Động học xúc tác (xúc tác đồng thể, phản ứng xúc tác dị thể, động học, quá trình hấp phụ và khuếch tán trong phản ứng xúc tác dị thể) gs đào văn tường, trường đại học bách khoa hà nội, 2008

Phần 1

Xúc tác đồng thể
Từ năm 1960 quá trình xúc tác đồng thể đà trở thành quá trình xúc tác có nhiều
triển vọng. Ngoài xúc tác axit-bazơ, còn có xúc tác enzym và xúc tác phức. Kết quả
cho xà hội những vật liệu đặc thù, các polyme, các sản phẩm thực phẩm và tân dợc.
Quá trình xúc tác đồng thể là loại phản ứng mà chất xúc tác và chất phản ứng ở
cùng một pha.
Các chất xúc tác đồng thể bao gồm các phân tử đơn giản hoặc các ion nh HF,
H2SO4, Mn2+..., hoặc là tổ hợp của các phân tử nh là hợp chất cơ kim, phức, các
enzym... Tất cả các loại xúc tác này có thể hoà tan trong dung dịch phản ứng.
Quá trình xúc tác đồng thể cũng có một vài u điểm:
-

Tạo ra một hớng đi độc đáo cho các phản ứng, mà các phản ứng này khó
hoặc không thể xảy ra.

-

Các chất xúc tác đồng thể có độ hoạt tính và độ chọn lọc tơng đối cao so
với xúc tác dị thể trong một vài phản ứng nào đấy.

-

Do chúng có hoạt tính cao và độ chọn lọc cao nên có thể tiến hành phản ứng
ở điều kiện mềm hơn (nhiệt độ thấp và áp suất khí quyển)

-

Phần lớn các quá trình xúc tác đồng thể xảy ra không có quá trình khuếch
tán trong mao quản (vì chất xúc tác hoà tan hoàn toàn trong chất phản ứng),

vì vậy ở đây chỉ có vấn đề là sự chuyển khối giữa pha khí và pha lỏng (đợc
triệt tiêu bởi khuấy trộn lý tởng).

-

Đối với phản ứng toả nhiệt hoặc thu nhiệt, thì quá trình truyền nhiệt dễ
dàng, ít xảy ra nung nóng cục bộ.

-

Cơ chế phản ứng hoá học dễ dàng biểu diễn hơn, đơn giản và dễ hiểu.

-

Quá trình tiến hành phản ứng dễ thao tác hơn.

Còn những nhợc điểm của quá trình xúc tác đồng thể:
-

Quá trình phản ứng tiến hành thờng gián đoạn nên không tự động hoá
đợc.

-

Năng suất thiết bị không cao và dễ ăn mòn thiết bị.

-

Quá trình tách để lấy xúc tác khỏi khối phản ứng khó khăn hơn so với quá
trình xúc tác dị thể (đây là nhợc điểm chủ yếu).

-

Có nhiều phản ứng ở điều kiện mềm không thực hiện đợc. Nếu tiến hành ở
nhiệt độ cao khó thực hiện trong phản ứng xúc tác đồng thể, vì khi đó cần
áp suất rất cao.

4


I.1. Phân chia các loại phản ứng xúc tác đồng thể.
Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ có thể tiến hành trong hai pha:
- Pha khí: chất xúc tác và chất phản ứng cùng ở dạng khí
- Pha lỏng: chất xúc tác và chất phản ứng cùng ở dạng lỏng.

I.1.1. Phản ứng xúc tác đồng thể pha khí.
Phản ứng thực hiện các chất phản ứng và xúc tác đều ở thể khí.
Ví dụ 1. Phản ứng cổ điển điều chế H2SO4 bằng phơng pháp phòng chì. Giai
đoạn khó khăn là oxi hoá SO2 thành SO3 dới tác dụng của xúc tác NO2. Cơ chế phản
ứng không xúc tác có thể viết đơn giản nh sau:
2SO2 + O2 2 SO3
Tốc độ phản ứng rất chậm, song nếu có mặt của xúc tác NO2 thì phản ứng có thể
xảy ra theo cơ chế sau:
SO2 + NO2 NO + SO3
Để hoàn nguyên lại NO2 ta cho:
NO + O2 NO2.
Cơ chế tổng quát:

SO2 + NO2

SO3 + NO
+ 1/2 O2

Các phản ứng đều tiến hành với tốc độ rất cao và năng lợng hoạt hoá thấp.
Ví dụ 2. Phản ứng clo hoá NO tạo NOCl, xúc tác brom. Cơ chế phản ứng cã thÓ
viÕt nh− sau:
2NO + Br2 → 2NOBr
2NOBr + Cl2 2NOCl + Br2
Ví dụ 3. Các phản ứng phân huỷ các hợp chất axetaldehit, etyl ete, rợu etylic,
formaldehit, dùng xúc tác là iot. Chỉ cần một lợng rất nhỏ I2 cũng có thể làm tăng tốc
độ phản ứng lên hàng ngàn lần và giảm năng lợng hoạt hoá từ 50 kcal/mol (không có
xúc tác) xuống 32,3 kcal/mol (có xúc tác).
Tính tốc độ phản ứng: dới tác dụng của xúc tác (K) cho phản ứng:
K
A+B
AB
Ta sẽ giả thiết cơ chế ph¶n øng nh− sau:

AB + K
AK

k1
k2

AK + B

(I.1)

K+A

(I.2)

5


Tốc độ phản ứng (I.1):
V1 = k1.CAB.CK
CK- nồng độ xúc tác ban đầu
Tốc độ phản ứng (I.2):
V2 = k2.CAK
Khi ở trạng thái cân bằng ta có:

V1 = V2 tức là

k1.CAB.CK = k2.CAK
Từ đó ta rút ra đợc:
C AK =

k1.C AB .CK
k2 .CB

(I.3)

Tuy nhiên phản ứng xúc tác pha khí thờng tiến hành ở nhiệt độ cao (7001000 C), phản ứng kèm theo hiệu ứng nhiệt cao, sự tạo thành hợp chất trung gian
(HCTG) khó tiến hành và không ổn định. Vì vậy ta ít gặp hệ xúc tác đồng thể pha khí.
o

I.1.2. Hệ xúc tác đồng thể trong pha lỏng.
Trong công nghiệp, quá trình xúc tác đồng thể pha lỏng thờng đợc phân chia
ra thành các loại phản ứng theo bảng I.2.

