Nghiên cứu sự phát plasma jet ở áp suất khí quyển ứng dụng phân hủy rhodamine b trong dung dịch

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ THUẦN

NGHIÊN CỨU SỰ PHÁT PLASMA JET
Ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN ỨNG DỤNG PHÂN HỦY
RHODAMINE B TRONG DUNG DỊCH

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUYÊN - 2022

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!!


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ THUẦN

NGHIÊN CỨU SỰ PHÁT PLASMA JET
Ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN ỨNG DỤNG PHÂN HỦY
RHODAMINE B TRONG DUNG DỊCH
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 84 40 110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Văn Hảo
2. TS. Phạm Thế Tân

THÁI NGUYÊN - 2022


i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tơi, với sự hướng
dẫn của TS. Nguyễn Văn Hảo – Viện Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học
Khoa học Thái Nguyên. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này
là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ cơng trình nghiên cứu
nào trước đây. Những nội dung luận văn có tham khảo và sử dụng các tài liệu,
thơng tin được đăng tải trên các tác phẩm, tạp chí và các trang Web được liệt
kê trong danh mục tài liệu tham khảo của luận văn.

Thái Nguyên, ngày 12 tháng 12 năm 2021
Học viên thực hiện đề tài

Nguyễn Thị Thuần


ii
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới thầy
giáo, TS. Nguyễn Văn Hảo, người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình và
giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn
này.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất cả các thầy cô, tập thể cán bộ
khoa Vật lý và Công nghệ (nay là Viện Khoa học và Công nghệ), trường Đại

học Khoa học Thái Nguyên đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong học tập và truyền
đạt cho em nhiều kiến thức quý báu để hoàn thành luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy TS. Phạm Thế Tân, Trường Đại
học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên đã giúp đỡ em trong thực nghiệm đo đạc,
phân tích phổ và hồn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, Tổ chuyên môn và các anh chị,
em đồng nghiệp trường THPT Lương Tài đã tạo điều kiện để em được tham gia
khoá học và hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng em xin cảm ơn tồn thể gia đình và bạn bè đã giúp đỡ và động
viên em trong suốt quá trình học tập.
Thái Nguyên, ngày 12 tháng 12 năm 2021
Học viên

Nguyễn Thị Thuần


iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. ii
MỤC LỤC ....................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ...................................................... vii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .................................................................. ix
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 4
1.1. Plasma .................................................................................................... 4
1.1.1. Cơ sở về plasma .............................................................................. 4

1.1.2. Phân loại plasma............................................................................. 5
1.2. Plasma ở áp suất khí quyển .................................................................... 6
1.3. Các nguồn và chế độ phóng plasma ở áp suất khí quyển ...................... 8
1.3.1. Plasma DBD.................................................................................... 8
1.3.2. Phóng điện rào cản điện mơi vi sợi ................................................ 9
1.3.3. Phóng điện rào cản khuếch tán (phóng điện glow) ...................... 11
1.4. Các đặc trưng điện và quang ................................................................ 12
1.5. Cơ chế và ứng dụng của plasma lạnh ở áp suất khí quyển .................. 13
1.6. Chất màu ơ nhiễm ................................................................................ 15
1.6.1. Thuốc nhuộm ................................................................................. 15
1.6.2. Tác hại của ô nhiễm nước thải do thuốc nhuộm ........................... 16
1.6.3 Quá trình xử lý nước thải chứa chất màu hữu cơ .......................... 16
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 26
2.1. Chế tạo hệ plasma jet ở áp suất khí quyển ........................................... 26
2.1.1 Nguồn ni plasma ........................................................................ 26
2.1.2. Nguồn khí duy trì plasma .............................................................. 27
2.1.3. Đầu phát tia plasma trong chất lỏng ............................................ 27
2.1.4. Hệ plasma jet cho xử lý chất màu ô nhiễm ................................... 27


iv
2.2. Phương pháp xác định các đặc trưng điện và quang của hệ plasma .... 28
2.2.1. Xác định các đặc trưng điện ......................................................... 28
2.2.2. Xác định các đặc trưng quang ...................................................... 29
2.3. Phương pháp khảo sát các tính chất quang .......................................... 30
2.3.1 Quang phổ hấp thụ UV-Vis ............................................................ 30
2.3.2. Phương pháp phổ huỳnh quang .................................................... 31
2.4. Phương pháp quang phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) .......................... 33
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 36
3.1. Kết quả chế tạo hệ plasma jet ở áp suất khí quyển .............................. 36

3.1.1. Đặc trưng điện của hệ plasma ...................................................... 36
Hình 3.1. Điện thế của nguồn plasma .................................................... 36
3.1.2. Các đặc trưng quang phổ của hệ plasma jet ................................ 36
3.2. Ứng dụng của hệ plasma jet ở áp suất khí quyển để xử lý chất màu ô
nhiễm........................................................................................................... 39
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian xử lý plasma lên độ màu của RhB........ 39
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ RhB ban đầu .......................................... 40
3.2.3. Ảnh hưởng của điện thế nguồn nuôi plasma................................. 42
3.3. Nghiên cứu động học phân huỷ RhB ................................................... 46
3.4. Phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR .............................................. 48
3.5. Phân tích HPLC đối với sự phân huỷ RhB .......................................... 49
3.6. Phân tích sự hình thành gốc OH• ......................................................... 51
3.7. Các cơ chế phân huỷ chất màu có thể bởi plasma ............................... 53
KẾT LUẬN .................................................................................................... 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 57


