau. Fe α khác với Fe β là không hịa tan carbon, Fe 
có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm diện và tính thuận từ, Fe  có kiến trúc
lập phương tâm khối như Fe α nhưng khơng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy.
1.4.2. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình mang Fe.

1.4.2.1. Giới thiệu chung.
Đưa dị nguyên tử vào mạng tinh thể là cách phổ biến nhằm mục đích cải thiện
tính chất ban đầu của vật liệu vi lỗ cũng như vật liệu mao quản trung bình chứa
silic. Theo đó, sắt cũng được sử dụng để tăng tính axit hoặc tính oxi hố - khử
hoặc cả hai. Gần đây người ta đã nghiên cứu vật liệu mao quản trung bình
MCM-41 và MCM-48 chứa sắt. Sắt được đưa vào vật liệu vi lỗ chủ yếu chiếm
giữ những vị trí xác định với tính chất đối xứng cao, trong khi để đưa sắt vào
những thành lỗ của vật liệu mao quản trung bình MCM thì phức tạp hơn nhiều
bởi vì những thành này mỏng, chỉ được tạo thành bởi 2-3 lớp [SiO 4] và do đó
chúng không phải là những tinh thể bền vững.
Chúng ta đã biết rằng quá trình tổng hợp vật liệu zeolit và mao quản trung bình
như MCM-41, MCM-48 được thực hiện dưới các trạng thái già hố thuỷ nhiệt
trong mơi trường axit trung bình (3.5 < pH < 4). Giá trị pH này có thể dẫn đến sự
hình thành dime hay oligome đặc biệt là đối với sắt bởi vì các ion đơn Fe 3+ (đã
hydrat hố) chỉ tồn tại trong mơi trường axit mạnh (pH < 1.5). Nhưng có một loại
vật liệu mao quản trung bình mới, đó là SBA-15, có thể khắc phục được nhược
điểm này bởi vì tồn bộ q trình tổng hợp được thực hiện trong mơi trường axit
mạnh (pH < 1) khi sử dụng Pluronic P123 làm tác nhân tạo cấu trúc. Trong quá
trình này, sắt được đưa vào mạng tinh thể từ môi trường axit tồn tại ở trạng thái

17


Báo cáo khoa học
ion vì phần lớn Fe3+ tồn tại ở dạng ion đơn (đã hydrat hoá) trong điều kiện tổng
hợp. Hơn thế nữa, SBA-15 cịn thể hiện những tính chất đáng quan tâm khác
như kích thước lỗ đồng đều với những thành lỗ dày hơn (được tạo thành bởi 810 lớp [SiO4]) so với vật liệu MCM trật tự có cấu trúc lục lăng khác, độ bền cao
hơn những vật liệu mao quản trung bình khác.
1.4.2.2. Vật liệu Fe-SBA-15.
Có bốn loại vật liệu SBA-15 mang sắt khác nhau. Ba loại DS-1, DS-2 và DS-3

được tổng hợp trực tiếp từ gel chứa Fe, còn loại thứ tư PS là vật liệu ghép được
tổng hợp bằng cách tẩm vật liệu SBA-15 với dung dịch sắt (III) clorua. Bốn loại
vật liệu chứa sắt này khác nhau về hàm lượng và trạng thái: DS-1 là sự phân tán
các ion, DS-2 và DS-3 chứa các tinh thể lớn hematit còn PS chứa các hạt oxit
sắt có đường kính từ 3 đến 6 nm chủ yếu có mặt trong các kênh lỗ. Mặc dù
những vật liệu này có cấu trúc khác nhau rõ rệt nhưng tất cả chúng đều thể hiện
hoạt tính xúc tác tốt trong phản ứng oxi hoá phenol bằng hidro peoxit trong môi
trường nước. Đặc biệt vật liệu chứa các hạt hematit có độ bền thuỷ nhiệt đáng
kể trong q trình này.

Phần II: Các phương pháp thực nghiệm.
2.1. Tổng hợp xúc tác.
2.1.1. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15.
2.1.1.1. Nguyên liệu.