Bảng I.2. Các loại phản ứng trong xúc tác đồng thể pha lỏng.
Loại phản ứng và ví dụ

Loại xúc tác

1. Phản ứng xúc tác axit-bazơ
- Các phản ứng ngng tụ
- Dehydrat hoá, hydrat hoá

Axit, bazơ lỏng

- Hydro hoá, halogen hoá
Ví dụ: Phenol + axeton bis-phenol A
(Phản ứng ngng tụ)
2. Alkyl hoá, cracking, hydrolyse, đồng phân
hoá, oligome hoá
CH3
CH3
H3C C CH2 + HC CH3
CH3

CH3

CH3
H3C CH CH2 C CH3
CH3

3. Ph¶n øng cacbonyl ho¸, decacbonyl ho¸
CH3OH + CO → CH3COOH
CH3CH=CH2 + H2 + CO → CH3CH2CH2OH

Axit Bronsted, Lewis
VÝ dô: HF, H2SO4
AlCl3, SbF3
HF ®Ëm ®Ỉc
Cacbonyl Co, Rh, Pd, phosphin
VÝ dơ: (Rh(CO)2I2)-

6


4. Izome hoá, sắp xếp lại.
CH2=CH-CHCl-CH2Cl
CH2Cl



Xúc tác cơ kim, kim loại cluster,
các loại xúc tác phân tử lớn:

ClCH2-CH=CH-

W(OCH3)6 + C2H5AlCl2

5. Hydro hoá (tổng hợp L-dopa)

Xúc tác cơ kim:
hợp chất Rh-phosphin

6. Oxi hoá một phần

CH3-CH=CH2 + ROOH CH3-CH-O-CH2 +
ROH

Mo(CO)6

7. Polyme hoá: n(CH2=CH2) PE

Xúc tác Ziegle: TiCl4+(C2H5)3Al

8. Các phản ứng vi sinh

Xúc tác enzym

I.2. Thuyết xúc tác đồng thể Spitanski-Kobozev.
Thuyết định lợng của phản ứng xúc tác đồng thể do hai ông E.I. Spitanski và
N.I. Kobozev đề xớng năm 1926. Thuyết đợc xây dựng dựa vào các tiền đề sau:

I.2.1. Phản ứng tiến hành bằng con đờng tạo thành hợp chất trung gian
(HCTG) giữa chất phản ứng và chất xúc tác.
Cơ chế tạo thành HCTG có thể theo cơ chế phức ion hoặc cơ chế phân tử.
I.2.1.1. Cơ chế phức ion.
Khi phản ứng xúc tác là H+ có thể có 2 khả năng: cộng hợp vào ion và sau đó
chuyển dịch liên kết trong phân tử, nhờ sự cộng hợp đó mà tách ra 1 ion ở chỗ khác của
phân tử. Ví dụ phản ứng iot hoá axeton, xúc tác là H+ có thể trình bày cơ chế nh sau:
CH3-CO-CH3 +I2 → CH3COCH2I + HI
CH3
C

O + H+

H CH2

CH3
C

OH+

H CH

CH3
C

OH + H+

CH2

Tiếp theo
CH3
CH3
C
CH2

OH + I2

C

CH3
O

CH2 I

H

C

O

+ HI

I
CH2I

Khi phản ứng tiến hành, các hợp chất chứa nhóm cacbonyl có thể thể hiện tính
bazơ yếu. Kết quả có sự cộng hợp proton là sự chuyển liên kết C=O thành liên kết
C=C, nghĩa là có sự chuyển dịch nối đôi trong phân tử, sau đó cộng hợp iot vào nối đôi
C=C.

7


Các phức trung gian là ion có thể tạo thành HCTG vòng, ví dụ trong phản ứng
đồng phân hoá và sự chuyển vị nối đôi dới tác dụng của ion hydroxyl OH-.
CH
CH

CH

CH
CH2

C

CH2

H

H

O-H

CH

CH3

+ HO

H
O

Hoặc trong phản ứng loại nớc của alcol xúc tác H3O+.
H2C
(CH3)2

H

H2C

C

(CH3)2

OH2
O

C

H

H3C
OH2

O

H

H

C

CH2 + H2O

+ H3O+

H3C

H

H

Còn trong phản ứng trung hoà không phải quá trình chuyển hoá proton đơn

thuần mà là quá trình đợc tiến hành qua sự tạo thành phøc 5 c¹nh.
H

H
O H

H2 O
O

H2 O
O

H

H

O H

3H2O

H

H

Khi dïng ion kim loại làm chất xúc tác thờng hình thành phức nội phân tử với
kim loại. Ví dụ phản ứng loại CO2 để tạo thành -xetoaxit trên các ion kim loại khác
nhau, đặc biệt là những kim loại có hoá trị không ®æi nh− Zn2+, Al3+…
O R

O

R O

O C

HC C

O

O C CH C COO-

+ Men+ + H+
Me(n-2)+

R O

CO2 +

HC C
H

C

O

C

Me(n-2)+
+ H+
O

O
R CH2 C COO- + Men+ + H+
O

O

DƠ dµng thÊy r»ng trong các ví dụ đa ra của phản ứng xúc tác bằng ion, phản
ứng thực hiện đợc nhờ vào sự chuyển dịch nội phân tử.
I.2.1.2. Cơ chế theo phức phân tử..
Nh đà biết, sự tạo thành các phức vòng với chất xúc tác làm dễ dàng cho việc
đứt liên kết. Ví dụ phản ứng sunfonic hoá benzen trong dung dịch theo c¬ chÕ sau:
SO3H
H
O
H
O2S

O

SO3H

H O
H

SO3H
+ H2SO4

O2S O

8


Tuy nhiên cũng có thể tạo thành phức phân tử với chất xúc tác thì sự giảm năng
lợng hoạt hoá phải đạt đến mức làm cho chất xúc tác có ocbital tự do và dễ dàng cho
sự chuyển vị điện tử. Các hợp chất của B, Al và một số chất khác có thể thực hiện chức
năng này.Ví dụ sự chuyển vị pinacolic có thể tiến hành theo cơ chế sau:
H
O
H3C C

H

O
C

CH3

H

K

CH3
H3C C

CH3

H
O CH3

O

O

C

H3C C C CH3 + H2O +
K
CH3
(K: xúc tác)

CH3
CH3

CH3

Có thể cộng hợp axit vào olefin với sự tham gia của BF3 (chất xúc tác), cơ chế
cũng gần gièng nh− vËy.
R C
R C OH
O

+

C C

O
R C O C C H

O BF3 H

BF3

C

+ BF3

O

C

Việc tạo thành các phức phân tử trong phản ứng xúc tác đồng thể cần có đặc
điểm sau:
1. Năng lợng hoạt hoá của việc tạo thành phức phân tử phải rất bé. Ví dụ
tạo phức giữa BF3 và NH3 cần một năng lợng hoạt hoá bé hơn 2 kcal.
2. Quá trình tạo thành phức phân tử là quá trình toả nhiệt từ 2-3 đến vài
chục kcal. Trong quá trình phân huỷ phức phân tử để tạo ra sản phẩm,
năng lợng hoạt hoá giảm xuống bằng đại lợng của nhiệt tạo thành hợp
chất phân tử ban đầu.
3. Sự tạo thành phức phân tử kèm theo sự phân cực liên kết. Phản ứng giữa
các liên kết phân cực tiến hành với sự giảm năng lợng hoạt hoá.