v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu viết tắt

Nghĩa tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

RhB

Rhodamine B

Rhodamine B

AOPs

Advanced oxidation processes

Các q trình oxi hóa
nâng cao

DBD

Dielectric barrier discharge

Phóng điện qua rào cản
điện mơi

DC

Direct current

Dịng điện một chiều

RF

Radio frequency

Tần số sóng vơ tuyến

AC

Alternating Current

Dòng điện xoay chiều

LTE

Local Thermodynamic

Cân bằng nhiệt động

Equilibrium

cục bộ

Atmospheric pressure glow

Phóng điện phát sáng áp

discharge

suất khí quyển

Optical emission Spectra

Quang phổ phát xạ

APGD

OES

quang học

APS

Air plasma spray coating

Lớp phủ phun plasma
không khí

THM

Trihalomethanes

AOT

Advanced oxidation

Các kỹ thuật oxy hóa

techniques

bậc cao

PhFO

Photo-Fenton/ ozon

PhCO

TiO2 – quang xúc tác / ozon

TOC

Total organic carbon

Tổng số cacbon hữu cơ

CCD

Charge Coupled Device

Cảm biến chuyển đổi
hình ảnh quang học

PL

Photoluminescence

Quang huỳnh quang


vi

FTIR

Fourrier Transformation

Quang phổ hấp thụ hồng

InfraRed

ngoại

CCD

Charge Coupled Device

Cảm biến quang-điện

PMT

Photomultiplier Tubes

Ống nhân quang

UV

Ultra violet

Tử ngoại

NIR

Near Infrared

Hồng ngoại gần

ABS

Absorbance

Độ hấp thụ

ROS

Reactive oxygen species

Các loài oxy phản ứng

RNS

Reactive nitrogen species

Các loài nitro phản ứng

Air

Air

Khơng khí

HPLC

High performance liquid

Sắc ký lỏng hiệu năng

chromatography

cao

PA

Phthalic acid

Axit Phtalic

HPA

Hydroxyphthalate


vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Tóm tắt quá trình tạo ra plasma .................................................... 4
Hình 1.2. Mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất, đối với các plasma cân bằng
và khơng cân bằng . ...................................................................... 7
Hình 1.3. Các cấu hình song song và đồng tâm của phóng điện DBD; (a),
(b), (c) thể hiện sự sắp xếp các điện cực song song; (d) cho thấy
cách sắp xếp các điện cực đồng tâm . ........................................... 8
Hình 1.4. Các cấu hình điện cực khác nhau khơng có khoảng trống giữa các
điện cực [14]. ................................................................................ 9
Hình 1.5. Sự phát triển của thác điện tử trong khoảng trống phóng điện, cho
thấy sự phát triển của thác, quá trình chuyển đổi thác sang streamer
và sự lan truyền của dịng streamer [15]. .................................... 10
Hình 1.6. Một mơ hình mạch tương đương để phóng điện rào cản điện mơi
bề mặt.......................................................................................... 12
Hình 1.7. Biểu diễn sơ đồ của plasma jet cơ bản ........................................ 14
Hình 1.8. Plasma jet ................................................................................... 14
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của nguồn điện cao áp xoay chiều ................... 26
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của nguồn điện cao áp một chiều..................... 26
Hình 2.3. Cấu tạo của đầu phát plasma jet .................................................. 27

Hình 2.4. Sơ đồ thí nghiệm hệ plasma jet cho xử lý chất màu hữu cơ ....... 28
Hình 2.5. Sơ đồ hệ đo đặc trưng điện và quang của plasma ....................... 29
Hình 2.6. Máy quang phổ Avantes AvaSpec .............................................. 29
Hình 2.7. Máy quang phổ hấp thụ UV - Vis Jasco V-770 (Nhật Bản) của Viện
Khoa học & Công nghệ, Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên 31
Hình 2.8. Sơ đồ chuyển dời quang học của các phân tử ............................. 32
Hình 2.9. Ảnh chụp của một máy phổ kế quang huỳnh quang FLS-1000
(Edinburgh, UK) ......................................................................... 33


viii
Hình 2.10. Máy đo phổ FTIR Two, PerkinElmer, USA ............................. 34
Hình 3.1. Điện thế của nguồn plasma ......................................................... 36
Hình 3.2. Quang phổ phát xạ của tia plasma ở áp suất khí quyển: (a) sử dụng
khơng khí và (b) sử dụng ozon. .................................................. 38
Hình 3.3. Phổ hấp thụ UV – Vis của chất màu RhB được xử lý bằng plasma jet
như một hàm của thời gian phản ứng. (a) plasma không khí và (b)
plasma ozon. ................................................................................ 40
Hình 3.4. Phổ UV-Vis của RhB ở các nồng độ khác nhau khi xử lý plasma
khơng khí (Hình a) và plasma ozon (Hình b) theo thời gian ...... 41
Hình 3.5. Hiệu suất phân huỷ phụ thuộc vào các nồng độ ban đầu khác nhau
của RhB khi được xử lý bằng plasma khơng khí (a) và plasma ozon
(b) theo thời gian xử lý khác nhau .............................................. 42
Hình 3.6. Phổ UV-Vis của RhB ở các điện thế khác nhau khi xử lý plasma
khơng khí và plasma ozon .......................................................... 44
Hình 3.7. Hiệu suất phân huỷ RhB của plasma (a) khơng khí và (b) ozon ở
các điện thế nguồn ni khác nhau theo thời gian xử lý ............ 45
Hình 3.8. Đồ thị ln (C0/Ct) như một hàm của thời gian xử lý đối với các dung
dịch RhB có nồng độ ban đầu khác nhau. .................................. 47
Hình 3.9. Phổ FTIR của RhB trước và sau xử lý plasma với không khí