18


Báo cáo khoa học
- Polyme đồng trùng hợp ba khối Pluronic P123 (cơng thức của P123 là
(EO)20(PO)70(EO)20 trong đó EO là etylen oxit, PO là propylen oxit).
- Dung dịch HCl 37%.
- Etanol.
- Dung dịch natri-silicat chứa 5% SiO2 về khối lượng và tỉ lệ Si/Na là 1.5
- Nước cất.
2.1.1.2. Tiến hành.
- Hoà tan 1g polime đồng trùng hợp ba khối P123 vào 9 ml H 2O đã thêm 2.6
ml HCl 37% trong một bình polypropylen. Cân bằng hỗn hợp ở 35 0C trong 3h.
- Vừa khuấy mạnh vừa thêm vào hỗn hợp 8.2 ml dung dịch natri-silicat.
Những hạt SiO2 màu trắng sẽ bắt đầu kết tủa trong vòng 1h. Tiếp tục khuấy ở

350C trong 24h.
- Ngừng khuấy và để yên mẫu trong lò ở một nhiệt độ T mong muốn trong
24h (trong cơng trình này chúng tơi làm ở 3 nhiệt độ khác nhau: 50 0C, 1000C,
1300C).
- Lọc mẫu nhưng khơng rửa. Sau đó làm khơ hồn tồn mẫu ở 1000C trong
12h.
- Để loại hồn tồn P123 cịn dư cần rửa mẫu bằng dung dich etanol + axit
HCl (cứ 1g mẫu vừa tổng hợp được cần 10 ml etanol và 0.5 ml dung dịch HCl).
Khuấy một lúc rồi lọc mẫu và cho bay hơi hoàn toàn etanol ở 1000C.
- Đưa chất rắn vào lò nung, nâng nhiệt độ của lò lên từ từ đến 5500C trong
4h, rồi giữ ở nhiệt độ này trong thời gian 2h.
2.1.2. Tổng hợp xúc tác Fe-SBA-15.
* Pha dung dịch Fe3+: Hoà tan 13.53 g FeCl3.6H2O trong 100 ml H2O.
2.1.2.1. Tổng hợp trực tiếp từ gel chứa sắt.

19


Báo cáo khoa học
- Đầu tiên hoà tan 1g Pluronic P123 vào dung dịch HCl 1.9 M ở 35 0C. Ngay
sau khi polyme đồng trùng hợp đã được hoà tan, thêm 0.8 g FeCl 3.6H2O và
khuấy trong 30 phút. Ổn định hỗn hợp trong 3h.
- Sau đó thêm một lượng natri-silicat 5% trọng lượng SiO 2, dung dịch thu
được khuấy qua đêm ở 350C.
- Tiếp theo già hoá dung dịch trong 24 h ở 100 0C trong điều kiện ổn định (ở pH
ban đầu hoặc điều chỉnh pH đến 3.5 và 7 bằng cách thêm một lượng thích hợp
dung dịch amoniac).
- Lọc sản phẩm rắn thu được và làm khô trong khơng khí ở 100 0C. Cuối cùng
đem nung ở 5000C trong 6h.
2.1.2.2. Tổng hợp bằng phương pháp tẩm.

- Tẩm 5g SBA-15 bằng dung dịch Fe3+ 0.5 M (dung dich FeCl3 vừa đủ để ngập
các hạt màu trắng).
- Làm khô ở nhiệt độ phòng rồi nung ở 550 0C trong 6h.
2.2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu.
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray Diffraction-XRD).
Với những chất có cấu trúc mạng tinh thể đều đặn thì mỗi mặt phẳng của
mạng như một lớp phản xạ các tia X khi chúng được chiếu vào các mặt này. Do
các mặt mạng song song với nhau nên các tia X phản xạ từ hai mặt cạnh nhau
có hiệu quang trình:
∆ = 2 d sinθ.

●

●

θ

●

d
20

●

●