I.2.2. Phơng trình động học của phản ứng xúc tác đồng thể
Ta có phản ứng:
nA mB
Cơ chế phản ứng có thể viết nh sau:
k1
nA + K
Z
k2

Xúc tác K

(I.4)

k3
mB + K

(I.5)

(Z- hợp chất trung gian)
Có 2 trờng hợp xảy ra.

9


I.2.2.1. Tốc độ phân huỷ hợp chất trung gian (HCTG) lớn hơn tốc độ tạo thành
HCTG.
Nghĩa là k3 >>k1. Nh vậy giai đoạn quyết định vận tốc phản ứng là giai đoạn
tạo thành HCTG. Nồng độ HCTG rất bé, ta gọi HCTG đó là HCTG Van't Hoff.
Tốc độ phản ứng có thể viết theo công thức:
Vc= V1= k1.CAn.CK
Đối với phơng trình này tất cả mọi dữ kiện đều có thể đo đợc, nên dễ dàng
xác định đợc tốc độ phản ứng.
Ví dụ: Trong phản ứng iot hoá axeton (cơ chế đà trình bày trong phần I.2.1.1.),
giai đoạn enol hoá axeton để tạo thành HCTG là chậm, Vì vậy tốc độ phản ứng sẽ là
Vc = V1 = k1.[CH3-CO-CH3].[H+]

(I.6)

I.2.2.2. Tốc độ phân huỷ hợp chất trung gian (HCTG) chậm so với tốc độ tạo thành
HCTG.
Nghĩa là k1 >>k3. Khi đó ta có nồng độ HCTG rất lớn, vì vậy lợng xúc tác kết
hợp cũng rất lớn. Tốc độ chung của phản ứng đợc quyết định bởi tốc độ phân huỷ
HCTG. Loại HCTG này ta gọi là HCTG Arrenius.
Phơng trình tốc độ phản ứng có thể viết
Vc = V3 = k3.CZ

(I.7)

Để tính đợc Vc ta phải xác định đợc nồng độ của CZ. HCTG tồn tại với thời
gian rất bé (khoảng 10-13 giây), vì vậy việc xác định nồng độ CZ bằng các phơng tiện
hoá lý thông thờng không thể thực hiện đợc.
Đối với trờng hợp HCTG kém bền, để tính đợc CZ ta xét phản ứng giai đoạn I
là nhanh, ta cã h»ng sè c©n b»ng KI.
K1 =

CZ
C .CK ( CB )

(I.8)

n
A

CK(CB)- nồng độ xúc tác khi cân bằng
Ta giả thiết tạo thành một hợp chất trung gian Z sẽ mất đi 1 phân tử xúc tác K,
vì vậy CK(CB) = CKo - CZ (với CKo- nồng độ ban đầu của xóc t¸c). Ta cã
K1 =

CZ
C .(CK0 − CZ )
n
A

(I.9)

TriĨn khai phơng trình (I.9) ta sẽ có:
K1.CAn.CKo - K1.CAn.CZ= CZ
CZ(K1.CAn +1) = K1.CAn.CKo
Tõ ®ã ta cã:
10


CZ =

K1.C An .CK0

(I.10)

K1.C An . + 1

Thay (I.10) vµo (I.7) ta cã:
VC = V3 = k3 .

K .C An .CK0
K .C An . + 1

(I.11)

Ta xÐt 2 tr−êng hỵp:
- K1 rất lớn: phản ứng mau đạt tới cân bằng: K1. C nA >>1 . Phơng trình (I.11)
có thể viết:
VC = V3 = k3. C K 0

(I.12)

V C = f( C K 0 )

Nh− vËy:

Ta thÊy r»ng trong tr−êng hỵp phản ứng xảy ra theo chiều hình thành một lợng
lớn HCTG thì tốc độ phản ứng chung không phụ thuộc nồng độ chất phản ứng mà chỉ
phụ thuộc nồng độ ban đầu của xúc tác.
- K1 nhỏ: phản ứng lâu đạt tới cân bằng: K1. C nA << 1. Khi đó phơng trình
(I.11) có thể viết:
VC =V3 = k3.K1. C nA . C K 0

(I.13)

VC = f(CA. C K 0 )
Trong trờng hợp phản ứng xảy ra theo chiều hình thành ít HCTG, tốc độ phản
ứng chung phụ thuộc vào cả nồng độ chất phản ứng và nồng độ ban đầu của xúc tác.
I.2.2.3. Phản ứng có anion hoặc cation tham gia.
Ta có thể biểu diễn phơng trình phản ứng d−íi d¹ng.

nA + K + H

+

k1
k2

k3
Z

mB + K + H +

(I.14)

H+ và OH- tham gia phản ứng sẽ đẩy mạnh tốc độ phản ứng.
Ví dụ: Phản ứng xà phòng hoá, hay phản ứng chuyển hoá đờng. Trong các
phản ứng này, tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ H+. Ngoài H+ ra, phân tử axit
cha điện ly cũng có tác dụng nh một xúc tác. Khi đó, hằng số tốc độ phản ứng
(HSTĐ) đợc tính nh sau:
k = [ k H + + kμ .(1- α)].C

(I.15)

Trong ®ã:

11


α- h»ng sè ®iƯn ly
C- nång ®é cđa axit

k H + và k là HSTĐ phản ứng xúc tác của xúc tác H+ và axit cha điện ly
Phản ứng iot hoá axeton
CH3-CO-CH3 + I2 CH3-CO-CH2I + HI

Trong môi trờng axit clohydric, axit axetic, monoclo axit axetic, diclo axit
axetic, gi¸ trị k H + và k theo bảng I.3.
Bảng I.3. Giá trị k H + và k của các axit
Axit

k H+

k

HCl

437

811

CH3COOH

425

1.55

CH2ClCOOH

448

23.7

CHCl2COOH

445

203

Từ bảng (I.3) ta thấy giá trị k H + gần nh nhau. Nếu hằng số điện ly axit nhỏ,
hoặc nếu bổ sung thêm muối của axit yếu sẽ làm giảm nồng độ ion H+, nồng độ axit
cha điện ly tăng, khi đó
k.(1- ) k.C
(do giảm)
(I.16)
Khi cho muối vào dung dịch, giá trị k giảm dần qua cực tiểu sau đó k lại tăng
lên. Ngời ta cho rằng anion cđa axit cịng cã t¸c dơng xóc t¸c. Do ®ã:
k = kμ.C + kμ.Cμ + kA.CA
(I.17)
§Ĩ tÝnh tèc ®é ph¶n øng cho ph¶n øng (I.14) cịng víi gi¶ thiÕt tốc độ phản ứng
phân huỷ HCTG nhỏ hơn so với tốc độ phản ứng tạo thành HCTG
Vc = V3 = k3.CZ

(I.18)

Hằng số cân bằng phản ứng giai đoạn 1:
K1 =

CZ
CZ
= n
C .CK .CH + C A .CH + .(CK0 − CZ )
n
A

(I.19)

K1.C An .CH + .CK0 − K1.C An .CH + .CK = CZ

Tõ ®ã ta suy ra:
CZ =

K1.C An .CH + .CK0
K1.C An .CH + + 1

(I.20)

Thay (I.20) vµo (I.18) ta cã

12


VC = V3 = k3 .