và ozon ....................................................................................... 49
Hình 3.10. Phổ HPLC của dung dịch RhB chưa được xử lý và được xử lý
bằng plasma (sử dụng khơng khí và ozon) ở bước sóng 550 nm 50
Hình 3.11. Phổ HPLC của dung dịch RhB chưa được xử lý và được xử lý
bằng plasma (sử dụng khơng khí và ozon) ở bước sóng 280 nm 51
Hình 3.12. Sơ đồ sự tạo thành axit phthalic (a) và sự hình thành phân tử
huỳnh quang hydroxyphthalate (b). ............................................ 52
Hình 3.13. Phổ PL của HPA như là một hàm của thời gian xử lý plasma . 53


ix
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Thế oxy hóa của các chất oxy hóa thơng thường ....................... 19
Bảng 1.2. Các kỹ thuật oxy hóa bậc cao thơng thường (AOT)................... 21
Bảng 3.1. Các nguyên tố hình thành trong quang phổ phát xạ OES của
plasma jet trong dung dịch ........................................................ 39
Bảng 3.2. Các thơng số động học của q trình phân huỷ chất màu RhB .. 48
Bảng 3.3. Các peak mới xuất hiện trong dung dịch được xử lý plasma ..... 50


1

MỞ ĐẦU
Ngày nay, nhờ sự phát triển của các ngành công nghiệp mà cuộc sống con
người ngày càng được cải thiện theo hướng hiện đại và thông minh. Tuy nhiên,
kéo theo đó là sự ơ nhiễm đáng lo ngại đối với cả mơi trường khơng khí và
nguồn nước, đặc biệt là nguồn nước sinh hoạt. Điều này làm ảnh hưởng lớn tới
sự sống của cả con người và động, thực vật. Trong các ngành công nghiệp,
ngành dệt may là một trong những ngành lâu đời nhất và cũng sử dụng nhiều
chất màu nhất để nhuộm nên cũng thải ra ngoài mơi trường nhiều nước thải độc

hại có nồng độ cao các hợp chất hữu cơ [1]. Các chất màu hữu cơ cũng được
sử dụng nhiều trong các phân tích y-sinh. Rhodamine B (RhB) là một trong
những chất màu được sử dụng rộng rãi nhất trong ngành dệt may, thực phẩm
và quang phổ học. Đây cũng là một chất độc hại bị cấm sử dụng trong thực
phẩm và mỹ phẩm do chúng có chứa các nhóm N-ethyl dễ gây bệnh ung thư,
kích ứng da và bỏng mắt. Do đó, việc xử lý nước thải có chứa các hợp chất độc
hại như vậy là rất quan trọng trước khi được thải ra mơi trường bên ngồi. Do
tính bền màu và dễ tan trong nước nên các chất màu này khó bị phân hủy bởi
các phương pháp vật lý, hóa học và sinh học thơng thường.
Các q trình oxi hóa nâng cao (AOPs - Advanced oxidation processes)
có khả năng phân hủy hồn tồn được các chất màu độc hại. AOPs có khả năng
loại bỏ hoàn toàn các chất màu độc hại là bởi vì chúng tạo ra được các gốc
hydroxyl (OH). AOPs điển hình bao gồm quang xúc tác, fenton, ozon, H2O2,
và plasma phi nhiệt [2]. Ozon được coi là chất oxi hóa mạnh được sử dụng
trong việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ độc hại. Tuy nhiên, ozon cũng có những
nhược điểm như tốc độ phản ứng chậm với một số chất hữu cơ không phân hủy
sinh học. Do vậy, để cải thiện vấn đề này, cần thiết phải tăng cường q trình
oxy hóa ozon thơng qua việc tạo ra các gốc hydroxyl.
Gần đây, plasma phi nhiệt nổi lên như một q trình oxi hóa tiên tiến trong
xử lý các chất màu hữu cơ trong mơi trường nước. Sự phóng plasma như vậy
đã được ứng dụng trong y-sinh như khử trùng, bảo quản thực phẩm, khử nhiễm


