Phản ứng nhiệt và quang hóa (pericyclic reactio pot

Phản ứng nhiệt và quang hóa (pericyclic
reaction)
I. Giới thiệu
Hầu hết các phản ứng hữu cơ xảy ra theo cơ chế phân cực theo kiểu một
tác nhân nucleophin cho 2e với một tác nhân electrophin để hình thành
liên kết mới. Phần khác lại phản ứng theo kiểu gốc tự do, mỗi chất phản
ứng cho 1e để hình thành liên kết mới. Và hiện nay hầu hết các phản ứng
theo hai kiểu này đã được hiểu biết một cách tường tận.
Một loại thứ 3 nữa của phản ứng hữu cơ là phản ứng pericyclic (ta sẽ gọi
là phản ứng peri hóa) là phản ứng không hề xảy ra theo hai hướng trên
mà là một qúa trình đồng bộ xảy ra theo một trạng thái chuyển tiếp vòng
(phản ứng một giai đoạn). Phản ứng này có 3 loại: phản ứng vòng hóa
electron, phản ứng cộng vòng (nghiên cứu kỹ phản ứng Diels-Alder) và
phản ứng chuyển vị Sigma.
II. Quy tắc cơ bản của phản ứng peri hóa: Quy tắc Woodward -
Hoffmann
1. Obitan phân tử trong hệ liên hợp pi
Dựa vào thuyết obitan phân tử (MO) thì các obitan p trong nguyên tử
cacbon lai hóa sp2 trong một polien liên hợp tạo thành một hệ thống các
obitan pi có năng lượng phụ thuộc vào số nút mà chúng có giữa các hạt
nhân. Những hệ thống có obitan với số nút bé sẽ có mức năng lượng bé
hơn gọi là các MO liên kết. Ngược lại là MO phản liên kết. Ta dễ dàng
nhận thấy điều này trong thí dụ sau: (đường chấm chấm chỉ mặt phẳng
nút). Xét 1,3 - butadien.

2. Quy tắc Woodward - Hoffmann:
Phản ứng peri hóa chỉ có thể xảy ra khi obitan của chất các chất phản
ứng có cùng sự đối xứng (trong hình vẽ là cùng màu). Nói một cách
khác: Các thùy (phần mở rộng của obitan) phải có cùng tính chất đối
xứng (cùng màu) thì mới có thể xen phủ tạo liên kết để hình thành sản
phẩm.

Nếu hai obitan có cùng tính đối xứng xen phủ với nhau thì điều đó gọi là
được phép về tính đối xứng (symmetry-allowed), ngược lại thì gọi là
không được phép về tính đối xứng (symmetry-disallowed). Phản ứng
peri hóa sẽ không bao giờ xảy ra nếu tính đối xứng bị vi phạm.
Sự nghiên cứu của Giáo sư Kenichi Fukui giúp chúng ta không cần phải
xem xét toàn bộ các obitan trong hệ liên hợp (mất rất nhiều thời gian)
mà chỉ cần xem xét hai obitan là: obitan bị chiếm (liên kết) có mức năng
lượng cao nhất (HOMO) và obitan phản liên kết có mức năng lượng
thấp nhất (LUMO). Dựa vào hình vẽ thì có lẽ mọi người cũng đã nhận ra
được obitan nào là LUMO và obitan nào là HOMO nhỉ?
III. Phản ứng vòng hoá electron
Cách tốt nhất để hiểu ảnh hưởng của sự đối xứng obitan quan trọng như
thế nào đến phản ứng peri hóa thì ta sẽ điểm qua một vài ví dụ: Phản
ứng vòng hóa electron (electrocyclic reaction) là một qúa trình peri hóa
mà nó xúc tiến cho việc đóng vòng hoặc mở vòng các dien liên hợp.
Xem ví dụ:
Điều thú vị nhất của phản ứng chính là hóa học lập thể của nó. Với tác
dụng của hai tác nhân là ánh sáng và nhiệt độ thì phản ứng vòng hóa
(2E, 4Z, 6E)-octatrien dẫn đến những kết qủa rất khác nhau:

Để giải thích kết qủa trên thì chúng ta sẽ xem xét 2MO có sự xen phủ để
hình thành liên kết mới. Ở đây xảy ra hai khả năng. Các thuỳ cùng màu
có thể ở cùng phía hay khác phía đối với mặt phẳng phân tử.

Để tạo thành liên kết thì các obitan pi này phải quay ra sao đó để cho các
phần tạo thành liên kết (cùng màu) phải xen phủ với nhau. Nếu hai thuỳ
cùng màu ở cùng phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quay
ngược chiều nhau (disrorator) còn nếu ở trường hợp hai obitan cùng màu
ở khác phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quay cùng chiều
nhau (conrotator). Để dễ hình dung ta xem hình sau:

Lưu ý rằng: tuỳ thuộc vào sự đóng mở vòng do obitan quay cùng chiều
và ngược chiều nhau thì ảnh hưởng đến mặt lập thể của phản ứng. Nay
ta xét lại phản ứng đóng vòng (2E, 4Z, 6E)-octatrien khi có xúc tác là
nhiệt độ và ánh sáng, các bạn tự lý giải thử xem trường hợp nào các
obitan quay ngược chiều còn obitan nào thì quay cùng chiều nhé
IV. Phản ứng cộng vòng
Ở đây ta chỉ xét trường hợp phản ứng đóng vòng kiểu [4+2](hợp chất 4C
+ hợp chất 2C): phản ứng Diels-Alder
Phản ứng cộng đóng vòng Diels - Alder là một phản ứng peri hóa xảy ra
giữa một dien (4 electron pi) và một dienophin (2 electron pi)để tạo ra
sản phẩm là vòng xiclohexen. Hàng ngàn thí dụ về phản ứng Diels-Alder
đã được biết đến và chúng xảy ra một cách dễ dàng ở nhiệt độ phòng
(hoặc khi đun nóng nhẹ).