K1.C An .CH + .CK0

(I.21)

K1.C An .CH + + 1

XÐt 2 tr−êng hỵp:
- Khi K1 rÊt lín: K1. C nA . C H + >>1 thì phơng trình (I.21) sau khi ớc lợc có
dạng
VC = V3 = k3. C K 0

(I.22)

VC = f( C K 0 )
Khi đó tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của xúc tác (giống
trờng hợp phản ứng không có tác dụng của anion hoặc cation)
- Nếu K1 nhá: K. C nA . C H + << 1 thì phơng trình (I.21) có dạng
VC =V3 = k3.K1. C nA . C H + . C K 0

(I.23)

VC = f(CA, C K 0 , C H + )
NghÜa là tốc độ phản ứng chung không những phụ thuộc vào nồng độ ban đầu
của chất phản ứng và nồng độ xúc tác, mà còn phụ thuộc vào nồng độ H+.

I.2.3. Sự tạo thành HCTG do kết hợp giữa nhóm chức của phân tử chất
phản ứng và nhóm hoạt động của xúc tác.
Vì vậy trong một phản ứng có thể tạo thành nhiều HCTG có độ hoạt động khác
nhau.
Ví dụ phản ứng phân huỷ H2O2 với các xúc tác khác nhau cho ta nhiều dạng
HCTG khác nhau (bảng I.4)
Bảng I.4. Các HCTG tạo thành trong phản ứng phân huỷ H2O2 với các loại xúc tác khác
nhau
Xúc tác

HCTG
Hoạt động

Hoạt động trung bình

ít hoạt động

MoO42-

MoO82-

MoO62-

MoO52-

WO42-

WO82-

WO52-

1.2.4. Phản ứng đồng thể khi có mặt của xúc tác sẽ làm giảm năng lợng
hoạt hoá của phản ứng
Khi có mặt của xúc tác, phản ứng qua bớc tạo thành HCTG với thềm năng
lợng thấp.
Ví dụ phản øng A + B → C + D

13


Khi có mặt xúc tác sẽ qua con đờng tạo thành HCTG
A + B

C + D

+K
AK + B

ABK

Đờng biểu diễn thế năng phản ứng sẽ nh hình 1.

Thế năng

1
E1

AK
2
A+B

E2

ABK

C+D
+H
-H

Chiều phản ứng

Hình I.1. Thế năng phản ứng không xúc tác (1) và phản ứng có xúc tác (2)
Với phản ứng không xúc tác ta có thềm năng lợng là E1 cần phải vợt
qua.Với phản ứng có xúc tác, thềm năng lợng cao nhất là E2. Năng lợng của phản
ứng không xúc tác (E1) bao giờ cũng lớn hơn năng lợng của phản ứng có xúc tác (E2).
Để so sánh ta dùng hằng số tốc độ phản ứng
- Không xúc tác:

k1 = z1.e− E1 / RT

(I.25)

- Cã xóc t¸c:

k2 = z2 .e − E2 / RT

(I.26)

k2
= eΔE / RT
k1

(I.27)

NÕu z1 ≈ z2 ta có:

Nói chung năng lợng hoạt hoá của phản ứng không xúc tác lớn hơn năng lợng
của phản ứng có xúc tác khoảng 10.000 cal/mol hoặc hơn nữa.
Ví dụ phản ứng xảy ra ở 300K, thay vào phơng trình ta cã
eΔE / RT = e10000 /1,987.300 = 2,5.188

Tøc lµ tèc độ phản ứng có xúc tác lớn hơn tốc độ phản ứng không xúc tác hàng
trăm triệu lần.

14

I.3. phản ứng xúc tác đồng thể - xúc tác l axit-bazơ.
Phần lớn các phản ứng đồng thể đợc xúc tác bởi axit - bazơ. Trong đó nhiều
phản ứng đợc xúc tác bởi axit protonic (nh HF, H2SO4, H3PO4) và một số đợc
xúc tác bằng axit Lewis (nh BF3, AlCl3, SnCl2)
Để hiểu rõ hơn bản chất của phản ứng xúc tác là axit-bazơ ta đa ra một số định
nghĩa axit - bazơ.

I.3.1. Định nghĩa axit - bazơ
1.3.1.1. Định nghĩa cổ điển về axit - bazơ.
Axit là những chất cho proton (H+). Khi tác dụng với một bazơ cho ta muối và
nớc.
Còn bazơ là những chất cho hydroxyl (OH-). Khi tác dụng với một axit cho ta
muối và nớc.
Đây là các axit- bazơ vô cơ mạnh.
1.3.1.2. Định nghĩa của Bronsted-Lowry (1923).
Axit là những chất có khả năng cho proton, còn bazơ là những chất có khả năng
nhận proton đó.Vì vậy đây là một cặp axit - bazơ, hay gọi là cặp axit - bazơ liên hợp,
có axit phải có bazơ thì proton mới đợc chuyển. Bảng I.5. đa ra một số ví dụ về axit bazơ.
Bảng I.5. Một số ví dụ về axit - bazơ liên hợp
Axit

Liên hợp

+

CH3 C OH

H+

Bazơ

CH3 C O-

O

CH3

O

CH3OH

+

H+

CH3-O-

NH4+

+

H+

NH3

+

H+

CH3-O-CH3

C+

CH3

H

Công thức chung ta viết
(I.29)
AH H+ + APhơng trình (I.29) không đặt ra một sự hạn chế nào về điện tích của axit và
bazơ. Dấu trừ (-) chỉ ra rằng A- kém AH một điện tích dơng. Một cặp axit-bazơ liên
hợp thứ hai
BH+ B + H+

(I.30)

Kết hợp cả 2 phơng trình (I.29) và (I.30) ta sẽ có một biÓu thøc

15


AH + B BH+ + A-

(I.31)

Phơng trình (I.31) biểu diễn sự chuyển dịch proton hay có thể xem đó là phản
ứng protonic.
Lấy ví dụ về phản ứng protonic
Axit 1