2
sinh học, biến tính bề mặt và trong mơi trường như xử lý ơ nhiễm khơng khí và
nguồn nước. Plasma lạnh hoặc plasma phi nhiệt ở áp suất khí quyển kết hợp
với các chất xúc tác hoạt hóa cao có tiềm năng đáng kể trong phân hủy các chất
gây ô nhiễm trong nước và nước thải [3]. Plasma phóng điện rào cản (DBD)
cũng là một q trình oxi hóa tạo mạnh để phân hủy các hợp chất hữu cơ do nó
chứa tia UV, tia điện tử năng lượng cao, sốc sóng, các gốc OH, Oxy nguyên tử,

ozon và H2O2 [4]. Một số nghiên cứu đã chứng minh sự phân hủy thành công
các chất màu methylene blue, Rhodamine B, crystal violet, Astrazon Bluea,
Astrazon Red.... Ngồi ra, cơng nghệ plasma phi nhiệt kết hợp cùng với các sợi
carbon hoạt tính/ than hoạt tính được biến tính cũng cho hiệu quả phân hủy chất
màu cao. Đã có những báo cáo sử dụng ozon hoặc ozon kết hợp với các chất
xúc tác hoặc ozone được tạo ra trực tiếp từ plasma DBD để phân hủy chất màu
hữu cơ [5], tuy nhiên chưa có báo cáo nào về việc sử dụng ozon để làm xúc tác
trong xử lý chất màu bởi plasma jet.
Quá trình phát plasma phi nhiệt ở trong hoặc tiếp xúc với chất lỏng có thể
được chia thành 3 loại, đó là plasma phát trực tiếp trong chất lỏng, plasma phát
ở pha khí tiếp xúc với chất lỏng và plasma phát trong chất lỏng như một bọt
khí. Đối với q trình phát plasma ở pha khí tiếp xúc với pha lỏng, sự phóng
chỉ xảy ra ở khoảng cách giữa đầu điện cực và bề mặt chất lỏng. Do đó, các lồi
phản ứng và các electron mang năng lượng cao được sinh ra chỉ một phần được
chuyển vào chất lỏng vì diện tích tiếp xúc của chùm plasma với chất lỏng bị
hạn chế. Đối với q trình phóng điện trực tiếp trong chất lỏng có thể tạo ra
được nhiều các lồi phản ứng, tuy nhiên hệ plasma lại yêu cầu cài đặt phức tạp,
hoặc nguồn ni cao áp xung nên làm tăng chi phí.
Q trình phát plasma jet phi nhiệt (non-thermal) ở áp suất khí quyển ở
trong chất lỏng được coi là q trình hiệu quả nhất cho việc xử lý nước thải, do
quá trình này làm tăng diện tích tiếp xúc của chùm plasma trong chất lỏng, do
đó nó giúp tạo ra một lượng lớn các loài phản ứng chứa oxy và nitro như gốc
OH*, H2O2, ozone cũng như peroxynitrite (ONOO-), superoxide (O2-), oxit
nitric (NO) [6]. Q trình oxy hóa bằng plasma phi nhiệt được coi là một quá


3
trình thân thiện với mơi trường, và có khả năng phân hủy các chất màu hữu cơ
hay khoáng chất một cách hoàn toàn [7].
Trên cơ sở điều kiện trang thiết bị hiện có trong phịng thí nghiệm của

trường Đại học khoa học, Đại học Thái Nguyên, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu
sự phát plasma jet ở áp suất khí quyển ứng dụng phân hủy Rhodamine B trong
dung dịch” làm nội dung nghiên cứu cho luận văn tốt nghiệp thạc sĩ của mình.
Tính mới của luận văn
Lần đầu tiên sử dụng sự phát plasma jet với ozon để xử lý chất màu hữu
cơ cho hiệu quả phân huỷ cao. Phương pháp này khá đơn giản, hiệu quả, thân
thiện với môi trường và rẻ tiền trong chi phí xử lý.
Mục tiêu của luận văn
Nghiên cứu sự phát plasma jet ở áp suất khí quyển trong chất lỏng sử dụng
khơng khí để khảo sát hiệu ứng quang xúc tác xử lý Rhodamine B.
Khảo sát quá trình quang xúc tác xử lý Rhodamine B bởi plasma jet trong
dung dịch.
Bố cục của luận văn
Ngoài phần Mở đầu trình bày ý nghĩa khoa học và lý do lựa chọn đề tài và
phần Kết luận về những kết quả đã đạt được, luận văn được cấu trúc trong 3
Chương chính:
Chương 1 trình bày tổng quan về plasma, plasma ở áp suất khí quyển, các
chế độ phóng điện của plasma, các chất màu ơ nhiễm và quy trình xử lý chất
màu ơ nhiễm.
Chương 2 trình bày thực nghiệm chế tạo hệ plasma jet và các phương pháp
nghiên cứu.
Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo hệ plasma jet hoạt động ở
áp suất khí quyển sử dụng khí mang là khơng khí và ozon, các ứng dụng của hệ
plasma jet trong xử lý nhanh chất màu Rhodamine B.


4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Plasma
1.1.1. Cơ sở về plasma

Plasma là một chất khí bị ion hóa có chứa các điện tử, ion, gốc tự do và
các loài( spieces) mang điện tích và trung tính bị kích thích cao. Thuật ngữ
plasma do Irving Langmuir đưa ra. Plasma có thể được tạo ra bằng cách cung
cấp năng lượng cho một khí trung tính để ion hóa nó. Nguồn năng lượng có thể
là bức xạ nhiệt, điện và điện từ. Plasma là môi trường rất hoạt động về mặt hóa
học và vật lý mặc dù trạng thái gần như trung tính của chúng. Ý tưởng cơ bản
về tạo ra plasma, thành phần, các loại được tóm tắt trong Hình 1.1.

Hình 1.1. Tóm tắt quá trình tạo ra plasma
David A. Frank-Kamenezki đã sử dụng thuật ngữ "trạng thái thứ tư của
vật chất" cho plasma. 99 % Vũ trụ của chúng ta bao gồm các ngơi sao, tinh vân,
khơng gian giữa các vì sao bao gồm plasma [8]. Hệ Mặt trời của chúng ta cũng
chứa đầy plasma dưới dạng gió Mặt trời. Trên Trái đất, ngồi các phịng thí
nghiệm, chúng ta có thể thấy plasma trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta
như tia chớp, đèn huỳnh quang, TV plasma, v.v ... Trong kỹ thuật và công nghệ


5
tiên tiến, chúng ta sử dụng plasma trong hàn, cắt, kích hoạt bề mặt, chuyển hóa
chất, bảo vệ mơi trường, nấu chảy, đốt và phóng điện cục bộ trong kỹ thuật
điện, v.v.
1.1.2. Phân loại plasma
Tùy thuộc vào loại năng lượng cung cấp và lượng năng lượng truyền cho
plasma, các đặc tính của plasma thay đổi về nhiệt độ và mật độ điện tử [8].
Plasma trong khí quyển có thể được chia thành hai loại - plasma cân bằng nhiệt
cục bộ (plasma LTE) hoặc còn gọi là plasma nhiệt và plasma cân bằng nhiệt
khơng cục bộ (plasma khơng LTE) hay cịn gọi là plasma lạnh.
1.1.2.1. Plasma cân bằng nhiệt cục bộ (plasma nhiệt)
Trong các plasma LTE, quá trình chuyển đổi và phản ứng hóa học được
kiểm sốt bởi các va chạm và các q trình bức xạ. Các va chạm có thể đảo

ngược vi mơ, tức là kích thích đi kèm với giảm kích thích; Sự ion hóa đi kèm
với sự tái tổ hợp và ngược lại để duy trì sự cân bằng động học [9]. Để có LTE,
yêu cầu các gradient cục bộ của các đặc tính plasma như nhiệt độ, mật độ
electron và độ dẫn nhiệt phải đủ thấp để cho phép một hạt trong plasma đạt đến
trạng thái cân bằng: thời gian khuếch tán phải tương tự hoặc cao hơn thời gian
hạt cần đạt trạng thái cân bằng. Các va chạm không đàn hồi giữa các electron
và các hạt nặng tạo ra các loài hoạt động trong plasma trong khi các va chạm
đàn hồi làm nóng các hạt nặng và các electron mất năng lượng. Đó là lý do tại
sao đối với plasma cân bằng nhiệt cục bộ hoặc plasma nhiệt, nhiệt độ của điện
tử (Te), nhiệt độ của các hạt nặng (Th) và nhiệt độ tổng thể của khí (Tg) gần như
giống nhau, tức là Te  Th  Tg  10.000 K, như chúng ta xem trong phóng điện
hồ quang [8].
1.1.2.2. Plasma khơng cân bằng nhiệt cục bộ
Trong plasma LTE, nhiệt độ của khí, các hạt nặng và electron là như nhau
nhưng trong plasma không cân bằng nhiệt cục bộ (không LTE), nhiệt độ của


6
các electron (Te) cao hơn nhiều so với nhiệt độ của các hạt nặng (Th) nhưng
do sự khác biệt về khối lượng rất lớn giữa các hạt nặng và electron, nhiệt độ
của plasma hay nhiệt độ của khí (Tg) bị chi phối bởi nhiệt độ của các hạt nặng
tức là Te >> Th  Tg. Độ lệch của các plasma không LTE so với phân bố
Boltzman đối với mật độ electron có thể được giải thích là do tốc độ khử kích
thích electron của nguyên tử thấp hơn tốc độ kích thích electron tương ứng vì
tốc độ khử bức xạ đáng kể [9]. Các electron di chuyển rất nhanh trong khi các
hạt nặng gần như đứng yên so với các electron vì vậy khơng giống như các
plasmas LTE, các plasmas khơng LTE có các gradient cục bộ của các đặc tính
plasma như nhiệt độ, mật độ electron và độ dẫn nhiệt phải đủ cao và thời gian
khuếch tán phải nhỏ hơn thời gian mà các hạt cần đạt đến trạng thái cân bằng.
Trong trường hợp này, chúng ta sẽ có plasma không cân bằng. Các va chạm

không đàn hồi giữa các electron và các hạt nặng là nguyên nhân dẫn đến hóa
học plasma trong khi chỉ một số va chạm đàn hồi sẽ làm nóng các hạt nặng
lên một chút (Th  300 - 1000 K), đó là lý do tại sao các electron vẫn có năng
lượng cao (Te  10.000 - 100.000 K), như chúng ta xem trong phóng điện phát
sáng [8]. Đó là lý do tại sao nhiệt độ tổng thể của plasma vẫn thấp (plasma
lạnh).
1.2. Plasma ở áp suất khí quyển
Hình 1.2 cho thấy mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất và ảnh hưởng
của chúng đến bản chất của plasma [10]. Khi chúng ta tăng áp suất, nhiệt độ
của các điện tử và các hạt nặng cũng thay đổi và toàn bộ hệ plasma chuyển
từ trạng thái cân bằng nhiệt động không cục bộ (plasma lạnh) sang trạng thái
cân bằng nhiệt động cục bộ (plasma nhiệt) hay có thể nói sự chuyển từ phóng
điện phát sáng sang phóng điện hồ quang. Trong vùng áp suất thấp (10⁻

3

đến 10⁻ 1 Torr), nhiệt độ khí (Tg thấp hơn nhiều so với nhiệt độ electron (Te)
(Hình 1.2).