Bazơ 2

Axit 2

Bazơ 1

H2SO4

+

H2O



H3O+

+

HSO4-

HSO4-

+

NH3



NH4+

+

SO42-

NH4+

+

OH-



H2O

+

NH3+

Nh vậy một chất nào đó trong thiên nhiên đều có 2 tính chất: vừa có tính axit,
vừa có tính bazơ. Ví dụ nh nớc (H2O), nếu đứng trớc nhóm OH- thì nó trở thành
axit, nhng nếu đứng sau nhóm H3O+ thì nó lại là 1 bazơ. Có những axit không điện
tích (H2SO4, CH3COOH), có axit cation (NH4+, H3O+), có axit anion (HSO4-). Đối với
bazơ cũng vậy: có bazơ không tích điện (NH3), có bazơ anion (OH-, CH3COO-) và có
bazơ cation (NH3+).
1.3.1.3. Định nghĩa của Lewis (1923).
Để giải thích các quá trình xúc tác axit - bazơ không tồn tại proton (H+) và
hydroxyl (OH-), Lewis đa ra khái niệm axit - bazơ nh sau:
Bazơ là một phân tử có cặp điện tử tự do, có khả năng cho điện tử, còn axit là
phân tử có khả năng nhận cặp điện tử đó để tạo thành liên kết cho nhận điện tử (aceptodonor). Phản ứng giữa axit và bazơ là sự trung hoà tạo thành liên kết đó
Ví dụ: BCl3 + R3N Cl3BNR3
ở đây N có 4 cặp điện tử và 3 cặp đà nối với R, còn 1 cặp điện tử tự do. Còn B,

mặc dù đà cã liªn kÕt víi 3 nguyªn tư Cl, nh−ng vÉn háo điện tử nên có thể nhận cặp
điện tử tự do của N. Cơ chế phản có thể đợc biểu diễn nh sau:
R
R N
R

Cl
+

B
Cl

Cl

R

Cl

R N

B

R

Cl

Cl

Cặp điện tử tự do này có thể chạy xung quanh cả N và B tạo thành mối nối cho
nhận điện tử. Nh vậy R3N là axit, còn BCl3 là bazơ.

I.3.2. Sự phụ thuộc hằng số vận tốc k vào độ pH môi trờng.
Tốc độphản ứng xúc tác axit bazơ phụ thuộc rất lớn vào pH m«i tr−êng.
Mét chÊt th−êng cã 2 tÝnh chÊt: võa cã tính axit, vừa có tính bazơ. Vì vậy, một
phản ứng xúc tác axit hay bazơ đều có 3 phản ứng tiến hành song song: phản ứng do
xúc tác axit, phản ứng do xúc tác bazơ và phản ứng tiến hành là do va chạm các phân

16


tử phản ứng. Do đó, tốc độ chung của phản øng (Vc) sÏ lµ tỉng sè vËn tèc cđa 3 phản
ứng nói trên.
Vc= Va + Vb + Vo
Ví dụ ta có phản ứng đơn phân tử:

S1 S2

- Với xúc tác là axit ta có:
Va = k H + [S1][H3O+]

(I.28)

[H3O+] thể hiện lực axit
- Với xúc tác là bazơ :
Vb = k OH − [S1][OH-]

(I.29)

[OH-] thĨ hiƯn lùc baz¬
Nh− vËy ta cã vËn tèc chung cđa ph¶n øng

Vc = k H + [S1][H3O+] + k OH − [S1][OH-] + k0.[S1]
= kc. [S1]

(I.30)

kc- hằng số tốc độ chung của phản ứng
Từ phơng trình (I.30) ta có thể viết
kc = k0 + k H + .[H3O+] + k OH − .[OH-]
(1)

(2)

(I.31)

(3)

- Tr−êng hợp xúc tác axit khá mạnh: ta có thể bỏ qua đại lợng (1) và (3)
kc = k H + .[H3O+]

(I.32)

lgkc = lg k H + + lg[H3O+]

(I.33)

lgkc = A - pH

(I.34)

- Trờng hợp xúc tác bazơ khá mạnh: ta có thể bỏ qua đại lợng (1) và (2)

kc = k OH .[OH-]

(I.35)

Để biểu diễn phơng trình động học theo lực axit, ta xét phản ứng phân ly nớc
để thay [OH-] bằng [H3O+]. Sự phân ly nớc theo phơng tr×nh
H2O → H3O+ + OHKD = [H3O+][OH-]

(I.36)

KD
⎡⎣OH − ⎤⎦ =
[ H 3O + ]

(I.37)

kc = k OH − .

KD
[ H 3O + ]

(I.38)

17


lgkc = lg k OH − + lgKD - lg[H3O+]

(I.39)

lgkc = B + pH

(I.40)

Ta cã:
B = lg k OH − + lgKD
Trong phản ứng xúc tác axit - bazơ ta thờng gặp các trờng hợp nh trên hình I.2.
lgk

a-a': không xúc tác
b-b': xúc tác là axit

a
b
c

a'

c-c': giai đoạn 1- xúc tác axit

c'

giai đoạn 2 - xúc tác bazơ

g'

d

d-d': giai đoạn 1- xúc tác axit
f'

giai đoạn 2 - không xúc tác

e'
d'

e

e-e': giai đoạn 1- xúc tác axit
giai đoạn 2 - không xúc tác

f

giai đoạn 3 - xúc tác bazơ

b'

f-f': giai đoạn 1- không xúc tác

g

giai đoạn 2 - xúc tác bazơ

pH
Hình I.2. Sự phụ thuộc lgk vào độ
pH môi trờng

g- g': xúc tác bazơ.

I.3.3. Động học của phản ứng xúc tác axit - bazơ.

I.3.3.1. Trờng hợp xúc tác là axit.
Nhiệm vụ của động học:
+ Giả thiết cơ chế phản ứng
+ Tìm phơng trình động học
ã Nếu phơng trình động học phù hợp với cơ chế đà đề ra thì cơ chế đúng và từ
cơ chế này tìm ra xúc tác mới.
ã Nếu phơng trình động học không phù hợp với cơ chế đà đề ra thì phải giả
thiết lại cơ chế và tìm phơng trình động học khác theo cơ chế mới giả thiết. Ta phải
lặp đi lặp lại nhiều lần mới tìm đợc phơng trình động học phù hợp với cơ chế phản
ứng.
Ví dụ:
Phản ứng S1 + S2 P1 + P2

(xúc tác cho quá trình là một axit AH)

18


Giả thiết cơ chế phản ứng chia thành các giai ®o¹n sau:
k1

S1 + AH

k-1
k2

+

S1H + S2

k-2
k3

P2H+ + A-

S1H+ + A-

(1)

P1 + P2H+

(2)

P2 + AH

(3)

Nếu HCTG (P2H+) có tác dụng mạnh với môi trờng phản ứng (H2O) thì cơ chế
đi theo mét h−íng kh¸c
P 2H + + H 2 O

k4

H3 O+ + A -

k5

P2 + H3O+

(4)

H2O + HA

(5)