7

Hình 1.2. Mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất, đối với các plasma cân bằng
và không cân bằng.
Trong vùng áp suất thấp, chỉ có những va chạm khơng đàn hồi giữa các
điện tử và các hạt nặng là ngun nhân dẫn đến hiện tượng hóa học plasma mà
khơng thể làm tăng nhiệt độ của các hạt nặng hoặc plasma. Khi áp suất tiếp tục
tăng, sự chênh lệch giữa nhiệt độ của các electron và các hạt nặng tiếp tục giảm
và cuối cùng, cả hai quá trình va chạm khơng đàn hồi đối với hóa học plasma
và va chạm đàn hồi để tăng nhiệt độ của các hạt nặng trở nên tăng cường và

plasma tiến gần đến trạng thái cân bằng nhiệt động học. Ở áp suất khí quyển,
plasma gần như là plasma LTE.
Mật độ công suất cao tạo ra plasma LTE (plasmas hồ quang) và nguồn cấp
mật độ thấp hoặc nguồn cung cấp xung tạo ra các plasma không LTE (plasmas
đồng nhất) là thời lượng xung ngắn ngăn cản việc đạt được trạng thái cân bằng
[8]. Trong một plasma jet trong khí quyển, lõi plasma ở trạng thái cân bằng
nhiệt động trong khi một phần ngoài ở trạng thái cân bằng phi nhiệt [8].


8
1.3. Các nguồn và chế độ phóng plasma ở áp suất khí quyển
Để tạo ra plasma trong khí quyển, có thể sử dụng các loại nguồn khác nhau
với các loại tần số khác nhau. Các nguồn này chủ yếu có thể được chia thành
ba loại nguồn là phóng điện DC (dịng điện một chiều), phóng điện tần số thấp
ở chế độ liên tục hoặc xung, phóng điện RF (tần số sóng vơ tuyến) và phóng
điện vi ba. Trong phóng điện tần số thấp DC với chế độ làm việc liên tục, chúng
ta có thể có plasma hồ quang nhưng nếu chúng ta có chế độ làm việc xung,
chúng ta có thể có phóng điện rào cản điện mơi (DBD). Tùy thuộc vào các
thơng số khác, các phóng điện này có thể ở dạng sợi hoặc phát sáng [11]. Phóng
điện RF cũng có thể hoạt động với nguồn điện thấp và cao. Trong số các loại
phóng điện khác nhau này, phóng điện DBD được sử dụng rộng rãi nhất.
1.3.1. Plasma DBD
Phóng điện rào cản điện mơi (DBD) hoặc phóng điện im lặng hoạt động
ở áp suất cao hơn khoảng 10 - 1000 kPa. Phóng điện DBD là một loại phóng
điện AC hoặc RF đặc biệt với tần số trong dải tần từ 1 đến 20 kHz. Sự phóng
điện có thể được đánh lửa bằng nguồn điện hình sin hoặc nguồn điện xung [12].
Hàng rào điện môi được đặt giữa hai điện cực. Các điện cực có thể được đặt
song song hoặc đồng tâm, như trong Hình 1.3.

Hình 1.3. Các cấu hình song song và đồng tâm của phóng điện DBD; (a), (b),

(c) thể hiện sự sắp xếp các điện cực song song; (d) cho thấy cách sắp xếp các
điện cực đồng tâm.


9
Các rào cản điện mơi có thể chạm vào một hoặc cả hai hoặc không chạm
vào bất kỳ điện cực nào (Hình 1.3). Thơng thường có khoảng cách vài mm
trong trường hợp phóng điện hàng rào điện mơi nhưng khơng có khoảng cách
trong trường hợp phóng điện bề mặt. Đơi khi, tất cả khơng gian giữa các điện
cực được đóng kín bằng các chất điện mơi (Hình 1.4).
Cả hai chế độ phóng điện vi sợi (filamentary) và phát sáng đều được quan
sát ở áp suất khí quyển. Bản chất của phóng điện phụ thuộc vào khí làm việc
hoặc hỗn hợp khí, rào cản điện mơi và các điều kiện vận hành [13].

Hình 1.4. Các cấu hình điện cực khác nhau khơng có khoảng trống giữa các
điện cực [14].
1.3.2. Phóng điện rào cản điện môi vi sợi
Trong hầu hết các trường hợp, DBD có chế độ hoạt động đa steamer với
sự hình thành của các vi phóng điện sau đó biến đổi thành các sợi nhìn thấy
được. Chúng đập vào cùng một vị trí khi phân cực thay đổi do hiệu ứng bộ nhớ
và các vi phóng điện này trơng giống như các sợi liên tục.