Cơ chế phản ứng có thể là (1), (2), (3) hoặc (1), (2), (4) và (5)
Giai đoạn (3), (5) là giai đoạn hoàn nguyên xúc tác theo hai cơ chế khác nhau.
Theo nguyên tắc tính vận tốc chung của phản ứng thì vận tốc chung của phản
ứng là vận tốc của giai đoạn chậm nhất.
Để thiết lập phơng trình phản ứng ta giả thiết các giai đoạn chậm nhất
Giả thiết giai đoạn 1 chậm, giai đoạn 2, 3 nhanh.
Khi đó

VC = V1 = k1[S1][AH]

(I.41)

VC = f([AH])

(I.42)

Để kiểm tra có phù hợp giữa phơng trình động học và cơ chế phản ứng không
ta phải dùng thực nghiệm. Ví dụ, khi tăng nồng độ xúc tác AH mà vận tốc phản ứng
tăng thì giả thiết giai đoạn 1 chậm là đúng.
Gỉa thiết giai đoạn 2 chậm, giai đoạn 1, 3 nhanh.
Khi đó

VC = V2 = k2[S2][S1H+]

(I.43)

Trong phơng trình (I.43), [S1H+] là giá trị cha biết, vì vậy phải xác định.
Giai đoạn 2 chậm, giai đoạn 1 nhanh, mau đạt tới cân bằng. Nếu gọi hằng số
cân bằng của giai đoạn 1 là KI, ta có phơng tr×nh:
KI =

[ S1 H + ][ A− ]
[ S1 ].[ AH ]

(I.44)

Tõ ®ã suy ra
[ S1 H + ] = K I .

[ S1 ].[ AH ]
[ A ]

(I.45)

Để tìm [A-], ta có phản ứng axit hoá nớc
19


AH + H2O → A- + H3O+
H»ng sè c©n b»ng của phản ứng Ka đợc xác định theo phơng trình
Ka =

[ A− ][ H 3O + ]
[ AH ]

[ AH ] [ H 3O + ]
=
[ A− ]
Ka

(I.46)

Thay (I.46) vµo (I.45) ta cã
[ S1 H + ] = K I .

[ S1 ].[ AH ]
K
.[ H 3O + ] = I .[ S1 ].[ H 3O + ]
[ AH ].K a
Ka

(I.47)

Thay (I.47) vào phơng trình (I.43) ta có
VC = k2 .

KI
.[ S1 ].[ S2 ].[ H 3O + ]
Ka

(I.48)

Nh− vËy vận tốc chung của phản ứng phụ thuộc vào nồng ®é [H3O+], tøc lµ phơ
thc vµo lùc axit:
VC = f([H3O+])

(I.49)

Mn tăng VC thì phải dùng axit có lực axit mạnh.
Gỉa thiết giai đoạn 3 chậm, giai đoạn 1, 2 nhanh.
VC = V3 = k3 [P2H+][A-]

Khi đó

(I.50)

Trong phơng trình có ẩn số là [P2H+] cần xác định
Phản ứng 2 đạt tới cân bằng, ta có hằng số cân bằng KII đợc xác định theo
phơng trình:
K II =

[ P1 ][ P2 H + ]
[ S1 H + ][ S2 ]

(I.51)

Tõ ®ã rót ra
[ P2 H + ] = K II .

[ S1 H + ].[ S2 ]
[ P1 ]

(I.52)

LÊy [S1H+] tõ ph−¬ng trình (I.45) thay vào ta có

[ P2 H + ] = K II .

[S2 ]
[ S ][ AH ].
[ S ][ S ][ AH ].
.K I . 1 −
= K I .K II . 1 2 −
[ P1 ]
[A ]
[ P1 ][ A ]

(I.53)

Thay vào phơng trình (I.50) và ớc lợc nồng độ [A-] ta có
VC = k3 .K I .K II .

[ S1 ][ S2 ][ AH ]
[ P1 ]

(I.54)

20


⎛ [ AH ] ⎞
VC = f ⎜
⎟
⎝ [ P1 ]

Vận tốc phản ứng phụ thuộc vào nồng độ [AH] tức là nồng độ axit và tỷ lệ

nghịch với nồng độ sản phẩm [P1]. Nh vậy, để tăng vận tốc phản ứng cần tăng nồng
độ [AH], đồng thời phải tách sản phẩm ra khỏi khối phản ứng
Giả thiết giai đoạn (4) chậm, giai đoạn 1, 2 và 5 nhanh.
Khi đó

VC = V4 = k4 [P2H+]

(I.55)
+

Phơng trình có một ẩn số là nồng độ [P2H ]. Phản ứng 2 đạt tới cân bằng và
hằng số cân bằng KII xác định theo phơng trình.
K II =

[ P1 ][ P2 H + ]
[ S1 H + ][ S2 ]

[ P2 H + ] = K II .

[ S1 H + ].[ S2 ]
[ P1 ]

(I.56)

Thay [S1H+] từ phơng trình (I.45) vào ta cã
[ P2 H + ] = K I .K II .

[ S1 ][ S2 ][ AH ].
[ P1 ][ A− ]

(I.57)

Tõ ph¶n øng: AH + H2O → A- + H3O+
Ta có hằng số cân bằng phản ứng proton hoá nớc lµ Ka
Ka =

[ AH ] [ H 3O + ]
[ A− ][ H 3O + ]
→
=
[ A− ]
Ka
[ AH ]

(I.58)

Thay vào phơng trình (I.57) và (I.55) ta có
VC = k4 .K I .K II .

1 [ S1 ][ S2 ][ H 3O + ]
.
Ka
[ P1 ]

(I.59)

Nh− vËy vËn tèc ph¶n øng tØ lƯ thn víi lùc axit [H3O+] vµ tØ lệ nghịch với nồng
độ sản phẩm [P1]
[H O+ ] ⎞
VC = f ⎜ 3

⎟
⎝ [ P1 ] ⎠

§Ĩ vËn tốc phản ứng tăng, ta phải có biện pháp giảm tối thiểu lợng sản phẩm
[P1] và tăng lực axit.
I.3.3.2. Xúc tác là một bazơ:
Ví dụ: phản ứng S1H + S2 P1 + P2H

(xúc tác bazơ B)

Giả thiết cơ chế phản ứng chia thành các giai đoạn sau.