10
Khi một điện áp cao được đặt vào các điện cực, các điện tử nền hoặc điện
tử đánh bật ra khỏi các hạt nặng, bắt đầu dòng thác được nhân lên được điều
chỉnh bởi hệ số ion hóa Townsend α, là hàm của điện trường cảm ứng E/n trong
đó E là điện trường và n là mật độ của chất khí. Sự tích tụ điện tích trong thác
do điện trường mạnh đặt vào tạo ra điện trường cục bộ cho phép các phát triển
treamer. Có một sự chuyển đổi thác sang streamer và sau đó streamer lan truyền

trong vịng 10 ns từ cực dương sang cực âm theo hướng ngược lại với dòng
thác, với tốc độ rất cao (khoảng 108 cm/s, nhanh hơn dòng thác một bậc) để bao
phủ khoảng cách giữa các điện cực tính bằng nano giây [15]. Các streamer là
sóng ion hóa cục bộ thường di chuyển từ cực dương sang cực âm (Hình 1.5).
Streamer được hình thành tại cùng một vị trí do hiệu ứng nhớ của sự lắng
đọng điện tích trên bề mặt điện mơi và các điện tích dư từ chu kỳ trước. Các
điện tử trong các kênh dẫn phân tán nhanh chóng trong khi các ion nặng ở lại
trong vài micro giây [15]. Sự tích tụ điện tử trên hàng rào điện mơi ngăn chặn
sự hình thành thác tiếp tục và streamer cho đến khi thay đổi cực.

Hình 1.5. Sự phát triển của thác điện tử trong khoảng trống phóng điện, cho
thấy sự phát triển của thác, quá trình chuyển đổi thác sang streamer và sự lan
truyền của dòng streamer [15].


11
1.3.3. Phóng điện rào cản khuếch tán (phóng điện glow)
Chế độ phát sáng (glow) của DBD có thể là đồng nhất hoặc vi sợi. Trong
trường hợp phóng điện phát sáng DBD, các vi sợi được hình thành do dịng thác
chứ khơng phải do streamer. Trong phóng điện phát sáng, vi sợi được bắt đầu
bởi sự ion hóa Townsend trong khi sự phóng điện hàng rào điện mơi của vi sợi
là do sự đánh thủng streamer. Okazaki đưa ra thuật ngữ APGD (phóng điện phát
sáng áp suất khí quyển). Okazaki và các đồng nghiệp của cơ đã thu được phóng
điện rào cản phát sáng ở điện áp cấp hình sin 50 Hz với He, N2 tinh khiết và
khơng khí mà khơng có bất kỳ khí phụ gia nào. Họ đã sử dụng chất điện mơi
gốm [16]. Mật độ plasma trong phóng điện vi mô (micro discharge) cao hơn
nhiều so với môi trường xung quanh. Các vị trí của sự hình thành vi phóng điện
có thể được coi là vị trí hoạt động trên tồn bộ DBD. Kết quả của vi phóng điện,
rất nhiều năng lượng tiêu tán làm giảm nhiệt độ nhưng nhiệt độ cục bộ xung
quanh vẫn ở mức cao. Các vi phóng điện hoặc các vi sợi đánh vào cùng một chỗ.

Mặc dù những diện tích và thể tích phóng điện này nhỏ nhưng nếu sự chênh lệch
nhiệt độ này diễn ra trong thời gian dài tại cùng một nơi sẽ làm cho tác dụng của
plasma không đồng đều trên đế. Vì vậy, rất cần sự phóng điện phát sáng đồng
đều để có hiệu ứng đồng nhất trên bề mặt của chất nền. Để có sự phóng điện phát
sáng hoặc để ngăn chặn sự hình thành vi sợi, chúng ta cần có đủ mật độ điện tử
tiền ion hóa, có thể đạt được bằng cách tạo đủ trước ion hóa bằng tia X, chùm
điện tử hoặc bằng kỹ thuật phóng điện nhân đơi. Mật độ điện tử tiền ion hóa giúp
chồng chập và kết hợp các dịng thác chính để làm mịn gradient trường điện tích
khơng gian, nếu khơng sẽ tạo ra các streamer. Brenning và cộng sự [17] đã chỉ
ra tầm quan trọng của tốc độ tiền ion hóa tối thiểu bổ sung ngay trước và trong
q trình đánh thủng. Các tạp chất, phụ gia khí, sự hiện diện của các chất siêu
bền và các ion dư cũng ảnh hưởng đến phóng điện phát sáng. Mật độ của các
lồi cịn sót lại từ nửa chu kỳ trước có thể bắt đầu phóng điện khuếch tán trong
nửa chu kỳ tiếp theo phụ thuộc vào tần số lặp lại. Do đó, tần số điện áp ni đóng
một vai trị quan trọng trong quá trình chuyển đổi sang chế độ khuếch tán. Một
số vật liệu điện mơi có thể giữ một lượng điện tích đáng kể đồng nhất trên bề


12
mặt. Khi điện trường thay đổi cực, các hạt tải điện bị đẩy ra khỏi bề mặt và bắt
đầu phóng điện khuếch tán [18]. Bằng cách nạp khí phụ gia vào khí làm việc
cũng có thể giúp đạt được sự phóng điện phát sáng trong q trình dập tắt.
1.4. Các đặc trưng điện và quang
Để hiểu về phóng điện DBD và xác định chắc chắn rằng phóng điện là
phóng điện vi sợi hay phóng điện phát sáng, việc mơ tả đặc tính điện của plasma
là khơng thể thiếu. Nó giúp chúng ta hiểu được điện áp phóng điện, dịng điện
phóng điện và trở kháng của tồn bộ tải khơng chỉ phóng điện plasma. Bản chất
của dạng sóng dịng điện và độ rộng xung có thể cung cấp manh mối về bản
chất của phóng điện vì dạng sóng dịng điện xoắn cho thấy phóng điện vi sợi
trong khi dạng sóng mịn là biểu diễn của phóng điện phát sáng bên cạnh đó