21


k1

S1H + B

k-1
k2

-

S1 + S2

k-2
k3

P2- + BH+

S1- + BH+

(1)

P1 + P2-

(2)

P2H + B

(3)

Nếu dung môi bị proton hoá ta có
P2- + H2O

k4

OH- + BH+

k5

P2H + OH-

(4)

H2O + B

(5)

Ta cịng gi¶ thiết nh trờng hợp xúc tác là axit.
Giả thiết giai ®o¹n 1 chËm.
Khi ®ã

VC = V1 = k1[S1H][B]
VC = f([B])

(I.60)

Nh− vậy vận tốc phản ứng tỷ lệ với nồng độ của xúc tác [B]. Nếu tăng nồng độ
xúc tác thì vận tốc phản ứng tăng.
Giả thiết giai đoạn 2 chậm
Khi đó

VC = V2 = k2[S1-][S2]

(I.61)

Phản ứng 1 đạt tới cân bằng, cũng lập phơng trình tính toán nh trờng hợp
axit ta cã kÕt ln vËn tèc ph¶n øng phơ thc vào lực bazơ [OH-]
VC = f([OH-])
Giả thiết giai đoạn 3 chậm
Khi đó

VC = V3 = k3 [P2-][BH+]

(I.62]

Phản ứng 2 đạt tới cân bằng, tơng tự ta tìm đợc [P2-], thay vào phơng trình
[I.62] ta có:

VC = k3 .K I .K II .

[ S1 H ][ S2 ][ B ]
[ P1 ]

(I.63)

Nh vậy vận tốc phản ứng phụ thuộc vào ớiofng độ xúc tác [B] và tỉ lệ nghịch
với nồng độ sản phẩm [P1]. Vậy muốn tăng tốc độ phản ứng cần giảm thiểu lợng sản
phẩm
[ B]
VC = f

[ P1 ]

Giả thiết giai đoạn (4) chậm
Khi ®ã

VC = V4 = k4 [P2-]

(I.64)
22


Từ phơng trình cân bằng giai đoạn (2), ta có h»ng sè c©n b»ng KII
−

[ P ][ P ]
K II = 1 2
[ S1 ][ S 2 ]

Từ đó tìm ra [P2-], thay [P2-] vào phơng trình (I.64) ta có
VC = k4 .K I .K II .

1
[OH − ]
.[ S1 H ][ S2 ].
[ P1 ]
Ka

(I.65)

Nh− vËy tèc dé ph¶n ứng phụ thuộc vào lực bazơ [OH-] và tỉ lệ nghịch với nồng
độ sản phẩm [P1]
[OH ]
VC = f

[ P1 ]

Để tăng vận tốc chung của phản ứng, cần phải nồng độ [OH-] hay là lực bazơ,
nhng phải giảm thiểu lợng sản phẩm [P1].

I.3.4. Lực axit - bazơ và hoạt tính xúc tác.
I.3.4.1. Tính lực axit.
Nói chung lực axit - bazơ càng mạnh thì độ hoạt tính xúc tác càng cao. Để tính
lực axit, ta cho axit tác dụng với H2O. Ta có phơng trình phản ứng:
AH + H2O A- + H3O+
Tính hằng số cân bằng của phản ứng Ka
Ka =

[ A ][ H 3O + ]
[ AH ][ H 2O ]

(I.66)

NÕu dung dịch loÃng thì [H2O]=1, ta có
Ka =

[ A ][ H 3O + ]
[ AH ]

(I.67)

Đại lợng Ka độcgị là hằng số độ axit, là thớc đo lực axit AH so với lực axit
ion H3O+ (loại này đợc lấy làm tiêu chuẩn).
Theo Bronsted, lực axit là hằng số tốc độ của phơng trình (I.67) (ka)
ka = a.Ka

(I.68)

a và là hằng số thực nghiệm
và giá trị nằm trong khoảng 0 < < 1
I.3.4.2. Tính lực bazơ.
Ta cho bazơ tác dơng víi H2O.
B + H2O → BH+ + OH-

23


Tính hằng số cân bằng của phản ứng Kb

Kb =

[ BH + ][OH ]
[ B]

(I.69)

Để thuận lợi ta biểu diƠn HSCB Kb sang HSCB Ka. BH+ lµ mét axit, ta cho tác
dụng với nớc:
BH+ + H2O

B + H3O+

Và ta cã:
Ka =

[ B][ H 3O + ]
[ BH + ]

(I.70)

Phản ứng nớc tự phân ly:
H2O

H3O+ + OH-

Ta có h»ng sè c©n b»ng KD
KD = [H3O+][OH-]
Nh− vËy:

Hay

Kb =

[H O+ ] K D
[ BH + ]
.[OH − ] = 3
.
[ B]
K a [ H 3O + ]

Kb =

KD
Ka

(I.71)

Theo Bronsted, lùc bazơ là hằng số tốc độ (kb)
kb = b.Kb

(I.72)

b và là hằng số thực nghiệm
và giá trị nằm trong kho¶ng 0 < β < 1
Hay cã thĨ viÕt
β

⎛K ⎞
kb = b. ⎜ D ⎟ = b '.K a−

Ka

(I.73)

b' =b.KD
I.3.4.3. Tính giá trị và
Ta lấy phơng trình.
AH + H2O

A- + H3O+

Khi cha cân b»ng, ta cã vËn tèc ph¶n øng thuËn (Vth)
Vth = ka.[AH] = a.Ka.[AH]
Và vận tốc phản ứng nghịch (Vngh)
24


Vngh = kb.[A-][H3O+] = b'.Ka-β.[A-][H3O+]
Khi c©n b»ng:

Vth = Vngh
α

a.Ka .[AH] = b'.Ka-β.[A-][H3O+]
α

a.K a = b '.K a− β .

[ A− ][ H 3O + ]
= b '.K a− β .K a

[ AH ]

α

a.K a = b '.K a(1− β )

(I.74)

Khi a b thì ta có:

=1-
Hay

+=1

Nh vậy:

0<<1

(I.75)

0<<1
I.3.4.4. Trờng hợp axit - baz¬ nhiỊu chøc
VÝ dơ axit cã n chøc
km = m.ka
Bazơ có n chức
kn= n.kb
m
- khả năng tách proton của axit và khả năng kết hợp proton của bazơ
n

I.3.5. Hoạt độ và hệ số hoạt độ.
Hằng số độ axit đợc xác định dựa vào nồng độ, nhng đó chỉ mới là định tính.
Để xác định định lợng cần phải dùng hoạt độ. Hoạt độ ai của phân tử hoặc ion i đợc
xác định nh là tích số nồng độ Ci của phân tử hoặc ion i với hệ số hoạt ®é fi.
ai = Ci.fi
Khi thay nång ®é b»ng ho¹t ®é ta sẽ đợc hằng số cân bằng mà không phụ
thuộc vào dung môi. Hằng số này đợc gọi là hằng số nhiệt động học của axit và đợc
ký hiệu là Ka. Đối với cân bằng protonit:
AH H+ + AHằng sè nhiƯt ®éng häc cđa axit b»ng:
Ka =

aH + .a A−
a AH

⎡⎣ H + ⎤⎦ . f H + . ⎡⎣ A− ⎤⎦ . f A−
=
[ AH ]. f AH

⎡⎣ H + ⎤⎦ . ⎡⎣ A− ⎤⎦ f + . f −
Ka =
. H A
f AH
[ AH ]

(I.76)

(I.77)

25

Đối với phân tử không tích điện trong dung môi pha loÃng lớn, các hệ số hoạt
độ tiến tới đơn vị. Còn đối với ion, theo thuyết các chất điện ly mạnh, bất kỳ 1 ion nào
trong dung dịch đều bị bao vây quanh mình các ion ngợc dấu. Điều đó làm thay đổi
độ linh động của ion, nên ảnh hởng đến hoạt tính xúc tác của nó. Các chất điện ly lạ
cho thêm vào cũng có hiện tợng tơng tự.

I.3.6. Các hàm số axit ho và Ho.
Thuyết điện ly mạnh cho khả năng tiên đoán các hệ số hoạt độ chỉ trong trờng
hợp dung dịch loÃng. Đối với dung dịch chứa ion hydroxonium (hoặc các ion khác) có
nồng độ lớn (trong nớc và trong một vài dung môi khác), ta phải dùng phơng pháp
khác. Nếu trong dung dịch có chứa bazơ không tích điện B thì cân bằng đợc biểu diễn
bằng phơng trình động học chính xác nh sau:
Ka =

[ B ]. ⎡⎣ H + ⎤⎦
⎡⎣ BH ⎤⎦
+

.

fB . fH +
f BH +

(I.78)

Từ phơng trình
BH+ B + H+
Bởi vì B và BH chỉ khác nhau một proton, nên cã thĨ gi¶i thÝch r»ng tØ sè

f B / f BH sẽ không phụ thuộc vào đặc tính của B. Dựa và đặc tính này, ngời ta có thể
+

xác định đại lợng hàm số axit ho.
BH +
f + . fB
f
ho = K
= ⎡⎣ H + ⎤⎦ . H
= aH + . B
f BH +
f BH +
[ B]
'
a

(I.79)

Đại lợng này không phụ thuộc vào B và nồng độ của nó (nếu nồng độ này rất
bé). Lấy log 2 vế ta sẽ đợc hàm số độ axit Ho.
BH + ⎤⎦
[ B]
H o = − lg ho = pK − lg
= pK a' + lg
BH +
[ B]
'
a

(I.80)

Đại lợng [B]/[BH+] dễ dàng đo bằng phơng pháp so màu nếu B là chất chỉ thị.
Còn đại lợng pKa' có thể ®o trong c¸c nång ®é kh¸c nhau.
Thùc nghiƯm cho thÊy ho và Ho thực tế không phụ thuộc vào đặc tính của B và
dùng làm thớc đo độ axit của dung dịch.
Trong dung dịch loÃng Ho bằng giá trị của pH. Khi nồng độ đậm đặc, Ho tăng
nhanh hơn pH và phụ thuộc vào đặc tính của axit. Trong nhiều trờng hợp, ngời ta
chứng minh đợc rằng tính chất xúc tác của axit đặc phụ thuộc vào hàm số Ho.
Tỉ số [BH+]/[B] đặc trng cho khả năng của bazơ cộng hợp proton.
Bây giờ ta hÃy xét sự liên hệ giữa tỉ số này với độ axit ho. Giữa axit AH và bazơ
B trong dung dịch sẽ thiết lập cân bằng. Ta có phơng trình tổng quát ở trên.
AH + B → BH+ + A26


K=

aBH + .a A−
a AH .aB

⎡⎣ BH + ⎤⎦ a − . f +
=
. A BH
[ B ] aAH . f B

(I.81)

Giả thiết Ka = 1, ta có
AH
KA =

Thì

a A−
a AH

H+ + A-

aH + .a A−

=

a AH

=1

1
aH +

Thay vµo phơng trình (I.81) ta có:
BH + f +
BH + ⎤⎦ 1
. BH = ⎣
.
K=⎣
[ B ] f B .aH +
[ B ] ho

(I.82)

⎡ BH + ⎤⎦

K .ho =
[ B]

(I.83)

Bởi vì nồng độ đầy đủ của [Bo] b»ng
[Bo] = [B] + [BH+] = [B] + [B].K.ho
[Bo] = [B](1 + K.ho)
⎡⎣ BH + ⎤⎦
K .ho
=
[ Bo ] 1 + K .ho

(I.84)

I.3.7. Phản ứng xúc tác axit - bazơ cho nhËn ®iƯn tư (axit Lewis)
1.3.7.1. Quan ®iĨm cđa Lewis.
+ Axit Lewis cũng bị trung hoà nh axit Bronsted
H3O+ + OH- →

H2O + H : O : H
H

H3O+ + NH3

H2 O +

H

N

H

H

Quá trình trung hoà nhanh và không đòi hỏi năng lợng.
+ Có thể tách axit Lewis ra thành những axit và bazơ yếu.
+ Axit Lewis có thể làm xúc tác cho những phản ứng mà trớc đây dùng xúc tác
Bronsted, hoạt tính cao, đặc biệt độ chọn lọc cao.
Các loại xúc tác đó là: HF, AlCl3, AlBr3, BF3, BCl3, SnCl4, ZnCl2, Al2O3.
+ Lùc axit Lewis cã thÓ nhËn biÕt bằng chất chỉ thị màu

27


+ Đối với axit Bronsted, năng lợng tách proton không đổi, không phụ thuộc
vào môi trờng. Còn đối với axit Lewis, năng lợng tách cặp điện tử phụ thuộc vào đối
tợng nhận điện tử.
1.3.7.2. Cơ chế phản ứng khi dùng xúc tác axit Lewis
+ Phản ứng Fridel-Kraft: alkyl hoá có mặt xúc tác AlCl3, alkyl hoá vòng thơm
bằng hợp chất có chứa halogen HX.
AlCl3

R

+ RX

+ HX

Cơ chế phản ứng có thĨ viÕt nh− sau:

Cl
RX

R

+ AlCl3

X

Cl

Al

R+ X-

Cl

Cl

Al

Cl

Cl

ion

+

cacboni R kÕt hỵp víi benzen.

H
R

+

R +

+

-

Cl
X Al

+

R

Cl

+ HX + AlCl3

Cl

+ Phản ứng alkyl hoá vòng thơm bằng olefin: xúc tác AlCl3.
H
C
H C
H

H
Cl

R
+

Al

H

C
Cl

R

H C

Cl

+ C6H6

AlCl3

H
C

R

CH2

AlCl3

H

dịch chuyển proton ta thu đợc
H
AlCl3 +

C

R

CH3

Ngoài AlCl3 ta có thể dùng các xúc tác khác thuộc loại axit Lewis.
Trong môi tr−êng n−íc, axit Lewis kÕt hỵp víi n−íc cho proton. Kết quả tạo ra
axit proton có tính axit mạnh hơn so với các hợp chất axit khác.
AlCl3 + H2O [AlCl3-OH]- + H+.

28