dịng điện vi sợi có độ rộng xung hẹp hơn dịng phóng điện phát sáng. Trong
phóng điện hàng rào điện mơi, nó thực sự hoạt động giống như sự kết hợp của
hai tụ điện, một là hàng rào điện môi và một là khe hở giữa các điện cực cũng
hoạt động giống như tụ điện nhưng trong trường hợp phóng điện bề mặt thì
khơng có khoảng cách giữa các điện cực và DBD. Vì vậy, một mạch song song
R-C tương đương (Hình 1.6) có thể được sử dụng để mơ tả đặc tính điện, trong
đó C biểu thị điện dung của chất điện môi silicon được sử dụng giữa hai điện
cực đồng tâm và R biểu thị điện trở phóng điện.

Hình 1.6. Một mơ hình mạch tương đương để phóng điện rào cản điện môi
bề mặt


13
Để ghi lại dạng sóng, chúng ta sử dụng máy hiện sóng hay dao động ký
(Oscilloscope). Sự thay đổi điện áp danh định đặt trên dịng điện cũng có thể
cho chúng ta ý tưởng về sự thay đổi mật độ electron trong dịng điện. Số lượng
chuyển đổi điện tích chủ yếu được xác định bởi các loại chất điện môi và độ
rộng của khoảng cách khe. Theo mạch trên, tổng dòng điện (A1) sẽ là tổng của
dòng điện qua tụ (A2) và dịng điện phóng qua R. Chúng ta có thể đo tổng dòng
điện và dòng điện qua tụ sau đó sử dụng dịng điện phóng điện trên (A1 - A2)
có thể tính được.
Plasma có bản chất gần như trung tính. Nó là hỗn hợp của các lồi có hoạt
tính cao chịu trách nhiệm về tác động của plasma trên chất nền. Để xác nhận
sự hiện diện của các loài hoạt động khác nhau và để hiểu cơ chế hình thành các
lồi hoạt động, cần phải xác định đặc tính quang học của plasma. Quang phổ
phát xạ quang học (OES) được biết đến như một kỹ thuật không xâm lấn và
không gây nhiễu để khảo sát plasma [19]. Trong plasma, q trình kích thích
và khử kích thích tiếp tục diễn ra. Khi các phân tử bị kích thích khử kích thích,
chúng sẽ phát ra các bức xạ và đầu dị sợi quang của máy quang phổ phát xạ

quang sẽ thu các bức xạ phát xạ này của các loài hoạt động được phân tích và
cường độ bức xạ phát xạ được đo dưới dạng hàm của bước sóng. Vì tất cả các
quá trình chuyển đổi diễn ra ở các bước sóng rất cụ thể, do đó, quang phổ này
giúp chúng ta xác định các loài hoạt động khác nhau. Sử dụng một chương trình
mơ phỏng OES đặc biệt có thể đo được nhiệt độ quay và dao động của các phân
tử bị kích thích [20]. Đối với các plasma cân bằng, nhiệt độ electron có thể
được tính trong khi nhiệt độ kích thích các plasma khơng cân bằng có thể đo
được [20].
1.5. Cơ chế và ứng dụng của plasma lạnh ở áp suất khí quyển
Thiết bị tạo ra plasma jet bao gồm hai điện cực đồng tâm. Có một số cấu
hình có thể có cho các điện cực như một điện cực được cấp nguồn và một điện
cực nối đất, khơng có điện cực nối đất, kết hợp hai ống trong đó ống bên trong
được chạy bằng khí trơ để đánh lửa tích điện và bên ngồi cho tiền chất, với hai


14
điện cực đồng trục với chất điện môi ở giữa và plasma jet với điện cực kim điều
khiển RF bên trong, có và khơng có điện cực vịng nối đất [21]. Sự phóng điện
chất khí có thể được đánh lửa bằng nguồn RF hoặc bằng nguồn xung điện áp
cao. Plasma được tạo ra giữa các điện cực được mở rộng ra bên ngồi cấu hình
điện cực dưới dạng plasma jet vì áp lực của dịng khơng khí từ phía trên như
thể hiện trong Hình 1.7. Giữa các điện cực, chúng ta có plasma hoạt tính rất
giàu các lồi hoạt động. Trong dịng plasma (jet) như trong Hình 1.8, mật độ
của các lồi tích điện thấp hơn. Nó chủ yếu có các loài sống lâu và các điện tử
tự do chịu trách nhiệm về hóa học plasma trên chất nền.

Hình 1.7. Biểu diễn sơ đồ

Hình 1.8. Plasma jet

của plasma jet cơ bản
Plasma jet được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng xử lý plasma. Nó đặc
biệt hữu ích cho các chất nền có hình dạng phức tạp. Chúng được sử dụng để xử
lý bề mặt như làm sạch bề mặt, ăn mịn bề mặt và kích hoạt bề mặt. Chúng cũng
được sử dụng để phủ bề mặt. Nó thực sự quan trọng, bởi vì lớp phủ bề mặt xảy
ra mà khơng có bất kỳ thay đổi nào về đặc tính khối nội tại. Có hai loại lớp phủ
bề mặt - lớp phủ phun plasma khơng khí (APS) và lớp phủ lắng đọng hơi hóa